一种防霉塑料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种塑料技术领域，尤其涉及一种防霉塑料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着社会的进步及高分子材料合成技术的发展，以塑料为代表的高分子材料在人们的日常生活中起着越来越重要的作用，由它们制成的制品给人们的生活带来了诸多方便，成为现代文明发展程度的重要标志之一。可以说，塑料制品已经成为了人们生活的一部分，现代人们的生活离不开塑料的应用。
3.塑料为合成高分子化合物的一种，是利用单体原料以合成或缩合反应聚合而成的材料，由合成树脂及填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加剂组成的。塑料本来是非常稳定的，不会因微生物而劣化。但是它实际上，还会遭受微生物的侵害，只要具有温度、湿度、营养这三个要素，就很容易成为微生物繁殖的温床，这一缺陷限制了其广泛应用。如何有效改善塑料的抗菌防霉性是业内亟待解决的难题。
4.现有的改善塑料的抗菌防霉性的方法主要是在塑料中添加抗菌防霉剂。这种方法存在着性能稳定性不佳，抗菌防霉效果有待进一步提高的缺陷。除此之外，市面上的抗菌防霉塑料还或多或少存在综合性能不好，使用寿命短，耐老化性能不佳的缺陷。
5.例如，申请号为201310246603.5的中国发明专利公开了一种防霉塑料，所述的防霉塑料是由塑料本体、增塑剂和防霉材料组成，所述的增塑剂是柠檬酸三丁酯，所述的塑料本体占所述的防霉塑料质量百分比的32％
‑
48％，所述的增塑剂占所述的防霉塑料质量百分比的45％
‑
60％，所述的防霉材料占所述的防霉塑料质量百分比的7％
‑
8％。该发明提供一种防霉塑料，具有无毒无害和抗菌防霉的优点。然而，这类塑料在长期使用过程中防霉材料会从中外渗，影响性能稳定性，减短其使用寿命。
6.因此，开发一种抗菌防霉效果显著，综合性能和性能稳定性佳，耐老化性能和机械力学性能好，使用寿命长的防霉塑料符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进功能性塑料的发展具有非常重要的意义。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种防霉塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.步骤s1、双羧基硫羰基二咪唑中间产物的制备：将n,n'
‑
硫羰基二咪唑、3
‑
氯丙酸加入到有机溶剂中，在40
‑
60℃下回流搅拌反应4
‑
6小时，后旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤产物3
‑
6次，后旋蒸除去残留的乙醚，得到双羧基硫羰基二咪唑中间产物；
9.步骤s2、苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺的制备：将经过步骤s1制成的双羧基硫羰基二咪唑中间产物、4,4'
‑
二氨基二苯砜、1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4
‑
二甲氨基吡啶加入高沸点溶剂中得到反应液，然后将反应液转入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下160
‑
180℃反应1
‑
3小时；升温至210
‑
230℃，初级缩聚反应6
‑
8小时；
抽真空至500pa，加热到240
‑
260℃，再缩聚反应8
‑
12小时，后冷却至室温，在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗3
‑
7次，再旋蒸除去乙醇，得到苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺；
10.步骤s3、注塑成型：将经过步骤s2制成的苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺、abs树脂、大蒜素、引发剂、茶多酚、增塑剂、2,3
‑
二巯基丁二酸混合均匀后得到混合物料，然后将混合物料投入注塑机中注塑成型，得到防霉塑料成品。
11.优选的，步骤s1中所述n,n'
‑
硫羰基二咪唑、3
‑
氯丙酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:(9
‑
15)。
12.优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯中的任意一种。
13.优选的，步骤s2中所述双羧基硫羰基二咪唑中间产物、4,4'
‑
二氨基二苯砜、1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4
‑
二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8
‑
1.2):0.5:(6
‑
10)。
14.优选的，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
15.优选的，步骤s3中所述苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺、abs树脂、大蒜素、引发剂、茶多酚、增塑剂、2,3
‑
二巯基丁二酸的质量比为(15
‑
25):(55
‑
65):(3
‑
6):(1
‑
2):(3
‑
5):(4
‑
8):3。
16.优选的，所述abs树脂为韩国lg化学公司型号为ap
‑
163的abs树脂。
17.优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
18.优选的，所述增塑剂为环氧大豆油、柠檬酸三丁酯中的至少一种。
19.优选的，所述注塑成型是采用螺杆式注塑机进行的，在注塑时，螺杆的第一段的加热温度为175～185℃，螺杆的第二段的加热温度为190～205℃，螺杆的第三段的加热温度为210～220℃，模头的加热温度为225～235℃。
20.本发明的另一个目的，在于提供一种根据所述防霉塑料的制备方法制备得到的防霉塑料。
21.采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
22.(1)本发明提供的防霉塑料的制备方法，制备方法工艺简单，设备投入少，耗能低，制备效率和成品合格率高，适合连续规模化生产，具有较高的经济价值和社会价值。
23.(2)本发明提供的防霉塑料，克服了现有的防霉塑料性能稳定性不佳，抗菌防霉效果有待进一步提高，综合性能不好，使用寿命短，耐老化性能不佳的缺陷；通过各组分协同作用，使得制成的塑料抗菌防霉效果显著，综合性能和性能稳定性佳，耐老化性能和机械力学性能好，使用寿命长。
24.(3)本发明提供的防霉塑料，苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺分子链上引入的硫羰基咪唑盐结构、大蒜素结构、茶多酚结构协同作用，使得塑料具有优异的抗菌防霉性能；这些活性功能成分均以化学键连接在一起，不含有无机成分，使得加工流动性好，有效避免了无机和有机成分由于相容性问题导致的相分离、外渗，进而影响性能稳定性和塑料制品使用寿命的缺陷。
25.(4)本发明提供的防霉塑料，各组分相互作用，相互影响，使得制成的塑料综合性能和性能稳定性更佳，其中的苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺上的咪唑盐阳离子能与茶多
酚上的酚羟基、2,3
‑
二巯基丁二酸上的羧基通过离子键连接；2,3
‑
二巯基丁二酸上的巯基在引发剂的作用下，又能分别与abs树脂分子链上的不饱和烯和大蒜素上的乙烯基键发生点击反应；大蒜素上的乙烯基还能与abs树脂在引发剂的作用下发生熔融接枝反应，使得各组分均以化学键连接，形成三维网络结构，有效改善材料的综合性能，使得它们性能稳定性更好，耐用性更佳，使用寿命更长。
26.(5)本发明提供的防霉塑料，通过各组分协同作用，使得制成的塑料分子链上不仅含有苯砜基，还含有硫羰基、咪唑基、聚酰胺基、氰基，这些结构在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下，使得制成的塑料耐老化性能更佳，机械力学性能更好。
具体实施方式
27.为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
28.本发明实施例中所述abs树脂为韩国lg化学公司型号为ap
‑
163的abs树脂。
29.实施例1
30.一种防霉塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
31.步骤s1、双羧基硫羰基二咪唑中间产物的制备：将n,n'
‑
硫羰基二咪唑、3
‑
氯丙酸加入到有机溶剂中，在40℃下回流搅拌反应4小时，后旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤产物3次，后旋蒸除去残留的乙醚，得到双羧基硫羰基二咪唑中间产物；
32.步骤s2、苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺的制备：将经过步骤s1制成的双羧基硫羰基二咪唑中间产物、4,4'
‑
二氨基二苯砜、1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4
‑
二甲氨基吡啶加入高沸点溶剂中得到反应液，然后将反应液转入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下160℃反应1小时；升温至210℃，初级缩聚反应6小时；抽真空至500pa，加热到240℃，再缩聚反应8小时，后冷却至室温，在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗3次，再旋蒸除去乙醇，得到苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺；
33.步骤s3、注塑成型：将经过步骤s2制成的苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺、abs树脂、大蒜素、引发剂、茶多酚、增塑剂、2,3
‑
二巯基丁二酸混合均匀后得到混合物料，然后将混合物料投入注塑机中注塑成型，得到防霉塑料成品。
34.步骤s1中所述n,n'
‑
硫羰基二咪唑、3
‑
氯丙酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:9；所述有机溶剂为四氢呋喃。
35.步骤s2中所述双羧基硫羰基二咪唑中间产物、4,4'
‑
二氨基二苯砜、1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4
‑
二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.8:0.5:6；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。
36.步骤s3中所述苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺、abs树脂、大蒜素、引发剂、茶多酚、增塑剂、2,3
‑
二巯基丁二酸的质量比为15:55:3:1:3:4:3；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述增塑剂为环氧大豆油。
37.所述注塑成型是采用螺杆式注塑机进行的，在注塑时，螺杆的第一段的加热温度为175℃，螺杆的第二段的加热温度为190℃，螺杆的第三段的加热温度为210℃，模头的加热温度为225℃。
38.一种根据所述防霉塑料的制备方法制备得到的防霉塑料。
39.实施例2
40.一种防霉塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
41.步骤s1、双羧基硫羰基二咪唑中间产物的制备：将n,n'
‑
硫羰基二咪唑、3
‑
氯丙酸加入到有机溶剂中，在45℃下回流搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤产物4次，后旋蒸除去残留的乙醚，得到双羧基硫羰基二咪唑中间产物；
42.步骤s2、苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺的制备：将经过步骤s1制成的双羧基硫羰基二咪唑中间产物、4,4'
‑
二氨基二苯砜、1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4
‑
二甲氨基吡啶加入高沸点溶剂中得到反应液，然后将反应液转入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下165℃反应1.5小时；升温至215℃，初级缩聚反应6.5小时；抽真空至500pa，加热到245℃，再缩聚反应9小时，后冷却至室温，在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗4次，再旋蒸除去乙醇，得到苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺；
43.步骤s3、注塑成型：将经过步骤s2制成的苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺、abs树脂、大蒜素、引发剂、茶多酚、增塑剂、2,3
‑
二巯基丁二酸混合均匀后得到混合物料，然后将混合物料投入注塑机中注塑成型，得到防霉塑料成品。
44.步骤s1中所述n,n'
‑
硫羰基二咪唑、3
‑
氯丙酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:10；所述有机溶剂为二氯甲烷。
45.步骤s2中所述双羧基硫羰基二咪唑中间产物、4,4'
‑
二氨基二苯砜、1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4
‑
二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.9:0.5:7；所述高沸点溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺；所述惰性气体为氦气。
46.步骤s3中所述苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺、abs树脂、大蒜素、引发剂、茶多酚、增塑剂、2,3
‑
二巯基丁二酸的质量比为18:58:4:1.3:3.5:5:3；所述引发剂为偶氮二异庚腈；所述增塑剂为柠檬酸三丁酯。
47.所述注塑成型是采用螺杆式注塑机进行的，在注塑时，螺杆的第一段的加热温度为178℃，螺杆的第二段的加热温度为195℃，螺杆的第三段的加热温度为213℃，模头的加热温度为228℃。
48.一种根据所述防霉塑料的制备方法制备得到的防霉塑料。
49.实施例3
50.一种防霉塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
51.步骤s1、双羧基硫羰基二咪唑中间产物的制备：将n,n'
‑
硫羰基二咪唑、3
‑
氯丙酸加入到有机溶剂中，在50℃下回流搅拌反应5小时，后旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤产物5次，后旋蒸除去残留的乙醚，得到双羧基硫羰基二咪唑中间产物；
52.步骤s2、苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺的制备：将经过步骤s1制成的双羧基硫羰基二咪唑中间产物、4,4'
‑
二氨基二苯砜、1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4
‑
二甲氨基吡啶加入高沸点溶剂中得到反应液，然后将反应液转入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下170℃反应2小时；升温至220℃，初级缩聚反应7小时；抽真空至500pa，加热到250℃，再缩聚反应10小时，后冷却至室温，在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗5次，再旋蒸除去乙醇，得到苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺；
53.步骤s3、注塑成型：将经过步骤s2制成的苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺、abs树
脂、大蒜素、引发剂、茶多酚、增塑剂、2,3
‑
二巯基丁二酸混合均匀后得到混合物料，然后将混合物料投入注塑机中注塑成型，得到防霉塑料成品。
54.步骤s1中所述n,n'
‑
硫羰基二咪唑、3
‑
氯丙酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:12；所述有机溶剂为甲苯。
55.步骤s2中所述双羧基硫羰基二咪唑中间产物、4,4'
‑
二氨基二苯砜、1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4
‑
二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1:0.5:8；所述高沸点溶剂为n,n
‑
二甲基乙酰胺；所述惰性气体为氖气。
56.步骤s3中所述苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺、abs树脂、大蒜素、引发剂、茶多酚、增塑剂、2,3
‑
二巯基丁二酸的质量比为20:60:4.5:1.5:4:6:3；所述引发剂为过氧化月桂酰；所述增塑剂为环氧大豆油。
57.所述注塑成型是采用螺杆式注塑机进行的，在注塑时，螺杆的第一段的加热温度为180℃，螺杆的第二段的加热温度为198℃，螺杆的第三段的加热温度为215℃，模头的加热温度为230℃。
58.一种根据所述防霉塑料的制备方法制备得到的防霉塑料。
59.实施例4
60.一种防霉塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
61.步骤s1、双羧基硫羰基二咪唑中间产物的制备：将n,n'
‑
硫羰基二咪唑、3
‑
氯丙酸加入到有机溶剂中，在55℃下回流搅拌反应5.7小时，后旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤产物6次，后旋蒸除去残留的乙醚，得到双羧基硫羰基二咪唑中间产物；
62.步骤s2、苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺的制备：将经过步骤s1制成的双羧基硫羰基二咪唑中间产物、4,4'
‑
二氨基二苯砜、1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4
‑
二甲氨基吡啶加入高沸点溶剂中得到反应液，然后将反应液转入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下175℃反应2.5小时；升温至227℃，初级缩聚反应7.8小时；抽真空至500pa，加热到257℃，再缩聚反应11小时，后冷却至室温，在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗6次，再旋蒸除去乙醇，得到苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺；
63.步骤s3、注塑成型：将经过步骤s2制成的苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺、abs树脂、大蒜素、引发剂、茶多酚、增塑剂、2,3
‑
二巯基丁二酸混合均匀后得到混合物料，然后将混合物料投入注塑机中注塑成型，得到防霉塑料成品。
64.步骤s1中所述n,n'
‑
硫羰基二咪唑、3
‑
氯丙酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:14；所述有机溶剂为四氢呋喃。
65.步骤s2中所述双羧基硫羰基二咪唑中间产物、4,4'
‑
二氨基二苯砜、1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4
‑
二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1.1:0.5:9.5；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮按质量比1:2:2:3混合而成；所述惰性气体为氩气。
66.步骤s3中所述苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺、abs树脂、大蒜素、引发剂、茶多酚、增塑剂、2,3
‑
二巯基丁二酸的质量比为23:63:5.5:1.8:4.5:7.5:3；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯按质量比为1:3:2:1混合而成；所述增塑剂为环氧大豆油、柠檬酸三丁酯按质量比3:5混合而成。
67.所述注塑成型是采用螺杆式注塑机进行的，在注塑时，螺杆的第一段的加热温度
为183℃，螺杆的第二段的加热温度为203℃，螺杆的第三段的加热温度为218℃，模头的加热温度为233℃。
68.一种根据所述防霉塑料的制备方法制备得到的防霉塑料。
69.实施例5
70.一种防霉塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
71.步骤s1、双羧基硫羰基二咪唑中间产物的制备：将n,n'
‑
硫羰基二咪唑、3
‑
氯丙酸加入到有机溶剂中，在60℃下回流搅拌反应6小时，后旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤产物6次，后旋蒸除去残留的乙醚，得到双羧基硫羰基二咪唑中间产物；
72.步骤s2、苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺的制备：将经过步骤s1制成的双羧基硫羰基二咪唑中间产物、4,4'
‑
二氨基二苯砜、1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4
‑
二甲氨基吡啶加入高沸点溶剂中得到反应液，然后将反应液转入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下180℃反应3小时；升温至230℃，初级缩聚反应8小时；抽真空至500pa，加热到260℃，再缩聚反应12小时，后冷却至室温，在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗7次，再旋蒸除去乙醇，得到苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺；
73.步骤s3、注塑成型：将经过步骤s2制成的苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺、abs树脂、大蒜素、引发剂、茶多酚、增塑剂、2,3
‑
二巯基丁二酸混合均匀后得到混合物料，然后将混合物料投入注塑机中注塑成型，得到防霉塑料成品。
74.步骤s1中所述n,n'
‑
硫羰基二咪唑、3
‑
氯丙酸、有机溶剂的摩尔比为1:2:15；所述有机溶剂为二氯甲烷。
75.步骤s2中所述双羧基硫羰基二咪唑中间产物、4,4'
‑
二氨基二苯砜、1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4
‑
二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1.2:0.5:10；所述高沸点溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮；所述惰性气体为氮气。
76.步骤s3中所述苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺、abs树脂、大蒜素、引发剂、茶多酚、增塑剂、2,3
‑
二巯基丁二酸的质量比为25:65:6:2:5:8:3；所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯；所述增塑剂为环氧大豆油。
77.所述注塑成型是采用螺杆式注塑机进行的，在注塑时，螺杆的第一段的加热温度为185℃，螺杆的第二段的加热温度为205℃，螺杆的第三段的加热温度为220℃，模头的加热温度为235℃。
78.一种根据所述防霉塑料的制备方法制备得到的防霉塑料。
79.对比例1
80.本例提供一种防霉塑料，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤s3、注塑成型过程中没有添加苯砜基硫羰基二咪唑盐类聚酰胺。
81.对比例2
82.本例提供一种防霉塑料，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤s3、注塑成型过程中没有添加大蒜素。
83.对比例3
84.本例提供一种防霉塑料，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤s3、注塑成型过程中没有添加茶多酚。
85.对比例4
86.本例提供一种防霉塑料，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤s3、注塑成型过程中没有添加2,3
‑
二巯基丁二酸。
87.取相同质量的各例制备的防霉塑料对革兰式阴性大肠杆菌和革兰式阳性金黄色葡萄球菌进行灭活实验、长霉实验、拉伸性能测试实验，得到了表1所示的测试结果；且革兰式阴性大肠杆菌为菌种1，革兰氏阳性金黄色葡萄糖球菌为菌种2；耐老化性能是通过将各例样品置于90℃下人工热老化100小时后拉伸强度的保留率来衡量的，其数值越大，表明耐老化性能越好；具体测试方法参见我国现行各性能相应国标。
88.从表1可见，本发明实施例公开的防霉塑料料，与对比例产品相比，具有更佳优异的机械力学性能、防霉抗菌性能和耐热老化性能，这是各原料协同作用的结果。
89.表1
[0090][0091]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。