相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年10月07日提交的韩国专利申请no.10-2019-0123605的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种浸渍成型制品，更具体地，涉及一种浸渍成型制品、用于制造所述浸渍成型制品的用于浸渍成型的胶乳组合物、和制造所述浸渍成型制品的方法。
背景技术：
腈类橡胶手套的使用在诸如医疗、食品、化学和电子工业的各种工业领域中以及日常生活中正在迅速普及。手套制造商一直在努力开发具有用于各种用途的多样化品质的手套，以跟上消费者和市场变化的步伐。
天然橡胶手套由于其低模量和高弹性性能而具有优异的耐磨性。基于这些优点，天然橡胶手套已经长期用于医疗和外科手术目的，但是天然橡胶手套在非常低的耐化学性以及耐油性方面不利。此外，天然橡胶中包含的蛋白质引起特定的过敏反应和皮疹，因此，天然橡胶手套的使用受到限制。
腈类橡胶手套由于其优异的耐化学性和耐油性，即使在各种工作环境中，在保护皮肤方面也是有利的。然而，由于腈类橡胶手套的高模量，当佩戴(戴上)手套时，使用者感到僵硬，并且当长时间佩戴手套时，使用者可能感到手部疲劳。此外，由于其低弹性，腈类橡胶手套不能紧紧地附着在手上，因此，不适合用于需要精细的工作。
因此，要求橡胶手套具有优异的耐磨性和耐化学性，但是很难开发和制造同时满足这两个物理性能的手套。
技术实现要素：
技术问题
为了解决背景技术中提到的问题，本发明的一个目的是改善浸渍成型制品的耐磨性和耐化学性两者。
即，本发明的一个目的是提供一种浸渍成型制品和制造该浸渍成型制品的方法，所述浸渍成型制品通过使用包含不同含量的烯属不饱和腈类单体的用于浸渍成型的胶乳组合物来形成多个层，从而具有改善的耐磨性和耐化学性两者。
技术方案
在一个总的方面，一种浸渍成型制品，包括：外部成型层，其中，来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的含量为35重量％至60重量％；和内部成型层，其中，来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的含量为10重量％至28重量％。
在另一总的方面，一种制造浸渍成型制品的方法，包括：步骤s10，将凝结剂粘附到浸渍成型模具上；步骤s20，将粘附有凝结剂的所述浸渍成型模具浸渍到用于浸渍成型的第一胶乳组合物中，以形成来自所述用于浸渍成型的第一胶乳组合物的层；步骤s30，将其中形成有所述来自用于浸渍成型的第一胶乳组合物的层的浸渍成型模具浸渍到用于浸渍成型的第二胶乳组合物中，以形成来自所述用于浸渍成型的第二胶乳组合物的层；和步骤s40，加热所述来自用于浸渍成型的第一胶乳组合物的层和所述来自用于浸渍成型的第二胶乳组合物的层，以使所述用于浸渍成型的第一胶乳组合物和所述用于浸渍成型的第二胶乳组合物交联，其中，所述用于浸渍成型的第一胶乳组合物包含其中来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的含量为35重量％至60重量％的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，并且，所述用于浸渍成型的第二胶乳组合物包含其中来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的含量为10重量％至28重量％的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
有益效果
根据本发明的浸渍成型制品包括包含高含量的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的外部成型层和包含低含量的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的内部成型层，由此可以同时实现优异的耐磨性和耐化学性。
具体实施方式
在本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不理解为常规的或词典的含义，而是基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为满足本发明的技术构思的含义和概念。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本发明中的术语“来自单体的重复单元”可以指来自单体的组分或结构，或物质本身，并且可以指在聚合物的聚合过程中通过加入的单体参与聚合反应而在聚合物中形成的重复单元。
本发明中的术语“胶乳”可以指通过聚合而聚合成的聚合物或共聚物以分散在水中的形式存在。作为一个具体的实例，术语“胶乳”可以指通过乳液聚合而聚合成的橡胶状聚合物的细颗粒或橡胶状共聚物的细颗粒以细颗粒分散在水中的胶体状态存在。
本发明中的术语“来自……的层”可以指由聚合物或共聚物形成的层。作为一个具体的实例，术语“来自……的层”可以指在制造浸渍成型制品时通过在浸渍成型模具上附着、固定和/或聚合聚合物或共聚物而由聚合物或共聚物形成的层。
根据本发明，提供一种浸渍成型制品。所述浸渍成型制品可以包括：外部成型层，其中，来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的含量为35重量％至60重量％；和内部成型层，其中，来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的含量为10重量％至28重量％。
根据本发明的一个示例性实施方案，在所述浸渍成型制品中，外部成型层可以指与外部环境和外部材料直接接触的层。因此，要求与外部环境和外部材料直接接触的外部成型层不仅具有与耐磨性相关的应力(模量)和拉伸性能，而且具有优异的耐化学性。在使用有机溶剂处理其中没有实现这种优异的耐化学性的浸渍成型制品长时间的情况下，成型制品会变松散并且撕裂。因此，在本发明中，制造外部成型层使得该外部成型层包含35重量％至60重量％的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元，即，高含量的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元，使得可以同时实现优异的拉伸性能和耐化学性。
构成来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的烯属不饱和腈类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈和α-氰基乙基丙烯腈中的一种或多种。作为一个具体的实例，所述烯属不饱和腈类单体可以是丙烯腈或甲基丙烯腈，作为一个更具体的实例，所述烯属不饱和腈类单体可以是丙烯腈。
根据本发明的一个示例性实施方案，相对于外部成型层的总含量，来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的含量可以为35重量％至55重量％、35重量％至50重量％或35重量％至45重量％。来自烯属不饱和腈类单体的重复单元以上述含量范围之内被包含在外部成型层中，可以实现优异的耐磨性，并且还可以改善耐化学性。
根据本发明的一个示例性实施方案，除了来自烯属不饱和腈类单体的重复单元之外，外部成型层还可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元。
构成来自共轭二烯类单体的重复单元的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种。作为一个具体的实例，所述共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯或异戊二烯，作为一个更具体的实例，所述共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯。
相对于外部成型层的总含量，来自共轭二烯类单体的重复单元的含量可以为30重量％至65重量％、35重量％至65重量％或40重量％至60重量％。在这些范围内，浸渍成型制品是柔韧的，并且不仅具有优异的质地和耐磨性，而且具有优异的耐油性和拉伸强度。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，构成来自烯属不饱和酸单体的重复单元的烯属不饱和酸单体可以是具有酸基如羧基、磺酸基或酸酐基团的烯属不饱和单体。作为一个具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以是选自：烯属不饱和酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸；多元羧酸酐，如马来酸酐或柠康酸酐；烯属不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸；和烯属不饱和多元羧酸偏酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯或马来酸单-2-羟基丙基酯中的一种或多种。作为一个更具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的一种或多种。作为一个还更具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以是甲基丙烯酸。在聚合过程中，所述烯属不饱和酸单体可以以盐的形式使用，如碱金属盐或铵盐。
相对于外部成型层的总含量，来自烯属不饱和酸单体的重复单元的含量可以为0.1重量％至10重量％、0.5重量％至9重量％或2重量％至8重量％。在这些范围内，浸渍成型制品是柔韧的，并且具有优异的耐磨性，并且聚合稳定性和拉伸强度优异。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述外部成型层还可以包含由可与所述烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体共聚的另一烯属不饱和单体形成的来自烯属不饱和单体的重复单元。
构成来自烯属不饱和单体的重复单元的烯属不饱和单体可以是选自以下的一种或多种：选自苯乙烯、芳基苯乙烯和乙烯基萘的乙烯基芳香族单体；氟烷基乙烯基醚，如氟乙基乙烯基醚；选自(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和n-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺的烯属不饱和酰胺单体；非共轭二烯单体，如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯或1,4-己二烯；和选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸四氟丙基酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸氰基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的烯属不饱和羧酸酯单体。
相对于外部成型层的总含量，来自烯属不饱和单体的重复单元的含量可以为20重量％以内、0.01重量％至20重量％或0.01重量％至15重量％。在这些范围内，浸渍成型制品不仅具有优异的质地和耐磨性，而且具有优异的拉伸强度。
根据本发明的一个示例性实施方案，在所述浸渍成型制品中，内部成型层可以指与佩戴浸渍成型制品的使用者的一部分身体接触的层。因此，要求与使用者的部分身体接触的内部成型层具有优异的耐磨性。为此，在本发明中，制造内部成型层使得该内部成型层包含10重量％至28重量％的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元，即，低含量的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元，并且包含高含量的可以实现耐磨性改善的来自共轭二烯类单体的重复单元，使得浸渍成型制品是柔韧的，并且不仅具有优异的质地和耐磨性，而且具有优异的耐油性和拉伸强度。
内部成型层中包含的构成来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的烯属不饱和腈类单体的详细描述可以与上面描述的外部成型层中包含的构成来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的烯属不饱和腈类单体的描述相同。在这种情况下，外部成型层和内部成型层中包含的构成来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的烯属不饱和腈类单体可以彼此相同或不同。作为一个具体的实例，内部成型层中包含的烯属不饱和腈类单体可以是丙烯腈。
根据本发明的一个示例性实施方案，相对于内部成型层的总含量，来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的含量可以为13重量％至28重量％、15重量％至28重量％或20重量％至28重量％。来自烯属不饱和腈类单体的重复单元以上述含量范围之内被包含在内部成型层中，可以实现优异的耐磨性，并且还可以保持耐化学性。
根据本发明的一个示例性实施方案，除了来自烯属不饱和腈类单体的重复单元之外，内部成型层还可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元。
内部成型层中包含的构成来自共轭二烯类单体的重复单元的共轭二烯类单体的详细描述可以与上面描述的外部成型层中包含的构成来自共轭二烯类单体的重复单元的共轭二烯类单体的描述相同。在这种情况下，外部成型层和内部成型层中包含的构成来自共轭二烯类单体的重复单元的共轭二烯类单体可以彼此相同或不同。作为一个具体的实例，内部成型层中包含的共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯。
相对于内部成型层的总含量，来自共轭二烯类单体的重复单元的含量可以为62重量％至90重量％、65重量％至85重量％或67重量％至80重量％。在这些范围内，浸渍成型制品是柔韧的，并且不仅具有优异的质地和耐磨性，而且具有优异的耐化学性和拉伸强度。
根据本发明的一个示例性实施方案，内部成型层中包含的构成来自烯属不饱和酸单体的重复单元的烯属不饱和酸单体的详细描述可以与上面描述的外部成型层中包含的构成来自烯属不饱和酸单体的重复单元的烯属不饱和酸单体的描述相同。在这种情况下，外部成型层和内部成型层中包含的构成来自烯属不饱和酸单体的重复单元的烯属不饱和酸单体可以彼此相同或不同。作为具体的实例，内部成型层中包含的烯属不饱和酸单体可以是甲基丙烯酸。
相对于内部成型层的总含量，来自烯属不饱和酸单体的重复单元的含量可以为0.1重量％至10重量％、0.5重量％至9重量％或2重量％至8重量％。在这些范围内，浸渍成型制品是柔韧的，并且具有优异的耐磨性，并且聚合稳定性和拉伸强度优异。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述内部成型层还可以包含由可与所述烯属不饱和腈类单体和所述烯属不饱和酸单体共聚的另一烯属不饱和单体形成的来自烯属不饱和单体的重复单元。
内部成型层中包含的构成来自烯属不饱和单体的重复单元的烯属不饱和单体的详细描述可以与上面描述的外部成型层中包含的构成来自烯属不饱和单体的重复单元的烯属不饱和单体的描述相同。在这种情况下，外部成型层和内部成型层中包含的构成来自烯属不饱和单体的重复单元的烯属不饱和单体可以彼此相同或不同。
相对于内部成型层的总含量，来自烯属不饱和单体的重复单元的含量可以为20重量％以内、0.01重量％至20重量％或0.01重量％至15重量％。在这些范围内，浸渍成型制品不仅具有优异的质地和耐磨性，而且具有优异的拉伸强度。
根据本发明的一个示例性实施方案，外部成型层的厚度与内部成型层的厚度的比例可以为1:9至9:1。例如，外部成型层的厚度与内部成型层的厚度的比例可以为1:4至4:1或1.5:1至2.5:1。外部成型层和内部成型层的厚度被调节在上述范围内，使得由外部成型层和内部成型层形成的浸渍成型制品的耐磨性和耐化学性可以被同时改善。
另外，根据本发明，提供一种制造浸渍成型制品的方法。所述制造浸渍成型制品的方法可以包括：步骤s10，将凝结剂粘附到浸渍成型模具上；步骤s20，将粘附有凝结剂的所述浸渍成型模具浸渍到用于浸渍成型的第一胶乳组合物中，以形成来自所述用于浸渍成型的第一胶乳组合物的层；步骤s30，将其中形成有所述来自用于浸渍成型的第一胶乳组合物的层的浸渍成型模具浸渍到用于浸渍成型的第二胶乳组合物中，以形成来自所述用于浸渍成型的第二胶乳组合物的层；和步骤s40，加热所述来自用于浸渍成型的第一胶乳组合物的层和所述来自用于浸渍成型的第二胶乳组合物的层，以使所述用于浸渍成型的第一胶乳组合物和所述用于浸渍成型的第二胶乳组合物交联。所述用于浸渍成型的第一胶乳组合物可以包含其中来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的含量为35重量％至60重量％的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，所述用于浸渍成型的第二胶乳组合物可以包含其中来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的含量为10重量％至28重量％的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
制造成型制品的方法可以包括通过直接浸渍法、阳极凝结浸渍法、teague凝结法等来浸渍用于浸渍成型的胶乳组合物的步骤。作为一个具体的实例，成型制品可以通过阳极凝结浸渍法来制造，在这种情况下，可以得到具有均匀厚度的浸渍成型制品。
步骤s10是将浸渍成型模具浸渍到凝结剂溶液中以将凝结剂粘附到浸渍成型模具上，以便将凝结剂粘附到浸渍成型模具的表面上的步骤。所述凝结剂溶液是通过将凝结剂溶解在水、醇或它们的混合物中得到的溶液。相对于凝结剂溶液的总含量，凝结剂溶液中的凝结剂的含量可以为5重量％至75重量％、7重量％至60重量％或15重量％至55重量％。
所述凝结剂可以是，例如，选自以下的一种或多种：金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌或氯化铝；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙或硝酸锌；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙或乙酸锌；和硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁或硫酸铝。作为一个具体的实例，所述凝结剂可以是氯化钙或硝酸钙。
根据本发明的一个示例性实施方案，步骤s20可以是以下步骤：将粘附有凝结剂的浸渍成型模具浸渍到用于浸渍成型的第一胶乳组合物中，取出所述浸渍成型模具以在浸渍成型模具中形成来自所述用于浸渍成型的第一胶乳组合物的层，即，外部成型层。
在步骤s20中，用于浸渍成型的第一胶乳组合物可以包含含有来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、来自共轭二烯类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元的第一羧酸改性的腈类共聚物胶乳。在这种情况下，所述来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、来自共轭二烯类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元的详细描述可以与上面描述的浸渍成型制品的外部成型层中包含的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、来自共轭二烯类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元的描述相同。
所述第一羧酸改性的腈类共聚物胶乳还可以包含来自烯属不饱和单体的重复单元。在这种情况下，构成来自烯属不饱和单体的重复单元的烯属不饱和单体的详细描述可以与上面描述的浸渍成型制品的外部成型层中包含的烯属不饱和单体的描述相同。
所述第一羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以通过向单体混合物中加入乳化剂、聚合引发剂、活化剂、链转移剂、聚合终止剂等，使构成第一羧酸改性的腈类共聚物的单体混合物进行乳液聚合来制备。在这种情况下，在聚合中，可以以与浸渍成型制品的外部成型层中包含的单体相同的类型和含量加入单体混合物，并且加入方法可以选自集体加入法(collectiveadditionmethod)、连续加入法(continuousadditionmethod)和单独加入法(separateadditionmethod)。
在第一羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备中，可以使用各种类型的阴离子乳化剂和非阴离子乳化剂作为乳化剂，以在聚合反应的过程中和在反应之后赋予胶乳稳定性。阴离子乳化剂的实例可以包括：诸如烷基苯磺酸钠的烷基苯磺酸盐、醇硫酸盐、醇醚磺酸盐、烷基酚醚磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐、磺基琥珀酸酯和磷酸酯。非阴离子乳化剂的实例可以包括：烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物和烷醇酰胺(alkanoamide)。这些乳化剂可以单独使用，也可以以两种或更多种的组合使用。此外，相对于100重量份的单体混合物的总含量，乳化剂的加入量可以为0.3重量份至10重量份、0.8重量份至8重量份或1.5重量份至6重量份。在这些范围内，聚合稳定性优异，并且由于少量的泡沫而容易制造成型制品。
另外，在第一羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备中，可以使用自由基引发剂作为聚合引发剂。自由基引发剂的实例可以包括：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾或过氧化氢；有机过氧化物，如叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇或过氧化异丁酸叔丁基酯；和氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈或偶氮二异丁酸甲酯。聚合引发剂可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。作为一个具体的实例，可以使用无机过氧化物作为自由基引发剂，作为一个更具体的实例，可以使用过硫酸盐作为自由基引发剂。相对于100重量份的单体混合物的总含量，聚合引发剂的加入量可以为0.01重量份至2重量份，或0.02重量份至1.5重量份。在这些范围内，可以将聚合速度保持在适当水平。
另外，在第一羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备中，所述活化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。此外，相对于100重量份的单体混合物的总含量，活化剂的加入量可以为0.01重量份至2.0重量份、0.02重量份至1.5重量份或0.05重量份至1.0重量份。在这些范围内，可以将聚合速度保持在适当水平。
另外，在第一羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备中，所述链转移剂的实例可以包括：硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；和含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双(五亚甲基)秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯。这些链转移剂可以单独使用，也可以以两种或更多种的组合使用。作为具体的实例，可以使用硫醇作为链转移剂。作为一个更具体的实例，可以使用叔十二烷基硫醇作为链转移剂。相对于100重量份的单体混合物的总含量，链转移剂的加入量可以为0.1重量份至2重量份、0.2重量份至1.5重量份或0.3重量份至1重量份。在这些范围内，聚合稳定性优异，并且在聚合之后制造成型制品时，成型制品的物理性能优异。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，在第一羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法中，聚合可以在介质如水，作为一个具体的实例，去离子水中进行。根据需要，聚合可以通过还包含诸如螯合剂、分散剂、ph调节剂、脱氧剂、粒度调节剂、抗老化剂或氧清除剂的添加剂来进行，以确保聚合的容易性。
根据本发明的一个示例性实施方案，与单体混合物一起，所述乳化剂、聚合引发剂、链转移剂、添加剂等可以同时加入或单独加入到聚合反应器中，并且各个加入可以连续进行。
根据本发明的一个示例性实施方案，当聚合第一羧酸改性的腈类共聚物胶乳时，根据需要，可以加入辅助材料，如螯合剂、分散剂、ph调节剂、脱氧剂、粒度调节剂、抗老化剂或氧清除剂。
所述乳液聚合可以在，例如，10℃至90℃、20℃至80℃或25℃至75℃的聚合温度下进行。在这些范围内，胶乳稳定性优异。
同时，根据本发明的一个示例性实施方案，在用于浸渍成型的第一胶乳组合物的制备方法中，可以向上述第一羧酸改性的腈类共聚物胶乳中加入选自硫化剂、离子交联剂、颜料、填料、增稠剂和ph调节剂中的一种或多种添加剂。在这种情况下，硫化剂、离子交联剂、颜料、填料、增稠剂和ph调节剂可以是在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中常用的那些，并且没有特别地限制。
用于浸渍成型的第一胶乳组合物中包含的第一羧酸改性的腈类共聚物胶乳的含量可以为80重量％至99重量％、85重量％至98重量％或88重量％至97重量％。来自用于浸渍成型的第一胶乳组合物的层通过使用包含在上述含量范围内的第一羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的第一胶乳组合物来形成，使得浸渍成型制品的物理性能可以得到改善。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于浸渍成型的第一胶乳组合物的固体含量(浓度)可以为10重量％至20重量％、12重量％至20重量％或15重量％至20重量％。在这些范围内，胶乳输送效率优异，并且防止胶乳的粘度增加，使得储存稳定性优异。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于浸渍成型的第一胶乳组合物的ph可以为8至12、9至11或9.3至10.5。在这些范围内，当制造浸渍成型制品时加工性能和生产率优异。用于浸渍成型的胶乳组合物的ph可以通过加入上述ph调节剂来调节。ph调节剂的实例可以包括浓度为1重量％至5重量％的氢氧化钾水溶液和浓度为1重量％至5重量％的氨水。
根据本发明的一个示例性实施方案，在步骤s20中，浸渍时间可以为5秒至20秒、5秒至15秒或6秒至12秒。可以通过将步骤s20中的浸渍时间控制在上述范围内，来调节来自用于浸渍成型的第一胶乳组合物的层的厚度。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述制造浸渍成型制品的方法还可以包括在步骤s20之后在预定温度或更高温度下进行加热处理以使水成分蒸发的步骤。
根据本发明的一个示例性实施方案，步骤s30可以是将其中形成有来自用于浸渍成型的第一胶乳组合物的层的浸渍成型模具浸渍到用于浸渍成型的第二胶乳组合物中，并且取出浸渍成型模具以形成来自用于浸渍成型的第二胶乳组合物的层，即，内部成型层的步骤。
在步骤s30中，用于浸渍成型的第二胶乳组合物可以包含含有来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、来自共轭二烯类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元的第二羧酸改性的腈类共聚物胶乳。在这种情况下，来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、来自共轭二烯类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元的详细描述可以与上面描述的浸渍成型制品的内部成型层中包含的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、来自共轭二烯类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元的描述相同。
所述第二羧酸改性的腈类共聚物胶乳还可以包含来自烯属不饱和单体的重复单元。在这种情况下，构成来自烯属不饱和单体的重复单元的烯属不饱和单体的详细描述可以与上面描述的浸渍成型制品的内部成型层中包含的烯属不饱和单体的描述相同。
第二羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以通过向单体混合物中加入乳化剂、聚合引发剂、活化剂、链转移剂、聚合终止剂等来使构成第一羧酸改性的腈类共聚物的单体混合物进行乳液聚合来制备。在这种情况下，在第二羧酸改性的腈类共聚物胶乳的乳液聚合中的聚合条件、添加剂等的详细描述可以与上面描述的第一羧酸改性的腈类共聚物胶乳的聚合条件、添加剂等的详细描述相同。
根据本发明的一个示例性实施方案，在制备用于浸渍成型的第二胶乳组合物的方法中，可以向上述第二羧酸改性的腈类共聚物胶乳中加入选自硫化剂、离子交联剂、颜料、填料、增稠剂和ph调节剂中的一种或多种添加到。在这种情况下，硫化剂、离子交联剂、颜料、填料、增稠剂和ph调节剂可以是在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中通常使用的那些，并且没有特别地限制。
用于浸渍成型的第二胶乳组合物中包含的第二羧酸改性的腈类共聚物胶乳的含量可以为80重量％至99重量％、85重量％至98重量％或88重量％至97重量％。通过使用包含在上述含量范围内的第二羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的第二胶乳组合物来形成来自用于浸渍成型的第二胶乳组合物的层，使得浸渍成型制品的物理性能可以得到改善。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于浸渍成型的第二胶乳组合物的固体含量(浓度)可以为21重量％至35重量％、21重量％至32重量％或21重量％至30重量％。在这些范围内，胶乳输送效率优异，并且防止胶乳的粘度增加，使得储存稳定性优异。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于浸渍成型的第一胶乳组合物的ph可以为8至12、9至11或9.3至10.5。在这些范围内，在制造浸渍成型制品时加工性能和生产率优异。用于浸渍成型的胶乳组合物的ph可以通过加入上述ph调节剂来调节。ph调节剂的实例可以包括浓度为1重量％至5重量％的氢氧化钾水溶液和浓度为1重量％至5重量％的氨水。
根据本发明的一个示例性实施方案，在步骤s30中，浸渍时间可以为5秒至20秒、5秒至18秒或6秒至14秒。可以通过将步骤s30中的浸渍时间控制在上述范围内，来调节来自用于浸渍成型的第一胶乳组合物的层的厚度。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述制造浸渍成型制品的方法还可以包括在步骤s30之后在预定温度或更高温度下进行热处理以蒸发水成分的步骤。
根据本发明的一个示例性实施方案，步骤s40可以是加热在浸渍成型模具中形成的所述来自用于浸渍成型的第一胶乳组合物的层和所述来自用于浸渍成型的第二胶乳组合物的层以蒸发水成分，并且使用于浸渍成型的第一胶乳组合物和用于浸渍成型的第二胶乳组合物交联以使它们固化，以便得到浸渍成型制品的步骤。
这样，通过交联制备具有不同含量的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的来自用于浸渍成型的第一胶乳组合物的层和来自用于浸渍成型的第二胶乳组合物的层和浸渍成型制品，使得可以同时改善耐磨性和耐化学性。
根据本发明的一个示例性实施方案，在步骤s40之后，可以将在步骤s40中通过热处理而交联的来自用于浸渍成型的第一胶乳组合物的层和来自用于浸渍成型的第二胶乳组合物的层从浸渍成型模具中除去，以得到浸渍成型制品。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述成型制品可以是手套，如外科手术手套、检查手套、工业手套或家用手套；避孕套；导管；或保健产品。
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例用于例示本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以做出各种改变和修改，并且本发明的范围不限于此。
制备实施例
制备实施例1
<制备第一羧酸改性的腈类共聚物胶乳>
用氮气吹扫配备有搅拌器、温度计、冷却器和氮气入口的10l的高压反应器，使单体、乳化剂和聚合引发剂能够连续加入之后，向100重量份的由39重量％的丙烯腈、57重量％的1,3-丁二烯和4重量％的甲基丙烯酸组成的单体混合物中加入2.4重量份的烷基苯磺酸钠、0.6重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水，并将温度升高至40℃。
温度升高之后，加入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，并且在聚合转化率达到95％的时间点通过加入0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠来终止聚合。通过除臭工艺除去未反应的单体，并且加入氨水、抗氧化剂、消泡剂等以得到固体含量浓度为45％且ph为8.5的第一浸渍羧酸改性的腈类共聚物胶乳(胶乳-a)。
<制备用于浸渍成型的第一胶乳组合物>
向100重量％(基于固体含量)的制备的胶乳-a中加入1重量％的硫、1重量％的二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)、1.3重量％的氧化锌、1.0重量％的氧化钛、1.6重量％的氢氧化钾溶液和二次蒸馏水，以得到ph为10且固体含量浓度为18重量％至25重量％的用于浸渍成型的第一胶乳组合物(组合物-a)。
制备实施例2
<制备第二羧酸改性的腈类共聚物胶乳>
用氮气吹扫配备有搅拌器、温度计、冷却器和氮气入口的10l的高压反应器，使单体、乳化剂和聚合引发剂能够连续加入之后，向100重量份的由24重量％的丙烯腈、72重量％的1,3-丁二烯和4重量％的甲基丙烯酸组成的单体混合物中加入3重量份的烷基苯磺酸钠、0.7重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水，并将温度升高至40℃。
温度升高之后，加入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，并且在聚合转化率达到95％的时间点通过加入0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠来终止聚合。通过除臭工艺除去未反应的单体，并且加入氨水、抗氧化剂、消泡剂等以得到固体含量浓度为45％且ph为8.5的第二浸渍羧酸改性的腈类共聚物胶乳(胶乳-b)。
<制备用于浸渍成型的第二胶乳组合物>
向100重量％(基于固体含量)的制备的胶乳-b中加入1重量％的硫、1重量％的二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)、1.3重量％的氧化锌、1.0重量％的氧化钛、1.6重量％的氢氧化钾溶液和二次蒸馏水，以得到ph为10且固体含量浓度为18重量％至25重量％的用于浸渍成型的第二胶乳组合物(组合物-b)。
制备实施例3
<制备第三羧酸改性的腈类共聚物胶乳>
用氮气吹扫配备有搅拌器、温度计、冷却器和氮气入口的10l的高压反应器，使单体、乳化剂和聚合引发剂能够连续加入之后，向100重量份的由31重量％的丙烯腈、63重量％的1,3-丁二烯和6重量％的甲基丙烯酸组成的单体混合物中加入3重量份的烷基苯磺酸钠、0.7重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水，并将温度升高至40℃。
温度升高之后，加入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，并且在聚合转化率达到95％的时间点通过加入0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠来终止聚合。通过除臭工艺除去未反应的单体，并且加入氨水、抗氧化剂、消泡剂等以得到固体含量浓度为45％且ph为8.5的第三浸渍羧酸改性的腈类共聚物胶乳(胶乳-c)。
<制备用于浸渍成型的第二胶乳组合物>
向100重量％(基于固体含量)的制备的胶乳-c中加入1重量％的硫、1重量％的二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)、1.3重量％的氧化锌、1.0重量％的氧化钛、1.6重量％的氢氧化钾溶液和二次蒸馏水，以得到ph为10且固体含量浓度为18重量％至25重量％的用于浸渍成型的第二胶乳组合物(组合物-c)。
实施例
实施例1
<制造浸渍成型制品>
将15重量份的硝酸钙、84.5重量份的蒸馏水和0.5重量份的润湿剂(teric320，由huntsmancorporation制造，australia)彼此混合以制备凝结剂溶液。将手形陶瓷浸渍成型模具浸渍在所述溶液中8秒，并从溶液中取出，并将手形模具在120℃下干燥2分钟30秒，从而将凝结剂涂覆到手形模具上(s10)。
之后，将涂覆有凝结剂的浸渍成型模具浸渍在制备的固体含量浓度为18重量％的组合物-a中8秒并且提起来，然后将浸渍成型模具在120℃下干燥30秒(s20)。之后，将浸渍成型模具浸渍在制备的固体含量浓度为25重量％的组合物-b中12秒并且提起来，并将浸渍成型模具在80℃下干燥30秒，然后浸渍在水或热水中30秒(s30)。之后，使浸渍成型模具在120℃下进行交联20分钟(s40)。将交联后的浸渍成型层从手形模具上移除，从而得到具有手套形状的浸渍成型制品。
实施例2
除了在实施例1中，在步骤s20中将浸渍成型模具浸渍在固体含量浓度为18重量％的组合物-a中10秒而不是8秒，并且在步骤s30中将浸渍成型模具浸渍在固体含量浓度为25重量％的组合物-b中8秒而不是12秒之外，以与实施例1中相同的方式得到具有手套形状的浸渍成型制品。
比较例
比较例1
除了在实施例1中，在步骤s30中将浸渍成型模具浸渍在固体含量浓度为25重量％的组合物-a中代替浸渍在固体含量浓度为25重量％的组合物-b中之外，以与实施例1中相同的方式得到具有手套形状的浸渍成型制品。
比较例2
除了在实施例1中，在步骤s20中将浸渍成型模具浸渍在固体含量浓度为18重量％的组合物-b中代替浸渍在固体含量浓度为18重量％的组合物-a中之外，以与实施例1中相同的方式得到具有手套形状的浸渍成型制品。
比较例3
除了在实施例2中，在步骤s30中将浸渍成型模具浸渍在固体含量浓度为25重量％的组合物-a中代替浸渍在固体含量浓度为25重量％的组合物-b中之外，以与实施例2中相同的方式得到具有手套形状的浸渍成型制品。
比较例4
除了在实施例2中，在步骤s20中将浸渍成型模具浸渍在固体含量浓度为18重量％的组合物-b中代替浸渍在固体含量浓度为18重量％的组合物-a中之外，以与实施例2中相同的方式得到具有手套形状的浸渍成型制品。
比较例5
除了在实施例1中，在步骤s20中将浸渍成型模具浸渍在固体含量浓度为18重量％的组合物-b中代替浸渍在固体含量浓度为18重量％的组合物-a中，并且在步骤s30中将浸渍成型模具浸渍在固体含量浓度为25重量％的组合物-a中代替浸渍在固体含量浓度为25重量％的组合物-b中之外，以与实施例1中相同的方式得到具有手套形状的浸渍成型制品。
比较例6
除了在实施例2中，在步骤s20中将浸渍成型模具浸渍在固体含量浓度为18重量％的组合物-b中代替浸渍在固体含量浓度为18重量％的组合物-a中，并且在步骤s30中将浸渍成型模具浸渍在固体含量浓度为25重量％的组合物-a中代替浸渍在固体含量浓度为25重量％的组合物-b中之外，以与实施例2中相同的方式得到具有手套形状的浸渍成型制品。
比较例7
除了在实施例1中，在步骤s20中将浸渍成型模具浸渍在固体含量浓度为18重量％的组合物-c中代替浸渍在固体含量浓度为18重量％的组合物-a中，并且在步骤s30中将浸渍成型模具浸渍在固体含量浓度为25重量％的组合物-c中代替浸渍在固体含量浓度为25重量％的组合物-b中之外，以与实施例1中相同的方式得到具有手套形状的浸渍成型制品。
实验例
实验例1
在实施例1和实施例2以及比较例1至比较例7中制造的浸渍成型制品中，在下面的条件下测量在步骤s20和步骤s30中使用的组合物的类型和固体含量浓度，各个浸渍成型制品的成型层的厚度、伸长300％时的应力(模量)、应力保持率、耐化学性和耐久性，结果示于表1中。
*伸长300％时的应力(300％模量)(mpa)：根据en455-2，由在实施例和比较例中得到的浸渍成型制品制备哑铃形试样。随后，使用万能试验机(utm)以500mm/min的拉伸速率拉伸试样，测量拉伸强度和断裂伸长率，并且测量伸长率为300％时在应力下的质感(texture)。当拉伸强度和伸长率高时，浸渍成型制品的质量优异，当伸长率为300％时的应力值低时，浸渍成型制品的耐磨性优异，因此质量优异。
*应力保持率(％)：根据en455-2，由在实施例和比较例中得到的浸渍成型制品制备哑铃形试样，将试样两端的各自20mm的标准区域以500mm/min的速率拉伸，并且在标准区域达到40mm(伸长率为100％)的时间点时停止拉伸。测量此时的应力m100(0)，并且测量经过5分钟之后的应力m100(5)。将m100(5)对于m100(0)的值计算为百分数，并将计算出的数值定义为应力保持率。在这种情况下确定，数值越大，耐磨性越好。
*耐化学性(min)：根据en374-3:2003，由在实施例和比较例中得到的浸渍成型制品制备试样。随后，以分钟(min)测量以1μg/cm2/分钟的速率，试样通过gc-fid的异丙醇和异丙醇通过试样所需要的时间。此时，时间越长，表示耐化学性越好。
*耐久性(次数)：制备用于在25℃下测量浸渍成型制品的耐久性的溶液，该溶液由16重量份的氯化钠、16重量份的乳酸、3.2重量份的尿素和64.8重量份的水组成。之后，将在各个实施例和比较例中得到的浸渍成型制品的试样插入到耐久性测量装置中，将试样反复拉伸至初始长度的2倍(当拉伸时最大为2.6倍，当收缩时最少为1倍)，并且测量直至试样断裂时的次数。此时，确定，次数越多，耐久性越好。
[表1]
参照表1确认，与通过将浸渍成型模具仅浸渍在包含高含量的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的组合物-a中来制造浸渍成型制品的比较例1和比较例3相比，在通过将浸渍成型模具顺序地浸渍在包含高含量的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的组合物-a中和包含低含量的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的组合物-b中来制造浸渍成型制品的实施例1和实施例2中，300％模量和应力保持率优异，并且实施例1和实施例2的各个浸渍成型制品的耐磨性优异。
另外确认，与实施例1和实施例2相比，在通过将浸渍成型模具仅浸渍在包含低含量的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的组合物-b中来制造浸渍成型制品的比较例2和比较例4中，耐化学性劣化。
另外确认，与实施例1和实施例2相比，在通过将浸渍成型模具顺序地浸渍在包含低含量的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的组合物-b中和包含高含量的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的组合物-a中来制造浸渍成型制品的比较例5和比较例6中，耐化学性显著劣化。确认，这是因为占据成型制品的总厚度的约2/3的外部成型层由包含低含量的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的组合物-b形成。
另外，可以确认，与实施例1和实施例2相比，在通过将浸渍成型模具仅浸渍在包含介于组合物-a与组合物-b之间的中间水平含量的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的组合物-c中来制造浸渍成型制品的比较例7中，300％模量、应力保持率和耐化学性均劣化。