一类自身具备抗氧化稳定性的多混复合盐单体与多元聚苯并二唑液晶聚合物及其制备与应用的制作方法

本发明涉及一类自身具备抗氧化稳定性的多混复合盐单体与多元聚苯并二唑液晶聚合物及其它们的制备与应用，属新型高分子单体及高性能有机纤维技术领域。

背景技术：

现今，有机高性能纤维则以聚对苯撑苯并二噁唑(pbo)为著名，其纤维的高强高模、耐热阻燃、柔软抗冲击三大优异性能属有机纤维之最。zylon-hm纤维所呈现的综合性能(5.8gpa抗拉强度、270gpa模量、68极限氧指数和650℃的分解温度)，用其作为航空航天、国防军工及其特殊民用等领域的新型材料早已倍受研究部门与产业界的关注。国外已从原先用于航空航天、国防军工、抗冲击防护装备已逐步扩展到特殊民用(抗辐射、高强绳索、体育)、轨道交通、产业用(耐高温工业材料，建筑工程材料补强，光纤通讯电缆增强)等二十多个工业领域。它由关键单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darh)和对苯二甲酸(tpa)在多聚磷酸(ppa)介质中按式(1)高温混缩聚先制得pbo聚合物，再经干喷湿纺制成纤维。

但由于关键单体darh来源困难且易氧化，脱hcl气体时间长、生产设备防腐要求甚高，工艺条件及控制极其苛刻，半连续操作复杂等问题，自1998年日本toyobo产业化并对技术和销售进行垄断以来，至今仍无其它国家及部门的产业化报道，中国的国产化进程也十分缓慢。

为解决关键单体易氧化问题，通常选择在darh中加入低价金属离子sn²⁺，但其含量以3500ppm为上限，超过上限值则因为金属离子严重影响聚合反应为主导、从而使pbo难达超高分子量；并且，由于金属离子在聚合介质ppa的回收和循环使用过程中将逐次累积，使ppa的循环使用受限。

为解决脱气时间长、设备防腐对材料要求甚高等问题，toyobo公司早期也曾开发出式(2)先制成tpa/dar复合盐单体(tdh)、再进行聚合纺丝制备pbo的中试专利技术，但由于此复合盐tdh的自身氧化比darh更快而无法操作，导致toyobo公司产业化改造的自行放弃。

同时，toyobo公司也采用过ab型单体aba均缩聚纺丝制备pbo纤维式(3)的中试技术。虽然同时实现了无hcl气体放出和干扰，基团等摩尔聚合、效率大大提高，但由于采用式(4)制备aba的方法，存在单体质量难达聚合级、成本已近pbo纤维的售价而缺乏实用性等问题。

本发明人已创新性地发现4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵(abaa)作为ab型pbo单体的优越性，已按式(5)有效应用于pbo纤维的制造，已展现独特优点。已形成可实现从基本有机化工原料出发，生产中间体、新单体及制造pbo类纤维产业链中系列产品垄断生产的自主知识产权体系，见式(6)，呈现强的国际竞争优势。

但仍存在以下两大问题需突破：

1)生产制造过程复杂、产能低、价高拓展应用受限问题

虽然使用式(5)制备pbo纤维的过程具有简化、高效且高产能之绝对优势，但abaa按式(6)进行制备，除以mnb作原料制备abaa技术外，还包括mnb以间苯二酚(rsc)的二硝化为4,6-二硝基间苯二酚(dnr)、水合肼选择还原成盐为专利产品anrhcl、及其再与mta缩环合原位合成mnb等繁长复杂工艺，从而导致价格较高，制备的pbo纤维价格降低幅度不大，只能供国防军工特殊场合使用，不能满足工业与民用领域高性价比拓展应用的迫切需求。

因此单体和纤维的低成本化问题依然有待解决。相比较，以复合盐单体为优选，首先它可以较短的反应步骤进行制备，其次应用于制备纤维，也可避开hcl气体高温的腐蚀、实现等当比聚合并易产业化实施。效果也类同ab型单体制备纤维，但必须在解决其复合盐单体(如tdh)的稳定性关键问题的同时，尽量避开低价金属离子sn²⁺、fe²⁺的额外引入，以实现聚合介质ppa的回收和循环使用，使过程清洁化和循环经济。

2)pbo本身分子结构引起的复合、耐光及压缩性能欠缺与提升问题

pbo纤维呈现的拉伸与耐热及抗冲击三大优异性能已属有机纤维之最，主要来源于自身的刚棒状大分子结构和液晶纺丝获得的高度有序取向结构。但由于pbo分子结构中缺少极性基团和分子链间无任何作用键以及纤维表面非常光滑等问题，导致其复合、轴向压缩、耐紫外光性能均较差，极大地限制了pbo纤维直接在先进复合材料领域的应用，只适合于增强且不与环境直接接触的场合应用。若用于复合材料(防弹装甲、火箭与发动机等的绝缘材料)，则需表面改性处理：有通过酸处理、偶联剂处理、等离子体处理及电晕处理等方法提高pbo纤维的表面粘结性能的改性技术；也有采用外加物质的交联法、陶瓷涂层法、多维pbo材料和加单壁碳纳米管(swcnt)聚合法等提高微纤间相互作用来改善pbo纤维的抗压性能的改进研究，而呈现纤维损伤、原有的力学性能下降，使用复杂、价格更高的负面影响。迫切需要可避免先制得纤维后再改性、而导致性能下降的pbo改性技术、尤其在分子结构改性方面的研究和支撑。因此，增强pbo大分子链之间的相互作用，提高纤维轴向压缩强度和耐紫外光的稳定性，改善纤维材料与树脂基体间的界面粘结性能，已成为pbo纤维作为增强材料可直接应用于先进复合材料领域的关键。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于提出一类具有优良的自身抗氧化稳定性的多混复合盐单体，此类单体含有的一组分，具有既是aa单体又是有机抗氧剂的双功能特征。

本发明的第二个目的在于提供一种简便、有效、低成本的多混复合盐单体的制备方法，制备的单体具备含低价金属离子量低之特征。

本发明的第三个目的在于提供所述多混复合盐单体在制备多元聚苯并二唑液晶聚合物中的应用，具有过程无腐蚀性气体的脱除，聚合时间短、产能高、易产业化等特征。

本发明的第四个目的在于提供一类由所述多混复合盐单体自缩聚制备的多元聚苯并二唑液晶聚合物。

本发明的第五个目的是提供所述多混复合盐单体在制备多元聚苯并二唑液晶聚合物纤维中的应用。

本发明第第六个目的是提供所述的多元聚苯并二唑液晶聚合物纤维。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一方面，本发明提供了一类如式i、式ii或式iii所示的多混复合盐单体，所述多混复合盐单体中含有等数目的羧基和氨基，并且全部羧基与等数目氨基以羧胺盐离子键形成多混复合盐；其中，式i所示的结构属四混复盐单体，其分子由两种aa单体(n+m，分子数上下为n，m)和两种配对的bb单体(n+m，分子数目左右为n，m)通过羧胺盐离子键构成(该四混复盐单体的结构还能以式i’表示，本发明为方便计，下面均以式i表示)；式ii或式iii所示的结构属三混复合盐单体，由两种aa单体(n+m，分子数左右为n，m)和一种bb单体(总分子数n+m)通过羧胺盐离子键构成：

式中：n，m为自然数，分别代表多混复合盐单体组成中各aa单体和bb单体的分子数目；

m和n满足以下条件：m/(m+n)＝0.005-0.50(优选0.01-0.50)；

x表示o原子或s原子；

ar1和ar2各自独立选自下列芳环上连接二个羟基或巯基和二个氨基或连接四个氨基的4价有机基团：

ar选自下列芳环对位连接二个羧酸根的2价有机基团中的一种：

ar0选自下列芳环对位连接二个羧酸根的2价有机基团：

本发明所述的多混复合盐单体中，含有的一组分^-ooc-ar0-coo^-即(dhta)，它既是一种改性用的aa单体，能够提升材料的复合性能；又可以作为一种有机抗氧剂，它易氧化为醌的优先性使得多混复合盐单体中可形成苯并二唑的羟基和氨基呈现其稳定性不变)，而无需额外加入低价金属离子抗氧剂sn²⁺。由的抗氧化机理所决定，本发明所述的多混复合盐单体在储存过程中，其中的至少部分会因为氧化转化成(即对苯二醌2,5二羧酸dqdca)，由于对苯二醌2,5二羧酸(dqdca)也能与bb单体(如dar)聚合成苯并二唑刚性结构，因此可以保证多混复合盐单体的聚合性能不变。

当所述的多混复合盐单体为三混复合盐单体时，优选m/(m+n)＝0.005-0.025(更优选m/(m+n)＝0.005-0.01)，此时2,5-二羟基对苯二甲酸(dhta)已能够提供足够的抗氧化作用，并且引入2,5-二羟基对苯二甲酸(dhta)除了能够提升材料的复合性能外，还使以该单体制备的聚合物具有改进的耐热性能。通常来说，二羟基的引入虽然能够提高聚合物材料的复合性能，但会相应削弱聚合物材料的耐热性能，但本发明意外地发现，控制m/(m+n)＝0.005-0.025，该三混复合盐单体自缩聚获得的共聚物的耐热性要高于不含2,5-二羟基对苯二甲酸(dhta)的二混复合盐单体自缩聚得到的均聚物，比如m/(m+n)＝0.005-0.025的三混复合盐单体(dar)-and-(ntpa/mdhta)自缩聚得到的二元聚苯并二唑液晶聚合物dhpbo-co-pbo的耐热性能要高于二混复合盐单体(ndar)-and-(ntpa)自缩聚得到的pbo的耐热性能。并且，本发明还发现，三混复合盐单体自缩聚得到的二元共聚物的耐热性能也高于由相应的两个二混复合盐单体共聚得到的m值相同、分子链节相同的二元共聚物的耐热性能，比如三混复合盐单体(dar)-and-(nhta/mdhta)自缩聚制备的二元共聚物dhpbo-co-hpbo的耐热性能要高于由两个二混复合盐单体共聚得到的m值相同的二元共聚物dhpbo-co-hpbo的耐热性能。

当所述的多混复合盐单体为四混复合盐单体时，优选m/(m+n)＝0.005-0.20，更优选为0.01-0.20，此时2,5-二羟基对苯二甲酸(dhta)除提供足够的抗氧化稳定作用外，还能提高材料的复合性能。

需要指出的是，本发明所述的多混复合盐单体，当其制备原料中含有时，由于原料本身容易氧化，故通常其在储存时加入低价金属离子sn²⁺作为抗氧剂(sn²⁺含量一般在2500-3500ppm之间)，所以制得的多混复合盐单体中可能会因为原料带入一些sn²⁺。作为优选，控制多混复合盐单体中sn²⁺在200ppm以下。

本发明依据结构和基团对材料性能的影响规律(羟基、甲基、咪唑)来选择式i,ii,iii和iv所示的多混复合盐单体，简称：m/(n+m)功能基(和/或芳环四胺)pbo多混复合盐。其中：式i(或式i’)属四混复合盐单体，缩写为n(bb单体/aa单体)-and-m(bb单体/aa单体)，由两种aa单体和两种bb单体制备；式ii,iii属三混复合盐单体，缩写：式ii,iii:(bb单体)-and-(naa单体/maa单体)；式iv:(aa单体)-and-(nbb单体/mbb单体)，分别由一种bb单体与两种aa单体和由一种aa单体与二种bb单体制备。进一步，选自下列结构之一：

进一步，选自下列结构之一：

进一步，^-ooc-ar-coo^-选自下列结构之一：

更进一步，式i所示的四混复合盐单体化合物优选下列之一：

再更进一步，式i所示的四混复合盐单体化合物中m/(n+m)＝0.01-0.20。

更进一步，式ii所示的三混复合盐单体优选下列之一：

再更进一步，式ii所示的三混复合盐单体中，m/(n+m)＝0.005-0.025。

本发明特别优选式ii所示的三混复合盐单体为下列之一：(dar)-and-(ntpa/mdhta)，(dar)-and-(nhta/mdhta)，其中m/(n+m)＝0.005-0.01。在具体实施方式中，m/(n+m)＝0.005的(dar)-and-(nhta/mdhta)和m/(n+m)＝0.01的(dar)-and-(ntpa/mdhta)都获得了特别好的技术效果。

更进一步，式iii所示的三混复合盐单体优选下列之一：

再更进一步，式iii所示的三混复合盐单体中m/(n+m)＝0.005-0.025。

第二方面，本发明提供了一种多混复合盐单体的制备方法，所述制备方法是由aa单体和bb单体盐酸盐在碱性无氧水溶液中经中和复合反应制得；所述的aa单体为芳环ar或ar0对位的二元酸，分别选自式ix和式ix’所示的aa单体；所述的bb单体盐酸盐选自式x和式x’所示的bb单体盐酸盐，并且aa单体和bb单体盐酸盐的组合方式为下列之一：

1)一种ix+一种ix’+一种x+一种x’；

2)一种ix+一种ix’+一种x；

3)一种ix+一种ix’+一种x’；

所述aa单体和bb单体盐酸盐的投料比满足下列条件：式ix’所示的aa单体与式ix所示的aa单体的摩尔比为m：n和/或式x’所示的bb单体盐酸盐与式x所示的bb单体盐酸盐的摩尔比为m：n；

式中：x，ar、ar0、ar1、ar2定义同上，x和y分别为bb单体盐酸盐中hcl的分子数。

本发明所述的多混复合盐单体的制备方法，通过控制溶剂水的用量来控制多混复合盐单体中的sn含量在200ppm以下。具体而言，可根据如下方法估算溶剂水的用量：首先根据经验确定复合盐产品的收率值和多混复合盐单体湿品的含水率值，由于多混复合盐单体湿品的组成是多混复合盐单体、水和sn，所以先根据多混复合盐单体的sn含量要求确定sn的含量值，再根据确定的sn含量值和多混复合盐单体湿品的含水率值得出多混复合盐单体湿品中的含sn水溶液的sn²⁺浓度(记为psn(ppm))，由于多混复合盐单体中的对苯二甲酸会使得水溶液中的sn²⁺向复合盐表面富集，故根据经验将psn/8作为反应体系中sn²⁺浓度，以此作为配置反应体系的依据。

进一步，式ix所示的aa单体优选下列之一：

进一步，式x所示的bb单体盐酸盐优选下列之一：

进一步，式x’所示的bb单体盐酸盐优选下列之一：

优选的反应为：

进一步，所述制备方法按下列步骤进行制备：

1)将aa单体溶解于一定当量的碱性物质的脱氧水溶液中，得到aa单体二甲酸盐的脱氧水溶液；

2)氮气保护及搅拌下，将一定量的bb单体盐酸盐溶解于脱氧水形成水溶液，在60-70℃缓慢加入aa单体二甲酸盐的脱氧水溶液中、进行中和复合反应，生成多混复合盐单体沉淀；

3)氮气保护下搅拌冷却至室温，过滤、无氧水洗涤后，真空干燥，获得所述的多混复合盐单体。

更进一步，步骤1)中所述的碱性物质为nh4oh、naoh、koh、nahco3、khco3、na2co3、k2co3中的一种或几种的组合，并以nh4oh、naoh、na2co3为优选。所述的一定当量是指碱性物质的当量为bb单体盐酸盐中hcl总当量的0.99-1.00倍。

更进一步，步骤2)中，所述的一定量是指bb单体盐酸盐与aa单体的摩尔比为0.99-1.04；优选为1.01-1.03。

更进一步，步骤3)中真空干燥的条件为：真空70℃干燥5-7小时。

第三方面，本发明提供了所述多混复合盐单体在自缩聚制备多元聚苯并二唑液晶聚合物中的应用，所述应用为：式i、式ii或式iii所示的多混复合盐单体在p2o5-ppa体系中自缩聚制得相应的式v、式vi或式vii所示的多元聚苯并二唑液晶聚合物；

式中n、m、x、ar1、ar2、ar、ar0的定义同上，k为一随机变量，1≤k≤m-1。

所述应用中，链节数目n，m及其比例均在多混复合盐单体的制备中确定；其中m为有机抗氧剂和改性用单体的分子数目，可依据不同的性能要求，使其在n+m总分子数中的比例在一定范围选择，k为制备聚合物时的随机变量，1≤k≤m-1。

进一步，基于多聚磷酸、五氧化二磷和多混复合盐单体的质量之和为100％，多混复合盐单体的质量分数为15-25％；基于p2o5和多聚磷酸，五氧化二磷的质量分数为86.5～88％。

进一步，所述的应用具体包括以下步骤：

1)在玻璃聚合反应柱内依次加入定量的p2o5到多聚磷酸(ppa)中，使p2o5反应基本溶解(本领域技术人员可根据实际需要采用搅拌、加热等方式促进溶解)，缓慢加入选定的多混复合盐单体，配成ppa聚合反应体系；所述ppa聚合反应体系中，多混复合盐单体的质量用量占多聚磷酸、p2o5和多混复合盐单体的总质量用量的15～25％，p2o5的质量用量占多聚磷酸和p2o5的总质量用量的86.5～88.0％；

2)通n2保护下，ppa聚合反应体系于100-130℃搅拌溶解50-90min后，在300～400r/min的搅拌速率下用0.5～2h缓慢升温至145-170℃，此时出现通体荧光，再以5～15℃/小时的速率进行程序升温至170-200℃(过程中相继出现液晶和丝状)，并搅拌至转速下降到200r/min以下时为聚合反应结束，搅拌冷却至120～150℃即得相应的多元聚苯并二唑液晶聚合物的ppa液晶原液。

本发明中，为了研究所制备的多元聚苯并二唑液晶聚合物的性能，一般将其制成单丝纤维，测定其特性粘数(分子量)，ir(纤维表征)，耐热温度(热重分析)。故所述的应用一般还包括步骤3)：将多元型聚苯并二唑液晶聚合物的液晶原液进行手工拔丝，凝固，水洗，真空干燥制备单丝纤维。进一步优选所述步骤3)按照如下进行操作：控制料温在120～150℃之间，从制备的多元液晶聚合物的ppa液晶原液中进行手工连续拔抽丝，拔抽出的干丝放入水中凝固、再经热水多次洗涤至中性，真空干燥(优选110℃真空干燥3-5小时)后，获得多元聚苯并二唑液晶聚合物的单丝纤维。

第四方面，本发明提供了一类由所述多混复合盐自缩聚得到的式v、式vi或式vii所示结构的多元聚苯并二唑液晶聚合物(简称：m/(n+m)功能基(和/或芳环并咪唑)改性pbo)；所述多元聚苯并二唑液晶聚合物的特性粘数在8-40dl/g；

式中n、m、x、ar1、ar2、ar、ar0的定义同上，k为一随机变量，1≤k≤m-1。

本发明依据结构和基团对材料性能的影响规律(羟基、甲基、咪唑)来选择性能符合要求的多元聚苯并二唑液晶聚合物。其中：式v结构属四元液晶聚合物，缩写(r)pbx1-co-(r)pbx2，由式i或i’所示的四混复合盐单体制备。式vi、vii结构均属二元液晶聚合物，式vi,vii的缩写为r1pbx-co-r2pbx，分别由式ii或式iii所示的三混复合盐单体制备。其中：式vi和式vii更可用简化缩写r1-r2-(r)pbo与s-(r1)-(r)pbo代替：r,r1,r2为改性用功能基缩写(单羟基h、二羟基dh、甲基m)；s,bx,bx1,bx2为苯并唑的结构缩写(苯并二噁唑bo、苯并二咪唑bi、吡啶二咪唑pi、联苯二咪唑bpi、苯并咪唑噁唑bio、联苯二噁唑bpo)。

具体而言，式v结构属四元液晶聚合物，缩写(r)pbx1-co-(r)pbx2，可同时含有噁唑(x＝o)与咪唑环、或噻唑(x＝s)与咪唑环，分别以聚对苯撑苯并二噁唑(pbo)或聚对苯撑苯并二噻唑(pbt)分子结构作基础，依据添加不同的组分对液晶聚合物进行不同性能要求的聚合物改性，是一种由pbx1、rpbx1和pbx2、rpbx2四种链节组成的聚合物。其中：引入的咪唑环联合羟基的作用，可提高聚合物材料的光稳定性复合和轴向抗压性能。式v所示的四元聚合物结构优选下列之一：

式vi和式vii结构均属二元液晶聚合物，均是一种由各二种链节组成的聚合物，由三混复盐合单体制备。其中：

(1)式vi结构中以聚对苯撑苯并二噁唑pbo(x＝o)或聚对苯撑苯并二噻唑pbt(x＝s)分子结构作基础，经羟基改性，提高聚合物材料的光稳定性和复合性能，经甲基改性可改善聚合物的成纤加工性能，式vi所示的二元液晶聚合物结构优选下列之一：

值得一提的是，当m＝0.005-0.025时，改性链节的引入除了提高羟基改性带来的聚合物材料的光稳定性和复合性能的提高外，还出人意料地提高了聚合物材料的耐热性能。

(2)式vii结构中以聚对苯撑苯并二咪唑(pbi)分子结构作基础，经羟基改性，可大大提高聚合物材料的光稳定性和复合抗压性能，式vii所示的二元液晶聚合物结构优选下列之一：

所述式v、式vi和式vii所示结构的多元聚苯并二唑液晶聚合物分别是由式i、式ii和式iii所述的多混复合盐自缩聚得到，所述的自缩聚反应的操作细节详见第三方面“所述多混复合盐单体在自缩聚制备多元聚苯并二唑液晶聚合物中的应用”，在此不再赘述。

第五方面，本发明提供了所述多混复合盐单体在制备多元聚苯并二唑液晶聚合物纤维中的应用，所述应用包括：

1)以多聚磷酸(ppa)为介质，以五氧化二磷为脱水剂，在氮气保护下分别进行式i、式ii或式iii所示的多混复合盐单体的自缩聚，得到式v、vi或vii所示的多元聚苯并二唑液晶聚合物的液晶纺丝原液；

2)多元聚苯并二唑液晶聚合物的液晶纺丝原液采用干喷湿法的液晶纺丝技术，制备得到多元液晶聚合物纤维，所述纤维为初生(as)复丝复合纤维或高模(hm)复丝复合纤维。

所述的步骤1)包括预聚合、螺杆机中反应挤出聚合工序，得到多元聚苯并二唑液晶共聚物的液晶纺丝原液。所述的步骤2)包括高压喷挤出干丝、空气浴中拉伸、凝固浴凝固、碱洗、水洗及干燥工序，得到多元聚苯并二唑液晶聚合物的初生(as)复丝复合纤维，所述初生(as)复丝复合纤维再经热处理得到高模(hm)复丝复合纤维。(见附图16)

进一步，所述的应用具体包括以下步骤：

1)预聚合：在预聚压料釜内依次加入一定浓度的ppa和定量的p2o5，配成含86.5-88％p2o5的ppa，封闭聚合釜，搅拌均匀后，在氮气保护下于5-15min内依次加入选定的多混复合盐单体，控制加料温度在90℃以下，形成多混复合盐单体质量浓度为15-25％(计算值)的聚合反应体系，用氮气反复置换空气后，氮气保护下在0.5～2h内由90℃缓慢升温至160℃为预聚完毕(预聚物η约在10-15dl/g)，停止搅拌，卸下预聚压料釜筒体；

螺杆机中反应挤出聚合：将装有预聚物液晶料液的筒体迅速转移至压料装置，使用进料装置将预聚物料依次压入串联的双螺杆机-1(160℃～190℃四段控温区，先后四区温控为160℃，175℃，190℃，170℃)和双螺杆机-2(170～180℃四段控温区，先后四区温控为170℃，175℃，180℃，180℃)，控制合适的螺杆转速，使经两台串联螺杆机物料反应挤出聚合总停留时间为50-70min，再经脱气机于160-170℃严格脱气、高粘过滤器过滤后，作为相对应的多元聚苯并二唑液晶聚合物的液晶纺丝原液(液晶聚合物总质量浓度为10～18％)进入纺丝工段；

2)将液晶纺丝原液压入纺丝机中已预热至160～180℃的喷丝组件，经纺丝计量泵精确控制进料量、在5～20mpa、160-180℃的条件下经喷丝板高压喷出干丝束，干丝束在40～60℃热空气浴进行快速拉伸(拉伸比由牵引机的转速控制)，然后进入凝固液为磷酸水溶液的凝固浴进行凝固和拉伸，使纤维致密，再通过带张力隔离和水洗的牵引机的牵引和初步水洗，并在双辊水洗机的牵引下进入碱洗槽中和去残余磷酸，最后通过双辊水洗机进行水的循环洗涤，双辊蒸汽干燥机的120～150℃干燥后，由卷绕(收丝)机以一定的线速度(50-200m/min)收卷，获得多元聚苯并二唑液晶聚合物的初生(as)复丝复合纤维。

更进一步，所述复丝纤维的制备过程还包括以下步骤3)：

3)将制得的多元聚苯并二唑液晶聚合物的初生-as复丝纤维，直接在纤维热处理装置中，通过放丝机，在给定张力(约10％纤维拉伸强度)下、氮气氛中于520～600℃的烘道中热处理10～30秒，由收丝机以30～50m/min的卷绕速度获得多元聚苯并二唑液晶聚合物的高模(hm)复丝纤维。

本发明优选上述步骤2)中，所述的凝固液采用多级梯度凝固浴(见附图18)，具体采用n级凝固浴串联以及纤维和凝固液逆向运行的操作：

所述的多级梯度凝固浴由n个凝固浴槽依次串联组成，n的取值为3-5，并且从凝固浴槽1到凝固浴槽n的设置高度为逐级抬高，每个凝固浴槽均设置有溢流口，使得凝固浴槽n中的凝固液能溢流输入相邻的凝固浴槽n-1，凝固浴槽n-1中的凝固液能溢流输入凝固浴槽n-2，以此类推；n个凝固浴槽中的凝固液均为磷酸水溶液，凝固浴槽中的磷酸水溶液浓度以c表示，从c1至cn浓度依次降低；设置凝固浴槽的凝固浴温度以t表示，从t1至tn凝固液温度依次降低；凝固过程中，使高压喷出并拉伸的干丝束依次连续通过凝固浴槽1、凝固浴槽2，直至凝固浴槽n，同时往凝固浴槽n中连续补充水，使凝固浴槽n中的凝固液溢流进入凝固浴槽n-1以稀释凝固浴槽n-1中的凝固液，解决凝固浴槽n-1中因纤维中溶剂扩撒而引起的凝固液浓度上升问题，以维持连续操作中凝固浴槽n-1中磷酸浓度恒定；同理，其他相邻的凝固浴槽也经过相同过程维持凝固浴槽中磷酸浓度恒定，最后在凝固浴槽1溢流口处排出较高浓度的磷酸水溶液。所得较高浓度的磷酸水溶液供磷酸的回收、ppa的再生和循环使用。

本领域技术人员可以理解，在凝固操作过程中，每个凝固浴槽中的凝固液浓度c和凝固液温度t很难做到固定不变，故本发明所述的维持“浓度恒定”并非是指必须将浓度维持在一固定值，而通常是将其维持在一定范围内，温度t同理。

本发明优选所述的凝固液采用4级梯度凝固浴，即n＝4。优选的，凝固浴槽1、凝固浴槽2、凝固浴槽3和凝固浴槽4中的凝固液浓度分别维持在22-28wt％、8-12wt％、3-5wt％、1-1.5wt％。本发明优选t1＝48-56℃，t2＝38-46℃，t3＝28-36℃，t4＝18-26℃。

本发明采用上述多级梯度凝固浴，具有多重技术效果：在提高纤维致密性和减少横截面上空洞的同时，使纤维获得进一步拉伸，并可最大程度洗去湿纤维中的磷酸，以及方便进行较高浓度c1磷酸凝固液中回收后制备多聚磷酸及循环使用等。

第六方面，本发明提供了根据第五方面所述的应用制得的多元聚苯并二唑液晶聚合物纤维。

本发明制得的多混复合盐单体，具有优良的自身抗氧化稳定性和较高的收率。由多混复合盐单体自缩聚制得的多元聚苯并二唑液晶聚合物的特性粘数在8-40dl/g。单丝纤维的直径15-50um；初生复丝纤维的性能为：单根纤维的直径12-16um，纤度为2.6-3.0dtex，含水5-7％，拉伸强度3.4-3.7gpa，模量130-160gpa；高模复丝纤维(hm)性能为：单根纤维的直径12-16um，纤度为2.6-3.0dtex，拉伸强度3.5-3.6gpa，模量200-210gpa。

本发明相对于现有pbo相应单体(ab型、aa-bb单体和复合盐单体)和液晶聚合物的分子结构、及现有单体与pbo纤维制备和技术的有益效果为：

1)相比于单一聚合物(pbo，pipd)使用的二混复合盐单体(如dar/tpa,tap/dhta)，本发明提供的多混复合盐单体具有优良的自身抗氧化稳定性特征，在用于制备多元聚苯并二唑液晶聚合物时更方便有效且更能产生良好的环保和经济效益。

具体而言，多混复合盐单体中含有的一组分dhta是一种具有改性作用的aa单体，其含有的羟基能够提升材料的复合性能，并且控制三混复合盐单体中dhta的加入量在一定范围内还能出人预料地改善材料的耐热性能，因此可依据pbo材料的性能与价格及改性需求，选择合适的aa单体和bb单体盐酸盐制备得到三混复合盐和四混复合盐的组合，仅用一个多混复合盐单体自混缩聚即可方便有效地制得所需性能的二元或四元聚苯并二唑液晶聚合物及其高性能复合纤维；而且，同样出人预料的是，三混复合盐单体制备的二元共聚物的耐热性能要优于由两个二混复合盐单体共聚得到的m相同、分子链节相同的二元共聚物的耐热性能。

更为重要的是，dhta在多混复合盐中作为一种有机抗氧剂，有效解决了复合盐单体储存的抗氧化问题，无需额外加入低价金属离子sn²⁺，从而使多混复合盐单体中的sn含量显著降低，sn含量的降低可以显著增加聚苯并二唑液晶聚合物及其高性能复合纤维制备过程中的ppa回收循环使用次数，达到既实现清洁生产又产生循环经济的效果。

2)本发明开发的多混复合盐单体制备技术：除选用脱氧水与氮气保护外，原料易得，制备工艺常规，可方便制得总金属离子总sn低于200ppm且无需额外添加sn²⁺等无机抗氧剂的聚合级单体，呈现低成本化优势。

3)本发明使用多混复合盐单体作原料制备多元聚苯并二唑液晶聚合物及其高性能纤维的聚合过程无需脱除hcl、无强腐蚀性气体干扰、无需额外添加sncl2等抗氧剂，聚合时间短，聚合物浓度高，设备常规、产能高，操作方便、原料易制得，除具有与ab型单体聚合纺丝相同的特征外，多混复合盐单体的应用更呈现更方便实施、更环保经济的优势。

一方面，仅由一个多混复合盐单体的自身共缩聚制备多元液晶聚合物，并应用于制备高性能pbo纤维及改性pbo的复合纤维，具有方便实施产业化的特征，并且相比于多个二混复合盐单体共聚制备多元液晶聚合物，还能提高聚合物的耐热性能。

另一方面，由于多混复合盐单体具有良好的自身抗氧化性能、无需额外加入的低价金属离子sn²⁺，从而使多混复合盐单体中的sn含量显著降低，sn含量的降低可以显著增加聚苯并二唑液晶聚合物及其高性能复合纤维制备过程中的ppa回收循环使用次数，达到既实现清洁生产又产生循环经济的效果。此外，在用干喷湿纺法制备高性能复合纤维过程中，采用多级梯度凝固浴对纤维进行凝固和拉伸，具有多重技术效果：在提高纤维致密性和减少横截面上空洞的同时，使纤维获得进一步拉伸，并可最大程度洗去湿纤维中的磷酸，以及方便进行较高浓度(22-28wt％)磷酸凝固液中磷酸回收后再生制备多聚磷酸及循环使用等清洁生产和实现循环经济。

4)本发明由多混复合盐单体自缩聚获得的多元聚苯并二唑液晶聚合物是一类很有使用价值的新物质，它的结构和性能均具有特殊性：

①本发明制备的多元聚苯并二唑液晶聚合物的结构具备聚合物合金性能，每种aa单体均可与每种bb单体全部搭配到，可呈现附加的性能；可方便地添加不同的组分对液晶聚合物进行不同性能要求的聚合物改性。如二个分子数分别为m和n的aa单体与二个配对的bb单体(m，n)中和复合生成的式i结构，可形成四元聚合物，除具备配对n和m复合盐形成的聚合物原配分子链节的原有性能(但n和m的2种分子链节均减少k/(n+m)链节)外，还出现增加交叉搭配的随机额外的分子链节(如式i中2种k/(n+m)链节)对应聚合物纤维的附加性能。

②本发明由多混复合盐单体制备的多元聚苯并二唑液晶聚合物及其复合纤维，它的性能高于同样多元组分制备的嵌段共聚物及其复合纤维性能，同时可避免某些单一聚合物不能加工成纤维之问题。

③本发明制备的多元聚苯并二唑液晶聚合物及其纤维材料可具有以下性能特征：

(a)本发明引入dhta对聚苯并二唑液晶聚合物进行改性，一方面提高了聚合物的复合性能，另一方面，控制三混复合盐单体中dhta的加入量即控制二元聚合物中m的取值在一定范围内还能出人预料地改善材料的耐热性能。并且，实验表明，三混复合盐单体制备的二元共聚物的耐热性能要优于由两个二混复合盐单体共聚得到的m相同、分子链节相同的二元共聚物的耐热性能。

(b)在主链的亚苯基ar上部分引入羟基oh极性基团，首先可有效解决pbo纤维表面光滑的问题，大大提升与树脂的界面粘结性能，及其聚合物和纤维的复合与耐光性能，同时提高纤维的弯曲模量；在苯并唑的芳环ar1或ar2中引入的甲基ch3，聚合物分子链间经热交联生成部分共价键的连接，可提高聚合物纤维的轴向抗压性能；

(c)在噁唑主链上部分引入咪唑环可提高聚合物材料的光稳定性(在紫外光照咪唑环的结构非常稳定)。咪唑还与ar中引入的羟基oh在聚合物形成后形成氢键网络，提高聚合物纤维的轴向抗压性能；但引入咪唑与羟基均会导致耐热性的降低；用联苯环取代ar1和ar2中的苯环，可提高聚合物的耐热温度。

(d)选择在芳环二酸的苯环上引入羟基与dar中二个羟基换成二个氨基引入咪唑而联合制得的多混复合盐单体，使其应用于聚合纺丝获得的聚合物及纤维具有良好的复合、抗压、耐光的潜在功能，dar中引入甲基，具有潜在的轴向抗压功能。

(e)本发明制备的多元聚苯并二唑液晶聚合物在ppa溶剂中呈现良好的可纺性。比如优选的聚苯并二唑液晶聚合物hpbo-co-pbo,dhpbo-co-pbo(1％二羟基改性pbo)在ppa溶剂中呈现良好的可纺性，液晶纺丝原液加工成纤维的过程中，液晶聚合物的质量浓度(计算值)可高达14-16％，它们聚合结束时可不经取出直接将聚合物液晶纺丝原液应用于干喷湿纺制得相应5-50％单羟基改性的pbo(hpbo-co-pbo)的高性能复合纤维和1％二羟基pbo纤维(1％dhpbo-co-pbo)。

综上，通过本发明所述多混复合盐单体及其制备方法、及由多混复合盐单体自聚制备多元聚苯并二唑液晶聚合物及其纤维的应用，既可大幅度降低生产成本，又可实现改性目的(如提高纤维耐紫外光及复合粘结性能等)，有望取代pbo和m5型纤维成为pbo发展的新一代纤维(简称为芳唑纶fyzolon高性能纤维)：包括聚苯并噁唑为基的pbo类高性能纤维fz-pbo，聚苯并咪唑为基的pbi类高性能纤维fz-pbi，聚苯并咪唑与噁唑混合的pbio类高性能纤维fz-pbio，它们均可由本发明的多混复合盐单体原料制得，而无需进行表面处理就直接用于先进复合材料领域，实施新一代pbo高性能纤维芳唑纶fyzolon的商品化生产，满足航天、航空和国防等高新技术领域复合材料的更新换代的迫切需求。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的20％二羟基和苯四胺改性pbo四混复合盐单体n(dar/tpa)-and-m(tab/dhta)的红外光谱图。

图2是本发明的实施例1制备的20％(dh)pbi-co-(dh)pbo四元液晶聚合物单丝复合纤维的红外光谱图。

图3是本发明实施例1制备的20％二羟基和苯并咪唑改性pbo单丝复合纤维热重分析图。(502℃)

图4是本发明实施例2制备的20％二羟基和联苯四胺改性pbo四混复盐单体n(dar/tpa)-and-m(tabp/dhta)的红外光谱图。

图5是本发明的实施例2制备的20％(dh)pbpi-co-(dh)pbo四元液晶聚合物单丝复合纤维的红外光谱图。

图6是本发明实施例2制备的20％二羟基和联苯并咪唑改性pbo单丝复合纤维的热重分析图。(560℃)

图7是本发明实施例3制备的1％二羟基改性pbo三混复盐单体(dar)-and-(ntpa/mdhta)的红外光谱图。

图8是本发明的实施例3(2)制备的二元液晶聚合物1％dhpbo-co-pbo单丝复合纤维的红外光谱图。

图9是本发明的实施例3(2)-a)制备的二元液晶聚合物1％dhpbo-co-pbo单丝复合纤维的热重分析图(630℃)。

图10是本发明的实施例3(2)比较实施例1-b)制备的二元液晶聚合物2.5％dhpbo-co-pbo单丝复合纤维的热重分析图(615℃)。

图11是本发明的实施例3(2)比较实施例1-c)制备的二元液晶聚合物50％dhpbo-co-pbo单丝复合纤维的热重分析图(468℃)。

图12是本发明实施例4制备的0.5％二羟基改性hpbo三混复盐单体(dar)-and-(nhta/mdhta)的红外光谱图。

图13是本发明的实施例4制备的0.5％dhpbo-co-hpbo二元液晶聚合物单丝复合纤维的红外光谱图。

图14是本发明实施例4制备的0.5％二羟基改性hpbo单丝复合纤维的热重分析图。(606℃)

图15是本发明的实施例4比较实施例2二个复合盐单体(hd+dhd)共聚制备的0.5％二羟基改性hpbo单丝复合纤维的热重分析图。(590℃)

图16是多混复合盐单体应用于制备聚苯并二唑液晶聚合物复丝纤维的一种实施方式的中试工艺流程图。

图17是本发明的应用实施例2制备的1％二羟基改性pbo复丝(241f)复合as纤维的热重分析图(617℃)。

图18是本发明采用的多级梯度凝固浴的装置和流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1四混复合盐单体n(dar/tpa)-and-m(tab/dhta)的制备与应用

(1)四混复合盐单体的制备

在玻璃反应器内依次加入200g脱氧水、5.12g96％naoh(0.1229mol)与6.65g(0.04mol)对苯二甲酸(tpa)和1.98g(0.01mol)2,5-二羟基对苯二甲酸(dhta)，搅拌升温至50℃待溶解为浅棕色透明溶液时，在氮气保护下，缓慢滴加入由8.78g(0.0412mol)4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darh，含sn²⁺2646ppm)和2.93g(0.0103mol)1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐(tabh，sn²⁺1060ppm)溶解在180g脱氧水中的水溶液，加毕搅拌升温至70℃进行热过滤，湿滤饼用180ml脱氧水打浆洗涤，室温过滤、70℃真空干燥得由tpa、dar、dhta、tab四单体(mol比0.8:0.8:0.2:0.2，n/m＝4)形成的20％二羟基和苯四胺改性pbo的四混复合盐单体n(dar/tpa)-and-m(tab/dhta)13.08g(ir见附图1)，收率83.78％。四混复合盐单体n(dar/tpa)–and-m(tab/dhta)的平均分子量m＝312.2802，含sn²⁺192ppm。环境中放置30天，外观基本不变，抗氧化稳定性良好。

(2)应用于制备四元聚苯并二唑液晶聚合物(dh)pbi-co-(dh)pbo及单丝纤维

在玻璃聚合反应器内依次加入p2o5质量浓度为85.15％的多聚磷酸(ppa)22.0g和p2o53.0g和n/m＝4的n(dar/tab)-and-m(tpa/dhta)6.25g(0.020mol，含sn²⁺192ppm)，配成四混复盐单体浓度为20％(以多聚磷酸、p2o5和多混复合盐单体的总质量计)和p2o5起始质量浓度为86.93％(以多聚磷酸和p2o5的总质量计)的ppa聚合反应体系；在氮气保护下升温至100℃、350r/min搅拌溶解1h(体积膨胀)，然后用1h升温至160-170℃荧光出现，再以升温5℃/小时的速率进行程序升温4h至190℃(过程中相继出现液晶和丝状)，并搅拌至转速明显下降到200r/min以下时为聚合反应结束，搅拌冷却至120℃左右获得聚合反应后的无规型液晶聚合物20％(dh)pbi-co-(dh)pbo的液晶原液；

然后，从制备的液晶原液中进行手工连续拔丝，拔出的单丝放入水中凝固、洗涤、及再经热水或沸水洗涤至中性后，110℃真空干燥3h后获得紫褐色(dh)pbi-co-(dh)pbo四元液晶聚合物单丝复合纤维(改性链节m/(n+m)＝20％)。测得特性粘数为20.17dl/g(30℃/msa)。其20％二羟基(dh)和苯并咪唑(bi)改性pbo单丝纤维的ir见附图2，热重分析失重5％时温度为502℃，其tg-dtg见附图3。

实施例2四混复合盐单体n(dar/tpa)-and-m(tabp/dhta)的制备与应用

(1)四混复合盐单体的制备

在玻璃反应器内依次加入200g脱氧水、5.12g96％naoh(0.1229mol)与6.65g(0.04mol)对苯二甲酸(tpa)和1.98g(0.01mol)2,5-二羟基对苯二甲酸(dhta)，搅拌升温至50℃待溶解为浅棕色透明溶液时，在氮气保护下，缓慢滴加入由8.78g(0.0412mol)4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darh，含sn²⁺2646ppm)和3.71g(0.103mol)3,3’,4,4’-四氨基联苯盐酸盐(tabph)溶解在180g脱氧水中的水溶液，加毕搅拌升温至70℃进行热过滤，湿滤饼用180ml脱氧水打浆洗涤，室温过滤、70℃真空干燥得由tpa、dar、dhta、tabp四单体(mol比0.8:0.8:0.2:0.2，n/m＝4)形成的20％二羟基和联苯四胺改性pbo的四混复合盐单体n(dar/tpa)-and-m(tabp/dhta)14.58g(ir见附图4)，收率89.04％。四混复合盐单体n(dar/tpa)-and-m(tabp/dhta)的平均分子量m＝327.4998，含sn²⁺181ppm。环境中放置30天，外观不变，抗氧化稳定性好。

(2)应用于制备四元聚苯并二唑液晶聚合物(dh)pbi-co-(dh)pbo及单丝纤维

在玻璃聚合反应器内依次加入p2o5质量浓度为85.15％的多聚磷酸(ppa)22.0g和p2o53.0g和n/m＝4的n(dar/tpa)-and-m(tabp/dhta)6.55g(0.020mol，含sn²⁺181ppm)，配成四混复盐单体浓度为20.76％和p2o5起始质量浓度为86.93％的ppa聚合反应体系，在氮气保护下升温至100℃搅拌、350r/min溶解1h(体积膨胀)，然后用2h升温至170℃荧光出现，再以升温10℃/小时的速率进行程序升温3h至200℃(过程相继出现液晶和丝状)，并搅拌至转速明显下降到200r/min以下时为聚合反应结束，搅拌冷却至120℃左右获得聚合反应后的无规型液晶聚合物(dh)pbpi-co-(dh)pbo的液晶原液；

然后，从制备的液晶原液中进行手工连续拔丝，拔出的单丝放入水中凝固、洗涤、及再经热水或沸水洗涤至中性后，110℃真空干燥3h后获得紫褐色(dh)pbpi-co-(dh)pbo四元液晶聚合物单丝纤维(改性链节m/(n+m)＝20％)。测得特性粘数为17.86dl/g(30℃/msa)。20％二羟基(dh)和联苯并咪唑(bpi)改性pbo单丝纤维的ir见附图5，热重分析失重5％时温度为560℃，其tg-dtg见附图6。

实施例3三混复合盐单体(dar)-and-(ntpa/mdhta)的制备与应用

(1)三混复合盐单体的制备

在玻璃反应器内依次加入200g脱氧水、4.27g96％naoh(0.1025mol)与8.22g(0.0495mol)对苯二甲酸(tpa)和0.10g(0.0005mol)2,5-二羟基对苯二甲酸(dhta)，搅拌升温至50℃待溶解为浅棕色透明溶液时，在氮气保护下，缓慢滴加入由10.97g(0.0515mol)4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darh，含sn²⁺2646ppm)溶解在180g脱氧水的水溶液，加毕搅拌升温至70℃进行热过滤，湿滤饼用180ml脱氧水打浆洗涤，室温过滤、70℃真空干燥得由tpa、dhta、dar三单体(mol比0.99:0.01:1.0，n/m＝99)形成的1％二羟基改性pbo的三混复合盐单体(dar)-and-(ntpa/mdhta)13.72g(ir见附图7)，收率89.50％。三混复合盐单体(dar)-and-(ntpa/mdhta)的平均分子量m＝306.5944，含sn²⁺175ppm。环境中放置60天，外观不变，抗氧化稳定性好。

改变投料比，按照上述方法aa单体总mol数为0.05制备m/(n+m)＝0、0.025、0.05、0.50的三混复合盐单体(dar)-and-(ntpa/mdhta)。结果为：

m/(n+m)＝0.000pbo的二混复合盐单体13.61g，sn²⁺含量183ppm，7天有少量氧化变色；

m/(n+m)＝0.0252.5％二羟基改性pbo的三混复合盐单体13.83g，sn²⁺含量175ppm，15天不变；

m/(n+m)＝0.055％二羟基改性pbo的三混复合盐单体13.92g，sn²⁺含量197ppm，30天不变；

m/(n+m)＝0.5050％二羟基改性pbo的三混复合盐单体14.70g，sn²⁺含量309ppm，60天不变；

(2)应用于制备二元聚苯并二唑液晶聚合物dhpbo-co-pbo及单丝纤维

比较例1

a)1％二羟基改性pbo(1％dhpbo-co-pbo)及单丝纤维

在玻璃聚合反应器内依次加入p2o5质量浓度为85.15％的多聚磷酸(ppa)22.0g和p2o53.0g和n/m＝99的(dar)-and-(ntpa/mdhta)6.13g(0.020mol，含sn²⁺175ppm)配成三混复盐单体浓度为19.69％和p2o5起始质量浓度为86.93％的ppa聚合反应体系，在氮气保护下升温至100℃、350r/min搅拌溶解1h，然后用1h升温至155℃荧光出现，再以15℃/小时的升温速率进行程序升温2h至185℃(过程中相继出现液晶和丝状)，并搅拌至转速明显下降到200r/min以下时为聚合反应结束，搅拌冷却至120℃左右获得聚合反应后的无规型液晶聚合物dhpbo-co-pbo的液晶原液；

然后，从制备的液晶原液中进行手工连续拔丝，拔出的单丝放入水中凝固、洗涤、及再经热水或沸水洗涤至中性后，110℃真空干燥3h后获得金黄色dhpbo-co-pbo二元液晶聚合物单丝纤维(改性链节m/(n+m)＝1％)。测得特性粘数为29.31dl/g(30℃/msa)。1％二羟基改性pbo单丝纤维的ir见附图8，热重分析失重5％时温度为630℃，其tg-dtg见图9。

b)2.5％二羟基改性pbo(2.5％dhpbo-co-pbo)及单丝纤维

在玻璃聚合反应器内依次加入p2o5质量浓度为85.2％的多聚磷酸(ppa)21.0g和p2o53.7g和n/m＝19的(dar)-and-(ntpa/mdhta)5.10g(0.020mol，含sn²⁺175ppm)，配成三混复盐单体浓度为20％和p2o5起始质量浓度为86.93％的ppa聚合反应体系，在氮气保护下升温至100℃、350r/min搅拌溶解1h(体积膨胀)，然后用1h升温至160℃金色荧光出现，再以15℃/小时的升温速率进行程序升温1h至175℃(过程相继出现液晶和丝状)，并搅拌至转速明显下降到200r/min以下时为聚合反应结束，搅拌冷却至120℃左右获得聚合反应后的无规型液晶聚合物dhpbo-co-pbo的液晶原液；进行手工连续拔丝，拔出的单丝放入水中凝固、洗涤、及再经热水或沸水洗涤至中性后，110℃真空干燥3h后获得棕黄色dhpbo-co-pbo二元液晶聚合物单丝纤维(改性链节m/(n+m)＝2.5％)。测得特性粘数为28.65dl/g(30℃/msa)，热重分析失重5％时温度为615℃，其tg-dtg见图10。。

比较实施例1

a)pbo(m＝0)及单丝纤维

在玻璃聚合反应器内依次加入p2o5质量浓度为85.15％的多聚磷酸(ppa)22.0g和p2o53.0g和m＝0的(ndar)-and-(ntpa)6.13g(0.020mol，sn²⁺含量183ppm，并有少量氧化变色，环境中已放置7天)，配成二混复盐单体浓度为19.69％和p2o5起始质量浓度为86.93％的ppa聚合反应体系，在氮气保护下升温至100℃、350r/min搅拌溶解1h(体积膨胀)，然后用1h升温至155℃荧光出现，再以15℃/小时的升温速率进行程序升温2h至185℃(过程相继出现液晶和丝状)，并搅拌至转速明显下降到200r/min以下时为聚合反应结束，搅拌冷却至120℃左右获得聚合反应后的无规型液晶聚合物pbo的液晶原液；进行手工连续拔丝，拔出的单丝放入水中凝固、洗涤、及再经热水或沸水洗涤至中性后，110℃真空干燥3h后获得棕黄色pbo液晶聚合物单丝纤维(改性链节m/(n+m)＝0％)。测得特性粘数为26.78dl/g(30℃/msa)，热重分析失重5％时温度为612℃。

b)5％二羟基改性pbo(5％dhpbo-co-pbo)及单丝纤维

在玻璃聚合反应器内依次加入p2o5质量浓度为85.15％的多聚磷酸(ppa)22.0g和p2o53.0g和n/m＝19的(dar)-and-(ntpa/mdhta)6.16g(0.020mol，含sn²⁺197ppm)，配成三混复盐单体浓度为20％和p2o5起始质量浓度为86.93％的ppa聚合反应体系，在氮气保护下升温至100℃、350r/min搅拌溶解1h(体积膨胀)，然后用1h升温至155℃荧光出现，再以15℃/小时的升温速率进行程序升温2h至185℃(过程相继出现液晶和丝状)，并搅拌至转速明显下降到200r/min以下时为聚合反应结束，冷却至120℃左右获得聚合反应后的无规型液晶聚合物dhpbo-co-pbo的液晶原液；进行手工连续拔丝，拔出的单丝放入水中凝固、洗涤、及再经热水或沸水洗涤至中性后，110℃真空干燥3h后获得棕黄色dhpbo-co-pbo二元液晶聚合物单丝纤维(改性链节m/(n+m)＝5％)。测得特性粘数为23.64dl/g(30℃/msa)，热重分析失重5％时温度为472℃，其tg-dtg见附图10。

c)50％二羟基改性pbo(50％dhpbo-co-pbo)及单丝纤维

在玻璃聚合反应器内依次加入p2o5质量浓度为85.15％的多聚磷酸(ppa)22.0g和p2o53.0g和n/m＝1的(dar)-and-(ntpa/mdhta)6.45g(0.020mol，含sn²⁺309ppm)，配成三混复盐单体浓度为20％和p2o5起始质量浓度为86.93％的ppa聚合反应体系，在氮气保护下升温至100℃、350r/min搅拌溶解1.5h(体积膨胀)，然后用1h升温至155～160℃荧光出现，再以10℃/小时的升温速率进行程序升温3h至190℃(过程中相继出现液晶和丝状)，并搅拌至转速明显下降到200r/min以下时为聚合反应结束，搅拌冷却至120℃左右获得聚合反应后的无规型液晶聚合物dhpbo-co-pbo的液晶原液；从制备的液晶原液中进行手工连续拔丝，拔出的单丝放入水中凝固、洗涤、及再经热水或沸水洗涤至中性后，110℃真空干燥3h后获得黄褐色dhpbo-co-pbo二元液晶聚合物单丝纤维(改性链节m/(n+m)＝50％)。测得特性粘数为19.77dl/g(30℃/msa)，热重分析失重5％时温度为468℃，其tg-dtg见图11。

实施例4三混复合盐单体(dar)-and-(nhta/mdhta)的制备与应用

(1)三混复合盐单体的制备

在玻璃反应器内依次加入200g脱氧水、4.27g96％naoh(0.1025mol)与9.06g(0.04975mol)羟基对苯二甲酸(hta)和0.05g(0.00025mol)2,5-二羟基对苯二甲酸(dhta)，搅拌升温至50℃待溶解为浅棕色透明溶液时，在氮气保护下，缓慢滴加入由10.97g(0.0515mol)4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darh，sn²⁺2646ppm)溶解在70g脱氧水的水溶液，加毕搅拌升温至70℃进行热过滤，湿滤饼用180ml脱氧水打浆洗涤，室温过滤、70℃真空干燥得由htpa、dhta、dar三单体(mol比0.995:0.005:1.0，n/m＝199)形成的0.5％二羟基改性hpbo三混复合盐单体(dar)-and-(nhtpa/mdhta)14.22g(ir见附图12)，收率88.25％。三混复合盐单体(dar)-and-(nhta/mdhta)的平均分子量m＝322.3538，含sn²⁺178ppm。环境中放置60天，外观不变。

(2)应用于制备二元聚苯并二唑液晶聚合物0.5％dhpbo-co-hpbo及单丝纤维

在玻璃聚合反应器内依次加入p2o5质量浓度为85.15％的多聚磷酸(ppa)22.0g和p2o53.0g和n/m＝1的(dar)-and-(ntpa/mhta)6.45g(0.020mol，含sn²⁺178ppm)，配成三混复盐单体浓度为20.10％和p2o5起始质量浓度为86.93％的ppa聚合反应体系；在氮气保护下升温至100℃、350r/min搅拌溶解1h(体积膨胀)，然后用1h升温至145～150℃荧光出现，再以10℃/h的升温速率进行程序升温3h至180℃(过程中相继出现液晶和丝状)，并搅拌至转速明显下降到200r/min以下时为聚合反应结束，搅拌冷却至120℃左右获得聚合反应后的无规型液晶聚合物dhpbo-co-hpbo的液晶原液；

然后，从制备的液晶原液中进行手工连续拔丝，拔出的单丝放入水中凝固、洗涤、及再经热水或沸水洗涤至中性后，110℃真空干燥3h后获得紫褐色dhpbo-co-hpbo二元液晶聚合物单丝纤维(改性链节m/(n+m)＝0.5％)。测得特性粘数为27.86dl/g(30℃/msa)。0.5％二羟基改性hpbo单丝纤维的ir见附图13，热重分析失重5％时温度为606℃，其tg-dtg见附图14。

比较实施例2二元聚苯并二唑液晶聚合物0.5％dhpbo-co-hpbo及单丝纤维

(二个二混复合盐单体共缩聚制备法)

在玻璃聚合反应器内依次加入p2o5质量浓度为85.15％的多聚磷酸(ppa)22.0g和p2o53.0g和复合盐单体：hd6.413g(0.0199mol，含sn²⁺1560ppm)和dhd0.034g(0.0001mol，含sn²⁺212ppm)，配成n＝m复合盐单体总浓度为20.50％和p2o5起始质量浓度为86.93％的ppa聚合反应体系，在氮气保护下升温至100℃、350r/min搅拌溶解1h(体积膨胀)，然后用2h升温至150℃荧光出现，再以10℃/小时的升温速率进行程序升温4h至190℃(过程中相继出现液晶和丝状)，并搅拌至转速明显下降到200r/min以下时为聚合反应结束，搅拌冷却至120℃左右获得聚合反应后的无规型液晶聚合物dhpbo-co-hpbo的液晶原液；

然后，从制备的液晶原液中进行手工连续拔丝，拔出的单丝放入水中凝固、洗涤、及再经热水或沸水洗涤至中性后，110℃真空干燥3h后获得紫褐色dhpbo-co-hpbo二元液晶聚合物单丝纤维(改性链节m/(n+m)＝0.5％)。测得特性粘数为25.12dl/g(30℃/msa)。0.5％二羟基改性hpbo单丝纤维的ir同附图13，热重分析失重5％时温度为590℃，其tg-dtg见图15。

应用实施例1液晶聚合物1％dhpbo-co-pbo在制备pbo高性能纤维中的应用

1)高性能1％dh-pbo-as纤维(工艺流程见图16，多级梯度凝固浴的装置和流程图见附图18，反应式见实施例3(2))

在25l双行星搅拌的预聚压料釜(101)内依次加入13.82kg85.0％ppa和3.46kgp2o5，封闭预聚合釜，搅拌均匀后3min加入3.66kg1％二羟基改性pbon/m＝99的三混复盐单体(dar)-and-(ntpa/mdhta)(0.0119mol,含sn²⁺198ppm)，配成17.45％单体浓度的ppa聚合反应体系，氮气保护和搅拌下40min由90℃缓慢升温至160℃为预聚完毕(测得预聚物η11.82dl/g)，用10min将预聚釜筒体及物料迅速转移至压料装置，使用自动液压进料装置将预聚物料依次压入25/48的双螺杆机(102-1，分四段控温160，175，190，170℃)，和58/48的双螺杆机(102-2，四段控温170℃，175℃，180℃，180℃)，控制合适的螺杆转速，在两台串联螺杆机中进行物料总停留时间1h的反应挤出后聚合，再经脱气机(103)的高真空脱气、高粘过滤器(104)的170℃过滤后，作为1％二羟基改性pbo的液晶纺丝原液(1％dhpbo-co-pbo14.22％，η32.87dl/g)进入纺丝工段；

借助脱气机出口配置的熔体增压泵，将液晶纺丝原液压入纺丝机(201)中已预热至170℃的喷丝组件，经纺丝计量泵精确控制进料、在5～20mpa170℃经喷丝板(prb90-241-0.22x0.6)高压喷出干丝，干丝束在50-60℃热空气浴(202)进行快速拉伸(拉伸比>25)，由牵引机(204)牵引依次进入第一至四级双梯度凝固浴(203-1,2,3,4)(磷酸浓度分别为：22-28,8-12,3-5,1-1.5％；温度分别为：48-56,38-46,28-36,18-26℃)进行逐级凝固和拉伸使纤维致密，再通过204中带张力隔离的水洗，并在水洗机牵引下进入碱洗槽(205)中和洗涤，最后通过双滚筒水洗机(206)水的循环洗涤，蒸汽干燥机(207)120-140℃干燥后，由收卷机(208)以80-90m/min线速度收卷，获得1％二羟基改性pbo的原丝(-as)纤维(金黄色,241f的复丝)。测得水分6.23％，η32.11dl/g；

as纤维的深度干燥：将干喷湿纺蒸汽干燥制得的-as纤维(含水6.23％)，在图19的热处理装置(301)的烘道中进行300℃的空气干燥12秒，收卷得到深度干燥、脱水的1％hpbo-co-pbo-as纤维(含水0.8％)，脱水率5.43％，其外观基本不变，测得241f复丝的线密度为702dtex(其中单根丝纤度为2.91dtex)。抗张强度3.63gpa、模量152.3gpa。其ir与图8相同。失重5％时温度为617℃，附图17。

2)高性能1％dh-pbo-hm纤维

热定型处理：将1)制得的hpbo-co-pbo-as复合纤维(含水6.23％)，直接在图3纤维热处理装置(301)中，通过放丝机，在给定张力(约10％纤维拉伸强度)下、氮气氛500℃6米长的烘道中热处理12秒，由收丝机以30m/min的速度获得1％dh-pbo高模丝(-hm)纤维。测得纤维的抗张强度3.55gpa、模量205gpa。纤维的外观为古铜色。

应用实施例2回收再生ppa在制备液晶聚合物1％dhpbo-co-pbo及其高性能纤维中的应用

以回收再生的85.0％ppa(总sn含量51.6ppm)取代85.0％ppa其他同样按应用实施例2的投料与操作进行试验，获得的1％二羟基改性pbo的原丝η35.47dl/g；抗张强度3.58gpa。其ir与图15相同。失重5％时温度为621℃。

因此，回收再生85.0％ppa(参照jp1996-302017a专利的方法)可完全循环应用于高性能纤维的制备，若多混复盐代体中sn²⁺含量控制在200ppm之内，估计至少可循环15次。既可实现清洁生产又可产生循环经济。

如果使用sn²⁺作为抗氧剂，用dar2hcl(含sn²⁺3000ppm)与tpa的混缩聚工艺代替三混复盐单体(dar)-and-(ntpa/mdhta)(含sn²⁺198ppm)的自缩聚，则回收再生的ppa最多只能循环一次或不能循环套用。

依据物料衡算，本发明采用多混复合盐取代dar2hcl与tpa的混缩聚，实施聚合介质回收循环产生的循环经济效益达到4.19万元/吨纤维。况且不回收再生套用，还单产23.2484吨/吨1％dh-pbo-hm纤维的25％废磷酸水溶液，还需进行废水处理。

以上列举的仅是本发明的若干个具体实例。显然，本发明不限于以上实例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。