双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂中金属残留的去除方法与流程

本发明涉及紫外线吸收剂中金属残留的清除方法，尤其涉及双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂中金属残留的去除方法，属于双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂中金属残留的清除领域。

背景技术：

双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂(uv3638)是一类性能优异的紫外线吸收剂。工业上，目前uv3638的成熟生产工艺是以对苯二酰氯与邻氨基苯甲酸在无机碱，如碳酸钠、氢氧化钠等作为缚酸剂的条件下反应形成双酰胺，然后再用醋酐关环得到(图1)。

总体而言，uv3638的生产工艺并不复杂，但是由于双酰胺中间体和产品uv3638在几乎所有常见有机溶剂中的溶解性都很差，现行生产工艺使用的无机碱必然导致产品中存在钠离子残留以及生产设备导致的铁离子残留等杂质。通过常规的打浆，漂洗只能除去产品颗粒表面的游离杂质，而包夹的产品颗粒内部及与3638分子络合的金属残留很难去除。例如，一般当钠离子残留降低到几十甚至上百ppm时，打浆，漂洗等常规清除手段基本失去作用。但是uv3638中的微量的钠和铁等金属残留会导致以其作为光稳定剂的聚酯等高分子材料的性能和寿命明显降低。因此，一般用途的uv3638产品要求钠离子残留低于50ppm，铁低于5ppm；而高品质产品则要求钠残留低于5ppm。为了得到低金属残留的uv3638产品，在生产过程中不仅不能使用无机碱，而且还需要避免使用金属设备，原料和溶剂也都需要特殊纯化，生产成本显著提高。可见，开发将现有工艺生产的普通uv3638产品中金属残留去除的方法将具有很大的应用价值和显著的经济效益。

技术实现要素：

本发明的目的主要目的是在不显著增加成本和三废排放的情况下，提供一种有效去除双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂uv3638产品中金属残留的方法；

本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：

一种双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂中金属残留的去除方法，包括：以高沸点芳烃溶剂以及极性辅助溶剂为混合萃取溶剂，采用热萃取的方法将双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂中的金属残留与双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂相分离。

作为本发明的优选的具体实施方式，所述的高沸点芳烃溶剂包括但不限于烷基苯溶剂、卤代苯溶剂、苯甲醚或苯甲酸酯中的任何一种；所述的烷基苯溶剂优选是二甲苯或四氢萘，所述的卤代苯溶剂优选是氯苯或二氯苯；本发明综合考虑沸点，价格及产品回收率，优选为邻二氯苯或混合二氯苯，最优选为混合二氯苯。

作为本发明的优选的具体实施方式，所述的极性配位性辅助溶剂包括但不限于酸酐、醋酸丁酯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，n-甲基吡咯烷酮(nmp)或二甲亚砜(dmso)等中的任何一种；本发明综合考虑沸点，价格及热稳定性，优选为醋酐。

在高温下含有金属残留的双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂(uv3638)在高沸点芳烃溶剂中有一定的溶解度，因而存在快速的溶解-结晶平衡，并通过溶解释放出包夹在产品中的微量金属残留等杂质。本发明人通过实验发现，极性辅助溶剂能有效防止释放的金属残留再在结晶过程中又被包夹，高效降低uv3638产品中金属残留，但是很难一次完全清除。本发明人推测可能存在一部分金属残留物是以氧化物等碱性形式存在，不易被极性辅助溶剂络合。为了能将这一部分金属残留更有效地去除，本发明人采用再在上述二元萃取体系中加入少量酸以将其转化成离子盐，以方便清除，试验结果证明，加入少量酸能更有效地将金属残留除去；所述的酸可以为有机酸或液体脂肪酸，综合考虑到沸点，价格及气味等因素，优选为醋酸、丙酸、丁酸或甲磺酸，最优选为醋酸。

所述的热萃取的方法可以加热回流的萃取方法，譬如：(1)向含有金属残留的双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂中加入高沸点芳烃溶剂以及极性辅助溶剂；(2)在回流冷凝装置中搅拌加热至回流；(3)冷却、过滤、洗涤滤饼、干燥，即得。

本发明发现，在进行热萃取时，含有金属残留的双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂与萃取溶剂的比例对于萃取效果有显著的影响，为了实现更好的去除金属残留的效果，按照质量比计，含有金属残留的双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂：高沸点芳烃溶剂：极性辅助溶剂＝1：(3-30)：(1-8)；更优选为1：(5-10)：(1-3)。如果萃取体系中还加入酸，则萃取体系中各成分的用量比例优选为；含有金属残留的双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂：高沸点芳烃溶剂：极性辅助溶剂：酸＝1：(3-30)：(1-8)：(0.1-0.8)；更优选为1：(5-10)：(1-3)：(0.1-0.3)。

作为本发明的一种优选的具体实施方式，在热萃取时进行的搅拌时间可以是1-5小时，优选为2小时；所述的加热至回流的温度优选为加热至回流的内温为130℃-150℃。

为了提高萃取效果，可以将第一次萃取后的双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂产品再以高沸点芳烃溶剂以及极性辅助溶剂为混合萃取溶剂(也可加入一定的酸)，重复上述热萃取过程，进行二次去除金属残留，能够更加有效的清除双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂中的金属残留。

本发明中所述的金属残留可以是钠或铁等金属残留。

本发明采用由两种溶剂组成的混合萃取体系，其中一种为高沸点芳烃溶剂，一种为对金属离子具有络合作用的极性配位性辅助溶剂。在一定温度下uv3638在芳烃溶剂中达到溶解-结晶平衡，残留在产品中的金属杂质释放出来并被配位性辅助溶剂捕获，从而实现从产品中去除。当在混合萃取再加入少量羧酸后，则清除效率更高。所用溶剂均为去离子溶剂(<5ppm)，容器和设备使用前均经去离子水清洗。虽然uv3638在室温下几乎不溶于常见的有机溶剂，但是发明人通过大量实验工作发现了一种通过复合溶剂高温萃取高效去除普通uv3638产品中金属残留的方法，可将现行工艺生产的钠和铁等金属残留在几百ppm的普通产品方便地提升至低于5ppm的高品质产品，而成本没有明显增加。另外，萃取溶剂可经蒸馏回收循环使用，也不增加三废排放，具有良好的实际应用价值和经济效益。

附图说明

图1双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂的合成工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但是应理解所述实施例仅是范例性的，不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围。

实施例1双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂中金属残留的去除

取普通品质的uv3638产品100克，金属残留分析显示含钠760ppm，铁35ppm，(铬、镍和铝低于1ppm，记为未检出)，加入到经过去离子水清洗干净，干燥并装有机械搅拌(四氟搅拌杆)、回流冷凝管和温度计的3升四口烧瓶中。然后，依次加入500克邻二氯苯，100克醋酐和10克醋酸。开动搅拌，加热至回流(内温150℃)，部分固体溶解。搅拌2小时后，停止加热，冷却至室温。过滤，滤饼用甲醇打浆，再过滤，甲醇淋洗滤饼，抽干并在100℃下干燥得到uv3638产品98.7克。金属分析显示钠13ppm，铁<5ppm。

将该一次萃取后的uv3638产品98克，与新鲜的500克邻二氯苯，100克醋酐和10克醋酸混合，重复上述热萃取过程，进行二次去除金属残留，得到uv3638产品96.3克。金属分析显示钠和铁小于5ppm，记为未检出。

实施例2双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂中金属残留的去除

操作同实施例1，但邻二氯苯、醋酐和醋酸量增加一倍，只进行一次萃取，即普通品质的uv3638产品100克，邻二氯苯1000克，醋酐200克和醋酸20克。得到纯化的uv3638产品98.1克。金属分析显示钠和铁均小于5ppm，记为未检出。

实施例3-16双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂中金属残留的去除

操作步骤同实施例1，各原料的用量同实施例2，即以上述100克普通品质的uv3638产品为投料基准，芳烃溶剂1000克，辅助溶剂和羧酸的种类、用量及钠和铁残留分析结果列于表1，当<5ppm时，记为未检出。由于镍、铬和铝金属残留在uv3638普通产品也未检出，因此未再检测。

表1实施例4-17双苯并噁嗪酮紫外线吸收剂中金属残留的去除结果

对比实施例1

取普通品质的uv3638产品100克，加入到经过去离子水清洗干净，干燥并装有机械搅拌(四氟搅拌杆)、回流冷凝管和温度计的3升四口烧瓶中，再加入1000克邻二氯苯，开动搅拌，加热至内温达150℃，搅拌2小时后，停止加热，冷却至室温。过滤，滤饼用甲醇打浆，再过滤，甲醇淋洗滤饼，抽干并在100℃下干燥得到uv3638产品99.2克。金属分析显示钠266ppm，铁23ppm。

将该一次萃取后的uv3638产品99克，用新鲜的1000克邻二氯苯，重复萃取一次，得到uv3638产品98.0克。金属分析显示钠175ppm，铁20ppm。

对比实施例2

取普通品质的uv3638产品100克，加入到经过去离子水清洗干净，干燥并装有机械搅拌(四氟搅拌杆)、回流冷凝管和温度计的3升四口烧瓶中，再加入1000克邻二氯苯和200克醋酐，开动搅拌，加热回流，内温达150℃，部分固体溶解。搅拌2小时后，停止加热，冷却至室温。过滤，滤饼用甲醇打浆，再过滤，甲醇淋洗滤饼，抽干并在100℃下干燥得到纯化的uv3638产品97.5克。金属分析显示钠35ppm，铁11ppm。

将该一次萃取后的uv3638产品97克，用新鲜的1000克邻二氯苯和200克醋酐，重复萃取一次，得到uv3638产品95.0克。金属分析显示钠7ppm，铁<5ppm。

将该二次萃取后的uv3638产品94克，用新鲜的1000克邻二氯苯和200克醋酐，再重复萃取一次，得到uv3638产品92.3克。金属分析显示钠和铁均小于<5ppm，记为未检出。