一种含有多元氧基三氟化硼盐电解质及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种含有多元氧基三氟化硼盐电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电解质是电池的重要及必要组成，电池具有高能量密度、高电压、循环次数多、储存时间长等优点，自从商业化以来，被广泛应用于电动汽车、储能电站、无人机、便携式设备等各个方面，无论哪种应用方向，均迫切需要在保证电池安全性的前提下提高电池的能量密度和循环性能。
3.目前发展的液态电池主要包括正极、负极、电解质和隔膜，提高电池的能量密度就是要提高电池的工作电压和放电容量，即将高电压高容量正极材料和低电压高容量负极材料匹配使用；提高电池的循环性能主要是提高电解质与正负极之间形成的界面层的稳定性。
4.以液态锂电池为例，常用的正极材料包括高电压钴酸锂(lco)、高镍三元(ncm811、 ncm622、ncm532和nca)、镍锰酸锂(lnmo)、富锂(li-rich)等；常用的负极材料包括金属锂、石墨、硅碳、硅氧碳等；常用的隔膜主要为聚乙烯、聚丙烯多孔膜；液态电解质为非水溶剂与锂盐的混合物，按照溶剂类型分为碳酸酯类液态电解质和醚类液态电解质，盐主要包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂、双氟草酸磷酸锂等。碳酸酯类和醚类溶剂电化学窗口较窄，易被高电压正极材料氧化分解，导致产气严重、液态电解质逐渐耗干，电池迅速失效。目前主要有两种解决方法，方法一是在液态电解质中加入功能添加剂，方法二是将液态电解质部分或全部被替换成固态电解质。
5.对于方法一，液态电解质中添加一些功能添加剂，如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等，首周充放电过程中在电极表面形成一层钝化层，抑制电极对液态电解质的分解，提高电池的放电比容量、循环寿命。但往往常规液态电解质添加剂中不含可以解离的离子，只能通过消耗正极的离子来形成只导离子、不导电子的表面钝化层，若形成的钝化层不稳定，随着循环次数的增加，钝化层不断破坏、形成，因此不断消耗电池中的活性锂离子，导致电池首周放电容量较低、容量衰减严重，电池依然很快失效。若将功能官能团与可以提供离子的基团结合在一起，使添加的盐/添加剂既能在电极表面形成一层传导离子、且稳定性好的钝化层，由于较少消耗来自于正极的离子，那么可以将电化学窗口窄的液态电解质应用于高电压电池体系中。
6.对于方法二，将液态电解质部分或全部替换成固态电解质。固态电解质主要包括聚合物电解质、无机氧化物电解质、硫化物电解质。其中，硫化物电解质对空气极其敏感易产生硫化氢、电化学窗口较窄、对氧化物的正极材料不稳定；氧化物电解质硬度太大、脆性大；聚合物电解质电化学窗口不宽、电导率低、离子迁移数低。因此目前常用的电解质依然以液态电解质或半固态电解质居多，二次电池以液态电池或半固态电池居多。钠离子电池也存在类似问题。
7.本技术人的其中一个研究团队一直在对含有通过一个羟基-oh被取代后得到的-obf3m 基团的化合物进行研究。由于-[obf3]-是一个强极性的基团，其能够与阳离子形成盐结构，因此，-obf3m在一个分子结构中，具有很强的存在感，其可能会改变整个分子结构的性质。而在现有技术中，也仅有极个别研究者对含有-obf3基团的化合物进行零星的研究，且都是仅对含有一个bf3配合物进行研究，其配合物与本技术的盐具有实质性不同；而且，现有的研究也没有太大成果，更没有发现工业应用的成果。现有技术中鲜有针对-o-bf3m基团的研究，更没有针对含有两个、三个或多个-obf3m基团的研究发表。这还是因为-obf3m的存在感强，若在分子中增加-obf3m数量，可能会对整个分子结构的整体性质产生不可预料的改变，因此，研究团队如果进行含有多个-obf3m的研究，不可控因素多，且效果无法预设，阻力会大大增加，可能耗费的时间成本和经济成本极大，且结果也不好预测，因此，本研究团队一直仅对含有一个-obf3m进行研究。即使对含有一个-obf3m进行研究，由于现有技术极少，借鉴价值也很小，而对于两个、三个或多个该基团的研究更没有任何的借鉴源了而本研究团队也是在偶然的研究中意外的发现含有双羟基取代的-obf3m有机物有较佳的效果，从而开始组织专门研究团队进行二元、三元和多元的结构在电解质中的应用或作为电解质的应用进行研究，并取得了惊喜的研究成果。


技术实现要素：

[0008]
本发明针对现有技术的缺陷提供了一种含有多元氧基三氟化硼盐电解质及其制备方法和应用，其具有双重作用，其能够作为电解质中添加剂应用；且效果非常优异，其克服了现有技术中的不足。
[0009]
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
[0010]
本发明的一个发明点为提供一种含有多元氧基三氟化硼盐电解质，所述电解质包括以下通式i所表示的多元氧基三氟化硼盐：
[0011][0012]
在以上通式ⅰ中，q1代表-obf3m，m为金属阳离子；r、r1、r2、r3、r4、r5独立地为无、第一环或含有至少一个原子的第一链，且r、r1～r5不可同时为h或无。r、r1、r2、 r3、r4、r5中的任意一个、两个或多个原子上连接有3-8个-obf3m，且每个-obf3m均可独立地通过e’与r、r1、r2、r3、r4或r5进行连接，e和e’独立地为无、第二环或含有至少一个原子的第二链；r、r1、r2、r3、r4和r5上可独立地连接有第一取代基。所述第一环和第二环可独立地为饱和碳环、含有至少一个杂原子的饱和杂环、含有至少一个不饱和键的不饱和碳环和含有至少一个杂原子以及至少一个不饱和键的不饱和杂环。所述第一链和第二链可独立地为饱和碳链、含有至少一个杂原子的饱和杂链、含有至少一个不饱和键的不饱和碳链和含有至少一个杂原子以及至少一个不饱和键的不饱和杂链。
[0013]
进一步地，在通式ⅰ中，所述杂原子包括卤素、s、n、o、p、se、ca、al、b或si；所述不饱和键包括双键和/或三键。
[0014]
进一步地，所述第一环和第二环可独立地为三元～二十元环中的任意一个环。
[0015]
进一步地，所述第一链和第二链可独立地为1-30个原子的链。
[0016]
进一步地，所述杂原子包括位于环上的杂原子和位于链上的杂原子，位于环上的
杂原子包括p、s、si、b、n或o，位于链上的杂原子包括卤素、s、n、o、p、b、ca或si。
[0017]
进一步地，在通式ⅰ中，与-obf3m直接连接的原子为碳原子c。
[0018]
进一步地，所述通式ⅰ中任意一个c上的h均可独立地被卤素取代。
[0019]
进一步地，所述第一取代基选自h、链式取代基或环状取代基。
[0020]
进一步地，所述链式取代基包括卤素原子、醚氧基、醚硫基、硝基、氰基、酰胺、磺酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、含c＝o取代基、含n取代基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂烯炔基、盐类取代基、＝o、＝s、或＝n-r8；其中，r6、r7和r8独立地为h、烃基、杂烃基或环，所述烃基包括烷基、烯基、炔基和烯炔基，杂烃基包括杂烷基、杂烯基、杂炔基和杂烯炔基，该杂烃基中的任意一个结构均为含有至少一个非碳原子的所述烃基，所述非碳原子选自卤素、s、n、o、p、se、ca、al、b或si；所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐(如硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾)、磺酸盐(如磺酸锂)、磺酰亚胺盐(如磺酰亚胺锂)、碳酸盐、羧酸盐(如cooli)、醚盐(如-oli、-sli)、氮盐(如＝n-na
+
等)、硅酸盐、磷酸盐、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐。
[0021]
所述环状取代基包括三元环～十八元环以及同时含有两个或两个以上环结构的多环取代基，所述链式取代基或环状取代基中的任意一个c上的氢h均可被卤素原子取代；
[0022]
以上各个取代基的原子上均能够选择性连接第三取代基，该第三取代基与所述第一取代基或第二取代基所限定的种类一致。
[0023]
进一步地，所述第一环和第二环可独立地为单环、多环或复合环；所述单环包括饱和碳环、饱和杂环、不饱和碳环和不饱和杂环；该单环为三元～十八元环。所述多环为由两个或两个以上的所述单环构成；该多环包括联环、并环、桥环或螺环；所述联环为多个所述单环构成，相邻两个所述单环通过单键连接于一起；所述并环为2个以上单环并合在一起，相邻两个环共用两个环上的原子；所述桥环为共用两个以上原子的多环结构；所述螺环为相邻两个单环共有一个原子。所述复合环为包含至少两种多环类型的环结构或者包含至少一种单环和至少一种多环的环结构，该复合环包括直接成环和套合成环；所述直接成环为多环之间或多环与单环之间通过单键连接、含有至少一个原子的链连接或共用原子而形成的环；所述套合成环为至少2个单环和/或多环通过单键或至少一个原子的链连接成为一个整体的环，如任意一个所述单环、多环或复合环上均可独立连接有所述第一取代基。
[0024]
进一步地，所述单环包括不限于以下任意一个所表示的环：
[0025][0025]
每个环状结构中的m
0-m
17
均可独立地为c、o、 n、p、si、se或s，且该环上的任意一个原子上均可独立地连接所述第一取代基中的任意一个取代基。
[0026]
所述多环中的联环为2、3、4或5个单环构成，在联环中，相邻两个所述单环通过单键连接于一起；所述多环中的并环为2～7个单环并合在一起，在并环中，相邻两个环共用两个环上的原子；所述多环中的桥环为共用两个以上原子的多环结构，成环数量为2个或3个单环；所述多环中的螺环为两个单环共有一个原子；所述复合环为由2-4种多环构成或多环与单环构成，或者由2～6个单环融合在一起。
[0027]
进一步地，在通式ⅰ中，若第一环或第二环中含有单环或由单环构成的多环，则所述单环包括饱和碳环、饱和杂环、不饱和碳环和不饱和杂环，且该单环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环、十元环、十二元环、十四元环、十六元环和十八元环。
[0028]
在以上第一环或第二环中，三元不饱和碳环包括1个双键的碳环；三元饱和杂环包括含有1个或2个杂原子的饱和环；三元不饱和杂环包括1个双键且同时含有1个或2个杂原子。四元不饱和碳环包括含有1个双键或2个双键的碳环，且若为2个双键，其为非相邻设置；四元饱和杂环包括含有1个或2个杂原子的饱和环；四元不饱和杂环为含有1个或2个双键，且同时含有1个或2个杂原子的四元环。五元不饱和碳环包括含有1个双键或2个双键的碳环，且若为2个双键，其为非相邻设置；五元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；五元不饱和杂环为含有1个或2个双键，且同时含有1个、2个、3个或4 个杂原子的五元环。六元不饱和碳环包括含有1个、2个或3个双键的碳环，且若为2个或 3个双键，两两之间为非相邻设置；六元饱和杂环包括含有1个、2个、3个、4个、5个或 6个杂原子的饱和环；六元不饱和杂环为含有1个、2个或3个双键，且同时含有1个、2个、 3个、4个、5个或6个杂原子的六元环。七元不饱和碳环包括含有1个、2个或3个双键的碳环，且若为2个或3个双键，两两
之间为非相邻设置；七元饱和杂环包括含有1个、2个、 3个或4个杂原子的饱和环；七元不饱和杂环为含有1个、2个或3个双键，且同时含有1 个、2个、3个或4个杂原子的七元环。八元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；八元饱和杂环包括含有1个、 2个、3个或4个杂原子的饱和环；八元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的八元环。九元不饱和碳环包括含有1个、2个、3 个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；九元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；九元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或 4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的九元环。十元不饱和碳环包括含有1 个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；十元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；十元不饱和杂环为含有1个、 2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的十元环。十二元环、十四元环、十六元环、十八元环均独立地包括饱和碳环、含有1个、2个、3个、4个、5个或 6个杂原子的饱和杂环以及不饱和杂环，该不饱和杂环为含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子，且同时含有1个、2个、3个、4个、5个或6个不饱和键的环。
[0029]
所述多环即为由2～5个以上所限定的单环组合而成。
[0030]
以上任意一个单环或多环上均连接有所述第一取代基。
[0031]
进一步地，在通式ⅰ中，第一链和第二链独立地为饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链，且第一链和第二链独立地为1-20个原子的链。
[0032]
其中，对于1个原子的链：若为第一链，则可为1个原子的碳链或杂链，若为第二链，则为1个原子的碳链。对于2个原子的链，其为饱和碳链、含有1个杂原子的饱和杂链、含有1个双键的不饱和碳链或同时含有1个不饱和键和1个杂原子的不饱和杂链。对于3个原子的链，其包括饱和碳链、含有1个不饱和键的不饱和碳链、含有1个杂原子的饱和杂链或同时含有1个不饱和键和1个杂原子的不饱和杂链。对于4个原子的链，其包括饱和碳链、含有1个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个或2个杂原子，该不饱和杂链为同时含有1个不饱和键和1个或2个杂原子。对于5个原子的链，其包括饱和碳链、含有1个或2个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个、2个、3个、4个或5个杂原子，该不饱和杂链为含有1个不饱和键，同时含有1 个、2个、3个、4个或5个杂原子。对于6个原子的链，其包括饱和碳链、含有1个或2个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个、2个或3个杂原子，该不饱和杂链为含有1个或2个不饱和键，同时含有1个、2个或3个杂原子。对于7个原子的链，其包括饱和碳链、含有1个或2个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个、2个或3个杂原子，该不饱和杂链为含有1个或2个不饱和键，同时含有1个、2个或3个杂原子。对于8个原子的链，其包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该不饱和碳链包含1个、2个或3个不饱和键，该饱和杂链包含1个、2 个或3个杂原子，该不饱和杂链为含有1个、2个或3个不饱和键，同时含有1个、2个或3 个杂原子。对于9个原子的链，其包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；其中，该不饱和碳链包含1个、2个、3个或4个不饱和键，该饱和杂链包含1个、2个、3个或4个杂原子，该不饱和杂链为含有1个、2个或3个不饱和键，同时含有1个、2个或3 个杂原子。对于10个、11个、12个、13个、14个或15个原子的链，其包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该不饱和碳链包含1个、2个、3个或4个不饱和键，该饱和杂链
包含1个、2个、3个或4个杂原子，该不饱和杂链为含有1个、2个或3个不饱和键，同时含有1个、2个或3个杂原子。对于16～25个原子的链，其包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该不饱和碳链包含1个～7个不饱和键，该饱和杂链包含1 个～7个杂原子，该不饱和杂链为含有1～7个不饱和键，同时含有1～7个杂原子。
[0033]
任意一个所述第一链上均可连接所述第一取代基。
[0034]
进一步地，所述通式ⅰ为环结构时，其包括：a)r为第一环，r1、r2、r3、r4、r5均为 h或无，记为r-e-q1，其中，r上还连接有3-5个-e
’‑
obf3m；第一环r上的任意一个环上原子均可直接或间接连接有1个或2个-obf3m；b)r为第一环，r上不直接连接-obf3m， r1为第一链，r2、r3、r4、r5均为无(或h)或第一链，记为r1、r2、r3、r4、 r5上连接有3～6个-e
’‑
obf3m，且r4、r5独立地连接-e
’‑
obf3m的数量为0或2个；c)r 为第一环，r1为第一链，r2、r3、r4独立地为无或第一链，r5均为h或无，记为其中，r上连接有至少1个-e
’‑
obf3m，r1、r2、r3、r4上连接有1-4个-e
’‑
obf3m；d)r 为无、第一环或第一链，r1和r4为第一环，r3、r5均为h或无，记为其中r4上连接有至少1个-e
’‑
obf3m，r、r1、r2上独立地连接有0-3个-e
’‑
obf3m。在a)～d)中的 r、r1、r2、r3、r4或r5上均可独立地连接有所述第一取代基。
[0035]
进一步地，通式ⅰ为链结构时，其包括：e)r、r1、r2、r3、r4、r5独立地为无或含有至少一个原子的第一链，且r、r1～r5不可同时为h或无，r、r1、r2、r3、r4和r5上连接有 3-6个-obf3m，记为f)通式ⅰ为链结构时，r为环，r5为无，r1、r2、r3、 r4独立地为无或第一链；r1、r2、r3上连接有4-5个-obf3m，r4上连接有0-2个-obf3m，记为在e)～f)中的r、r1、r2、r3、r4或r5上均可独立地连接有所述第一取代基。
[0036]
进一步地，a)-f)中，所述的第一环包括所述单环、多环或复合环；所述单环选自以下环：环丙烷基、环丙烯、环氧乙烷、环硫乙烷、环氮乙烷、环丁烷、环丁烯、环戊烷基、环戊烯、环戊二烯、吡咯、二氢吡咯四氢吡咯、呋喃、二氢呋喃四氢呋喃、噻吩、二氢噻吩四氢噻吩、咪唑、吡唑、噻唑二氢噻唑、四氢噻唑、异噻唑二氢异噻唑四氢异噻唑、恶唑二氢恶唑、四氢恶唑异恶唑二氢异恶唑三唑三唑二氢三唑四唑基、苯环、吡啶、二氢吡啶、四氢吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、对二氮杂苯、三嗪环己烷、二恶烷环己
烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃四氢吡喃、硫吡喃、二氢硫吡喃四氢硫吡喃、二噻烷1,2-二噻烷[1,3]恶唑烷吗啉、哌嗪、吡喃酮、二氢嘧啶、四氢嘧啶、六氢嘧啶、环庚烷、[1,4]二氧环庚烷、环庚烯、环辛烷、环辛烯、环壬烷、环壬三烯、环癸烷、环癸烯、环十一烷、环十二烷、1,5,9三氮环十二烷、环辛烯、环壬烷、环壬三烯、环癸烷、环癸烯、环十一烷、环十二烷、1,5,9三氮环十二烷、环辛烯、环壬烷、环壬三烯、环癸烷、环癸烯、环十一烷、环十二烷、1,5,9三氮环十二烷、或18-冠醚-6。
[0037]
所述多环为由上述单环构成。
[0038]
在复合环中，直接成环为至少两个多环之间或至少一个多环与至少一个单环之间通过单键连接、含有至少一个原子的链连接或共用原子而形成的复合环环，所述套合成环优选包括但不限于以下环：其中，a
11
、a
12
、a
13
、a
14
独立地为-ch
2-、-s-、-so
2-。
[0039]
在以上环中，n上的h还能够被共价键或金属阳离子替代。
[0040]
进一步地，e或e’选自无、含有羰基的基团、含有酯基的基团、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、醚氧基、醚硫基、含有环状结构的基团、＝ch-r
′
7-、＝n-r'
8-或这些结构中的任意一个c上的h被卤素取代后所得的基团；所述杂烯基包括含有碳碳双键c＝c的结构和含有碳氮双键c＝n的结构，其中，r'7和r'8独立地为h、烃基、杂烃基或环结构，优选为h、烷基、烯基或环等。
[0041]
进一步地，对于a)中所述的通式ⅰ包括但不限于以下化合物：
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
对于b)中所述的通式ⅰ包括但不限于以下化合物：
[0046][0047]
对于c)中所述的通式ⅰ包括但不限于以下化合物：
[0048]
[0049][0050]
对于d)中所述的通式ⅰ包括但不限于以下化合物：
[0051]
[0052]
[0053]r81
、或-ch＝n-r
81
，酰胺为磺基烷为磺酰胺基为重氮基为-n＝n-r
16
，醚氧基为
ꢀ‑r31
or
32
，醚硫基为-r
31
sr
32
；其中，r
16
、r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
31
、r
32
、r
40
、r
41
、r
42
、 r
43
、r
44
、r
45
、r
46
、r
50
、r
51
、r
52
、r
54
、r
55
、r
56
、r
57
、r
79
、r
80
、r
81
独立地为烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂烯炔基、环或这些基团中任意一个c上的 h被卤素取代后的基团，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、甲氧基、乙氧基、卤代烷基或卤代杂烷基，所述环上能够选择连接取代基；且r
16
、r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
31
、r
40
、r
41
、r
42
、r
44
、r
45
、r
50
、r
55
、 r
79
、r
80
、r
81
可为无或h可为无；与n或o直接相连的基团还能够为金属离子；酯基还能够选自-cooch2(ch2)6ch3、-cooch2(ch2)
10
ch3、-cooch2(ch2)
14
ch3或
ꢀ‑
cooch2(ch2)
16
ch3；醚氧基还能够选自-ch2(ch2)5oet、-och2(ch2)8ch3、-och(ch3)et、
ꢀ‑
och(ch3)ch2ch(ch3)2、-och(ch3)ch2ch2ch(ch3)2。
[0058]
氰基选自-cn、-ch2cn、-ch＝c(cn)2或-ch2ch2cn。
[0059]
进一步地，烷基选自1-18个c的烷基；所述杂烷基选自含有至少一个所述非碳原子的烷基；烯基选自1-18个c的烯基；杂烯基选自含有至少一个所述非碳原子的烯基；炔基选自1-10个c的炔基；杂炔基选自含有至少一个所述非碳原子的炔基；烯炔基选自同时含有三键和双键的含有1-10个c的烯炔基；杂烯炔基选自含有至少一个所述非碳原子的烯炔基。
[0060]
优选地，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、新己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基，如-c(ch3)3、
ꢀ‑
ch2c(ch3)3、-c(ch3)2ch2ch3、-ch2ch2c(ch3)3等均属于烷基范畴；杂烷基包括
ꢀ‑
och2ch2si(ch3)3、-ch2ch(sch2ch3)2、-ch(sch2ch3)2、-ch2s-s-ch3、-s-s-ch3、
ꢀ‑
s-s-ch2ch3、-ocf3、-z'cf3、-ch2z'、-ch2z'ch3、-ch2ch2z'、-z'(ch2ch3)2、-ch2z'ch(ch3)2、
ꢀ‑
coch2ch(ch3)2、-ch2(ch3)z'ch
2-、-ch2(ch3)z'ch2(ch3)-、-ch2ch2z'ch
2-、-ch2n(ch3)2、
ꢀ‑
och2(ch2)6ch3、-ch2ch(ch3)z'ch
2-、-ch(ch3)ch2z'ch
2-、-ch2ch
2-o-no2、-co-ch
2-cl、
ꢀ‑
co-ch
2-br、-o-ch2ch
2-br、-coch2(ch2)5ch3、-coch(ch3)ch2ch(ch3)chcl2ch2cl、
ꢀ‑
ch2no2等；所述烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基，如1,3-己二烯基、-c(ch3)＝ch2、-och2ch＝ch2、-c(ch3)＝chch3、
ꢀ‑
ch2ch＝c(ch3)2、-c(ch3)＝ch2、、等均属于烯基范畴；杂烯基包括-coch＝ch2、＝nch2ch2ch3、-ch2ocho、
ꢀ‑
n＝chch3、-och2ch＝ch2、-co(ch2)2c(ch3)3、-ococh(ch3)et、
ꢀ‑
ch2(ch2)3ch(ch3)coch3、-n＝chch3、-c(ch3)＝chcoch3、-coch＝chch2ch3、
ꢀ‑
ch
2-ch＝ch-z'
ch3、-ch＝chch
2-ch2z'ch
2-、、炔基包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基；杂炔基包括-c≡c-si(ch3)3、-c≡cch2ch2ch2z'ch2ch
2-、-n(ch3)ch2ch2cn或
ꢀ‑
c≡cch2z'ch2ch
2-；烯炔基选自：-c≡cch＝chch3、-c≡cch2ch＝chch2z'ch
2-或
ꢀ‑
c≡cch2ch2ch＝chch
2-。
[0061]
进一步地，所述环状取代基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和多环基；所述环丙/丁/戊/己/庚基包括仅由c构成的环丙/丁/戊/己/庚基和含有杂原子的环丙/丁/戊/己/ 庚基；所述多环基包括仅由c构成的多环基和含有杂原子的多环基。
[0062]
优选地，环丙基选自环丙烷基、环氧乙烷基、或环丙烯；环丁基选自环丁烷、环丁烯、环戊基选自环戊烷基、环戊烯基、环戊二烯基、吡咯基、二氢吡咯基、四氢吡咯基、呋喃基、二氢呋喃基、四氢呋喃基、噻吩基、二氢噻吩、四氢噻吩、咪唑基、噻唑基、二氢噻唑、四氢噻唑、异噻唑、二氢异噻唑、四氢异噻唑、吡唑基、恶唑、二氢恶唑、四氢恶唑、异恶唑、二氢异恶唑、四氢异恶唑、三唑基、二氢三唑、唑基、恶唑、二氢恶唑、四氢恶唑、异恶唑、二氢异恶唑、四氢异恶唑、三唑基、二氢三唑、所述环己基选自苯环、吡啶、二氢吡啶、四氢吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、对二氮杂苯、三嗪、环己烷基、环己烯基、 1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、吗啉、哌嗪、吡喃酮、二氢嘧啶、四氢嘧啶、六氢嘧啶、二恶烷、硫吡喃、二氢硫吡喃四氢硫吡喃、二噻烷1,2-二噻烷1,4-二噻烷、恶唑烷(如)、)、)、所述多环基选自萘基、蒽基、菲基、醌基、芘基、苊基、咔唑基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、嘌呤基、碱基、苯并恶唑、
在上述取代基中，z’为-o-、-s-、-s-s-、其中，r
15
、r
91
、r
92
独立地选自为h、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、乙烯基、丙烯基或金属离子，r
21
为h、烃基、杂烃基或环。
[0063]
优选地，所述环状取代基中的任意一个环独立地通过以下任意一个连接基团与被取代的环连接：单键(该单键即为通过化学键直接连接)、-o-、-s-、-s-s、-ch
2-、-och
2-、-ch2ch
2-、丙基、丁基、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、酰胺、-ch2och
2-、-coo-、-cooch
2-、-ocooch
2-、-o-coo-、-co-ch＝ch-、-co-、-so
2-、-n＝n-、-n＝c-、-och2ch
2-、-coch
2-、-ch2och2ch
2-、
ꢀ‑
och2ch2o-、-cooch2ch
2-、-ch2ooc-、-c(ch3)
2-、-coon(ch3)-、-on(ch3)
2-c＝c-c＝、r
11
、r
12
独立地为烷基或环，r
13
独立地选自甲基、乙基或丙基。和独立地为单环或由至少两个单环构成的多环，优选地，单环可为3-8元环，其可为饱和碳环、饱和杂环、不饱和碳环和不饱和杂环，多环可为并环、桥环或螺环；更优选地，和独立地为苯基、环丙烷基、环氧乙烷、环丁烷基、环戊烷基、环戊烯基、呋喃、二氢/四氢呋喃、噻吩、二氢/四氢噻吩、吡咯、二氢/四氢噻吩、噻唑、异噻唑、恶唑、异恶唑、吡啶、嘧啶、哌啶、1,3-二氧环烷、咪唑、吡嗪、哒嗪、对二氮杂苯、三嗪、环己烷基、环己烯基、环庚烷基；r
20
独立地选自所述连接基团，优选r
20
为无(即单键连接)、-ch
2-或-co-。
[0064]
优选地，所述环状取代基中的任意一个环上的任意一个h均可独立地被所述第三取代基取代，该第三取代基与所述第一取代基或第二取代基所限定的种类一致；优选地，该第三取代基包括h、卤素原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、烯基、炔基、-coch3、＝o、＝s、-cooch3、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、硝基、硝酸盐、酯基、磺酸盐、磺基烷、酰胺基、氰基、醛基、-sch3、cooch2ch3、-ocf3、
ꢀ‑
n(ch3)2、-con(ch3)2、-so2ch3、so2ch2ch、-so2n(ch2ch2ch3)2、或这些基团中任意一个c上的h被卤素取代后的取代基。
[0065]
进一步地，e
’0、e0、e1、e2、e3、e4、e5、e6独立地选自无、羰基-co-、-ch
2-、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、-z'1ch
2-、
ꢀ‑
z'1ch2ch
2-、-ch2z'1ch
2-、ch2z'1ch2ch
2-、-z'1ch2ch
2-、-ch(ch3)z'
1-、-ch(ch3)-、
ꢀ‑
ch＝chch(ch3)-、-n＝c
(ch3)-、-c(ch3)
2-、-ch(ch2cl)-、-ch(och3)-、-ch2ch(ch3)-、
ꢀ‑
z'1ch2ch＝、-ch(cho)-、-ch2c(ch3)
2-、-c(ch3)2ch2ch
2-、-n＝c(cf3)-、-ch(ch3)ch2ch
2-、
ꢀ‑
ch(ch3)ch2ch2ch
2-、-z'1ch2n＝、-ch＝ch-z'
1-、-ch2ch(ch3)-、-c(cf3)
2-、-ch(cf3)-、
ꢀ‑
ch2c(ch3)
2-、-ch2ch(et)-、-ch2ch2ch(ch3)-、-c(ch3)2ch2ch
2-、-ch(ch2ch3)-、
ꢀ‑
ch(ch2ch2ch3)-、-z'1ch2ch2ch2z'
1-、、、、苯基、苯基、苯基、其中，z'1选自-s-、-o-、
ꢀ‑
co-、-ch
2-、-s-s-、-coo-；e'0、e0～e6中，n为0-10中的任意整数，r
10
为-ch3、乙基、丙基、硝基、乙烯或环；
[0066]
e7、e9和e
10
独立地选自无、
[0067]
e8选自无、-ch
2-、-o-、-s-、-s-s-、-och2ch2s-sch2ch2o-、
ꢀ‑
coch2ch
2-、-cooch
2-、
[0068]e11
选自
[0069]
在上述e'0、e0～e
11
中，每个环上均可独立地连接取代基，该取代基为无、-ch3、乙基、丙基、卤素原子、硝基、乙烯或甲氧基。
[0070]
进一步地，对于e)中所述的通式ⅰ，其包括但不限于以下任意一个结构：
[0071]
等取代基。
[0078]
进一步地，所述通式ⅰ为锂盐、钾盐、钠盐、钙盐或镁盐，即通式ⅰ中的m包括na
+
、k
+
、 li
+
、mg
2+
或ca
2+
，优选锂盐、钾盐或钠盐。
[0079]
优选地，所述通式ⅰ为：以上任意一段所述的通式ⅰ中的任意一个c上的h全部或部分被卤素取代后的化合物，优选被f取代。
[0080]
本发明的另一个发明点为提供一种根据以上任意一段所述的含有多元氧基三氟化硼盐电解质的制备方法，该方法为含有不少于4个羟基-oh的多元结构、三氟化硼类化合物和m 源反应得到产物，即含有多个-obf3m的多元氧基三氟化硼盐。
[0081]
本发明的另一个发明点为提供一种根据以上任意一段所述的含有多元氧基三氟化硼盐电解质在二次电池中的应用，所述应用为：所述通式ⅰ(即多元氧基三氟化硼盐)能够作为添加剂应用。
[0082]
本发明还有一个发明点为提供一种应用于电池中的添加剂，该添加剂包括以上任意一项所述的通式ⅰ，即通式ⅰ所表示的多元氧基三氟化硼盐。
[0083]
本发明还有一个发明点为提供一种电解质，该电解质包括液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质，这些电解质包括以上任意一段所述的多元氧基三氟化硼盐，即通式ⅰ。
[0084]
本发明还有一个发明点为提供一种电池，所述电池包括以上任意一段所述的含有多元氧基三氟化硼盐电解质以及正极、负极和封装外壳，该电池包括液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池、全固态电池中的任一种电池；所述电解质可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池或全固态电池。
[0085]
本发明最后一个发明点为提供一种电池组，所述电池组包括所述电池。
[0086]
本发明的有益效果为：
[0087]
1、本技术中的电解质创造性的将多个-obf3m复合于一个多元氧基有机盐中，一般为 4-7个，且优选obf3m与碳原子c连接。该三氟化硼盐有机物可作为电池中的添加剂，其能够在电池的电极表面形成稳定、致密的钝化膜，阻碍电解质与电极直接接触，抑制电解质各组分的分解，扩宽了整个电解质体系的电化学窗口，可显著提高电池的放电比容量、库伦效率和循环性能；此外，该三氟化硼盐添加剂本身是一种离子导体，作为添加剂，其在电极表面形成的稳定钝化层的同时极少消耗从正极脱出的活性离子，能够对电池的首次库伦效率、首周放电比容量有明显的提升。且含有多元三氟化硼盐的电解质和现有的高电压高比容的正极材料及低电压高比容负极材料装配成电池时，电池的电化学性能均有改善。而且，本技术结构还能与常规添加剂混合使用，即双添加剂或多添加剂，使用双添加剂或多添加剂的电池显示出更优异的电化学性能。
[0088]
此外，本技术中的结构为三氟化硼盐，在电解质中使用本技术中的结构，其自身作为添加剂属性和作为盐属性也能够协同作用，使其具有极佳的、优于传统添加剂的效果，如，其作为添加剂时，不仅在电池循环过程中，在电极表面可以形成一层稳定的钝化层，阻止peo 或其他组分等被进一步分解，还具有较好的离子传输性，因此电池展现出更加优异的长循环稳定性以及综合效果。
[0089]
2、本技术中的硼有机化合物的原料来源丰富，原料选择性广，成本低，制备过程非常简单，仅需要将含有三个-oh的化合物与三氟化硼类有机物和m源(m为金属阳离子)进行
反应便可，反应简单条件温和，具有极佳的工业应用前景。
[0090]
3、本技术还能采用钠、钾等除了传统锂以外的金属来形成盐，这为本技术后期的应用、成本控制或原料选择等提供了更多可能性，意义较大。
附图说明
[0091]
图1～图26为本发明部分实施例所示产物的核磁氢谱图；
[0092]
图27～图30分别为本技术实施例1/21/48/67中的三氟化硼盐作为液态电解质添加剂所制成的锂电池的循环效果图；
[0093]
图31为实施例32中的三氟化硼盐作为液态电解质添加剂所制成的钠电池的循环效果图。
具体实施方式
[0094]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0095]
在本发明中，若无明确指出取代基中与被取代结构的连接位置，则表示取代基中的任何一个原子均可与被取代的原子或结构进行连接，例如：若取代基为则任意一个苯上的任意一个碳原子或r
20
(若r
20
不为无时)中的任意一个原子均可与被取代的结构进行连接。此外，在一个取代基中含有两个连接键时，则被连接结构可与任意一个连接键相连，如若r
20
为
“‑
och2ch2‑”
，在o上的连接键既可与左边苯环连接，也可与右边苯环连接，同理，亚甲基上的连接键也是。
[0096]
在本发明中，若某一个基团需要与两部分结构相连，故其有两个待连接的连接键或自由基，若没有明确指出是哪两个原子与被连接部分连接，则任意一个含有h的原子均可进行连接。如，若本技术权利要求中的e1为正丁基，由于e1有2个待连接的连接键(一个与-obf3连接一个与主结构连接)，而正丁基只在末端有一个连接键，那么另一个连接键可位于正丁基中4个碳原子中的任意一个上。
[0097]
所述的“xx个原子长的链”或类似表达，指的是最长链为xx个原子，如若为3个原子长的链，则构成该链的原子数为3个，其上的h或取代基不计算在内，如ch
3-ch(ch3)-ch3为3个原子长度的链，ch
3-o-ch3也为3个原子长度的链。
[0098]
在本发明中，若化学键没有画在原子上，而是画在了与键相交的位置上，如代表环上任意一个h都可以被取代基a1所限定的任意一个取代基取代，且可取代一个h也可以取代两个或多个h，取代基可相同也可不同。此外，可取代同一个原子上的一个h，也可同时取代两个氢h，且取代基可相同可不同；举例说明：若a1为甲基、＝o或f，则该结构可为：等。有一些含有不止一个h的原子上仅写了一个取代基
团，则该取代基团仍然可以取代其上的一个、两个或多个h，如a为甲基、＝o或f，则该结构可为等。
[0099]
所述“et”为乙基。“ph”为苯基。
[0100]
在本发明的结构式中，若某个原子后面含有在括号“()”中的基团，则表示括号里的基团与其前面的原子连接。如-c(ch3)
2-为-ch(ch3)-为
[0101]
在本技术中，对于xx基，其可以有一个与被取代结构连接的连接键，也可以有二个或三个，根据实际需要而定。如，若为一般的取代基，则其只有一个连接键，若为e1、e2、e3或e4等，其有2个或3个连接键。
[0102]
对于链状结构中的取代基z，若一个c上含有2个h，该c上连接有z0，则c上的1 个h或2个h均可独立地被z0中的任意一个取代基取代。如：若z0为甲基、＝o或f，则可为等。
[0103]
本发明的发明点为提供了一种作为电解质添加剂的有机三氟化硼盐，即在该三氟化硼盐中含有多个-obf3m基团，其中，m为li
+
或na
+
等。该三氟化硼盐可应用于液态电池、固液混合电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池中。该化合物的制备方法简单、巧妙，产率高。即将原料、三氟化硼类化合物和m源进行反应所得，具体为原料中的-oh 参与反应，其他结构不参与反应。具体的制备方法主要包括两种：
[0104]
一、氮气/氩气气氛下，m源与原料加入到溶剂中，混合，在5-50℃反应5-24小时，所得混合溶液于10℃-80℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体；加三氟化硼类化合物，5-50℃搅拌反应6-24小时，将所得混合液于10-80℃、真空度约-0.1mpa 的条件下减压干燥，得到粗产物，将粗产物洗涤、过滤、干燥，得终产物有机三氟化硼盐，得率为76～92％。
[0105]
二、氮气/氩气气氛下，原料与三氟化硼类化合物加入到溶剂中，混合均匀，在5-50℃下反应6-24小时，所得混合溶液于10-80℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，反应得中间体；将m源加入至溶剂中，然后将含有m源的溶剂加入到中间体中，5-50℃搅拌反应6-24小时，即得粗产物，将粗产物直接洗涤或减压干燥后洗涤，然后过滤、干燥，得终产物有机三氟化硼盐，得率为74～95％。
[0106]
以上两种具体的制备方法中，三氟化硼类化合物可包括三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼磷酸络合物等等。m源包括但不限于金属锂/钠片、甲醇锂/钠、氢氧化锂/钠、乙醇锂 /钠、丁基锂/钠、乙酸锂/钠等。每一处所述的溶剂独立地为醇类(有些液体类的原料也可同时作为溶剂)、乙酸乙酯、dmf、丙酮、己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。洗涤可用小极性溶剂，如乙醚、正丁醚、正己烷、环己烷、二苯醚等。
[0107]
实施例1：原料m1
[0108]
制备方法：氮气气氛下，将0.01mol原料和0.04mol三氟化硼四氢呋喃络合物在20ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将0.04mol乙醇锂溶解在10ml的乙醇中缓慢加入到中间体中，45℃搅拌反应8小时，将所得混合液于45℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用正丁醚洗涤三次，经过滤、干燥，得到产物m1，其中，q为obf3li。产率为 85％，核磁如图1所示。
[0109]
实施例2：原料m2
[0110]
制备方法：氩气气氛下，将0.04mol金属锂片缓慢加到0.01mol原料中，在室温下反应1 小时，随后升温到50℃直到锂片反应完全得到中间体。将0.04mol三氟化硼丁醚络合物加入到中间体中，50℃搅拌反应7小时，将所得混合液于50℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次，经过滤、干燥，得到产物m2，其中，q为obf3li。产率为89％，核磁如图2所示。
[0111]
实施例3：原料m3
[0112]
制备方法：氮气气氛下，将0.01mol原料和0.05mol氢氧化锂用10ml甲醇溶液混合均匀，室温反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将0.05mol三氟化硼磷酸络合物和15ml thf加入到中间体中，45℃搅拌反应12 小时，将所得混合液于60℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的粗产物经二氯甲烷过滤、干燥，得到产物m3，其中，q为obf3li。产率为82％，核磁如图3所示。
[0113]
实施例4：原料m4
[0114]
制备方法：氩气气氛下，将0.01mol原料和0.05mol三氟化硼乙酸络合物在15ml thf(四氢呋喃)中混合均匀，室温反应12小时，所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将0.05mol乙酸锂溶解在10ml的n，n-二甲基甲酰胺中并加入到中间体中，50℃搅拌反应8小时，将所得混合液于80℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用二苯醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物m4，其中，q为obf3li。产率为84％，核磁如图4所示。
[0115]
实施例5：原料m5
[0116]
制备方法：氩气气氛下，将0.01mol原料和0.06mol三氟化硼乙醚络合物在15ml thf(四氢呋喃)中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将20ml丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/l)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得
到的粗产物用环己烷洗涤3次，过滤、干燥，得到产物m5，其中，q为obf3li。产率为93％，核磁如图5所示。
[0117]
实施例6：原料m6
[0118]
制备方法：氮气气氛下，取0.01mol原料和0.06mol甲醇锂，用20ml甲醇混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将0.06mol三氟化硼四氢呋喃络合物和15ml thf(四氢呋喃)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物m6，其中，q为obf3li。产率85％，核磁如图6所示。
[0119]
实施例7：原料m7
[0120]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m7，其中，q为obf3li，产率81％。
[0121]
实施例8：原料m8
[0122]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m8，其中，q为obf3li，产率79％，核磁如图7所示。
[0123]
实施例9:原料m9
[0124]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m9，其中，q为obf3li，产率83％，核磁如图8所示。
[0125]
实施例10：原料m10
[0126]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m10，其中，q为obf3li，产率80％。
[0127]
实施例11：原料m11
[0128]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m11，其中，q为obf3li，产率84％。
[0129]
实施例12：原料m12
[0130]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m12，其中，q为obf3li，产率86％。
[0131]
实施例13：原料m13
[0132]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m13，其中，q为obf3li，产率87％，核磁如图9所示。
[0133]
实施例14：原料m14
[0134]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m14，其中，q为obf3li，产率87％。
[0135]
实施例15：原料m15
[0136]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m15，其中，q为obf3li，产率80％。
[0137]
实施例16：原料m16
[0138]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m16，其中，q为obf3li，产率82％，核磁如图10所示。
[0139]
实施例17：原料m17
[0140]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m17，其中，q为obf3li，产率87％。
[0141]
实施例18：原料m18
[0142]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m18，其中，q为obf3li，产率88％。
[0143]
实施例19：原料m19
[0144]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m19，其中，q为obf3li，产率83％。
[0145]
实施例20：原料m20
[0146]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m20，其中，q为obf3li，产率78％，核磁如图11所示。
[0147]
实施例21：原料m21
[0148]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m21，其中，q为obf3li，产率89％。
[0149]
实施例22：原料m22
[0150]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m22，其中，q为obf3li，产率82％。
[0151]
实施例23：原料m23
[0152]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m23，其中，q为obf3li，产率86％。
[0153]
实施例24：原料m24
[0154]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m24，其中，q为obf3li，产率87％。
[0155]
实施例25：原料m25
[0156]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m25，其中，q为obf3li，产率89％。
[0157]
实施例26：原料m26
[0158]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m26，其中，q为obf3li，产率85％。
[0159]
实施例27：原料m27
[0160]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m27，其中，q为obf3li，产率83％。
[0161]
实施例28：原料m28
[0162]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m28，其中，q为obf3li，产率88％。
[0163]
实施例29：原料m29
[0164]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m29，其中，q为obf3li，产率81％，核磁如图12所示。
[0165]
实施例30：原料m30
[0166]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m30，其中，q为obf3li，产率87％。
[0167]
实施例31：原料m31
[0168]
制备方法：氮气气氛下，将0.01mol原料和0.04mol氢氧化钠用10ml甲醇溶液混合均匀， 30℃反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将0.04mol三氟化硼乙醚络合物加入到中间体中，加入10ml的乙二醇二甲
醚溶剂，室温搅拌24小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用二氯甲烷洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物m31，其中，q为obf3na。产率为82％，核磁如图13所示。
[0169]
实施例32：原料m32
[0170]
制备：由原料通过实施例31的方法制备得到产物m32，其中，q为obf3na，产率83％。
[0171]
实施例33：原料m33
[0172]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m33，其中，q为obf3li，产率80％，核磁如图14所示。
[0173]
实施例34：原料m34
[0174]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m34，其中，q为obf3li，产率78％。
[0175]
实施例35：原料m35
[0176]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m35，其中，q为obf3li，产率79％。
[0177]
实施例36：原料m36
[0178]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m36，其中，q为obf3li，产率81％，核磁如图15所示。
[0179]
实施例37：原料m37
[0180]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m37，其中，q为obf3li，产率83％。
[0181]
实施例38：原料m38
[0182]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m38，其中，q为obf3li，产率84％，核磁如图16所示。
[0183]
实施例39：原料m39
[0184]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m39，其中，q为obf3li，产率85％。
[0185]
实施例40：原料m40
[0186]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m40，其中，q为obf3li，产率84％。
[0187]
实施例41：原料m41
[0188]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m41，其中，q为obf3li，产率79％，核磁如图17所示。
[0189]
实施例42：原料m42
[0190]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m42，其中，q为obf3li，产率84％。
[0191]
实施例43：原料m43
[0192]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m43，其中，q为obf3li，产率80％。
[0193]
实施例44：原料m44
[0194]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m44，其中，q为obf3li，产率82％。
[0195]
实施例45：原料m45
[0196]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m45，其中，q为obf3li，产率80％。
[0197]
实施例46：原料m46
[0198]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m46，其中，q为obf3li，产率82％，核磁如图18所示。
[0199]
实施例47：原料m47
[0200]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m47，其中，q为obf3li，产率81％。
[0201]
实施例48：原料m48
[0202]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m48，其中，q为obf3li，产率79％，核磁如图19所示。
[0203]
实施例49：原料m49
[0204]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m49，其中，q为obf3li，产率85％。
[0205]
实施例50：原料m50
[0206]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m50，其中，q为obf3li，产率80％，
核磁如图20所示。
[0207]
实施例51：原料m51
[0208]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m51，其中，q为obf3li，产率86％。
[0209]
实施例52：原料m52
[0210]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m52，其中，q为obf3li，产率82％。
[0211]
实施例53：原料m53
[0212]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m53，其中，q为obf3li，产率87％。
[0213]
实施例54：原料m54
[0214]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m54，其中，q为obf3li，产率83％，核磁如图21所示。
[0215]
实施例55：原料m55
[0216]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m55，其中，q为obf3li，产率81％。
[0217]
实施例56：原料m56
[0218]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m56，其中，q为obf3li，产率82％。
[0219]
实施例57：原料m57
[0220]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m57，其中，q为obf3li，产率83％。
[0221]
实施例58：原料m58
[0222]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m58，其中，q为obf3li，产率84％，核磁如图22所示。
[0223]
实施例59：原料m59
[0224]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m59，其中，q为obf3li，产率81％。
[0225]
实施例60：原料m60
[0226]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m60，其中，q为obf3li，产率79％。
[0227]
实施例61：原料m61
[0228]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m61，其中，q为obf3li，产率86％。
[0229]
实施例62：原料m62
[0230]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m62，其中，q为obf3li，产率83％。
[0231]
实施例63：原料m63
[0232]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m63，其中，q为obf3li，产率82％。
[0233]
实施例64：原料m64
[0234]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m64，其中，q为obf3li，产率81％，核磁如图23所示。
[0235]
实施例65：原料m65
[0236]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m65，其中，q为obf3li，产率82％。
[0237]
实施例66：原料m66
[0238]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m66，其中，q为obf3li，产率78％。
[0239]
实施例67：原料m67
[0240]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m67，其中，q为obf3li，产率80％。
[0241]
实施例68：原料m68
[0242]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m68，其中，q为obf3li，产率81％，核磁如图24所示。
[0243]
实施例69：原料m69
[0244]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m69，其中，q为obf3li，产率79％。
[0245]
实施例70：原料m70
[0246]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m70，其中，q为obf3li，产率82％，核磁如图25所示。
[0247]
实施例71：原料m71
[0248]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m71，其中，q为obf3li，产率84％。
[0249]
实施例72：原料m72
[0250]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m72，其中，q为obf3li，产率80％。
[0251]
实施例73：原料m73
[0252]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m73，其中，q为obf3li，产率86％，核磁如图26所示。
[0253]
实施例74：原料m74
[0254]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m74，其中，q为obf3li，产率82％。
[0255]
实施例75：原料m75
[0256]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m75，其中，q为obf3li，产率81％。
[0257]
实施例76
[0258]
本发明所保护的多元氧基三氟化硼盐在电解质(包括液态和固态)中主要用作添加剂，主要起到生成稳定钝化层的作用，加上其本身具有可以解离的离子，在形成钝化层过程中极少消耗来自电极提供的离子，因此显著提高电池的首效和循环性能。下面以试验的方式来说明本技术的性能。
[0259]
作为电解质中的添加剂
[0260]
(1)正极极片
[0261]
将正极主材活性物质、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比95:2:3加入到溶剂中，溶剂占总浆料的质量分数为65％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔上，烘干、压实、裁切后，得到可用的正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂 (licoo2，简写lco)、镍钴锰酸锂(选用ncm811)、镍钴铝酸锂(lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2，简写nca)、镍锰酸锂(lini
0.5
mn
1.5
o4，简写lnmo)、na
0.9
[cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
]o2(简写ncfmo) 电子导电添加剂均选择使用碳纳米管(cnt)和super p，粘结剂使用聚偏氟乙烯(pvdf)，溶剂使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
[0262]
(2)负极极片
[0263]
将负极主材活性物质(金属li除外)、电子导电添加剂、粘结剂按照95:2.5:2.5加入到溶剂去离子水中，溶剂占总浆料的42％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，烘干、压实后得到可用的负极极片。这里活性物质选择使用石墨(c)、硅碳(sioc450)、金属锂(li)、软碳(sc)，导电剂为cnt和super p，粘结剂为羧甲基纤维素(cmc)和丁苯橡胶(sbr)。
[0264]
本发明选用的正负极体系如表1所示：
[0265]
表1正负极体系
[0266]
电池正负极体系正极主材负极主材a1lcosioc450a2ncm811sioc450a3ncm811lia4ncaca5lnmoca6lcolia7ncfmosc
[0267]
(3)配制液态电解质
[0268]
m1～m75、有机溶剂、常规盐、常规添加剂混合均匀得到系列电解质e1～e75，这里
所用到的有机溶剂为碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)。常规添加剂为氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、磷酸三甲酯(tmp)、乙氧基五氟环三磷腈(pfpn)、硫酸乙烯酯(dtd)；常规盐为双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、六氟磷酸锂(lipf6)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(litfsi)、六氟磷酸钠(napf6)。具体成分、配比等如表2所示。
[0269]
表2 m1～m75作为添加剂配制的电解质e1～e75
[0270]
[0271]
[0272][0273]
注：1m指1mol/l。
[0274]
对比样：按照e1～e75的比例，将m1～m75换成空白(即不添加m1～m75)，即可得到对应的常规电解质对比样l1～l75。
[0275]
(4)扣式电池装配
[0276]
含有本技术实施例中的结构作为添加剂的电解质系列e1～e75和常规电解质l1～l75对比样组装成扣式电池，具体如下：负极壳、负极极片、pe/al2o3隔膜、电解质、正极极片、不锈钢片、弹簧片、正极壳装配成扣式电池，室温进行长循环测试，其中循环方式0.1c/0.1c 1周、0.2c/0.2c 5周、1c/1c 44周(c代表倍率)，所述正极极片是直径为12mm的圆片，所述负极极片是直径为14mm的圆片，所述隔膜是直径为16.2mm的圆片，为商用al2o3/pe 多孔隔膜。
[0277]
由e1～e75配制的电池体系分别为电池1～电池75，由l1～l75配制的电池体系分别为对比电池1～对比电池75。电池具体配置和电压范围如表3所示，电池1～75和对比电池1～75 室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表4所示。
[0278]
表3实施例电池和对比例电池的配置和测试方式
[0279]
[0280][0281]
表4实施例电池和对比例电池测试结果对比
[0282]
[0283]
[0284]
[0285][0286]
从上述电池和对比电池测试结果来看，在扣式电池中，正负极体系相同时，使用该发明的结构m1～m75单独作为液态电解质添加剂的电池首周效率、首周放电比容量、容量保持率均比不添加本技术三氟化硼盐的效果要好很多，且性能优于目前的常规添加剂。此外，在有常规添加剂存在的情况下，使用本发明的三氟化硼盐添加剂显示出协同效果，电池表现出更优异的循环性能。
[0287]
此外，本技术还展示了一些本技术中的多元氧基三氟化硼盐作为添加剂的效果图。图27～图30分别为实施例1/21/48/67作为液态电解质添加剂所制成的锂电池1/21/48/67与对应的不含有本发明实施例1/21/48/67的对比电池1/21/48/67的效果对比图。图31为
实施例32作为液态电解质添加剂所制成的钠电池32与对应的不含有本发明实施例32的对比电池32的效果对比图。此外，在循环图中，上面有小方块的线条代表实施例电池，有小圆圈的线条代表对比例电池，由图可知，代表实施例电池的线条均在代表对比例电池的线条上方，实施例电池效果更优。
[0288]
综上，首周效率、首周放电比容量、容量保持率等性能对于电池的整体性能具有直接且显著的影响，其直接决定着电池能否应用。因此，提高这些性能是众多本领域研究者的目标或方向，但在本领域中，这些性能的提高是非常不易的，一般能提高3-5％左右便是较大的进展。本技术在前期试验数据中，很惊喜的发现，这些数据与常规的数据相比，具有很大的提高，尤其是作为液态电解质添加剂时，性能提高了5-35％左右，且本技术中的添加剂与常规添加剂联合应用也表现出了较佳的效果。更重要的是，本技术的结构类型也与常规的结构具有巨大的区别，这为本领域的研发提供了一种新的方向和思路，也为进一步的研究带来了很大的空间，且该本技术还能一结构多种用途；意义极大。
[0289]
实施例77：
[0290]
为了进一步研究和了解本技术中的结构性能，本技术人将其与以下2个结构分别作为液态电解质添加剂评测其对电池在室温下的长循环性能的影响。本技术的结构选择实施例18 中的结构(即m18)，以下2个对比例结构分别为结构w1和结构w2。
[0291][0292]
(1)液态电解质的配制
[0293]
表5 w1～w2、m18作为添加剂配制的电解质s1～s3
[0294][0295]
上表中的s0组不加任何添加剂，其作为对照组。
[0296]
(2)扣式电池装配
[0297]
获得的电解质s0～s3组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例76中所示的扣式电池，分别为电池y0～y3。电池具体配置、循环方式和电压范围如表6所示，测试结果如表7所示。
[0298]
表6扣式电池的装配和测试方式
[0299]
[0300][0301]
表7电池的测试结果
[0302][0303]
从电池y0～y3测试结果可以看出，w1～w2、m18作为液态电解质添加剂，均能提升电池的首效、1～50周放电比容量和容量保持率。但与w1～w2相比，m18对电池的首效和首周放电比容量的提升更明显。究其原因，可能是由于w1～w2均不含锂源。而含多个-obf3m 的m18本身含锂源，在形成良好钝化层的过程中同时较少消耗正极脱出的锂离子，从而提升电池的首效、首周放电比容量和容量保持率。即本技术中的三氟化硼有机盐，其在电解质中时，既可作为添加剂又具有盐的属性，其自身在电解质中便可协同作用，故效果比其他组分好。更清晰明确的机理，本技术人还在进一步研究中。但无论如何，可以肯定的是，obf3m 的存在以及数量对于电池性能是有实质性影响的。
[0304]
需要说明的是，对于m18中的数据，由于体系与实施例76不同，且是不同次做的试验，故数值存在一定范围内的浮动。
[0305]
在本发明中，选择了实施例1-75中的结构作为代表来说明本技术的制备方法和效果。其他没有列举的结构均可采用实施例1-6、31中任意一个中所记载的方法来进行制备。其制备方法均为由原料、三氟化硼类化合物以及m源反应得到产物三氟化硼有机物盐，即原料中的
ꢀ‑
oh变为-obf3m，m可为li
+
、na
+
等，其它结构不变。另外，还有很多结构本技术人的研究团队已经做了系列化效果试验，效果都很不错，与上述实施例中的效果类似，但由于篇幅关系，只记载了部分结构。如：由原料由原料
等等所制成的本技术中的三氟化硼盐，效果均很好，但由于篇幅关系，只记载了实施例中所述的部分结构的数据。
[0306]
在本发明中，还需要注意的是，
①‑
obf3m中的-bf3须与氧原子o连接，且氧原子再以一个单键与碳原子c连接，因此，o不可以是位于环上的氧。o如果与n、s或其它原子连接后，结构均与本技术区别较大，因此，这种结构是否可以应用在本技术的电解质中、会有什么效果、应用场景等均无法预测，因此，对于这些结构本发明人会进行单独研究，这里不会进行过多探讨；
②
结构中不含有巯基。对于本技术而言，以上两种情况均需要满足，因为，若不满足，则与本技术的性质会有较大区别，故改变以后的应用场景或效果不好预测，可能会有较大改变，若有价值，以后本发明人会另行进行专门研究。
[0307]
此外，本技术实施例1-75中的原料均为现有技术中存在的结构，其能够直接购买得到或通过简单制备便能得到，故原料结构属于常规的，不在本发明保护的范围内
[0308]
还需要说明的是，本技术人对该系列结构做了极大量的试验，有时候为了更好的与现有体系进行对比，存在同一个结构和体系，做了不止一次试验的情况，因此，不同次的试验可能会存在一定的误差。
[0309]
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。