丙烯腈二聚体的制备方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年12月12日提交的韩国专利申请No.10-2019-0165340的优先权的权益，该专利申请的全部内容并入本说明书中作为本说明书的一部分。

技术领域

本发明涉及一种丙烯腈二聚体的制备方法，更具体地，涉及一种通过有效地分离用作催化剂的磷系催化剂来制备高收率的丙烯腈的方法。

背景技术：

丙烯腈二聚体，具体地，线性丙烯腈二聚体用作用于合成作为尼龙66的主要单体的六亚甲基二胺(HMDA)的中间体，或用于制备防水剂、硫化促进剂等的中间体。

丙烯腈二聚体可以通过在催化剂的存在下使丙烯腈单体二聚的方法来得到。具体地，可以使用钌(Ru)类化合物、钴(Co)类化合物、磷(P)类化合物等作为催化剂来使丙烯腈单体二聚，从而制备丙烯腈二聚体。

已经主要研究使用催化剂中的钌类化合物制备丙烯腈二聚体的方法，并且由于加入氢以引起二聚反应，因此，丙烯腈二聚体的收率和线性丙烯腈二聚体的选择性降低。即，当加入氢时，与丙烯腈的二聚反应一起发生氢化以产生大量的丙腈，从而降低收率和选择性。

因此，为了提高丙烯腈二聚体的收率，使用磷系化合物作为催化剂制备丙烯腈二聚体的方法受到关注。作为使用磷系化合物作为催化剂制备丙烯腈二聚体的方法，有在磷系催化剂的存在下将丙烯腈加入到包含作为质子供体溶剂的醇溶剂和作为反应溶剂的惰性溶剂例如芳香烃溶剂的混合溶剂中并进行二聚反应的方法。

然而，该方法的问题在于，由于醇溶剂与芳香烃溶剂的共沸问题，难以分离磷系催化剂、丙烯腈二聚体和混合溶剂，从而降低催化剂的回收率和丙烯腈二聚体的收率。

具体地，已经通过蒸馏方法分离磷系催化剂、丙烯腈二聚体和混合溶剂。

所述蒸馏方法通过利用磷系催化剂沸点高于反应体或产物的特性通过加热由分离方法来分离催化剂，并且当通过蒸馏方法从二聚反应体中分离催化剂时，通过加热进行丙烯腈二聚产物的连续副反应以产生丙烯腈三聚体、聚合物等，从而降低丙烯腈二聚体的收率。

因此，目前需要研究一种从二聚反应体中简单地分离催化剂并且再利用该催化剂的方法。

技术实现要素：

技术问题

为了解决背景技术中提到的问题，本发明的一个目的是提供一种通过简单的方法从二聚反应体中分离磷系催化剂并且制备高收率的丙烯腈二聚体的方法。

即，本发明提供一种通过重结晶方法从包含丙烯腈二聚体、未反应的丙烯腈单体、醇溶剂和磷系催化剂的二聚反应体中预分离磷系催化剂，并且通过蒸馏方法分离剩余的反应体而具有简化的催化剂分离工艺的丙烯腈二聚体的制备方法。

技术方案

在一个总的方面，一种丙烯腈二聚体的制备方法包括：将丙烯腈单体、磷系催化剂和醇溶剂供应至反应器以进行二聚反应，从而制备二聚反应体(S10)；冷却所述二聚反应体以使所述磷系催化剂结晶(S20)；分离结晶的磷系催化剂(S30)；和将分离出所述磷系催化剂的二聚反应体供应至蒸馏塔，以分离丙烯腈二聚体(S40)。

有益效果

根据本发明的丙烯腈二聚体的制备方法，一种通过重结晶方法从包含丙烯腈二聚体、未反应的丙烯腈单体、醇溶剂和磷系催化剂的二聚反应体中预分离磷系催化剂，并且通过蒸馏方法分离剩余的反应体而具有简化的催化剂分离工艺的丙烯腈二聚体的制备方法。

另外，在蒸馏步骤之前分离磷系催化剂，从而防止由于蒸馏过程中的高温而引起磷系催化剂的分解，并且抑制磷系催化剂与丙烯腈二聚体的连续副反应，从而提高磷系催化剂的再利用率，并且制备高收率的丙烯腈二聚体。

附图说明

图1是根据本发明的一个示例性实施方案的丙烯腈二聚体的制备方法的工艺流程图；

图2是根据比较例的丙烯腈二聚体的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应局限地理解为具有常规含义或字典中的含义，而是应当基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为具有符合本发明的技术构思的含义和概念。

下文中，将参照下面的图1更详细地描述本发明以便更好地理解本发明。

根据本发明，提供一种丙烯腈二聚体的制备方法。作为所述丙烯腈二聚体的制备方法，可以提供一种丙烯腈二聚体的制备方法，包括：将丙烯腈单体、磷系催化剂和醇溶剂供应至反应器以进行二聚反应，从而制备二聚反应体(S10)；冷却所述二聚反应体以使所述磷系催化剂结晶(S20)；分离结晶的磷系催化剂(S30)；和将分离出所述磷系催化剂的二聚反应体供应至蒸馏塔，以分离所述丙烯腈二聚体(S40)。

根据本发明的一个示例性实施方案，在制备丙烯腈二聚体的步骤中，原料组分、产物等可以以流的形式输送。“流”可以指工艺中的流体流动，或者可以指在管道中流动的流体本身。具体地，“流”可以指在连接各个设备的管道中流动的流体本身，以及流体流动两者。此外，流体可以指气体或液体。

所述丙烯腈二聚体，具体地，线性丙烯腈二聚体用作用于合成作为尼龙66的主要单体的六亚甲基二胺(HMDA)的中间体，或用于制备防水剂、硫化促进剂等的中间体。

通常，丙烯腈二聚体通过在催化剂和溶剂的存在下使丙烯腈单体二聚来得到。具体地，使用钌(Ru)类化合物、钴(Co)类化合物、磷(P)类化合物等作为催化剂来使丙烯腈单体二聚，从而制备丙烯腈二聚体。

在用于制备丙烯腈二聚体的催化剂中，具体地，磷系催化剂具有优异的反应性和选择性，并且通过将丙烯腈加入到包含作为质子供体溶剂的醇溶剂和作为反应溶剂的惰性溶剂例如芳香烃溶剂的混合溶剂中，并且使用磷系催化剂进行二聚反应的方法来制备丙烯腈二聚体。

然而，所述方法具有的问题是，由于醇溶剂与芳香烃溶剂的共沸问题而难以分离磷系催化剂、丙烯腈二聚体和混合溶剂，使得催化剂的回收率和丙烯腈二聚体的收率降低。

另外，通过蒸馏方法进行磷系催化剂、丙烯腈二聚体和混合溶剂的分离，并且蒸馏方法是利用磷系催化剂具有比反应体或产物更高的沸点的特性通过加热来分离催化剂的方法，并且当通过蒸馏方法从二聚反应体中分离催化剂时，催化剂会由于热而分解，并且进行丙烯腈二聚产物的副反应，从而由于产生丙烯腈三聚体的低聚物和更高级的聚合物而降低丙烯腈二聚体的收率。

在这一方面，在本发明中，在制备丙烯腈二聚体时，意在提供一种通过重结晶方法从二聚反应体中预分离磷系催化剂并且通过蒸馏方法分离剩余的反应体，具有简化的催化剂分离工艺的丙烯腈二聚体的制备方法。

根据本发明的一个示例性实施方案，S10可以是将丙烯腈单体、磷系催化剂和醇溶剂供应至反应器100以进行二聚反应，从而制备丙烯腈二聚体的步骤。

根据本发明的一个示例性实施方案，在S10中，丙烯腈二聚反应可以通过本领域中已知的常规方法进行。例如，将适量的原料供应至反应器，并且可以在最优化的温度范围和压力范围内进行丙烯腈二聚反应。

例如，丙烯腈二聚反应可以在0℃至100℃、10℃至80℃或40℃至80℃的温度范围内和1巴至5巴、1巴至4巴或1巴至3巴的压力范围内进行。当丙烯腈二聚反应在所述温度范围和所述压力范围内进行时，可以以优异的转化率制备丙烯腈二聚体。

根据本发明的一个示例性实施方案，所述磷系催化剂可以由下面化学式1表示：

[化学式1]

其中，

R1至R3各自独立地是氢、具有1至5个碳原子的烷基、氨基、或烷氧基，并且n是1至3的整数。

作为一个具体的实例，所述磷系催化剂可以是化学式1的化合物，其中，R1至R3各自独立地是氢或具有1至3个碳原子的烷基，并且n是3。作为一个更具体的实例，所述磷系催化剂可以是化学式1的化合物，其中，R1至R3各自独立地是氢，并且n是3。

所述磷系催化剂在室温下可以是固体。具体地，所述磷系催化剂在室温下可以以固态存在并且在用于丙烯腈二聚合的反应温度下以溶解在反应体溶剂中的液态存在。通过这种特性，可以通过在S20和S30中的重结晶和分离而容易地从二聚反应体中分离磷系催化剂。

根据本发明的一个示例性实施方案，所述醇溶剂可以包括，例如，选自甲醇、乙醇、异丙醇和环己烷醇(cyclohexane alcohol)中的一种或多种。作为一个具体的实例，所述醇溶剂可以是乙醇或异丙醇。

所述磷系催化剂在醇溶剂中可以具有低溶解度。具体地，在醇溶剂中，仅磷系催化剂具有选择性的低溶解度，因此，所述醇溶剂可以在后面描述的S20和S30中可用于重结晶和分离所述磷系催化剂。此外，所述磷系催化剂在醇溶剂中具有低溶解度，并且所述醇溶剂也适合作为丙烯腈二聚反应溶剂，并且可以用作质子供体。

根据本发明的一个示例性实施方案，在S10中可以单独使用所述醇溶剂作为反应溶剂。具体地，在S10中可以单独使用磷系催化剂在其中具有低溶解度并且适合作为丙烯腈二聚反应溶剂并且可以用作质子供体的醇溶剂。在这种情况下，与在常规丙烯腈二聚反应中使用的组合使用醇溶剂与芳香烃溶剂的反应溶剂相比，可以容易地回收磷系催化剂，并且可以改善催化剂的再利用率。此外，由于不使用芳香烃溶剂，因此，通过随后的蒸馏可以容易地分离丙烯腈二聚体。

根据本发明的一个示例性实施方案，在S10中，所述二聚反应体可以通过丙烯腈二聚反应制备。具体地，所述二聚反应体可以包含丙烯腈二聚体、未反应的丙烯腈单体、醇溶剂和磷系催化剂。

根据本发明的一个示例性实施方案，S20可以是在由S10中的丙烯腈二聚反应制备的二聚反应体中分离磷系催化剂的步骤。具体地，将其中混合有丙烯腈二聚体、未反应的丙烯腈单体、醇溶剂和磷系催化剂的二聚反应体冷却，以使反应体中的磷系催化剂结晶。

根据本发明的一个示例性实施方案，可以将S20中的二聚反应体的温度冷却至-50℃至0℃。例如，可以将S20中的二聚反应体的温度冷却至-40℃至0℃、-30℃至0℃、或-20℃至-5℃的范围。通过将二聚反应体冷却至所述范围，二聚反应体中的磷系催化剂可以选择性地结晶，以作为固体析出。

S20可以在反应器中进行，或者可以在将二聚反应体供应至用于结晶的分离装置如间歇式结晶器之后在分离装置中进行。

根据本发明的一个示例性实施方案，S30可以是通过将要在S20中结晶的二聚反应体冷却而析出的磷系催化剂与其它反应体分离的步骤。

具体地，由于磷系催化剂在S20中选择性地结晶并且作为固体析出，因此，在S30中可以容易分离磷系催化剂。具体地，在S30中可以使用过滤器通过简单方法分离磷系催化剂。例如，所述过滤器可以是滤网，并且滤网可以具有如下筛目尺寸，以使液态的未反应的丙烯腈、丙烯腈二聚体和醇溶剂通过，并且过滤以固态析出的磷系催化剂。因此，可以以低成本简单地分离用于丙烯腈二聚反应中的磷系催化剂并且再利用。

在S30中分离的以固态析出的磷系催化剂可以通过再供应所述催化剂用于S10中的丙烯腈二聚反应来再利用。

根据本发明的一个示例性实施方案，S40可以是从分离磷系催化剂之后剩余的二聚反应体，即，未反应的丙烯腈单体、丙烯腈二聚体和醇溶剂中分离作为丙烯腈二聚反应的产物的丙烯腈二聚体的步骤。

具体地，在S40中，可以将在S30中分离出磷系催化剂的二聚反应体供应至蒸馏塔，以从蒸馏塔的上部分离未反应的丙烯腈单体和醇溶剂，并从蒸馏塔的下部分离丙烯腈二聚体。

蒸馏塔的操作温度可以为60℃至110℃。例如，蒸馏塔的操作温度可以为70℃至110℃、70℃至100℃、或70℃至90℃。此外，蒸馏塔的操作压力可以为0.001巴至3巴。例如，蒸馏塔的操作压力可以为0.001巴至2巴、0.01巴至2巴、或0.01巴至1.5巴。通过将蒸馏塔的操作温度和操作压力控制在上述范围，丙烯腈二聚体不被蒸馏，而未反应的丙烯腈单体和醇溶剂从蒸馏塔的上部被蒸馏出去，因此，可以从蒸馏塔的上部分离未反应的丙烯腈单体和醇溶剂，并且可以从蒸馏塔的下部有效地分离丙烯腈二聚体。

在S40中，可以将从蒸馏塔的上部分离的未反应的丙烯腈单体和醇溶剂供应至反应器，并且在丙烯腈二聚反应中再利用。

在S40中，从蒸馏塔的下部分离的丙烯腈二聚体可以包含含有选自1,4-二氰基丁烯和2-亚甲基戊二腈中的一种或多种的线性丙烯腈二聚体。

在S40中，从蒸馏塔的下部分离的丙烯腈二聚体的收率可以为80％以上、80％至95％、或85％至95％。此外，在S40中，从蒸馏塔的下部分离的丙烯腈二聚体的1,4-二氰基丁烯与2-亚甲基戊二腈的比例可以为1:1至1:5、1:1.5至1.4、或1:2至1:4。

这样，首先通过S30分离二聚反应体中的磷系催化剂，将分离出磷系催化剂的二聚反应体供应至蒸馏塔以分离并得到丙烯腈二聚体，从而提高丙烯腈二聚体的收率和丙烯腈二聚体的选择性。

根据本发明的一个示例性实施方案，在所述丙烯腈二聚体的制备方法中，根据需要，还可以安装蒸馏塔、冷凝器、再沸器、泵、压缩机、混合器、分离器等。

上面，根据本发明的丙烯腈二聚体的制备方法已经描述并在附图中示出；然而，所述描述和附图中的示出仅是用于理解本发明的核心构造的描述和示出，并且除了上面描述的和在附图中示出的过程和装置之外，可以适当地应用没有单独描述和示出的过程和装置，并且用于进行根据本发明的丙烯腈二聚体的制备方法。

下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例用于说明本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以做出各种修改和改变，并且本发明的范围不限于此。

实施例

实施例1

如图1中所示的工艺流程图中所示，将3mL的丙烯腈单体(AN)、10mL的异丙醇(IPA)和相对于丙烯腈单体为5摩尔％的由下面化学式2表示的磷系催化剂(Sigma-Aldrich，三苯基膦)供应至反应器中，并在常压下在60℃的温度条件下进行丙烯腈二聚反应，得到二聚反应体(S10)。

[化学式2]

然后，将二聚反应体在反应器中冷却至-38℃，以使磷系催化剂作为固体析出(S20)。

接着，使用过滤器过滤在二聚反应体中作为固体析出的磷系催化剂(S30)。

接着，将分离出磷系催化剂的二聚反应体供应至蒸馏塔，将蒸馏塔的温度控制为100℃并将其压力控制为0.08巴，以从蒸馏塔的上部分离未反应的丙烯腈单体和异丙醇并将它们供应至反应器，并从蒸馏塔的下部分离丙烯腈二聚体(产物)(S40)。

比较例

比较例1

如图2中所示的工艺流程图中所示，将3mL的丙烯腈单体、10mL的异丙醇和相对于丙烯腈单体为5摩尔％的由下面化学式2表示的磷系催化剂(Sigma-Aldrich，三苯基膦)供应至反应器中，并在常压下在60℃的温度条件下进行丙烯腈二聚反应，得到二聚反应体(S11)。

然后，将二聚反应体供应至第一蒸馏塔，将第一蒸馏塔的温度控制为100℃并将其压力控制为0.08巴，以从第一蒸馏塔的上部分离未反应的丙烯腈单体和异丙醇并将它们供应至反应器，并从第一蒸馏塔的下部分离剩余物质(S21)。

接着，除了从第一蒸馏塔的下部分离的组分中的丙烯腈二聚体和磷系催化剂之外，使用过滤器除去由丙烯腈二聚体与磷系催化剂的连续副反应产生的重质物(S31)。

接着，将丙烯腈二聚体和磷系催化剂供应至第二蒸馏塔，将第二蒸馏塔的温度控制为120℃并将其压力控制为3.9毫巴，以从第二蒸馏塔的上部分离并得到丙烯腈二聚体，并从第二蒸馏塔的下部分离磷系催化剂(S41)。

接着，将从第二蒸馏塔的下部分离的磷系催化剂供应至间歇式结晶器，并且将作为溶剂的异丙醇进一步供给至间歇式结晶器，在将温度升高至70℃的同时将磷系催化剂溶解在异丙醇中。接着，将温度冷却至-38℃以使磷系催化剂结晶并且作为固体析出，然后回收催化剂(S51)。

回顾实施例1和比较例1，在实施例1中，首先将二聚反应体冷却以分离磷系催化剂，从蒸馏塔的上部分离未反应的丙烯腈单体和异丙醇并且供应至反应器，并从蒸馏塔的下部分离丙烯腈二聚体，从而简化工艺。

相比之下，在作为常规技术的比较例1中，将二聚反应体供应至第一蒸馏塔以从上部分离未反应的丙烯腈单体和异丙醇，并从下部分离残余物。此处，由于第一蒸馏塔在丙烯腈二聚反应温度或更高的温度下进行操作，因此，在第一蒸馏塔的下部通过丙烯腈二聚体与磷系催化剂的连续反应而产生重质物。因此，在实施例1中，需要过滤步骤(S31)以除去不需要的重质物。

另外，由于在比较例1中，没有首先从二聚反应体中分离磷系催化剂，因此，需要两个或更多个蒸馏塔。具体地，需要用于从二聚反应体中分离未反应的丙烯腈和异丙醇的第一蒸馏塔，以及用于分离丙烯腈二聚体和磷系催化剂的第二蒸馏塔。因此，与实施例1相比，比较例1存在具有复杂的工艺并且具有增加的附加设备成本的问题。

另外，比较例1另外需要单独的溶剂以使从第二蒸馏塔的下部分离的磷系催化剂重结晶。此外，比较例1还需要加热步骤以溶解分离的磷系催化剂和溶剂。因此，与实施例1相比，比较例1存在具有附加的溶剂成本和增加的能量用量的问题。