一种基于金刚烷的磷光发光主体材料及其有机电致发光器件的制作方法

本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及一种基于金刚烷的磷光发光主体材料及其有机电致发光器件。

背景技术：

有机电致发光器件(oleds)为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸涂沉积一层有机材料制备成的器件，一个经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层，发光层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在发光层形成激子，而后发光。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层材料来调节发射各种需要的光。

有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为lcd的背光源。

有机电致磷光现象，将有机电致发光量子效率从低于25％的理论限制，提升到100％，也大大的提高了有机电致发光器件的效率。电致磷光一般需要采用主客体掺杂技术，常用的作为磷光主体材料的cbp(4,4’-bis(9-carbazolyl)-biphenyl)具有高效和高三线态能级，当其作为主体材料时，三线态能量能够有效地从发光主体材料转移到客体磷光发光材料，但是cbp的空穴易传输而电子难流动的特性，使得发光层的电荷不平衡，降低了器件的效率。因此，通过引入传输空穴和传输电子的基团，制备双极性化合物，发展能够平衡电子和空穴的磷光主体材料，对有机电致发光器件的广泛使用具有重大的价值。

同时，具有较好的热稳定性，高发光效率，高发光纯度等优点是有机电致磷光发光主体材料研究的热点。金刚烷(三环[3.3.1.1^(3,7)]癸烷)是一种周正对称，高度稳定的笼状烃，其基本结构是椅型环己烷，在1,3,5,7位4个桥头碳的氢原子容易发生取代、氧化、烷基化等反应。将金刚烷骨架引入到有机电致发光材料的中心基团中，能够提高其热氧稳定性、化学稳定性、光学稳定性，并改善其力学、介电等性能，其效果相当于引入一个环状结构的同时带入了多个环己烷，不显著增加分子线性长度，能降低其熔点和粘度，提高有机电致磷光发光主体材料分子清亮点和弹性常数，快速响应特性也得以改善；其连接的金刚烷侧拥还有3个桥碳氢，可以通过取代、氧化、烷基化等反应，引入柔性基团，发光材料的电光性能可以有较大的调整空间。

因此，研究含有金刚烷基团的磷光发光主体材料，对有机电致发光器件的广泛使用具有重大的价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于为了克服现有技术的不足，而提供一种具有更好的热稳定性、更高发光效率和高发光纯度等优点的有机电致磷光发光主体材料。

为了实现上述目的，本发明公开了一种基于金刚烷的磷光发光主体材料，其特征在于：所述磷光发光主体材料为具有如下结构式(i)的化合物：

其中，ar1和ar2独立地选自c6-c30取代或未取代的芳基；

l1和l2分别独立地为空、单键、c6-c30的取代或未取代的芳基；

z1，z2，z3至少有一个为n，其它的为ch。

作为优选，其中ar1和ar2独立地选自为苯基、甲苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、苯并菲基中的一种；

l1和l2独立地选自单键、苯基、联苯基、萘基中的一种；

作为进一步优选的，本发明的基于金刚烷的磷光发光主体材料为下列化合物1-10中的任一种：

本发明的另一个目的在于提供一种基于金刚烷的磷光发光主体材料的有机电致发光器件，如有机太阳能电池，有机薄膜晶体或有机光感受器领域。

为实现上述目的，本发明还提供了一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极以及两极之间的有机层，其特征在于：所述有机层至少包含发光层，所述发光层含有所述结构式(i)的化合物：

其中，ar1和ar2独立地选自c6-c30取代或未取代的芳基；

l1和l2分别独立地为空、单键、c6-c30的取代或未取代的芳基；

z1，z2，z3至少有一个为n，其它的为ch；

所述有机层还可以包含空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层或电子传输层中的一层或一层以上，即所述有机层换可以是如下形式：

有机层为发光层和空穴注入层；

或者有机层为发光层和空穴传输层；

或者有机层为发光层和电子传输层；

或者有机层为发光层、空穴注入层、空穴传输层和电子传输层；

或者有机层为发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层；

或者有机层为发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层和阻挡层；

或者有机层为发光层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层和阻挡层；

或者有机层为发光层、空穴传输层、电子注入层和阻挡层；

所述空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层或电子传输层中的一层或一层以上含有所述结构式(i)的化合物。

其中所述结构式(i)的的化合物为所述基于金刚烷的磷光发光主体材料为结构式1-10的化合物；

如结构式(i)所述的磷光发光主体材料可以单独使用，也可以和其他化合物混合使用；如结构式(i)所述的基于基于金刚烷的磷光发光主体材料可以单独使用其中的一种化合物，也可以同时使用结构式(i)中的两种或两种以上的化合物。

本发明的电致发光器件中有机层的每一层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸凃法、旋凃法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对金属电机可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。

与现有技术相比较，本发明基于金刚烷的磷光发光主体材料，具有较好热稳定性，高发光效率，高发光纯度的有益效果。采用该有机电致发光化合物制作的有机电致发光器件具有电致发光效率良好和色纯度优异以及寿命长的优点。

附图说明

图1为化合物1的核磁谱图(溶剂：氘代氯仿)；

图2为化合物1的碳谱(溶剂：氘代氯仿)；

图3为化合物1的dsc和tg；

图4为本发明的一种有机电致发光器件结构示意图；

其中，110代表为玻璃基板，120代表为阳极，130代表为空穴注入层，140代表为空穴传输层，150代表为发光层，160代表为电子传输层，170代表为电子注入层，180代表为阴极。

图5为器件的电压与电流效率关系图；

图6为器件的电压与功率效率图；

图7为器件在6v下的电致发光谱图。

具体实施方式

为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。

【实施例1】

【合成例1】化合物1的合成

中间体1的合成

向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的250ml四口烧瓶中加入1-溴金刚烷20克，溴苯14.6克，二氯乙烷60ml，室温下搅拌溶解，缓慢滴入浓硫酸14克，滴毕，升温回流反应10小时；反应完毕，加水10ml洗涤，分液除去水层，溶剂层降温到5℃，搅拌30分钟，析出固体，过滤，得到滤饼20克。含量97.1％，收率75.0％。

中间体2的合成

向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的100ml四口烧瓶中加入中间体1的量为5克，咔唑-3-硼酸频那醇酯5克，碳酸钾4.7，四三苯基膦钯0.1克，溶剂为四氢呋喃和水1:1的混合溶剂40ml；回流反应4小时，tlc监测反应完毕，过滤，旋干除去溶剂，加入乙酸乙酯溶解，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，乙酸乙酯/石油醚柱层析分离得产品4.5克，含量为95％，收率70.0％。

化合物1的合成

向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的100ml四口烧瓶中加入中间体2的量为1克，dmf15ml，低温氮气保护下，加入钠氢0.4克，搅拌30分钟，加入2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪0.7克，室温下搅拌5小时；tlc监测反应完毕，加饱和食盐水20ml，乙酸乙酯萃取，有机相水洗；有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，乙酸乙酯/石油醚柱层析分离得化合物1为0.8克，含量99.0％，收率49.6％。

化合物的氢谱如图1，碳谱如图2，dsc和tg如图3，m/z:609.8(m+1)。

【合成例2】化合物2的合成

向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的100ml四口烧瓶中加入中间体2的量为1克，dmf15ml，2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪1克，碳酸钾1.5克，碘化亚铜0.1克，邻菲罗啉0.1克，加热回流10小时，tlc监测反应完毕，加饱和食盐水20ml，乙酸乙酯萃取，有机相水洗；有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，乙酸乙酯/石油醚柱层析分离得化合物2为1.1克，含量99.0％，收率62.3％。m/z:685.9(m+1)。

【合成例3】化合物3的合成

除了使用2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪1克，其他操作与化合物2的合成方法相同，制得化合物3为1.0克，含量98.0％，收率56.7％。m/z:685.9(m+1)。

【合成例4】化合物6的合成

中间体3的合成

向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的100ml四口烧瓶中加入1-溴金刚烷3.7克，咔唑-3-硼酸频那醇酯5克，碳酸钾4.7，四三苯基膦钯0.1克，溶剂为四氢呋喃和水1:1的混合溶剂40ml；回流反应4小时，tlc监测反应完毕，过滤，旋干除去溶剂，加入乙酸乙酯溶解，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，乙酸乙酯/石油醚柱层析分离得中间体3为3.7克，含量为95％，收率72.0％。

化合物6的合成

向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的100ml四口烧瓶中加入中间体3的量为1克，dmf15ml，低温氮气保护下，加入钠氢0.4克，搅拌30分钟，加入2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪0.7克，室温下搅拌5小时；tlc监测反应完毕，加饱和食盐水20ml，乙酸乙酯萃取，有机相水洗；有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，乙酸乙酯/石油醚柱层析分离得化合物6为1.0克，含量99.0％，收率72.2％。m/z:533.7(m+1)。

【合成例5】化合物8的合成

向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的100ml四口烧瓶中加入中间体3的量为1克，dmf15ml，2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪1克，碳酸钾1.5克，碘化亚铜0.1克，邻菲罗啉0.1克，加热回流10小时，tlc监测反应完毕，加饱和食盐水20ml，乙酸乙酯萃取，有机相水洗；有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，乙酸乙酯/石油醚柱层析分离得化合物8为1.1克，含量99.0％，收率70.0％。m/z:609.8(m+1)。

【实施例2】

有机电致发光器件的制备

使用实施例1的化合物1制备oled

首先，将透明导电ito玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)依次经：去离子水，乙醇，丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。

然后，在ito上蒸镀5nm厚的hat-cn为空穴注入层130

然后，蒸镀tapc，形成65nm厚的空穴传输层140。

然后，在空穴传输层上蒸渡30nm厚发光层150，其中，化合物1为主体发光材料，而以10％ir(ppy)3为磷光掺杂客体材料。

然后，在发光层上蒸镀30nm厚的et作为电子传输层160。

最后，蒸镀1nmlif为电子注入层170和100nmal作为器件阴极180。所制备的器件(结构示意图见图4)用photoresearchpr650光谱仪测得器件在6v电压下的电流效率为55.06cd/a，功率效率为29.4lm/w，具体光电性能如图5和图6，图7为发射光谱图。

【实施例3】

有机电致发光器件的制备

使用实施例1的化合物3制备oled

首先，将透明导电ito玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)依次经：去离子水，乙醇，丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。

然后，在ito上蒸镀5nm厚的hat-cn为空穴注入层130

然后，蒸镀tapc，形成65nm厚的空穴传输层140。

然后，在空穴传输层上蒸渡30nm厚发光层150，其中，化合物3为主体发光材料，而以10％ir(ppy)3为磷光掺杂客体材料。

然后，在发光层上蒸镀30nm厚的et作为电子传输层160。

最后，蒸镀1nmlif为电子注入层170和100nmal作为器件阴极180。所制备的器件(结构示意图见图4)用photoresearchpr650光谱仪测得器件在6v电压下的电流效率为58.1cd/a，功率效率为32.5lm/w。

【比较例1】

首先，将透明导电ito玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)依次经：去离子水，乙醇，丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。

然后，在ito上蒸镀5nm厚的hat-cn为空穴注入层130

然后，蒸镀tapc，形成65nm厚的空穴传输层140。

然后，在空穴传输层上蒸渡30nm厚发光层150，其中，化合物bh为主体发光材料，而以10％ir(ppy)3作为磷光掺杂客体材料。

然后，在发光层上蒸镀30nm厚的et作为电子传输层160。

最后，蒸镀1nmlif为电子注入层170和100nmal作为器件阴极180。所制备的器件(结构示意图见图4)用photoresearchpr650光谱仪测得器件在6v电压下地电流效率为38cd/a，功率效率为19.5lm/w，具体光电性能如图5和图6，图7为发射光谱图，

在相同的驱动电压条件下，应用本发明的基于金刚烷的磷光主体材料(以化合物1为例)制备的有机电致发光器件在6v电压下的电流效率为55cd/a和功率效率为29.5lm/w，都高于比较例，并且都发射绿光。如上所述，本发明的化合物1具有高的稳定性tg显示的分解温度为420℃，本发明制备的有机电致发光器件具有高的效率和光纯度。

器件中所述化合物的结构式如下：