聚酰亚胺共聚物、用于制备聚酰亚胺共聚物的方法、使用其的光敏树脂组合物、光敏树脂膜和光学器件与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年3月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0028863号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本申请涉及聚酰亚胺共聚物，所述聚酰亚胺共聚物能够在低温下固化，具有优异的粘合强度和机械特性，并且实现良好的绝缘和图案化特性；用于制备聚酰亚胺共聚物的方法；使用其的光敏树脂组合物、光敏树脂膜和光学器件。

背景技术：

芳族聚酰亚胺树脂是主要具有无定形结构的聚合物，并且由于其刚性链结构而表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性。这些聚酰亚胺树脂被广泛地用作用于电气/电子的材料。

然而，聚酰亚胺树脂在使用中具有许多限制，原因是其由于酰亚胺链中存在的π电子的电荷转移配合物(chargetransfercomplex，ctc)的形成使可能呈深棕色，并且难以确保透明度。

为了解决以上限制并获得无色透明的聚酰亚胺树脂，已经提出了以下方法：通过引入强吸电子基团例如三氟甲基(-cf3)来限制π电子移动的方法；通过向主链中引入砜基(-so2-)、醚基(-o-)等以形成弯曲结构来减少ctc形成的方法；或者通过引入脂族环化合物来抑制π电子的共振结构形成的方法。

然而，根据以上提议的聚酰亚胺树脂由于弯曲结构或脂族环化合物而难以表现出足够的耐热性，并且使用其生产的膜仍具有表现出差的机械特性的限制。

近年来，为了改善聚酰亚胺的机械特性，已经开发了其中聚酰亚胺树脂中引入有酰胺单元结构的聚酰胺酰亚胺共聚物。酰胺单元结构赋予共聚物大的结晶度，从而实现耐刮擦性的表现达到其可以代替玻璃作为用于各种电子器件的显示器和窗盖用的材料的程度。

因此，需要开发不仅改善聚酰亚胺树脂的机械特性，而且改善应用于各种光学器件的粘合性、绝缘特性和图案化特性的新树脂。

技术实现要素：

技术问题

本发明的一个目的是提供聚酰亚胺共聚物，所述聚酰亚胺共聚物能够在低温下固化，具有优异的粘合强度和机械特性，并且实现良好的绝缘和图案化特性。

本发明的另一个目的是提供用于制备聚酰亚胺共聚物的方法，包含其的光敏树脂组合物、光敏树脂膜和光学器件。

技术方案

为了实现以上目的，本文中提供了聚酰亚胺共聚物，所述聚酰亚胺共聚物包含：由以下化学式1表示的第一重复单元；和由以下化学式2表示的第二重复单元：

[化学式1]

在化学式1中，x1为四价有机基团，以及y1为经至少一个羟基取代的具有6至30个碳原子的亚芳基，

[化学式2]

在化学式2中，x2为四价有机基团，以及y2为由以下化学式3表示的二价有机基团，

[化学式3]

在化学式3中，l1和l2各自独立地为经至少一个羟基取代的具有1至10个碳原子的亚烷基，d1为二价官能团，以及y3和y4各自独立地为二价有机基团。

本文中还提供了用于制备聚酰亚胺共聚物的方法，所述方法包括：使芳族二胺化合物与芳族多官能环氧化合物反应的第一步骤；以及使第一步骤的反应产物与芳族四羧酸或其酸酐反应的第二步骤，其中第一步骤的反应产物包含芳族二胺化合物与芳族多官能环氧化合物的反应产物和剩余量的芳族二胺化合物。

本文中还提供了包含所述聚酰亚胺共聚物的光敏树脂组合物。

本文中还提供了包含所述光敏树脂组合物的固化产物的光敏树脂膜。

本文中还提供了包括所述光敏树脂膜的光学器件。

在下文中，将更详细地说明根据本发明的具体实施方案的聚酰亚胺共聚物，用于制备聚酰亚胺共聚物的方法，包含其的光敏树脂组合物、光敏树脂膜和光学器件。

在整个说明书中，除非特别限制，否则以下术语可以如下定义。

如本文所用，除非相反地描述，否则当任何部分“包含”任何构成要素时，这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包含另外的构成要素。

在本说明书中，取代基的实例如下所述，但不限于此。

如本文所用，术语“取代”意指在化合物中键合另外的官能团代替氢原子，并且取代位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代(即，取代基可以取代)的位置即可，并且在经两个或更多个取代基取代的情况下，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。

如本文所用，术语“未经取代或经取代的”意指未经取代或经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；伯氨基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷氧基甲硅烷基烷基；芳基膦基；或含有n、o和s原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，或者其可以被解释为其中两个苯基相连接的取代基。

如本文所用，或意指与另外的取代基连接的键，并且直接键意指其中在由l表示的部分中不存在任何原子的情况。

在本说明书中，烷基为衍生自烷烃的一价官能团，并且可以为线性或支化的。线性烷基的碳数没有特别限制，但优选为1至20。支化烷基的碳数为3至20。烷基的具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚烷-4-基等，但不限于此。烷基可以为经取代或未经取代的。

在本说明书中，亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，并且关于烷基的以上说明可以应用于亚烷基，不同之处在于亚烷基为二价官能团。例如，其可以为线性或支化的，并且可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基可以为未经取代或经取代的。

在本说明书中，卤代烷基意指其中上述烷基经卤素基团取代的官能团，并且卤素基团的实例为氟、氯、溴或碘。卤代烷基可以为经取代或未经取代的。卤代烷基的具体实例可以为三氟甲基(-cf3)。

在本说明书中，亚芳基为衍生自芳烃的二价官能团，其可以为线性或支化的，并且可以为单环或多环的。例如，亚芳基可以为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚茋基、亚萘基等，但不限于此。此外，亚芳基中包含的一个或更多个氢原子可以分别被与上述烷基的情况中相同的取代基取代，例如，可以取代有一个或更多个具有1至20个碳原子的脂族官能团。

在本说明书中，多价官能团为其中与任意化合物键合的复数个氢原子被除去的残基，例如，可以提及二价官能团、三价官能团、四价官能团。例如，衍生自酰胺化合物的四价官能团意指其中与酰胺化合物键合的任意4个氢原子被除去的残基。

直接键或单键意指在相应位置中不存在任何原子或原子团，因此，该位置通过键合线连接。具体地，其意指其中在化学式中的由l1或l2表示的部分中不存在任何原子的情况。

在整个本说明书中，重均分子量意指通过gpc法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量。在测量通过gpc测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量的过程期间，可以使用通常已知的分析设备和检测器(例如折射率检测器)和分析柱，并且可以应用通常应用的温度条件、溶剂、流量。测量条件的具体实例如下：使用polymerlaboratoriesplgelmix-b300mm长度柱和waterspl-gpc220装置，评估温度为40℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流量为1ml/分钟，以10mg/10ml的浓度制备样品，然后以200μl的量供给，然后使用利用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线，从而计算mw值。作为聚苯乙烯标准物，使用分子量为2000/10000/30000/70000/200000的5种。

ⅰ.聚酰亚胺共聚物

根据本发明的一个实施方案，可以提供聚酰亚胺共聚物，其包含：由化学式1表示的第一重复单元；和由化学式2表示的第二重复单元。

本发明人通过实验确定，通过使用含有如由化学式2表示的具有衍生自由环氧化合物合成的单体的特定结构的重复单元的共聚物，可以实现优异的固化性能、粘合性能和机械特性，改善通过使用所述共聚物获得的膜的绝缘特性，并且容易形成正性图案(positivepattern)。从而完成本发明。

具体地，通过含有如由化学式2表示的具有衍生自由环氧化合物合成的单体的特定结构的重复单元，通过羟基实现了对未曝光部分的擦拭器(wiper)表面优异的粘合性，并且同时，用碱性显影剂清洁曝光部分是有利的，通过引入烷基链改善了机械特性，并因此与仅含有聚酰亚胺单元结构的聚酰亚胺聚合物相比，可以实现优异的固化性能、粘合性能和机械特性。

此外，通过包含由化学式1表示的第一重复单元和由化学式2表示的第二重复单元，可以实现同时改善聚酰亚胺的机械特性和热特性的技术效果

特别地，当基于整个共聚物中包含的重复单元，具有衍生自由环氧化合物合成的单体的特定结构的重复单元以60mol％或更大的过多量包含在内时，表现出环氧结构的优点而不牺牲聚酰亚胺的固有特性，并因此可以实现优异的固化性能、粘合性能和机械特性。

此外，由于含有具有衍生自由环氧化合物合成的单体的特定结构的重复单元的聚酰亚胺共聚物包含大量的可交联官能团，因此即使在相对低的温度下也可以通过引起共聚物的交联而进行固化，可以获得具有高交联密度的固化产物。此外，在聚酰亚胺共聚物的制备期间，使用具有吸电子基团的二胺并且引入强吸电子基团例如三氟甲基(-cf3)来限制酰亚胺链中存在的π电子的移动，并因此抑制π电子的ctc(电荷转移配合物)的形成，使得聚酰亚胺共聚物可以实现优异的机械特性和高的弹性特性。

因此，包含聚酰亚胺共聚物的固化产物的膜在耐久性和绝缘特性方面非常优异，并因此容易地应用于各种光学器件。

具体地，一个实施方案的聚酰亚胺共聚物可以包含由化学式1表示的第一重复单元；和由化学式2表示的第二重复单元。

在化学式1中，x1为四价有机基团，以及y1可以为经至少一个羟基取代的具有6至30个碳原子的亚芳基。在化学式2中，x2为四价有机基团，以及y2可以为由化学式3表示的二价有机基团。

由化学式1表示的第一重复单元为衍生自四羧酸酐与二胺的反应产物的重复单元，由化学式2表示的第二重复单元为衍生自四羧酸酐与由环氧化合物合成的二胺的反应产物的重复单元，并且在化学式2中，y2可以为衍生自由环氧化合物合成的二胺的二价有机基团。

当一个实施方案的聚酰亚胺共聚物包含由化学式2表示的第二重复单元时，可以实现优异的固化性能、粘合性能和机械特性，改善通过使用所述共聚物获得的膜的绝缘特性，并且可以实现促进形成正性图案的效果。

此外，当以上一个实施方案的聚酰亚胺共聚物包含由化学式1表示的第一重复单元和由化学式2表示的第二重复单元时，可以实现同时改善聚酰亚胺的机械特性和热特性的技术效果。

在化学式1至3中，y1至y4可以为衍生自用于合成聚酰亚胺共聚物的二胺的二价官能团。

此外，在化学式1至3中，x1和x2可以为衍生自用于合成聚酰亚胺共聚物的四羧酸二酐化合物的四价官能团。

具体地，在化学式1至3中，x1和x2可以各自独立地为由以下化学式6表示的四价官能团中的一者。

[化学式6]

在化学式6中，y为选自直接键、-o-、-co-、-coo-、-s-、-so-、-so2-、-cr7r8-、-(ch2)t-、-o(ch2)to-、-coo(ch2)toco-、-conh-、亚苯基或其组合中的任一者，其中r1至r8各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或卤代烷基，以及t为1至10的整数。

更具体地，x1和x2各自独立地为衍生自环丁烷1,2,3,4-四羧酸二酐的由以下化学式6-1表示的有机基团、衍生自1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐的由以下化学式6-2表示的有机基团、衍生自四氢-[3,3'-二呋喃]-2,2',5,5'-四酮的由以下化学式6-3表示的有机基团、衍生自1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的由以下化学式6-4表示的有机基团、衍生自均苯四酸二酐的由以下化学式6-5表示的有机基团、衍生自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的由以下化学式6-6表示的有机基团、或衍生自4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐的由以下化学式6-7表示的有机基团。

[化学式6-1]

[化学式6-2]

[化学式6-3]

[化学式6-4]

[化学式6-5]

[化学式6-6]

[化学式6-7]

在化学式3中，l1和l2可以为衍生自环氧化合物的环氧基的官能团。即，由于l1和l2衍生自环氧化合物的环氧基，因此其可以包含至少一个羟基。具体地，在化学式3中，l1和l2各自独立地为经至少一个羟基取代的具有1至10个碳原子的亚烷基、经至少一个羟基取代的具有1至5个碳原子的亚烷基、或经一个羟基取代的具有1至5个碳原子的亚烷基。

由化学式2表示的第二重复单元为衍生自四羧酸酐与由环氧化合物合成的二胺的反应产物的重复单元，并且通过包含含有包含至少一个羟基的l1和l2的二价官能团，含有由化学式2表示的第二重复单元的聚酰亚胺共聚物包含大量的可交联官能团，其即使在相对低的温度下也会引起共聚物的交联以进行固化，并最终可以提供具有高交联密度的固化产物。

在化学式3中，d1可以为衍生自环氧化合物的骨架的官能团。在化学式3中，d1可以为具有1至30个碳原子的亚烷基、或由以下化学式4表示的二价官能团中的一者。

[化学式4]

在化学式4中，d2和d3各自独立地为具有6至30个碳原子的亚芳基，l3为经至少一个羟基取代的具有1至10个碳原子的亚烷基，以及n为1至10的整数。

具体地，在化学式3中，d1可以为具有1至15个碳原子的亚烷基、或由以下化学式4-1表示的二价官能团中的一者。

[化学式4-1]

在化学式4-1中，l4和l6各自独立地为选自直接键、-o-、-co-、-coo-、-s-、-so-、-so2-、具有1至10个碳原子的亚烷基、-conh-、或其组合中的任一者，l5为经至少一个羟基取代的具有1至10个碳原子的亚烷基，以及n'为1至10的整数。

更具体地，由化学式4-1表示的二价官能团可以为由以下化学式4-a表示的二价官能团。

[化学式4-a]

在化学式3中，y3和y4可以为衍生自用于合成聚酰亚胺共聚物的二胺的二价官能团。

即，由于化学式3为衍生自由环氧化合物合成的二胺的二价官能团，因此化学式3中的y3和y4可以为衍生自已与环氧化合物反应的二胺(dia-diamine)的二价官能团。

具体地，y3和y4可以为经至少一个吸电子官能团和至少一个羟基取代的具有6至30个碳原子的亚芳基、或者经至少一个吸电子官能团和至少一个含有至少一个羟基的具有1至10个碳原子的脂族官能团取代的具有6至30个碳原子的亚芳基。

在根据一个实施方案的聚酰亚胺共聚物中，由于y3和y4包含至少一个吸电子官能团，因此酰亚胺链中存在的π电子的移动通过引入强吸电子官能团例如三氟甲基(-cf3)被限制，从而抑制π电子的电荷转移配合物(ctc)的形成，使得聚酰亚胺共聚物可以实现优异的机械特性和高的弹性特性。

具体地，吸电子官能团可以为以下中的一者：-f；-cl；-br；-i；具有1至10个碳原子的全氟烷基，例如-cf3；具有1至10个碳原子的全氯烷基，例如-ccl3；具有1至10个碳原子的全溴烷基，例如-cbr3；具有1至10个碳原子的全碘烷基，例如-ci3；-no2；-cn；-coch3；或-co2c2h5。

此外，在根据一个实施方案的聚酰亚胺共聚物中，由于y3和y4包含至少一个羟基，因此在聚酰亚胺共聚物中包含大量可交联官能团，其即使在相对低的温度下也引起共聚物的交联以进行固化，并最终可以提供具有高交联密度的固化产物。

在化学式3中，y3和y4没有特别限制，但可以为例如，由以下化学式10表示的二价官能团。

[化学式10]

在根据一个实施方案的聚酰亚胺共聚物中，基于聚酰亚胺共聚物中包含的全部重复单元，由化学式2表示的第二重复单元可以以60mol/％或更大、60mol/％或更大且小于100mol/％、60mol/％或更大且95mol/％或更小、或者70mol/％或更大且95mol/％或更小的量包含在内。

当基于聚酰亚胺共聚物中包含的全部重复单元，由化学式2表示的第二重复单元以60mol％或更大的量包含在内时，可以实现优异的固化性能、粘合性能和机械特性。

当基于聚酰亚胺共聚物中包含的全部重复单元，由化学式2表示的第二重复单元以小于60mol％的量包含在内时，粘度增加，这可能引起固化性能、粘合性能和机械特性降低的技术问题。

聚酰亚胺共聚物的重均分子量可以为5,000g/mol或更大且30,000g/mol或更小、或者5,000g/mol或更大且20,000g/mol或更小、或者8,000g/mol或更大且20,000g/mol或更小、或者8,000g/mol或更大且15,000g/mol或更小。

因此，聚酰亚胺共聚物的聚合反应可以稳定地进行，并且可以确保足够的机械特性。当聚酰亚胺共聚物的分子量过度地减小时，由此生产的膜难以确保足够的机械特性或粘合性，而当共聚物的分子量过度地增大时，聚酰亚胺共聚物的模量或结晶度过度地增大，并因此可能难以确保期望的弹性或弹性回复率。

ⅱ.用于生产聚酰亚胺共聚物的方法

根据本发明的一个实施方案，可以提供用于生产聚酰亚胺共聚物的方法，其包括以下步骤：使胺单体混合物与芳族四羧酸或其酸酐反应，所述胺单体混合物包含含有经至少一个羟基取代的具有6至30个碳原子的亚芳基的二胺化合物和含有由以下化学式13表示的二价有机基团的二胺化合物。

[化学式13]

在化学式13中，l1和l2各自独立地为经至少一个羟基取代的具有1至10个碳原子的亚烷基，d1为二价官能团，以及y3和y4各自独立地为二价有机基团。

具体地，根据本发明的用于制备聚酰亚胺共聚物的方法，可以制备上述一个实施方案的聚酰亚胺共聚物。

具体地，胺单体混合物可以包含含有经至少一个羟基取代的具有6至30个碳原子的亚芳基的二胺化合物和含有由化学式13表示的二价有机基团的二胺化合物。

上述一个实施方案的用于制备聚酰亚胺共聚物的方法还包括以下步骤：使芳族二胺化合物与以下化学式7的芳族多官能环氧化合物反应以形成含有由化学式13表示的二价有机基团的二胺化合物。

[化学式7]

化学式7中，l1'和l2'各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基，d1'为二价官能团，t1至t6各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、或具有6至30个碳原子的芳基。

即，含有由化学式13表示的二价有机基团的二胺化合物可以为芳族二胺化合物与化学式7的芳族多官能环氧化合物的反应产物。

具体地，在化学式7中，d1'可以为具有1至30个碳原子的亚烷基、或由以下化学式4表示的二价官能团中的一者。

[化学式4]

在化学式4中，d2和d3各自独立地为具有6至30个碳原子的亚芳基，l3为经至少一个羟基取代的具有1至10个碳原子的亚烷基，以及n为1至10的整数。

具体地，在化学式7中，d1'可以为具有1至15个碳原子的亚烷基、或由以下化学式4-1表示的二价官能团中的一者。

[化学式4-1]

在化学式4-1中，l4和l6各自独立地为选自直接键、-o-、-co-、-coo-、-s-、-so-、-so2-、具有1至10个碳原子的亚烷基、-conh-、或其组合中的任一者，l5为经至少一个羟基取代的具有1至10个碳原子的亚烷基，以及n'为1至10的整数。

更具体地，由化学式4-1表示的二价官能团可以为由以下化学式4-a表示的二价官能团。

[化学式4-a]

芳族二胺化合物可以包括由以下化学式8表示的化合物。

[化学式8]

h2n-y6-nh2

在化学式8中，y6为经至少一个吸电子官能团和至少一个羟基取代的具有6至30个碳原子的亚芳基、或者经至少一个吸电子官能团和至少一个含有至少一个羟基的具有1至10个碳原子的脂族官能团取代的具有6至30个碳原子的亚芳基。

具体地，吸电子官能团可以为以下中的一者：-f；-cl；-br；-i；具有1至10个碳原子的全氟烷基，例如-cf3；具有1至10个碳原子的全氯烷基，例如-ccl3；具有1至10个碳原子的全溴烷基，例如-cbr3；具有1至10个碳原子的全碘烷基，例如-ci3；-no2；-cn；-coch3；或-co2c2h5。

在化学式8中，y6没有特别限制，但可以为例如，由以下化学式11表示的二胺。

[化学式11]

芳族二胺化合物可以以相对于化学式7的芳族多官能环氧化合物过量的量添加。具体地，相对于1mol芳族二胺化合物，化学式7的芳族多官能环氧化合物可以以小于0.5mol、或者0.01mol或更大且小于0.5mol、或者0.1mol或更大且小于0.5mol、或者0.3mol或更大且0.49mol或更小、以及0.4mol或更大且0.49mol或更小的量添加。

当相对于1mol芳族二胺化合物，化学式7的芳族多官能环氧化合物以小于0.5mol的量添加并反应时，添加了相对过多量的芳族二胺化合物，从而化学式7的芳族多官能环氧化合物中存在的两个环氧基各自可以与芳族二胺化合物的氨基反应以合成含有由化学式13表示的二价有机基团的二胺化合物。

当相对于1mol芳族二胺化合物，以0.5mol或更大的量添加化学式7的芳族多官能环氧化合物时，难以充分进行向新二胺化合物的转化，并因此难以形成含有由化学式13表示的二价有机基团的二胺化合物，例如一个实施方案的聚酰亚胺共聚物的单体。

随后，使含有由化学式13表示的二价有机基团的二胺化合物和含有经至少一个羟基取代的具有6至30个碳原子的亚芳基的二胺化合物的胺单体混合物与芳族四羧酸或其酸酐反应以形成聚酰亚胺共聚物。

具体地，含有由化学式13表示的二价有机基团的二胺化合物可以包括由化学式9表示的化合物。

[化学式9]

在化学式9中，l1和l2各自独立地为经至少一个羟基取代的具有1至10个碳原子的亚烷基，d1为二价官能团，以及y3和y4各自独立地为经至少一个吸电子官能团和至少一个羟基取代的具有6至30个碳原子的亚芳基、或者经至少一个吸电子官能团和至少一个含有至少一个羟基的具有1至10个碳原子的脂族官能团取代的具有6至30个碳原子的亚芳基。

具体地，在化学式9中，d1可以为具有1至15个碳原子的亚烷基、或由化学式4-1表示的二价官能团中的一者。

此外，在化学式9中，y3和y4可以为衍生自芳族二胺化合物的二价官能团。

具体地，y3和y4可以为经至少一个吸电子官能团和至少一个羟基取代的具有6至30个碳原子的亚芳基、或者经至少一个吸电子官能团和至少一个含有至少一个羟基的具有1至10个碳原子的脂族官能团取代的具有6至30个碳原子的亚芳基。

具体地，吸电子官能团可以为以下中的一者：-f；-cl；-br；-i；具有1至10个碳原子的全氟烷基，例如-cf3；具有1至10个碳原子的全氯烷基，例如-ccl3；具有1至10个碳原子的全溴烷基，例如-cbr3；具有1至10个碳原子的全碘烷基，例如-ci3；-no2；-cn；-coch3；或-co2c2h5。

在化学式9中，y3和y4没有特别限制，但可以为，例如由以下化学式10表示的二价官能团。

[化学式10]

用于制备聚酰亚胺共聚物的方法的全部反应的反应时间可以在0.1小时至20小时的范围内调节。

同时，使胺单体混合物与芳族四羧酸或其酸酐反应的步骤可以在150℃或更高的温度下进行，所述胺单体混合物包含含有经至少一个羟基取代的具有6至30个碳原子的亚芳基的二胺化合物和含有由以下化学式13表示的二价有机基团的二胺化合物。

在胺单体混合物中，相对于1mol含有经至少一个羟基取代的具有6至30个碳原子的亚芳基的二胺化合物，具有由化学式13表示的二价有机基团的二胺化合物可以以2mol或更大且20mol或更小、2mol或更大且15mol或更小、或者2.5mol或更大且15mol或更小的比率包含在内。

当各二胺化合物以满足以上范围包含在胺单体混合物中时，根据本发明的一个实施方案制备的聚酰亚胺共聚物可以实现优异的耐化学性。

芳族四羧酸或其酸酐的实例没有特别限制，但优选为四羧酸二酐，具体地，可以使用4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐等。

用于制备聚酰亚胺共聚物的方法的全部反应可以在有机溶剂的存在下进行。有机溶剂的具体实例包括甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇甲基乙基醚等。它们可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。

ⅲ.光敏树脂组合物

根据本发明的另一个实施方案，可以提供包含一个实施方案的聚酰亚胺共聚物的光敏树脂组合物。聚酰亚胺共聚物的细节可以包括一个实施方案中的上述全部内容。

并且，光敏树脂组合物可以为其中一个实施方案的聚酰亚胺共聚物溶解或分散在有机溶剂中的光敏树脂组合物。有机溶剂的具体实例包括甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇甲基乙基醚等。它们可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。

基于光敏树脂组合物的总重量，光敏树脂组合物的固体含量可以为10重量％或更大且50重量％或更小、或者20重量％或更大且40重量％或更小、或者25重量％或更大且35重量％或更小。

此外，除了一个实施方案的聚酰亚胺共聚物和有机溶剂之外，光敏树脂组合物还可以包含其他组分。在一个非限制性实例中，当涂覆光敏树脂组合物时，还可以包含这样的添加剂：其能够改善膜厚度的均匀性和表面平滑度，或改善膜与基底之间的粘合性，或改变膜的介电常数和导电性，或增加膜的密实度。这些添加剂的实例包括各种溶剂、着色材料、无机填料、表面活性剂、基于硅烷的化合物、电介质或交联化合物等。其添加量没有特别限制，并且可以基于光敏树脂组合物的总重量在0.1重量％或更大且50重量％或更小的范围内自由调节。

光敏树脂组合物的具体用途没有限制，但例如，可以用于光致抗蚀剂片、取向膜、粘合剂、绝缘层、用于显示装置的滤色器、用于显示装置的黑矩阵、用于显示装置的柱状间隔物、可光固化的涂料、可光固化的墨等。

ⅳ.光敏树脂膜

根据本发明的另一个实施方案，可以提供包含另一个实施方案的光敏树脂组合物的固化产物的光敏树脂膜。具体地，固化产物意指通过另一个实施方案的光敏树脂组合物的固化过程获得的材料。在光敏树脂组合物的固化步骤中，进行一个实施方案的聚酰亚胺共聚物的交联反应。即，另一个实施方案的光敏树脂组合物的固化产物可以包含一个实施方案的聚酰亚胺共聚物的交联产物。

光敏树脂膜的热固化温度可以为250℃或更低、180℃至250℃、或190℃至220℃。具体地，一个实施方案的聚酰亚胺共聚物的聚酰亚胺嵌段中包含的交联官能团可以在250℃或更低、180℃至250℃、或190℃至220℃的温度下进行交联反应。因此，由于膜中的聚酰亚胺共聚物的热变形或膜的热变形在膜形成过程中被最小化，因此在最终获得的光敏树脂膜中，可以稳定地确保均匀的形状和数值以及优异的物理特性。

光敏树脂膜的厚度没有特别限制，但是可以在例如0.001μm至100μm的范围内自由调节。当光敏树脂膜的厚度增加或减少特定值时，通过光敏树脂膜测量的物理特性也可以改变一定值。

同时，光敏树脂膜可以包括开口图案。开口图案是指具有最大直径为100μm或更小的微孔(孔)的光敏树脂膜，并且微孔可以通过对光敏树脂膜的选择性曝光和显影过程来形成。

当光敏树脂膜包括开口图案时，当其应用于电子器件、光学器件等时，其可以变为与另外的膜的连接通道(经由孔)，并因此其可以用作绝缘膜等。

生产光敏树脂膜的方法的实例没有特别限制，但是例如，方法可以包括以下步骤：将另一个实施方案的光敏树脂组合物涂覆到基底上以形成涂覆膜(步骤1)；将涂覆膜干燥(步骤2)；以及对经干燥的涂覆膜进行热处理和固化(步骤3)。

步骤1是将上述光敏树脂组合物涂覆到基底上以形成涂覆膜的步骤。光敏树脂组合物的细节包括另一个实施方案中的上述全部内容。

将光敏树脂组合物涂覆到基底上的方法没有特别限制，但是例如，可以使用诸如旋涂、丝网印刷、胶版印刷、柔性版印刷、喷墨等的方法。作为基底的一个实例，可以提及硅片。

步骤2是干燥通过将光敏树脂组合物涂覆到基底上而形成的涂覆膜的步骤。将涂覆膜干燥的步骤可以通过加热装置例如热板、热风循环烘箱、红外烘箱等来进行，并且干燥可以在50℃至150℃、或100℃至150℃的温度下进行。

步骤3是对经干燥的涂覆膜进行热处理和固化的步骤。此时，热处理可以通过加热装置例如热板、热风循环烘箱、红外烘箱等来进行，并且热处理可以在180℃至250℃、或190℃至220℃的温度下进行。在包含一个实施方案的聚酰亚胺共聚物的光敏树脂组合物的情况下，由于通过热处理的固化温度在250℃或更低的相对低的温度下进行，因此共聚物的热变形最小化，并因此在最终获得的膜中可以稳定地确保均匀的形状和数值以及优异的物理特性。

同时，如有必要，该方法还可以包括在步骤3之前使经干燥的涂覆膜曝光和显影。通过曝光和显影步骤可以在经干燥的膜上形成开口图案。

使涂覆膜曝光的方法的实例没有特别限制，但是例如，选择性曝光可以通过以下方法来进行，例如：在涂覆膜上接触形成有预定图案的光掩模并照射紫外光，或者通过投影物镜使掩模中包含的预定图案成像然后照射紫外光，或者使用激光二极管作为光源直接成像然后照射紫外光。此时，作为紫外照射条件的实例，可以提及用5mj/cm²至600mj/cm²的光量照射。

作为使涂覆膜显影的方法的一个实例，可以提及用碱性显影剂处理的方法。碱性显影剂的实例没有特别限制，但是例如，其可以通过调节碱性水溶液(例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、四甲基氢氧化铵、胺等)的浓度和温度来使用，也可以使用市售的碱性显影剂。

所用的碱性显影剂的具体量没有特别限制，但是必须调节浓度和时间以不损坏涂覆膜，以及显影可以在2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液中进行150秒。

ⅴ.光学器件

根据本发明的又一个实施方案，可以提供包括另一个实施方案的光敏树脂膜的光学器件。

可以通过已知方法将光敏树脂膜引入到光学器件、电子器件等中。光敏树脂膜由一个实施方案的聚酰亚胺共聚物来生产，并且可以实现优异的稳定性和优异的物理特性。因此，可以提供能够表现出高可靠性的光学器件。

有益效果

根据本发明，可以提供能够在低温下固化，具有优异的粘合强度和机械特性，并且实现良好的绝缘和图案化特性的聚酰亚胺共聚物；用于制备聚酰亚胺共聚物的方法；包含其的光敏树脂组合物、光敏树脂膜和光学器件。

附图说明

图1是用扫描电子显微镜拍摄的实施例1的光致抗蚀剂图案的照片。

图2是用扫描电子显微镜拍摄的比较例1的光致抗蚀剂图案的照片。

具体实施方式

在下文中，提出优选实施例以帮助理解本发明。然而，以下实施例仅作为本发明的举例说明而提出，并且本发明的内容不限于此。

[实施例、比较例和参照例：聚酰亚胺共聚物的制备]

实施例1

(1)聚酰亚胺共聚物的合成

准备配备有dean-stark装置的250ml烧瓶，在其中将作为第一二胺的2,2'-(4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-[1,1'-联苯基]-3,3'-二基)双(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-醇)(25g，0.048mmol)溶解在nmp中，然后在氮气环境下使ydf-170(3.8g，0.023mmol)在170℃下反应2小时以合成由以下化学式a表示的化合物作为第二二胺。

[ydf-170]

[化学式a]

在其中反应完成的溶液中，包含剩余量0.002mmol第一二胺和0.023mmol第二二胺的混合物作为胺单体混合物。

此后，将溶液冷却至0℃，然后添加4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(15g，0.048mmol)，并添加nmp，使得固体含量变为35重量％。此后，添加各自为1当量的吡啶和乙酸酐催化剂，然后使混合物在70℃下反应2小时以合成聚酰亚胺共聚物(p-1)。通过gpc使用thf溶剂测量聚酰亚胺共聚物(p-1)的分子量，结果发现数均分子量mn＝9000g/mol以及重均分子量mw＝13000g/mol。

(2)光敏树脂组合物的制备

将各自为1当量的聚酰亚胺共聚物(p-1)、吡啶和乙酸酐催化剂溶解在二甘醇甲基乙基醚(medg)中以获得光敏树脂组合物。

实施例2

以与实施例1中相同的方式获得聚酰亚胺共聚物(p-2)和光敏树脂组合物，不同之处在于在实施例1中，添加1,4-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)丁烷(4.9g，0.02mmol)代替ydf-170，合成由以下化学式b表示的化合物代替由化学式a表示的化合物作为第二二胺，以及在胺单体混合物中包含剩余量0.008mmol第一二胺和0.02mmol第二二胺的混合物。

[化学式b]

通过gpc使用thf溶剂测量聚酰亚胺共聚物(p-2)的分子量，结果发现数均分子量mn＝9000g/mol以及重均分子量mw＝14000g/mol。

实施例3

以与实施例1中相同的方式获得聚酰亚胺共聚物(p-3)和光敏树脂组合物，不同之处在于在实施例1中，添加2,2'-(((2,2-二甲基丙烷-1,3-二基)双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(5.3g，0.02mmol)代替ydf-170，合成由以下化学式c表示的化合物代替由化学式a表示的化合物作为第二二胺，以及在胺单体混合物中包含剩余量0.008mmol第一二胺和0.02mmol第二二胺的混合物。

[化学式c]

通过gpc使用thf溶剂测量聚酰亚胺共聚物(p-3)的分子量，结果发现数均分子量mn＝5000g/mol以及重均分子量mw＝10000g/mol。

<比较例>

比较例1

准备配备有dean-stark装置的250ml烧瓶，在其中将作为第一二胺的2,2'-(4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-[1,1'-联苯基]-3,3'-二基)双(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-醇)(25g，0.048mmol)和4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(15g，0.048mmol)溶解在nmp中，使得固体含量变为35重量％，然后在0℃下反应12小时。此后，添加各自为1当量的吡啶和乙酸酐催化剂，然后使混合物在70℃下反应2小时以合成聚酰亚胺共聚物(r-1)。

在反应完成之后，获得其中聚酰亚胺共聚物(r-1)溶解在二甘醇甲基乙基醚(medg)中的光敏树脂组合物。通过gpc使用thf溶剂测量聚酰亚胺共聚物(r-1)的分子量，结果发现数均分子量mn＝22000g/mol以及重均分子量mw＝32000g/mol。

比较例2

以与实施例1中相同的方式获得聚酰亚胺共聚物(r-2)和光敏树脂组合物，不同之处在于在实施例1中，以0.024mmol的量添加ydf-170，使得在胺单体混合物中不存在剩余量的第一二胺，而仅包含0.024mmol第二二胺。

比较例3

以与比较例1中相同的方式获得光敏树脂组合物，不同之处在于在比较例1中，向其中完成了共聚物制备的光敏树脂组合物中进一步添加ydf-170(3.8g，0.023mmol)作为添加剂。

参照例1

以与实施例1中相同的方式获得聚酰亚胺共聚物(r-3)和光敏树脂组合物，不同之处在于在实施例1中，以0.016mmol的量添加ydf-170，使得在胺单体混合物中包含剩余量0.016mmol第一二胺和0.016mmol第二二胺的混合物。

参照例2

以与实施例1中相同的方式获得聚酰亚胺共聚物(r-4)和光敏树脂组合物，不同之处在于在实施例1中，以0.012mmol的量添加ydf-170，使得在胺单体混合物中包含剩余量0.024mmol第一二胺和0.012mmol第二二胺的混合物。

[表1]

*da1：2,2'-(4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-[1,1'-联苯基]-3,3'-二基)双(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-醇)

*e1：1,4-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)丁烷

*e2：2,2'-(((2,2-二甲基丙烷-1,3-二基)双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)

*第一二胺的剩余量是指在第一二胺与环氧化合物之间的反应完成之后保持未反应的第一二胺的剩余量，并且第二二胺意指通过环氧化合物与第一二胺的反应合成的二胺。

*衍生自第二二胺的重复单元的含量：相对于聚酰亚胺共聚物的全部重复单元，衍生自第二二胺的重复单元的摩尔数(％)。

<实验例>

光致抗蚀剂图案的制备

使用旋涂法以1000rpm将以上实施例和比较例中获得的光敏树脂组合物涂覆到4英寸硅片上，然后在20℃的温度下干燥2分钟以获得其上形成有厚度为5.0μm的光敏树脂膜的基底。

使用其上形成有精细图案的掩模通过宽带对准器曝光装置使基底曝光于220mj/cm²的能量。此后，使经曝光的基底在2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液中显影150秒，用超纯水洗涤，然后在氮气下干燥，以在光敏树脂膜上形成图案。然后，再使所得物在200℃的温度下固化2小时以获得其上形成有图案化的光敏树脂膜的基底。

实验例1：耐化学性

将其上形成有光敏树脂膜的基底浸入选自nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)、pedge(聚(乙二醇)二缩水甘油醚)、cpo(环戊酮)、ipa(异丙醇)、2.38％tmah(四甲基氢氧化铵)和10％msa(甲基磺酸)的溶剂中30分钟，然后用异丙醇洗涤并在氮气下干燥。然后，通过显微镜掌握图案化的光敏树脂膜的表面状况，并根据以下标准下评估耐化学性，并且结果示于下表2中。

优异：不存在如熔化痕迹或裂纹的损坏。

不良：存在诸如熔化痕迹或裂纹的损坏。

[表2]

如表2所示，由含有特定含量的衍生自由环氧化合物合成的二胺单体的重复单元的实施例1至3的共聚物获得的光敏树脂膜对大多数溶剂表现出优异的耐化学性。另一方面，与实施例相比，由不包含衍生自由环氧化合物合成的二胺单体的重复单元或仅包含衍生自由环氧化合物合成的二胺单体的重复单元的比较例1至3的共聚物获得的光敏树脂膜对nmp、pedge和cpo溶剂表现出不良的耐化学性。此外，与实施例相比，由包含小于60mol％的衍生自由环氧化合物合成的二胺单体的重复单元的参照例1和2的共聚物获得的光敏树脂膜对nmp、pedge、cpo和ipa溶剂表现出不良的耐化学性。

实验例2：图案可显影性

关于实施例1和比较例1的光敏树脂组合物的光致抗蚀剂图案用扫描电子显微镜拍摄的照片分别示于图1和图2中。

图1是用扫描电子显微镜拍摄的实施例1的光致抗蚀剂图案的照片。图2是用扫描电子显微镜拍摄的比较例1的光致抗蚀剂图案的照片。根据图1和图2，确定使用实施例1的光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂图案具有优异的可显影性。另一方面，确定使用不包含衍生自含环氧单体的酰亚胺重复单元的比较例1的光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂图案可显影性劣化且不可能形成图案。