一种乳液型水性环氧固化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及水性环氧固化剂技术领域，尤其涉及一种乳液型水性环氧固化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚合反应按照引发体系的不同，可以分为自由基聚合体系、阳离子聚合体系和自由基/阳离子混杂聚合体系。目前，自由基聚合体系在应用中受到很多限制，其原因在于：
①
氧气阻聚作用明显；
②
聚合过程中体积收缩率很大，使聚合物内应力增加，从而导致聚合物力学性能下降；
③
聚合后残留单体较多，单体转化率不高等。
3.巯基
‑
烯聚合反应是指含有两个以上巯基的单体与含有不饱和碳碳双键单体之间的自由基逐步聚合反应。巯基
‑
烯聚合具有单体转化率高、不受氧阻聚干扰、聚合过程体积收缩率低、对烯类单体结构适应性广的优点，更具有发展前景。然而，巯基
‑
烯光聚合的研究目前国内在仅处于起步阶段，主要问题在于，在巯基
‑
烯固化体系中，一方面含巯基的预聚物难以制备，而市售的小分子多元硫醇具有强烈的气味，且在调节其黏度和流变性时加入的活性稀释剂易挥发造成voc，容易产生不同程度的毒性和剌激性。
4.目前用水作为分散介质的水性涂料已成为涂料发展的主要方向之一，其优点是极易调节的低黏度和极低的voc。双组份水性环氧涂料因其环保的优势及其优异的性能日益受到人们关注，环氧树脂单独使用时，其价值并不能得到很好体现，只有与固化剂发生作用，进行交联反应或形成三维网状结构，完成固化行为后得到的涂膜才能实现环氧树脂的具体应用价值，固化剂组分直接影响涂料的voc及性能，在涂料体系中发挥着至关重要的作用。近些年，双组份环氧涂料及固化剂得到了快速的发展。
5.水性环氧固化剂可分为水分散型和乳液型两类，前者需要对预聚物进行化学改性引入亲水性基团，而乳液型则是通过外加乳化剂进行乳化而成，对单体/预聚物的化学结构无要求，有利于获得多样化的结构与性能。而乳液型水性环氧固化剂合成的关键是要首先制备出粒径小、储存稳定性较好的单体乳液。


技术实现要素：

6.本发明通过将小分子多元烯烃与多元硫醇按控制投料比的方式进行乳液聚合，得到含有过量巯基的预聚物乳液，即成为可用于双组份环氧涂料的水性环氧固化剂。
7.本发明的目的在于提供一种稳定型乳液型水性环氧固化剂及其制备方法和应用。
8.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
9.本发明提供了一种稳定型乳液型水性环氧固化剂，由包括如下质量份数的原料制备得到：
[0010][0011]
进一步的，所述多元硫醇单体包括1,2
‑
乙二硫醇、1,6
‑
己二硫醇、1,2
‑
苯二硫醇、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸)酯和四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或几种。
[0012]
进一步的，所述多元烯烃单体包括邻苯二甲酸二烯丙酯、1,6
‑
乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯苯和马来酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1,6
‑
已二醇酯、双环戊烯基乙氧化甲基丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。
[0013]
进一步的，所述多元硫醇单体和多元烯烃单体中的巯基与双键的物质的量之比为1.2～1.5：1。
[0014]
进一步的，所述乳化剂为阳离子型和/或非离子型乳化剂。
[0015]
进一步的，所述助稳定剂为聚乙二醇、环糊精、十六烷、十六醇、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种。
[0016]
进一步的，所述热引发剂为偶氮类引发剂、过硫酸盐型引发剂或氧化还原性引发剂。
[0017]
本发明提供了一种乳液型水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
(1)将助稳定剂溶于多元硫醇单体和多元烯烃单体中得到油相，将乳化剂溶于水中得到水相；
[0019]
(2)将油相加入水相中进行预乳化和乳化处理得到单体乳液；
[0020]
(3)将热引发剂加入到单体乳液中，进行乳液聚合反应，得到含巯基过量的预聚物乳液，即为所述固化剂。
[0021]
进一步的，步骤(3)中，所得预聚物乳液的固含量为20～50％；所述乳液聚合反应的温度为70～90℃，反应的时间为0.5～3h。
[0022]
本发明提供了一种乳液型水性环氧固化剂在双组份环氧涂料及粘合剂方面的应用。
[0023]
本发明的有益效果：
[0024]
本发明制备的乳液型水性环氧固化剂，操作简单，具有大规模生产和推广的设备基础，未来极有可能在水性双组份环氧涂料及粘合剂中得到广泛应用。
[0025]
与现有的一些脂肪胺类环氧固化剂及溶剂型巯基
‑
烯固化剂相比，本发明具有以下优点：
[0026]
1.本发明中的水性环氧固化剂为巯基
‑
烯聚合体系，与现有的脂肪胺类环氧固化剂相比，聚合机理为逐步聚合，固化过程中反应温和，毒性低，同时具有对环氧树脂适用性广的优点。
[0027]
2.本发明中的水性环氧固化剂与现有的溶剂型巯基
‑
烯环氧固化剂相比，具有低粘度、低voc，低气味的优点，且通过外加乳化剂的水性化方法无需对单体进行化学改性，更有利于获得多样化的结构与性能。
[0028]
3.本发明中的水性环氧固化剂结构中富含柔性的硫醚键与刚性的苯环，经过与环氧乳液固化可获得很高的交联度，可预见最终的聚合物膜具有优异的热力学性能。
具体实施方式
[0029]
本发明提供了一种稳定型乳液型水性环氧固化剂，由包括如下质量份数的原料制备得到：
[0030][0031]
在本发明中，所述多元硫醇单体的含量为20～30份，优选为25份。在本发明中，所述多元硫醇单体为硫醇官能度≥2、分子量＜1000的多官能基反应性化合物，具体包括1,2
‑
乙二硫醇、1,6
‑
己二硫醇、1,2
‑
苯二硫醇、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸)酯和四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或几种，优选为三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸)酯和1,6
‑
己二硫醇。
[0032]
在本发明中，所述多元烯烃单体的含量为10～20份，优选为15份。在本发明中，所述多元烯烃单体为双键官能度≥2、分子量＜1000的多官能基反应性化合物，具体包括邻苯二甲酸二烯丙酯、1,6
‑
乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯苯和马来酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1,6
‑
已二醇酯、双环戊烯基乙氧化甲基丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种，优选为二甲基丙烯酸1,6
‑
已二醇酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
[0033]
在本发明中，所述多元硫醇单体和多元烯烃单体中的巯基与双键的物质的量之比为1.2～1.5：1，优选为1.4：1。
[0034]
在本发明中，所述乳化剂的添加量为1～5份，优选为3份。在本发明中，所述乳化剂为阳离子型和/或非离子型乳化剂，优选为十二烷基硫酸钠。
[0035]
在本发明中，所述助稳定剂的添加量为1～4份，优选为2.5份。在本发明中，所述助稳定剂为聚乙二醇、环糊精、十六烷、十六醇、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸十八烷基酯。
[0036]
在本发明中，所述热引发剂的用量为0.5～2份，优选为1.5份。在本发明中，所述热引发剂为偶氮类引发剂、过硫酸盐型引发剂或氧化还原性引发剂，优选为aps引发剂。
[0037]
本发明提供了一种乳液型水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
(1)将助稳定剂溶于多元硫醇单体和多元烯烃单体中得到油相，将乳化剂溶于水中得到水相；
[0039]
(2)将油相加入水相中进行预乳化和乳化处理得到单体乳液；
[0040]
(3)将热引发剂加入到单体乳液中，进行乳液聚合反应，得到含巯基过量的预聚物乳液，即为所述固化剂。
[0041]
在本发明中，步骤(3)中，所得预聚物乳液的固含量为20～50％，优选为35％；所述乳液聚合反应的温度为70～90℃，优选为85℃，反应的时间为0.5～3h，优选为2h。
[0042]
本发明提供了一种乳液型水性环氧固化剂在双组份环氧涂料及粘合剂方面的应用。
[0043]
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0044]
实施例1
[0045]
固化剂的制备：将0.89g助稳定剂甲基丙烯酸十八烷基酯溶于15.54g多元硫醇单体三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸)酯和6.61g多元烯烃单体二甲基丙烯酸1,6
‑
已二醇酯中，得到油相；将0.89g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于25.04g水中得到水相。将油相加入水相中，通过机械搅拌进行预乳化，再将其用均质超声仪以400watt(80％)的分散速率分散10min进行乳化，制成单体乳液。向单体乳液中加入0.11g热引发剂aps，搅拌均匀后于85℃引发乳液聚合反应2h，最终得到结构中含巯基过量的预聚物乳液，即为所述固化剂。
[0046]
固化剂的应用：将实施例1所得固化剂与环氧树脂3ee104w(同德化工)按巯基与环氧基物质的量之比1：1混合，辅以助剂，搅拌均匀后涂覆在聚马口铁板上进行固化，得到涂层1。
[0047]
实施例2
[0048]
固化剂的制备：将0.87g助稳定剂甲基丙烯酸月桂酯溶于16.13g多元硫醇单体四(2
‑
巯基乙酸)季戊四醇酯和5.60g多元烯烃单体二甲基丙烯酸1,6
‑
已二醇酯中，得到油相；将0.87g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于24.37g水中得到水相。将油相加入水相中，通过机械搅拌进行预乳化，再将其用均质超声仪以400watt(80％)的分散速率分散10min进行乳化，制成单体乳液。向单体乳液中加入0.11g热引发剂aps，搅拌均匀后于90℃引发乳液聚合反应1.5h，最终得到结构中含巯基过量的预聚物乳液，即为所述固化剂。
[0049]
固化剂的应用：将实施例2所得固化剂与环氧树脂3ee104w(同德化工)按巯基与环氧基物质的量之比1：1混合，辅以助剂，搅拌均匀后涂覆在聚马口铁板上进行固化，得到涂层2。
[0050]
实施例3
[0051]
固化剂的制备：将0.84g助稳定剂甲基丙烯酸十八烷基酯溶于14.95g多元硫醇单体三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸)酯和6.16g多元烯烃单体邻苯二甲酸二烯丙酯中，得到油相；将0.84g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于23.35g水中得到水相。将油相加入水相中，通过机械搅拌进行预乳化，再将其用均质超声仪以400watt(80％)的分散速率分散10min进行乳化，制成单体乳液。向单体乳液中加入0.11g热引发剂aps，搅拌均匀后于80℃下引发乳液聚合反应2.5h，最终得到结构中含巯基过量的预聚物乳液。
[0052]
固化剂的应用：将固化剂与环氧树脂3ee104w(同德化工)按巯基与环氧基物质的量之比1：1混合，辅以助剂，搅拌均匀后涂覆在聚马口铁板上进行固化，得到涂层3。
[0053]
实施例4
[0054]
固化剂的制备：将0.82g助稳定剂甲基丙烯酸十八烷基酯溶于15.05g多元硫醇单体四(2
‑
巯基乙酸)季戊四醇酯和5.42g多元烯烃单体邻苯二甲酸二烯丙酯中，得到油相；将0.82g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于23.32g水中得到水相。将油相加入水相中，通过机械搅拌进行预乳化，再将其用均质超声仪以400watt(80％)的分散速率分散10min进行乳化，制成单体乳液。向单体乳液中加入0.10g热引发剂aps，搅拌均匀后于85℃下引发乳液聚合反应2h，最终得到结构中含巯基过量的预聚物乳液。
[0055]
固化剂的应用：将固化剂与环氧树脂3ee104w(同德化工)按巯基与环氧基物质的量之比1：1混合，辅以助剂，搅拌均匀后涂覆在聚马口铁板上进行固化，得到涂层4。
[0056]
实施例1～4所得固化剂与环氧树脂应用后pot
‑
life结果如表1所示：
[0057]
表1
[0058][0059]
实施例1～4固化后所得涂层性能检测结果如表2所示：
[0060]
表2
[0061][0062]
由以上实施例可知，本发明提供了一种乳液型水性环氧固化剂及其制备方法和应用，从以上两表可以看出，本申请得到的乳液型水性环氧固化剂具有光泽度好、附着力强、耐腐蚀性强、稳定性强的特定，在水性双组份环氧涂料及粘合剂中可以得到广泛应用。
[0063]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。