生产N,N’-二环己基碳二亚胺的方法与流程

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种生产n,n’-二环己基碳二亚胺的方法。

背景技术：

n,n’-二环己基碳二亚胺又名dcc，是无色透明固体，35℃以上为液体，它用途广泛，实验室常用作合成醛、酸酐、胺基酸、酮、酯等化合物的低温脱水剂。同时也是工业有机合成和医药中常用的脱水剂，在我国主要用于丁胺卡那霉素和谷光甘肽等产品的生产。

现有技术中n,n’-二环己基碳二亚胺的化学合成方法主要涉及下述几种方法硫脲法、脲法、异氰酸酯法和光气法。

硫脲法有两种合成方法，第一种方法是采用氧化汞作为反应试剂，氧化汞为剧毒物质，容易造成环境污染，不易于工业化生产；第二种方法是采用次氯酸钠作反应试剂，中国专利cn100434416c对此法进行了详细的报道。

脲法是以环己胺为起始原料，中间形成n,n’-二环己基脲，再经脱水反应形成dcc。dcc在实际应用过程中也可以生成n,n’-二环己基脲(dcu)，如果不加以回收利用会造成原料的浪费和环境污染，cn101928237a的专利对此法进行了报道。

异氰酸酯法：cn101524650a的专利申请报道了其采用有机磷固体聚合物催化剂用于环己基异氰酸酯催化缩合得到二环己基碳二亚胺产品，反应温度较高，催化剂较难制得，容易产生废气，造成环境污染。

光气法:us5648537a的专利申请报道了一种采用二环己基脲和气态光气为原料在甲基叔丁基醚中反应制备二环己基碳二亚胺的方法，该工艺虽收率较高，但采用剧毒的光气为原料严重影响生产的安全和操作人员健康，并且气态物料的使用对设备要求高，生产投入较大，不容易储存，不利于工业化生产。

cn102408355a的专利申请公开了一种二环己基碳二亚胺的生产工艺，其以二环己基脲和双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在50-100℃下反应，结束后，降至室温加入三乙胺中和，反应液经过后处理得到目标产物。该工艺采用较为安全的固体光气能够有效保证安全环保，并从根本上消除了三废污染严重的问题，但该工艺收率不够稳定且收率不够高，对以后工业生产造成不利影响。

cn103922970a的专利公开了一种二环己基碳二亚胺的生产工艺，是以二环己基脲，加入固体光气，然后再加入催化剂和反应助剂，35-40℃反应完毕后，通入氨气调节ph至7.5-9，减压蒸馏，得到目标产物，用氨气调碱，气味较大，环保压力大，且气体不容易控制，难以工业化生产。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题为：提供一种工艺生产安全可靠、收率高、成本低、环保压力小的n,n’-二环己基碳二亚胺的合成方法。

本发明的技术方案为：生产n,n’-二环己基碳二亚胺的方法，将二环己基脲(dcu)溶于溶剂中，搅拌均匀，降温，加入三氯甲基碳酸酯和负载在分子筛上的催化剂，保温回流，完毕，降温，用碱调节ph为8-9，反应液经过滤，蒸出溶剂，减压蒸馏得到产品n,n’-二环己基碳二亚胺。

合成路线如下：

进一步地，溶剂为乙二醇单丁醚、醋酸戊酯、甲苯环己酮、乙二醇单甲醚、乙酰乙酸乙酯和n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种，优选乙二醇单甲醚。

进一步地，催化剂为负载在分子筛上的无水三氯化铁、氯化锌、三氯化铝或四氯化锡中的一种或多种，优选三氯化铝。

进一步地，保温回流的温度为20-50℃，保温时间为1-5h，优选2.5h。

进一步地，催化剂的用量为二环己基脲质量的1％-3％，优选1.8％。

进一步地，二环己基脲与三氯甲基碳酸酯的质量比为1:1.1-2.1，优选1:1.8。

进一步地，碱是n,n-二甲基乙醇胺、三正丁胺、二乙烯三胺和四乙烯五胺中的一种或多种，优选n,n-二甲基乙醇胺。

进一步地，二环己基脲与溶剂的质量比为1:(3-6)。

进一步地，减压蒸馏的压力在0.6-1.2kpa。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明具有操作工艺简单，安全系数高，负载在分子筛上的催化剂比表面积大，催化效率高，可以部分循环使用，节约了成本，并且从根本上消除了传统工艺气味大、毒性强、污染重的问题，且原料能部分套用，具有三废少，纯度和收率高的特点，因此非常适合工业化生产。

附图说明

图1是根据实施例1制备得到的化合物的核磁氢谱图谱。

具体实施方式

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。

实施例1

室温下将200g二环己基脲(dcu)和800g乙二醇单丁醚搅拌降温，降至10℃左右，加入三氯甲基碳酸酯360g，负载在分子筛上的三氯化铝2.5g，升温至35℃保温回流2h，降温至5℃，滴加n,n-二甲基乙醇胺,调节ph至8-9，反应液经过滤，蒸出溶剂，0.9-1.2kpa减压蒸馏得到产品n,n’-二环己基碳二亚胺，收率为92.32％，纯度为99.55％。

对产物进行核磁氢谱测定，得到的图谱如图1所示。其中：1,1’的两个氢化学位移在3.323-3.385；2,2’的八个氢化学位移在1.515-1.838；3,3’的八个氢化学位移在1.284-1.461；4,4’的四个氢化学位移在1.188-1.292；即产物的结构式如下：

实施例2

室温下将200g二环己基脲(dcu)和600g甲苯环己酮搅拌降温，降至10℃左右，加入三氯甲基碳酸酯220g，负载在分子筛上的三氯化铁1.5g，升温至40℃保温回流2h，降温至5℃，滴加三正丁胺,调节ph至8-9，反应液经过滤，蒸出溶剂，0.9-1.2kpa减压蒸馏得到产品n,n’-二环己基碳二亚胺，收率为89.35％，纯度为99.27％。

实施例3

室温下将200g二环己基脲(dcu)和乙酰乙酸乙酯1000g搅拌降温，降至10℃左右，加入三氯甲基碳酸酯420g，负载在分子筛上的四氯化锡2.1g，升温至50℃保温回流4h，降温至5℃，滴加二乙烯三胺,调节ph至8-9，反应液经过滤，蒸出溶剂，0.9-1.2kpa减压蒸馏得到产品n,n’-二环己基碳二亚胺，收率为92.54％，纯度为99.28％。

实施例4

室温下将200g二环己基脲(dcu)和600g醋酸戊酯搅拌降温，降至10℃左右，加入三氯甲基碳酸酯360g，负载在分子筛上氯化锌2.5g，升温至35℃保温回流2h，降温至5℃，滴加n,n-二甲基乙醇胺,调节ph至8-9，反应液经过滤，蒸出溶剂，0.9-1.2kpa减压蒸馏得到产品n,n’-二环己基碳二亚胺，收率为91.12％，纯度为99.25％。

实施例5

室温下将200g二环己基脲(dcu)和800g乙二醇单甲醚搅拌降温，降至10℃左右，加入三氯甲基碳酸酯220g，负载在分子筛上的三氯化铝2.1g，升温至20℃保温回流2h，降温至5℃，滴加三正丁胺,调节ph至8-9，反应液经过滤，蒸出溶剂，0.9-1.2kpa减压蒸馏得到产品n,n’-二环己基碳二亚胺，收率为90.57％，纯度为99.29％。

实施例6

室温下将200g二环己基脲(dcu)和1000gn,n-二甲基甲酰胺搅拌降温，降至10℃左右，加入三氯甲基碳酸酯420g，负载在分子筛上的四氯化锡2.5g，升温至40℃保温回流2h，降温至5℃，滴加三乙烯四胺,调节ph至8-9，反应液经过滤，蒸出溶剂，0.9-1.2kpa减压蒸馏得到产品四乙烯五胺，收率为89.58％，纯度为99.26％。

实施例7

室温下将200g二环己基脲(dcu)和800g乙二醇单丁醚搅拌降温，降至10℃左右，加入三氯甲基碳酸酯360g，负载在分子筛上的氯化锌2.1g，升温至50℃保温回流2h，降温至5℃，滴加四乙烯五胺,调节ph至8-9，反应液经过滤，蒸出溶剂，1.1-1.2kpa减压蒸馏得到产品n,n’-二环己基碳二亚胺，收率为89.37％，纯度为99.37％。

实施例8

室温下将200g二环己基脲(dcu)和600g乙二醇单丁醚搅拌降温，降至10℃左右，加入三氯甲基碳酸酯220g，负载在分子筛上的三氯化铁2.5g，升温至35℃保温回流2h，降温至5℃，滴加二乙烯三胺,调节ph至8-9，反应液经过滤，蒸出溶剂，0.8-1.0kpa减压蒸馏得到产品n,n’-二环己基碳二亚胺，收率为91.82％，纯度为99.19％。

实施例9

室温下将200g二环己基脲(dcu)和1000g乙二醇单丁醚搅拌降温，降至10℃左右，加入三氯甲基碳酸酯420g，负载在分子筛上的三氯化铝1.5g，升温至40℃保温回流2h，降温至5℃，滴加n,n-二甲基乙醇胺,调节ph至8-9，反应液经过滤，蒸出溶剂，0.8-1.1kpa减压蒸馏得到产品n,n’-二环己基碳二亚胺，收率为90.63％，纯度为99.38％。

结合这里披露的本发明的说明和实践，本发明的其他实施例对于本领域技术人员都是易于想到和理解的。说明和实施例仅被认为是示例性的，本发明的真正范围和主旨均由权利要求所限定。