一种用于芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收系统的制作方法

本实用新型涉及一种用于芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收系统，是用于芳纶1414聚合物洗涤、聚合溶剂体系回收的循环环保工艺，属于高分子聚合物生产技术领域。

背景技术：

芳纶1414全称聚对苯二甲酰对苯二胺，国内又成为芳纶ⅱ。由于其具有高耐热性、高抗拉强度、高绝缘性、耐化学腐蚀性、高压缩性、高抗弯强度及高模量等特性，广泛用于光缆、轮胎帘子线、高强度索具、高压容器外壳、汽车摩擦片、建筑土工材料、代替钢铁的各种增强复合材料、输送带、特种帆布等领域；在军事方面用于制作防弹衣、头盔、导弹外壳、装甲板及雷达装置外罩等。由于其用途十分广泛，芳纶1414纤维曾被称为“全能纤维”。

在芳纶1414的生产过程中，一般是将对苯二甲酰氯（tpc）与对苯二胺（ppda）在溶剂体系中进行聚合反应，生成聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物，其中，常采用“n-甲基吡咯烷酮（nmp）-氯化钙”的溶剂体系（即含氯化钙5-10%的n-甲基吡咯烷酮溶液）。生产工艺具体包括：先将ppda溶于nmp-cacl2的溶剂体系中，制备ppda含量为3-10%的低温溶液（cacl2在溶剂体系内为“助剂”）；再将所得的低温溶液与tpc进行聚合反应，生成的聚合物与反应副产物氯化氢、溶剂nmp、助剂cacl2共同析出，形成内部带有孔隙、呈面包屑状的固体粉末态（如图1所示，其中，氯化氢、nmp、cacl2以液态残留于孔隙中）；最后，将聚合物分离纯化，得到纯净、干燥的芳纶1414聚合物。目前，在聚合物的分离纯化工序中，向聚合混合物（主要含芳纶1414聚合物、溶剂nmp、助剂cacl2和hcl）中加入与hcl等摩尔当量的naoh溶液和一定量的除盐水，进行中和、打浆，再利用多级过滤洗涤方式将所形成浆液中的聚合物（呈固体粉末态）与滤液（主含nmp、cacl2、nacl的水溶液）进行分离，其中，芳纶1414聚合物经干燥除水后用于芳纶纺纱生产；滤液由于含有机溶剂nmp、无机盐cacl2及nacl，经萃取法提纯nmp后进行回用，而萃余液中的无机盐cacl2及nacl做为废水进行排放（如图2）。

该分离纯化工序可将大部分的有机溶剂nmp进行回收，回收率可达到99.5%以上，且该工序也是芳纶1414工业化生产中所采用的最成熟聚合物洗涤、溶剂回收工艺路线，但该分离纯化工艺存在缺点在于：在洗涤分离和萃取过程中，所萃取的无机盐（cacl2和nacl）难以回收，而形成氯化物含量约3%的废水，一方面，该废水中氯化物含量较低，若采用多效蒸发工艺或者离子膜分离工艺所需消耗的能量非常大，极不经济，成本极高；另一方面，对于直接排放的废水而言，3%（30000mg/l）的氯化物含量非常高，氯离子对环境污染较大，随着国家环保要求逐渐提高，对氯离子的排放要求也逐渐提高，该问题愈发突出，亟待解决。

2012年08月15日公开了一种公开号为cn102634011a，名称为“一种聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta)聚合物洗涤及溶剂回收方法”，先利用脂肪族卤代烷烃洗涤对位芳纶聚合混合物，然后再水洗的方法，将nmp和部分氯化钙从ppta聚合物中分离出来，然后用水洗涤ppta聚合物，得到高纯度的ppta树脂，具有能耗降低、用水量减少，减轻了废水处理压力，提纯效率好，卤代烷烃洗涤液可直接循环到聚合过程中使用等优点。但在该技术方案中，还存在如下技术问题：

1、其利用脂肪族卤代烷烃洗涤对位芳纶聚合混合物，而卤代烷烃有毒有害且毒性大，增加了新的隐患及风险；

2、在分离nmp和氯化钙的过程中，卤代烷烃的加入，即在洗涤系统中引入新的物质，而由于ppta聚合物树脂的多孔特性，卤代烷烃无法完全被分离干净（其中，ppta聚合物树脂的杂质是以mg/l级来进行标准划分），同时，这类杂质将会对后续纺丝工序产生极大影响，产品的质量及产量均受影响；

3、氯化钙在卤代烷烃中的溶解度较低，无法让氯化钙大量的进入液相回收系统，因而造成固相中的氯化钙残留过多，会造成在后续的流程中，较高浓度的氯离子随着污水排放，影响环境（氯化氢同理）；

4、在对卤代烷烃洗涤液进行减压蒸馏时，如不引入新的第三种物料（例如：水），溶剂回收精馏塔温度将会无法进行有效控制，不仅卤代烷烃极易进入塔釜出现分解腐蚀设备，而且造成精馏后釜底存在大量焦油残渣，出现溶剂回收的成品率及合格率都低的情况，不利于工业化大规模生产。

于2016年03月02日公开了一种公开号为cn105367788a，名称为“一种对位芳纶(ppta)多级套洗法分离溶剂方法”的专利文献，其中，具体公开：在对位芳纶多级套洗法分离溶剂过程中，物料与洗涤液流向为逆流，洗涤液从末级洗液罐送入，末级洗液罐中的洗液通过末级洗液泵强制送入洗涤、过滤设备的末级洗涤区中，末级洗涤区中排出的洗液排入末级洗液罐中，每级洗涤区形成级内洗液的强制大流量循环；浓度最高的洗液从第一级洗液罐排出，达到洗涤要求的对位芳纶从洗涤过滤设备末级洗涤区排出；洗涤合格的对位芳纶在排出设备时经过压滤。但在该技术方案中，还存在如下技术问题：

1、其采用一步法洗涤，仅涉及去除ppta物料杂质，而未全面考虑环保效应，即氯化钙、氯化氢等无法有效回收利用，不能减少氯离子排放，不符合国家日益严格的环保要求；

2、空间利用率较低，占用空间较大，不利于设备布置。

技术实现要素：

本实用新型旨在解决现有技术问题，而提出一种用于芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收系统。在本技术方案中，基于芳纶1414生产中的聚合混合物特性（即聚合混合物虽为固体粉末态，但芳纶1414聚合物孔隙中残留有大量高浓度溶液，包括：nmp、cacl2溶液、hcl等），cacl2、hcl能溶于nmp，芳纶1414聚合物不溶于nmp的特性，提出了“两步法洗涤、两步固液分离”工艺，而提出由第一搅拌罐、第一固液分离机、中和池、第二搅拌罐、第二固液分离机、萃取塔、精制塔和精馏塔等形成完整的聚合溶剂体系回收系统；

本系统能有效的进行溶剂体系回收，以及显著降低在溶剂体系回收阶段无机盐及cod的排放，更符合日益提高的环保要求；同时，将芳纶1414聚合混合物进一步洗涤、纯化，得到纯净的芳纶1414聚合物，可直接作纺丝用。

为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：

一种用于芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收系统，包括与聚合反应罐连接的第一搅拌罐、第一固液分离机、中和池、第二搅拌罐、第二固液分离机、萃取塔、精制塔和精馏塔，

第一搅拌罐出料口与第一固液分离机进料口连接，第一搅拌罐进料口连接有第一洗涤溶剂储罐；

第一固液分离机滤液出口与中和池连接，中和池连接有第一中和剂储罐；

第一固液分离机滤饼出口与第二搅拌罐进料口连接，第二搅拌罐进料口连接有第二中和剂储罐；第二搅拌罐出料口与第二固液分离机进料口连接，第二固液分离机进料口连接有第二洗涤溶剂储罐；

第二固液分离机滤液出口与萃取塔进料口连接，萃取塔萃余液出口连接有汽提塔，汽提塔出液口连接有污水排放管；萃取塔萃取液出口与精制塔进液口连接；

所述回收系统还包括聚合溶剂体系初品罐，聚合溶剂体系初品罐与中和池连接，聚合溶剂体系初品罐还与精制塔出液口连接，聚合溶剂体系初品罐与精馏塔连接，精馏塔与聚合反应罐连接。

进一步的，所述第一固液分离机为离心机、抽滤机或压滤机。

进一步的，所述第二搅拌罐中设置有研磨机，采用带有研磨机的搅拌罐进行搅拌打浆，增加研磨机，能对设备内部的残留杂质研磨。

进一步的，所述第二固液分离机为带式真空过滤机。

进一步的，所述第二固液分离机滤饼出口连接有芳纶1414聚合物初品罐，芳纶1414聚合物初品罐连接有加热装置。芳纶1414聚合物初品罐用于缓存第二固液分离机滤饼出口中排出的滤饼，保证芳纶1414聚合物成品传输的稳定性和可控性；加热装置将芳纶1414聚合物初品中的水分除去。

进一步的，所述萃取塔与精制塔之间还设有脱溶塔和脱水塔，萃取塔、脱溶塔、脱水塔及精制塔之间形成溶剂nmp纯化及提高浓度的通路。

进一步的，所述聚合溶剂体系初品罐包括第一聚合溶剂体系初品罐和第二聚合溶剂体系初品罐，第一聚合溶剂体系初品罐与中和池连接，第二聚合溶剂体系初品罐与精制塔连接；第一聚合溶剂体系初品罐和第二聚合溶剂体系初品罐分别与精馏塔连接。保证各工序分工明确，并保证系统的稳定性。

进一步的，所述第一聚合溶剂体系初品罐与中和池之间设置有第一中转储罐，第一中转储罐连接有氯化钙储罐；所述第二聚合溶剂体系初品罐与精制塔之间设置有第二中转储罐，第二中转储罐与氯化钙储罐连接。

进一步的，所述精馏塔与聚合反应罐之间设置有聚合溶剂体系成品罐，用于缓冲精制后的nmp-cacl2的溶剂体系，增加其进入聚合反应工序的可控性、稳定性等。

进一步的，所述氯化钙储罐中设置储存有无水氯化钙的第一腔室和储存有氯化钙水溶液的第二腔室，第一腔室与第一中转储罐连接，第二腔室与第二中转储罐连接。

第一洗涤溶剂储罐中设置有nmp和除盐水，第二洗涤溶剂储罐中设置有除盐水，第一中和剂储罐中设置有caco3、cao、ca（oh）2或cahco3，第二中和剂储罐中设置有naoh水溶液；氯化钙储罐中设置有cacl2。

在本技术方案中，涉及的储罐、缓冲罐、中转槽、塔釜、管线、阀门、泵等的数量，可根据实际情况而设定；对于数量为多个的设备的连接方式，可根据需求进行并联或串联；同时，根据实际情况需求（比如：安全性和可控性要求等），设置设备之间的管线上设置阀门的数量、位置和种类等。

基于上述回收系统，本技术方案的工作原理为：

将聚合反应罐中的聚合混合物（芳纶1414聚合物、nmp、氯化钙及氯化氢）通入至第一搅拌罐中，经第一洗涤溶剂储罐向第一搅拌罐通入洗涤溶剂（比如：nmp和除盐水），在洗涤溶剂的洗涤以及第一搅拌罐的搅拌打浆下，将聚合混合物中的n-甲基吡咯烷酮、氯化钙及氯化氢扩散至中洗涤溶剂中（高浓度向低浓度扩散），得浆液ⅰ；

将浆液ⅰ通入至第一固液分离机进行固液分离，得到一次滤液（包括水、氯化氢、nmp和氯化钙）和一次滤饼（包括芳纶1414聚合物、水、氯化氢、nmp和氯化钙）；将一次滤液通入至中和池中，经第一中和剂储罐向中和池中通入中和剂（比如：caco3、cao、ca（oh）2或cahco3），在中和剂的中和下，一次滤液中氯化氢被中和完，形成包括氯化钙、nmp及水的混合溶液，暂存于第一中转储罐中，备用；将一次滤饼通入至第二搅拌罐中，经第二中和剂储罐向第二搅拌罐中通入中和剂（比如：氢氧化钠水溶液），在中和剂的中和以及第二搅拌罐的搅拌打浆下，将氯化氢中和，得呈中性或弱酸性的浆液ⅱ；

将浆液ⅱ通入至第二固液分离机中，进行多级洗涤过滤（比如：采用除盐水），得二次滤液和二次滤饼（即为含水的芳纶1414聚合物）；二次滤饼经加热装置干燥后，即得芳纶1414聚合物成品，可直接做纺丝用；

将二次滤液通入至萃取塔萃取，得到萃取液和萃余液；萃余液中无机盐氯化钠及氯化钙的含量都大幅降低，经汽提塔汽提后，可直接作为污水排放；萃取液中含有大量的nmp和萃取剂（比如：氯仿），所得的萃取液经脱溶塔脱溶、脱水塔脱水及精制塔精制后，得精制液，精制液（n-甲基吡咯烷酮含量为99.99-99.999%），暂存于第二中转储罐中，备用；

分别经氯化钙储罐向第一中转储罐、第二中转储罐中加入氯化钙，调整第一中转储罐、第二中转储罐中对应的氯化钙浓度，再分别暂存于第一聚合溶剂体系初品罐、第二聚合溶剂体系初品罐中；最后，再通向精馏塔精馏后，得到nmp-cacl2的溶剂体系成品，并通向聚合反应罐回用。

在本技术方案中，在nmp-cacl2的溶剂体系下的聚合反应方程式为：

nh2n--nh2+nclco--cocl→ppta（芳纶1414聚合物）+2nhcl

在本技术方案汇中，涉及的离子反应方程式为：

h^＋+oh^－=h2o

h^＋+hco2^－=h2o+co2↑

在本技术方案中，所涉及的溶剂回收萃取工艺，采用三氯甲烷（氯仿）为萃取剂，采用萃取、汽提、脱溶、脱水、精馏等工序对nmp-cacl2溶剂体系进行回收，其中nmp可实现回收率99%以上，回收后的nmp继续与新氯化钙配置成为nmp-cacl2溶剂体系，为芳纶聚合过程中的溶剂体系；氯化钙在萃取过程中进入萃取液后完全排入污水中；其中，萃取、汽提、脱溶、脱水、精馏等，主要依据物质之间的溶解性和熔沸点不同，最终完成聚合物的洗涤，及溶剂的回收。

在本技术方案中，着重于降低能耗以及提高环保效应，通过前置的分离回收再利用氯化钙，能降低进入萃取、提纯过程中氯化钙及cod的含量，在同等生成规模下，氯化钙的回收率最大可达70%，在污水中的排放量可降低至原来的30%。

通过本回收工艺，一次滤饼中nmp及氯化钙的含量显著减少，因此进入同等条件下的多级过滤洗涤后，nmp和氯离子在洗涤后的聚合物中残留量显著降低，nmp的残留从400ppm降低至200ppm，氯离子的残留从200ppm降低至100ppm。

采用本技术方案，带来的有益技术效果为：

在本实用新型中，本聚合溶剂体系回收系统能较好的适用于芳纶1414聚合物洗涤及溶剂回收，并实现排放污水中无机盐离子及cod的排放量，符合环保要求；

在本实用新型中，聚合溶剂体系回收系统中各设备的设置，能较好的实现聚合溶剂体系回收工艺的可控性和稳定性等。

附图说明

图1为本实用新型的逻辑连接框图；

图2为本实用新型的工作原理图；

图3为本实用新型中涉及的芳纶1414聚合物洗涤及溶剂回收的工艺流程图；

图中，1、第一搅拌罐，2、第一固液分离机，3、中和池，4、第二搅拌罐，5、第二固液分离机，6、萃取塔，7、精制塔，8、精馏塔，9、第一洗涤溶剂储罐，10、第一中和剂储罐，11、第二中和剂储罐，12、第二洗涤溶剂储罐，13、第一聚合溶剂体系初品罐，14、第二聚合溶剂体系初品罐，15、聚合反应罐，16、芳纶1414聚合物初品罐，17、加热装置，18、脱溶塔，19、脱水塔，20、第一中转储罐，21、氯化钙储罐，22、第二中转储罐，23、聚合溶剂体系成品罐，24、汽提塔。

具体实施方式

下面通过对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本实用新型的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本实用新型保护的范围。

实施例1

一种用于芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收系统，包括与聚合反应罐15连接的第一搅拌罐1、第一固液分离机2、中和池3、第二搅拌罐4、第二固液分离机5、萃取塔6、精制塔7和精馏塔8，

第一搅拌罐1出料口与第一固液分离机2进料口连接，第一搅拌罐1进料口连接有第一洗涤溶剂储罐9；

第一固液分离机2滤液出口与中和池3连接，中和池3连接有第一中和剂储罐10；

第一固液分离机2滤饼出口与第二搅拌罐4进料口连接，第二搅拌罐4进料口连接有第二中和剂储罐11；第二搅拌罐4出料口与第二固液分离机5进料口连接，第二固液分离机5进料口连接有第二洗涤溶剂储罐12；

第二固液分离机5滤液出口与萃取塔6进料口连接，萃取塔6萃余液出口连接有汽提塔24，汽提塔24出液口连接有污水排放管；萃取塔6萃取液出口与精制塔7进液口连接；

所述回收系统还包括聚合溶剂体系初品罐，聚合溶剂体系初品罐与中和池3连接，聚合溶剂体系初品罐还与精制塔7出液口连接，聚合溶剂体系初品罐与精馏塔8连接，精馏塔8与聚合反应罐15连接。

实施例2

基于实施例1，本实施例另提供一种用于芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收系统，还包括：

第一固液分离机2为离心机、抽滤机或压滤机；第二固液分离机5为带式真空过滤机；第二搅拌罐4中设置有研磨机。

实施例3

基于实施例1-2，本实施例另提供一种用于芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收系统，还包括：

第二固液分离机5滤饼出口连接有芳纶1414聚合物初品罐16，芳纶1414聚合物初品罐16连接有加热装置17。

实施例4

基于实施例1-3，基于实施例1，本实施例另提供一种用于芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收系统，还包括：

萃取塔6与精制塔7之间还设有脱溶塔18和脱水塔19，萃取塔6、脱溶塔18、脱水塔19及精制塔7之间形成溶剂nmp纯化及提高浓度的通路。

实施例5

基于实施例1-4，基于实施例1，本实施例另提供一种用于芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收系统，还包括：

聚合溶剂体系初品罐包括第一聚合溶剂体系初品罐13和第二聚合溶剂体系初品罐14，第一聚合溶剂体系初品罐13与中和池3连接，第二聚合溶剂体系初品罐14与精制塔7连接；第一聚合溶剂体系初品罐13和第二聚合溶剂体系初品罐14分别与精馏塔8连接。

第一聚合溶剂体系初品罐13与中和池3之间设置有第一中转储罐20，第一中转储罐20连接有氯化钙储罐21；所述第二聚合溶剂体系初品罐14与精制塔7之间设置有第二中转储罐22，第二中转储罐22与氯化钙储罐21连接。

精馏塔8与聚合反应罐15之间设置有聚合溶剂体系成品罐23，用于缓冲精制后的nmp-cacl2的溶剂体系，增加其进入聚合反应工序的可控性、稳定性等。

氯化钙储罐21中设置储存有无水氯化钙的第一腔室和储存有氯化钙水溶液的第二腔室，第一腔室与第一中转储罐20连接，第二腔室与第二中转储罐22连接。

第一洗涤溶剂储罐9中设置有nmp和除盐水，第二洗涤溶剂储罐12中设置有除盐水，第一中和剂储罐中设置有caco3、cao、ca（oh）2或cahco3，第二中和剂储罐11中设置有naoh水溶液；氯化钙储罐21中设置有cacl2。

涉及的储罐、缓冲罐、中转槽、塔釜、管线、阀门、泵等的数量，可根据实际情况而设定；对于数量为多个的设备的连接方式，可根据需求进行并联或串联；同时，根据实际情况需求（比如：安全性和可控性要求等），设置设备之间的管线上设置阀门的数量、位置和种类等。

基于上述回收系统，本技术方案的工作原理为：

如图1-2所示：将聚合反应罐15中的聚合混合物（芳纶1414聚合物、nmp、氯化钙及氯化氢）通入至第一搅拌罐1中，经第一洗涤溶剂储罐9向第一搅拌罐1通入洗涤溶剂（比如：nmp和除盐水），在洗涤溶剂的洗涤以及第一搅拌罐1的搅拌打浆下，将聚合混合物中的n-甲基吡咯烷酮、氯化钙及氯化氢扩散至中洗涤溶剂中（高浓度向低浓度扩散），得浆液ⅰ；

将浆液ⅰ通入至第一固液分离机2进行固液分离，得到一次滤液（包括水、氯化氢、nmp和氯化钙）和一次滤饼（包括芳纶1414聚合物、水、氯化氢、nmp和氯化钙）；将一次滤液通入至中和池3中，经第一中和剂储罐向中和池3中通入中和剂（比如：caco3、cao、ca（oh）2或cahco3），在中和剂的中和下，一次滤液中氯化氢被中和完，形成包括氯化钙、nmp及水的混合溶液，暂存于第一中转储罐20中，备用；将一次滤饼通入至第二搅拌罐4中，经第二中和剂储罐11向第二搅拌罐4中通入中和剂（比如：氢氧化钠水溶液），在中和剂的中和以及第二搅拌罐4的搅拌打浆下，将一次滤饼中的n-甲基吡咯烷酮、氯化钙及氯化氢扩散至中洗涤溶剂中，并进行中和反应，得呈中性或弱酸性的浆液ⅱ；

将浆液ⅱ通入至第二固液分离机5中，进行多级洗涤过滤（比如：采用除盐水），得二次滤液和二次滤饼（即为含水的芳纶1414聚合物）；二次滤饼经加热装置17干燥后，即得芳纶1414聚合物成品，可直接做纺丝用；

将二次滤液通入至萃取塔6萃取，得到萃取液和萃余液；萃余液中无机盐氯化钠及氯化钙的含量都大幅降低，经汽提塔24汽提后，可直接作为污水排放；萃取液中含有大量的nmp和萃取剂（比如：氯仿），所得的萃取液经脱溶塔18脱溶、脱水塔19脱水及精制塔7精制后，得精制液，精制液（n-甲基吡咯烷酮含量为99.99-99.999%），暂存于第二中转储罐22中，备用；

分别经氯化钙储罐21向第一中转储罐20、第二中转储罐22中加入氯化钙，调整第一中转储罐20、第二中转储罐22中对应的氯化钙浓度，再分别暂存于第一聚合溶剂体系初品罐13、第二聚合溶剂体系初品罐14中；最后，再通向精馏塔8精馏后，得到nmp-cacl2的溶剂体系成品，并通向聚合反应罐15回用。

实施例6

基于实施例1-5中的聚合溶剂体系回收系统，另提出一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺（如图3所示），包括如下步骤：

1）向聚合混合物中加入n-甲基吡咯烷酮与除盐水，搅拌打浆，得浆液ⅰ；

其中，在聚合混合物中，包括含量为8-12%的芳纶1414聚合物、含量为78-88%的n-甲基吡咯烷酮、含量为4-11%的氯化钙及含量为2-4%的氯化氢；

其中，在所加入n-甲基吡咯烷酮与除盐水的总量中，n-甲基吡咯烷酮加入量占40-90%，除盐水加入量占10-60%；

其中，聚合混合物与所加入的n-甲基吡咯烷酮和除盐水之间的质量比为1:1-1:30。

2）将所得的浆液ⅰ固液分离，得液相ⅰ和固相ⅰ；

液相ⅰ中，n-甲基吡咯烷酮含量为50-90%，氯化钙含量为1-5%，氯化氢含量为0.8-3%；

固相ⅰ中，芳纶1414聚合物含量为8-20%，n-甲基吡咯烷酮含量为60-85%，氯化钙含量为1-6%，氯化氢含量为0.5-3%。

3）向所得的固相ⅰ中加入氢氧化钠水溶液，搅拌打浆至呈中性或弱酸性，得浆液ⅱ；

采用除盐水将浆液ⅱ进行多级洗涤过滤，得液相ⅱ和固相ⅱ，固相ⅱ经干燥后，即得芳纶1414聚合物，备用；

液相ⅱ中，n-甲基吡咯烷酮含量为40-85%，氯化钙含量为6-30g/l，氯化钠含量为1-20g/l；

固相ⅱ中，芳纶1414聚合物含量为10-30%，其余为水；

加萃取剂将液相ⅱ萃取，萃取剂与液相ⅱ之间的进料量比为1.2-1.5，得萃余液和萃取液；

4）汽提所得的萃余液后，直接作污水排放；萃余液汽提后，n-甲基吡咯烷酮含量为1-2g/l，氯化钙含量为6-8g/l，氯化钠含量为1-2g/l，萃取剂含量为0.05-0.1g/l；

将所得的萃取液脱溶、脱水及精制，得精制液，备用；萃取液脱溶、脱水及精制后，精制液中n-甲基吡咯烷酮含量为99.99-99.999%。

5）向所得的液相ⅰ中加入中和剂，中和至中性；

其中，中和剂为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙及碳酸氢钙中的一种或任意两种以上的组合；

其中，液相ⅰ中和后，n-甲基吡咯烷酮含量为50-90%，氯化钙含量为1.2-5.2%。

6）向中和后的液相ⅰ中加入无水氯化钙，形成nmp-cacl2的溶剂体系初品ⅰ；向精制液中加入氯化钙水溶液，形成nmp-cacl2的溶剂体系初品ⅱ；将nmp-cacl2的溶剂体系初品ⅰ与nmp-cacl2的溶剂体系初品ⅱ混合，精馏，控制水分含量不超过0.1g/l，得nmp-cacl2的溶剂体系成品，直接回用于聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物生产中；

精馏后，n-甲基吡咯烷酮含量为88-95%，氯化钙含量为5-12%。

在本技术方案中，着重于降低能耗以及提高环保效应，通过前置的分离回收再利用氯化钙，能降低进入萃取、提纯过程中氯化钙及cod的含量，在同等生成规模下，氯化钙的回收率最大可达70%，在污水中的排放量可降低至原来的30%。

通过本回收工艺，一次滤饼中nmp及氯化钙的含量显著减少，因此进入同等条件下的多级过滤洗涤后，nmp和氯离子在洗涤后的聚合物中残留量显著降低，nmp的残留从400ppm降低至200ppm，氯离子的残留从200ppm降低至100ppm。

实施例7

基于实施例1-5中的聚合溶剂体系回收系统，以500kg聚合混合物为原料为例，对本技术方案作进一步说明。

对苯二甲酰氯（tpc）与对苯二胺（ppda）在溶剂体系中进行聚合反应后，产生500kg聚合混合物。

1）聚合混合物中，芳纶1414聚合物含量为10%，n-甲基吡咯烷酮含量为81%，氯化钙含量为5.9%，氯化氢含量3.1%；在聚合物混合物中加入800kg洗涤溶剂，其中，nmp加入量为640kg，除盐水加入量为160kg，在本领域内的常规控制条件下搅拌打浆后，进行过滤分离，得一次滤饼和一次滤液；其中，一次滤液中包括128kg水、18kg氯化钙、840kgnmp及14kg氯化氢，一次滤饼中包括50kg芳纶聚合物、1.5kg氯化氢、11.5kg氯化钙、205kgnmp及32kg水；

2）将一次滤液输送至第一中转储罐后，加入10.7kg氧化钙粉末，搅拌均匀后测定ph值为7.0，此时，该溶液组分包括840kgnmp、39.3kg氯化钙及131.5kg水；向该溶液中加入21.9kg无水氯化钙，并搅拌均匀至完全溶解后，进精馏塔精馏（采用常规控制工艺），去除水分，获得nmp-氯化钙的溶剂体系，做为聚合反应溶剂体系，备用；

3）向一次滤饼中加入8.2kg浓度为20%的氢氧化钠水溶液，搅拌打浆；再加入3000kg除盐水进行多级洗涤过滤（采用常规控制工艺），滤液中氯化氢全部被中和，形成2.4kg氯化钠；其中，所得二次滤液含有11.5kg氯化钙、2.4kg氯化钠、205kgnmp及水，此滤液经过萃取（采用常规控制工艺）后，氯化钙及氯化钠进入萃余相，汽提后，最终以污水排放；nmp进入萃取剂中，后经脱溶、脱水及精制处理，获得纯nmp溶剂，备用；所得二次滤饼经干燥除去水分后，得到纯净的芳纶1414聚合物成品，备用；

按此工艺，聚合物混合物中氯化钙（29.5kg）的61%（18kg）被回用，即污水中氯化钙的排放量减少61%；

按此工艺，聚合物混合物中氯化氢（15.5kg）的90%（14kg）被回用，即污水中氯化氢的排放量减少90%；

按此工艺，聚合物混合物中nmp（405kg）的49%（196kg）直接进入精馏工段，不需经过萃取、汽提、精制等工序（产生cod的工序），因此，可有效实现污水中cod的排放量降低49%，并实现节能（萃取、汽提、精制等工序中产生有能耗）。