酯化合物、树脂组合物、固化物及积层膜的制作方法

1.本发明涉及能够用于固化后的耐热性和介电特性优异的树脂组合物的酯化合物。另外，本发明涉及含有该酯化合物的树脂组合物、该树脂组合物的固化物以及使用该树脂组合物而成的积层膜。


背景技术：

2.低收缩且粘接性、绝缘性和耐化学试剂性优异的环氧树脂等固化性树脂被用于许多工业制品。特别是，印刷电路板的层间绝缘材料等中使用的树脂组合物需要低介电常数、低介电损耗角正切之类的介电特性。作为这样的介电特性优异的树脂组合物，例如，在专利文献1、2中公开了含有固化性树脂和作为固化剂的具有特定结构的化合物的树脂组合物。然而，这样的树脂组合物存在难以兼顾固化后的耐热性和介电特性的问题。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2017
‑
186551号公报
6.专利文献2：国际公开2016/114286号


技术实现要素：

7.发明要解决的课题
8.本发明的目的在于，提供能够用于固化后的耐热性和介电特性优异的树脂组合物的酯化合物。另外，本发明的目的在于，提供含有该酯化合物的树脂组合物、该树脂组合物的固化物以及使用该树脂组合物而成的积层膜。
9.用于解决课题的手段
10.本发明为下述式(1)所示的酯化合物。
11.[化学式1]
[0012][0013]
式(1)中，r1和r2各自可以相同或不同，为可以被取代的芳基，r3为具有至少1个可以被取代的亚芳基的2价基团，x为具有至少1个可以被取代的亚芳基的2价基团，n为0以上且10以下的整数。
[0014]
以下，详述本发明。
[0015]
本发明人等发现，通过使用具有特定结构的酯化合物作为固化剂，能够得到固化后的耐热性和介电特性优异的树脂组合物，从而完成了本发明。
[0016]
本发明的酯化合物由上述式(1)表示。
[0017]
上述式(1)中，r1和r2各自可以相同或不同，为可以被取代的芳基。通过具有可以被取代的芳基作为上述r1和上述r2，从而本发明的酯化合物在用作固化剂的情况下所得到的
树脂组合物的低介电损耗角正切等介电特性优异。
[0018]
作为上述芳基，例如可举出苯基、萘基、蒽基等。
[0019]
作为上述芳基被取代时的取代基，例如可举出脂肪族基团等。
[0020]
其中，上述式(1)中的r1和r2优选为下述式(2)所示的基团。通过使上述r1和上述r2为下述式(2)所示的基团，从而在使用本发明的酯化合物作为固化剂时得到的树脂组合物的固化物的低介电损耗角正切等介电特性更优异。
[0021]
[化学式2]
[0022][0023]
式(2)中，r4各自独立地为氢原子或脂肪族基团，＊为键合位置。
[0024]
上述式(1)中，r3为具有至少1个可以被取代的亚芳基的2价基团。通过使上述r3为具有至少1个可以被取代的亚芳基的2价基团，从而在使用本发明的酯化合物作为固化剂时得到的树脂组合物的固化物的耐热性优异。需要说明的是，在上述式(1)中的n为1以上的情况下，各r3可以相同，也可以不同。
[0025]
作为上述式(1)中的r3所含的亚芳基，例如可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。
[0026]
作为上述亚芳基被取代时的取代基，例如可举出脂肪族基团等。
[0027]
其中，上述式(1)中的r3优选为下述式(3
‑
1)、(3
‑
2)、(3
‑
3)或(3
‑
4)所示的基团，更优选为下述式(3
‑
1)或(3
‑
2)所示的基团。通过使上述r3为下述式(3
‑
1)、(3
‑
2)、(3
‑
3)或(3
‑
4)所示的基团，从而在使用本发明的酯化合物作为固化剂的情况下，与固化性树脂的相容性变得更优异，并且，所得到的树脂组合物的固化物的耐热性变得更优异。
[0028]
[化学式3]
[0029][0030]
式(3
‑
1)中，r5各自独立地为氢原子或脂肪族基团，式(3
‑
2)中，r6各自独立地为氢原子或脂肪族基团，式(3
‑
3)中，r7各自独立地为氢原子或脂肪族基团，r8各自独立地为氢原子或脂肪族基团，式(3
‑
4)中，r9各自独立地为氢原子或脂肪族基团，式(3
‑
1)、(3
‑
2)、(3
‑
3)和(3
‑
4)中，＊为键合位置。
[0031]
在上述式(1)中的上述r3为上述式(3
‑
1)所示的基团的情况下，作为该式(3
‑
1)所示的基团，优选下述式(4
‑
1)或(4
‑
2)所示的基团。
[0032]
另外，在使用上述式(1)所示的酯化合物作为固化剂的情况下，可以使用上述r3为下述式(4
‑
1)所示的基团的化合物与上述r3为下述式(4
‑
2)所示的基团的化合物的混合物。
[0033]
[化学式4]
[0034][0035]
式(4
‑
1)和(4
‑
2)中，＊为键合位置。
[0036]
上述式(1)中，n为0以上且10以下的整数。
[0037]
上述式(1)中，在n为0的情况下，使用本发明的酯化合物作为固化剂时得到的树脂组合物的固化物的耐热性更优异。
[0038]
另外，本发明的酯化合物即使在多聚体化的情况下，即，在上述式(1)中的n为1以上的情况下，在用作固化剂的情况下得到的树脂组合物的固化物的耐热性和介电特性也优异。另外，在上述式(1)中的n为1以上的情况下，所得到的树脂组合物的固化物的伸长率也优异。
[0039]
从与树脂成分的相容性等观点出发，上述式(1)中的n的优选上限为10。
[0040]
上述式(1)中，x为具有至少1个可以被取代的亚芳基的2价基团。
[0041]
作为上述式(1)中的x所含的亚芳基，例如可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。
[0042]
作为上述亚芳基被取代时的取代基，例如可举出脂肪族基团等。需要说明的是，在上述式(1)中的n为2以上的情况下，各x可以相同，也可以不同。
[0043]
作为具有2个以上上述亚芳基时的上述x，可举出下述式(5
‑
1)或(5
‑
2)所示的基团。
[0044]
[化学式5]
[0045][0046]
式(5
‑
1)中，r
10
各自独立地为氢原子或脂肪族基团，式(5
‑
2)中，r
11
各自独立地为氢原子或脂肪族基团，式(5
‑
1)、(5
‑
2)中，＊为键合位置。
[0047]
本发明的酯化合物的分子量的优选下限为500，优选上限为1万。通过使上述分子量为该范围，从而本发明的酯化合物在维持固化后的优异的耐热性的同时，与树脂成分的相容性更优异，并且，所得到的树脂组合物的固化物的低介电损耗角正切等介电特性更优异。本发明的酯化合物的分子量的更优选的下限为580，更优选的上限为8000，进一步优选下限为600。另外，当在固化后需要更优异的耐热性时，上述酯化合物的分子量优选为5500以下。通过使上述分子量为5500以下，从而所得到的固化性树脂组合物的固化物的耐热性更优异。从固化后的耐热性的观点出发，上述酯化合物的分子量的更优选的上限为5000，进一步优选的上限为4500，更进一步优选的上限为4000，特别优选的上限为3500，最优选的上限为3000。此外，当在固化后需要更优异的伸长率时，上述酯化合物的分子量优选为1000以上。通过使上述分子量为1000以上，从而所得到的固化性树脂组合物的固化物的伸长率更优异。从固化后的伸长率的观点出发，上述酯化合物的分子量的更优选的下限为1200以上，进一步优选的下限为1500以上。
[0048]
需要说明的是，在本说明书中，关于上述“分子量”，对于分子结构特定的化合物(例如，上述式(1)中，仅为n为0的化合物的情况)，是根据结构式求出的分子量。另外，在本说明书中，关于上述“分子量”，对于聚合度的分布宽的化合物(例如，上述式(1)中n具有多个值的混合物的情况)和改性部位不特定的化合物，有时使用数均分子量来表示。在本说明书中，上述“数均分子量”是利用凝胶渗透色谱(gpc)且使用四氢呋喃作为溶剂进行测定，并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过gpc来测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时使
用的柱，例如可举出jaigel－2h－a(日本分析工业公司制)等。
[0049]
本发明的酯化合物中，作为制造上述式(1)中的n为0的化合物的方法，例如可举出以下的方法等。
[0050]
即，通过使偏苯三酸酐与下述式(6)所示的芳香族二胺反应后，使下述式(7
‑
1)所示的含羟基芳香族化合物和/或下述式(7
‑
2)所示的含羟基芳香族化合物反应的方法，从而能够制造上述式(1)中的n为0的化合物。另外，通过使偏苯三酸酐卤化物与下述式(7
‑
1)所示的含羟基芳香族化合物和/或下述式(7
‑
2)所示的含羟基芳香族化合物反应后，与下述式(6)所示的芳香族二胺反应的方法，从而也能够制造上述式(1)中的n为0的化合物。
[0051]
另外，在将本发明的酯化合物多聚化的情况下，即，作为制造上述式(1)中的n为1以上的化合物的方法，例如可举出以下的方法等。
[0052]
即，在制造上述式(1)中的n为0的化合物的方法中，通过在上述式(7
‑
1)所示的含羟基芳香族化合物和/或上述式(7
‑
2)所示的含羟基芳香族化合物的基础上使下述式(8)所示的含羟基芳香族化合物反应的方法，能够制造上述式(1)中的n为1以上的化合物。
[0053]
[化学式6]
[0054]
h2n
‑
r3‑
nh2ꢀꢀꢀ
(6)
[0055]
式(6)中，r3为与上述式(1)中的r3相同的基团。
[0056]
[化学式7]
[0057]
r1‑
oh
ꢀꢀꢀ
(7
‑
1)
[0058]
r2‑
oh
ꢀꢀ
(7
‑
2)
[0059]
式(7
‑
1)中，r1为与上述式(1)中的r1相同的基团，式(7
‑
2)中，r2为与上述式(1)中的r2相同的基团。
[0060]
[化学式8]
[0061]
ho
‑
x
‑
oh(8)
[0062]
式(8)中，x为与上述式(1)中的x相同的基团。
[0063]
作为上述式(6)所示的芳香族二胺，例如可举出2
‑
甲基
‑
4，6
‑
二乙基
‑
1，3
‑
苯二胺、2，4
‑
二乙基
‑6‑
甲基
‑
1，3
‑
苯二胺、3，3
’‑
二氨基二苯基甲烷、3，4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3，3
’‑
二氨基二苯醚、3，4
’‑
二氨基二苯醚、4，4
’‑
二氨基二苯醚、1，2
‑
苯二胺、1，3
‑
苯二胺、1，4
‑
苯二胺、3，3
’‑
二氨基二苯基砜、4，4
’‑
二氨基二苯基砜、双(4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基)砜、双(4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基)砜、1，3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯、1，3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、1，4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、双(4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基)甲烷、2，2
‑
双(4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3
‑
双(2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑2‑
丙基)苯、1，4
‑
(2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑2‑
丙基)苯、3，3
’‑
二氨基
‑
4，4
’‑
二羟基二苯基甲烷、4，4
’‑
二氨基
‑
3，3
’‑
二羟基二苯基甲烷、3,3
’‑
二氨基
‑
4,4
’‑
二羟基二苯醚、2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)丙烷、2,2
‑
双(3
‑
羟基
‑4‑
氨基苯基)丙烷、双氨基苯基芴、双甲苯胺芴、4,4
’‑
双(4
‑
氨基苯氧基)联苯、4,4
’‑
二氨基
‑
3,3
’‑
二羟基二苯醚、3,3
’‑
二氨基
‑
4,4
’‑
二羟基联苯、4,4
’‑
二氨基
‑
2,2
’‑
二羟基联苯、4,4
’‑
二氨基
‑
3,3
’‑
二羟基联苯、4,4
’‑
双(4
‑
氨基苯甲酰胺)
‑
3,3
’‑
二羟基联苯、4,4
’‑
双(3
‑
氨基苯甲酰胺)
‑
3,3
’‑
二羟基联苯等。其中，从溶解性、耐热性和获得性的观点出发，优选2
‑
甲基
‑
4,6
‑
二乙基
‑
1,3
‑
苯二胺、2,4
‑
二乙基
‑6‑
甲基
‑
1,3
‑
苯二胺、1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、双(4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基)砜，更优选2
‑
甲基
‑
4,6
‑
二
乙基
‑
1,3
‑
苯二胺、2,4
‑
二乙基
‑6‑
甲基
‑
1,3
‑
苯二胺、1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯。
[0064]
作为上述式(7
‑
1)所示的含羟基芳香族化合物和上述式(7
‑
2)所示的含羟基芳香族化合物，例如可举出苯酚、1
‑
萘酚、2
‑
萘酚、1
‑
羟基蒽、2
‑
羟基蒽、9
‑
羟基蒽、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3
‑
二甲基苯酚、2,4
‑
二甲基苯酚、2,5
‑
二甲基苯酚、2,6
‑
二甲基苯酚、3,4
‑
二甲基苯酚、3,5
‑
二甲基苯酚、4
‑
叔丁基苯酚、4
‑
α
‑
枯基苯酚、1
‑
甲基
‑2‑
萘酚、3
‑
甲基
‑2‑
萘酚、6
‑
甲基
‑2‑
萘酚、7
‑
甲基
‑2‑
萘酚、1
‑
溴
‑2‑
萘酚、3
‑
溴
‑2‑
萘酚、6
‑
溴
‑2‑
萘酚、7
‑
溴
‑2‑
萘酚、1
‑
硝基
‑2‑
萘酚、3
‑
硝基
‑2‑
萘酚、6
‑
硝基
‑2‑
萘酚、7
‑
硝基
‑2‑
萘酚、1
‑
羟基芘等。其中，从介电特性、获得性的观点出发，优选2
‑
萘酚。
[0065]
作为上述式(8)所示的含羟基芳香族化合物，例如可举出1,2
‑
二羟基苯、1,3
‑
二羟基苯、1,4
‑
二羟基苯、1,2
‑
二羟基萘、1,3
‑
二羟基萘、1,4
‑
二羟基萘、1,5
‑
二羟基萘、1,6
‑
二羟基萘、1,7
‑
二羟基萘、1,8
‑
二羟基萘、2,3
‑
二羟基萘、2,6
‑
二羟基萘、2,7
‑
二羟基萘、2,6
‑
二羟基蒽、9,10
‑
二羟基蒽、4,4
’‑
二羟基联苯、3,3’,5,5
’‑
四甲基联苯
‑
4,4
’‑
二醇、2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷、1,1
’‑
亚甲基二
‑2‑
萘酚、1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚等。
[0066]
含有固化性树脂和固化剂、且上述固化剂包含本发明的酯化合物的树脂组合物也是本发明之一。
[0067]
通过含有本发明的酯化合物，本发明的树脂组合物的固化物的耐热性和介电特性优异。
[0068]
对于本发明的树脂组合物而言，为了提高未固化状态下的加工性等，在不阻碍本发明的目的的范围内，除了本发明的酯化合物以外，还可以含有其他固化剂。
[0069]
作为上述其他固化剂，例如可举出酚系固化剂、硫醇系固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂、氰酸酯系固化剂、除了本发明的酯化合物以外的其他活性酯系固化剂等。其中，优选除了本发明的酯化合物以外的其他活性酯系固化剂、氰酸酯系固化剂。
[0070]
作为上述固化剂，使用仅本发明的酯化合物时的本发明的酯化合物的含量相对于固化性树脂100重量份，优选下限为50重量份，优选上限为300重量份。在使用仅本发明的酯化合物作为上述固化剂的情况下，通过使本发明的酯化合物的含量为该范围，从而所得到的树脂组合物的耐热性和介电特性更优异。使用仅本发明的酯化合物作为上述固化剂时的本发明的酯化合物的含量的更优选的下限为70重量份，更优选的上限为200重量份。
[0071]
另外，作为上述固化剂，并用本发明的酯化合物和其他固化剂时的本发明的酯化合物的含量相对于固化性树脂100重量份，优选下限为5重量份，优选上限为200重量份。在并用本发明的酯化合物和其他固化剂作为上述固化剂的情况下，通过使本发明的酯化合物的含量为该范围，从而所得到的树脂组合物的耐热性和介电特性更优异。并用本发明的酯化合物和其他固化剂作为上述固化剂时的本发明的酯化合物的含量的更优选的下限为10重量份，更优选的上限为150重量份。并用本发明的酯化合物和其他固化剂作为上述固化剂时的本发明的酯化合物与其他固化剂的合计的含量相对于固化性树脂100重量份，优选下限为20重量份，优选上限为200重量份。
[0072]
本发明的树脂组合物含有固化性树脂。
[0073]
作为上述固化性树脂，例如可举出环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、硅酮树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂等。其中，上述固化性树脂优选包含选自环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、马来酰亚胺树脂和苯并噁
嗪树脂中的至少1种，更优选包含环氧树脂。上述固化性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0074]
作为上述环氧树脂，例如可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、2,2
’‑
二烯丙基双酚a型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、亚萘醚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。
[0075]
本发明的树脂组合物优选含有固化促进剂。通过含有上述固化促进剂，能够缩短固化时间而提高生产率。
[0076]
作为上述固化促进剂，例如可举出咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂、膦系固化促进剂、光产碱剂、锍盐系固化促进剂等。其中，从贮存稳定性和固化性的观点出发，优选咪唑系固化促进剂、膦系固化促进剂。
[0077]
上述固化促进剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0078]
相对于上述固化性树脂100重量份，上述固化促进剂的含量的优选下限为0.01重量份，优选上限为5重量份。通过使上述固化促进剂的含量为该范围，从而在不使所得到的树脂组合物的粘接性变差的情况下缩短固化时间的效果更优异。上述固化促进剂的含量的更优选的下限为0.05重量份，更优选的上限为3重量份。
[0079]
本发明的树脂组合物优选含有无机填充剂。
[0080]
通过含有上述无机填充剂，本发明的树脂组合物在维持优异的粘接性和长期耐热性的状态下，耐吸湿回流焊性、耐镀覆性和加工性更优异。
[0081]
上述无机填充剂优选为二氧化硅和硫酸钡中的至少任一种。通过含有二氧化硅和硫酸钡中的至少任一种作为上述无机填充剂，从而本发明的树脂组合物的耐吸湿回流焊性、耐镀覆性和加工性更优异。
[0082]
作为除了上述二氧化硅和上述硫酸钡以外的其他无机填充剂，例如可举出氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、玻璃粉末、玻璃料、玻璃纤维、碳纤维、无机离子交换体等。
[0083]
上述无机填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0084]
上述无机填充剂的平均粒径的优选下限为50nm，优选上限为10μm。通过使上述无机填充剂的平均粒径为该范围，从而所得到的树脂组合物的涂布性、加工性更优异。上述无机填充剂的平均粒径的更优选的下限为100nm，更优选的上限为5μm。
[0085]
对于上述无机填充剂的含量而言，在使用后述的溶剂的情况下，相对于除了该溶剂以外的树脂组合物的合计100重量份，优选下限为10重量份，优选上限为1000重量份。通过使上述无机填充剂的含量为该范围，从而所得到的树脂组合物的耐吸湿回流焊性、耐镀覆性和加工性更优异。上述无机填充剂的含量的更优选的下限为20重量份。
[0086]
出于提高对被粘物的短时间内的涂布性和形状保持性等目的，本发明的树脂组合物可以含有流动调节剂。
[0087]
作为上述流动调节剂，例如可举出aerosil等气相二氧化硅、层状硅酸盐等。
[0088]
上述流动调节剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0089]
另外，作为上述流动调节剂，优选使用平均粒径小于100nm的流动调节剂。
[0090]
相对于上述固化性树脂100重量份，上述流动调节剂的含量的优选下限为0.1重量份，优选上限为100重量份。通过使上述流动调节剂的含量为该范围，从而提高对被粘物的短时间内的涂布性和形状保持性等效果更优异。上述流动调节剂的含量的更优选的下限为0.5重量份，更优选的上限为50重量份。
[0091]
本发明的树脂组合物可以以缓和应力、赋予韧性等为目的而含有有机填充剂。
[0092]
作为上述有机填充剂，例如可举出硅酮橡胶粒子、丙烯酸系橡胶粒子、氨基甲酸酯橡胶粒子、聚酰胺粒子、聚酰胺酰亚胺粒子、聚酰亚胺粒子、苯并胍胺粒子和它们的核壳粒子等。其中，优选聚酰胺粒子、聚酰胺酰亚胺粒子、聚酰亚胺粒子。
[0093]
上述有机填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0094]
对于上述有机填充剂的含量而言，在使用后述的溶剂的情况下，相对于除了该溶剂以外的树脂组合物的合计100重量份，优选上限为300重量份。通过使上述有机填充剂的含量为该范围，从而在维持优异的粘接性等的状态下，所得到的树脂组合物的固化物的韧性等更优异。上述有机填充剂的含量的更优选的上限为200重量份。
[0095]
本发明的树脂组合物可以含有阻燃剂。
[0096]
作为上述阻燃剂，例如可举出勃姆石型氢氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁等金属水合物、卤素系化合物、磷系化合物、氮化合物等。其中，优选勃姆石型氢氧化铝。
[0097]
上述阻燃剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0098]
相对于上述固化性树脂100重量份，上述阻燃剂的含量的优选下限为2重量份，优选上限为300重量份。通过使上述阻燃剂的含量为该范围，从而所得到的树脂组合物在维持优异的粘接性等的状态下阻燃性优异。上述阻燃剂的含量的更优选的下限为5重量份，更优选的上限为250重量份。
[0099]
本发明的树脂组合物可以在不阻碍本发明的目的的范围内含有热塑性树脂。通过使用上述热塑性树脂，从而本发明的树脂组合物的流动特性更优异，更容易兼顾热压接时的填充性和防浸出性，并且固化后的耐弯曲性更优异。
[0100]
作为上述热塑性树脂，可举出聚酰亚胺树脂、苯氧基树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂等。其中、从耐热性、处理性的方面出发，优选聚酰亚胺树脂、苯氧基树脂。
[0101]
上述热塑性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0102]
上述热塑性树脂的数均分子量的优选下限为2000，优选上限为10万。通过使上述热塑性树脂的上述数均分子量为该范围，从而所得到的树脂组合物的流动特性、固化后的耐弯曲性更优异。上述热塑性树脂的数均分子量的更优选的下限为5000，更优选的上限为5万。
[0103]
相对于上述固化性树脂100重量份，上述热塑性树脂的含量的优选下限为0.5重量份，优选上限为120重量份。通过使上述热塑性树脂的含量为0.5重量份以上，从而所得到的树脂组合物的流动特性、固化后的耐弯曲性更优异。通过使上述热塑性树脂的含量为120重量份以下，从而所得到的树脂组合物的粘接性、耐热性更优异。上述热塑性树脂的含量的更优选的下限为1重量份，更优选的上限为80重量份。
[0104]
从涂覆性等观点出发，本发明的树脂组合物可以含有溶剂。
[0105]
作为上述溶剂，从涂覆性、贮存稳定性等观点出发，优选沸点为160℃以下的非极性溶剂或沸点为160℃以下的非质子性极性溶剂。
[0106]
作为上述沸点为160℃以下的非极性溶剂或沸点为160℃以下的非质子性极性溶剂，例如可举出酮系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂、卤素系溶剂、醚系溶剂、含氮系溶剂等。
[0107]
作为上述酮系溶剂，例如可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。
[0108]
作为上述酯系溶剂，例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯等。
[0109]
作为上述烃系溶剂，例如可举出苯、甲苯、正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷等。
[0110]
作为上述卤素系溶剂，例如可举出二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等。
[0111]
作为上述醚系溶剂，例如可举出乙醚、四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、1,3
‑
二氧戊环等。
[0112]
作为上述含氮系溶剂，例如可举出乙腈等。
[0113]
其中，从处理性、上述固化剂的溶解性等观点出发，优选为选自沸点为60℃以上的酮系溶剂、沸点为60℃以上的酯系溶剂、以及沸点为60℃以上的醚系溶剂中的至少1种。作为这样的溶剂，例如可举出甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、1,4
‑
二氧六环、1,3
‑
二氧戊环、四氢呋喃等。
[0114]
需要说明的是，上述“沸点”是指在101kpa的条件下测定的值，或在沸点换算图表等中换算为101kpa的值。
[0115]
本发明的树脂组合物100重量份中的上述溶剂的含量的优选下限为10重量份，优选上限为80重量份。通过使上述溶剂的含量为该范围，从而本发明的树脂组合物的涂覆性等更优异。上述溶剂的含量的更优选的下限为20重量份，更优选的上限为70重量份。
[0116]
本发明的树脂组合物可以在不阻碍本发明的目的的范围内含有反应性稀释剂。
[0117]
作为上述反应性稀释剂，从粘接可靠性的观点出发，优选1分子中具有2个以上反应性官能团的反应性稀释剂。
[0118]
本发明的树脂组合物可以进一步含有偶联剂、分散剂、储存稳定剂、防渗出剂、助熔剂、流平剂等添加剂。
[0119]
作为本发明的树脂组合物的制造方法，例如可举出使用混合机将固化性树脂、本发明的酯化合物和根据需要添加的溶剂等混合的方法等。
[0120]
作为上述混合机，例如可举出均质分散机、万能混合机、班伯里密炼机、捏合机等。
[0121]
通过将本发明的树脂组合物涂覆于基材膜上并使其干燥，可以得到包含本发明的树脂组合物的树脂组合物膜，可以使该树脂组合物膜固化而得到固化物。本发明的树脂组合物的固化物也是本发明之一。
[0122]
本发明的树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度的优选下限为100℃，优选上限为250℃。通过使上述固化物的玻璃化转变温度为该范围，从而本发明的树脂组合物的固化物的机械强度和长期耐热性更优异。上述固化物的玻璃化转变温度的更优选的下限为130℃，更优选的上限为220℃。
[0123]
需要说明的是，在本说明书中，上述“固化物的玻璃化转变温度”可以作为使用动态粘弹性测定装置，在升温速度10℃/分钟、频率10hz、卡盘间距离24mm且
‑
0℃～300℃的升温条件下进行测定时得到的tanδ曲线的峰温度而求出。作为上述动态粘弹性测定装置，例如可举出rheovibron动态粘弹性自动测定器ddv
‑
gp系列(a&d公司制)等。测定上述玻璃化
转变温度的固化物可以通过将厚度为约400μm的上述树脂组合物膜在190℃下加热30分钟而得到。
[0124]
在含有联苯型环氧树脂作为上述固化性树脂的情况下，本发明的树脂组合物的固化物的40℃～120℃的温度范围内的线膨胀系数的优选下限为5ppm/℃，优选上限为100ppm/℃。本发明的树脂组合物的固化物的耐热性更优异。上述线膨胀系数的更优选的下限为10ppm/℃，更优选的上限为80ppm/℃。
[0125]
需要说明的是，在本说明书中，上述“线膨胀系数”表示利用tma法，在升温速度10℃/分钟、力50n的条件下测定的值。另外，上述线膨胀系数的测定中使用的固化物例如可以通过将厚度为约40μm的上述树脂组合物膜在190℃下加热30分钟而得到。
[0126]
在含有联苯型环氧树脂作为上述固化性树脂的情况下，本发明的树脂组合物的固化物在23℃时的介电损耗角正切的优选上限为15。通过使上述固化物在23℃时的介电损耗角正切为15以下，从而本发明的树脂组合物能够适合用于多层印刷电路板等层间绝缘材料。上述固化物在23℃时的介电损耗角正切的更优选的上限为10。
[0127]
需要说明的是，上述“介电损耗角正切”是使用介电常数测定装置和网络分析仪，在5ghz的条件下测定的值。需要说明的是，测定上述“介电损耗角正切”的固化物可以通过将厚度为约40μm至约200μm的上述树脂组合物膜在190℃下加热90分钟而得到。
[0128]
本发明的树脂组合物可以用于广泛的用途，特别可以适合用于要求高耐热性的电子材料用途。例如，可以用于航空、车载用电控制单元(ecu)用途、使用了sic、gan的功率器件用途中的芯片粘接剂(日文：
ダイアタッチ
剤)等。另外，也可以用于例如功率覆盖封装(日文：
パワーオーバーレイパッケージ
)用粘接剂、印刷布线基板用粘接剂、柔性印刷电路基板的覆盖层用粘接剂、覆铜层叠板、半导体接合用粘接剂、层间绝缘材料、预浸料、led用密封剂、结构材料用粘接剂等。
[0129]
其中，本发明的树脂组合物由于固化物为低介电常数、低介电损耗角正切，介电特性优异，因此可以适合用于积层膜。使用本发明的树脂组合物而成的积层膜也是本发明之一。
[0130]
发明的效果
[0131]
根据本发明，可以提供能够用于固化后的耐热性和介电特性优异的树脂组合物的酯化合物。另外，根据本发明，能够提供含有该酯化合物的树脂组合物、该树脂组合物的固化物以及使用该树脂组合物而成的积层膜。
具体实施方式
[0132]
以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
[0133]
(合成例1(酯化合物a的制作))
[0134]
使用具备搅拌器、回流冷凝器、迪安
‑
斯塔克的水分离器的容器，使偏苯三甲酸酐酰氯21.1重量份溶解于n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮200重量份中。在所得到的溶液中添加2
‑
萘酚14.4重量份，进一步添加三乙胺10.1重量份，在25℃下搅拌4小时使其反应。
[0135]
在所得到的反应液中添加1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯14.6重量份，在25℃下搅拌4小时使其反应。在所得到的溶液中添加甲苯200重量份后，在150℃下进行4小时回流直至不再产生水。反应结束后，将从所得到的溶液中使用蒸发仪除去了甲苯后的溶液滴加至纯水
800重量份中，过滤分离析出物后，进行真空干燥，得到酯化合物a。
[0136]
需要说明的是，通过1h
‑
nmr、gpc和ft
‑
ir分析，确认了酯化合物a由上述式(1)表示(r1、r2为上述式(2)所示的基团(r4全部为氢原子)，r3为上述式(3
‑
2)所示的基团(r6全部为氢原子)，n为0)。
[0137]
(合成例2(酯化合物b的制作))
[0138]
将2
‑
萘酚14.4重量份变更为苯酚9.4重量份，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酯化合物b。
[0139]
需要说明的是，通过1h
‑
nmr、gpc和ft
‑
ir分析，确认了酯化合物b由上述式(1)表示(r1、r2为苯基，r3为上述式(3
‑
2)所示的基团(r6全部为氢原子)，n为0)。
[0140]
(合成例3(酯化合物c的制作))
[0141]
将1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯14.6重量份变更为2
‑
甲基
‑
4,6
‑
二乙基
‑
1,3
‑
苯二胺与2,4
‑
二乙基
‑6‑
甲基
‑
1,3
‑
苯二胺的混合物(mitsui fine chemicals公司制，“ethacure 100”)8.9重量份，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酯化合物c。
[0142]
需要说明的是，通过1h
‑
nmr、gpc和ft
‑
ir分析，确认了酯化合物c由上述式(1)表示(r1、r2为上述式(2)所示的基团(r4全部为氢原子)，r3为上述式(4
‑
1)、(4
‑
2)所示的基团，n为0)。
[0143]
(合成例4(酯化合物d的制作))
[0144]
将1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯14.6重量份变更为4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷9.9重量份，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酯化合物d。
[0145]
需要说明的是，通过1h
‑
nmr、gpc和ft
‑
ir分析，确认了酯化合物d由上述式(1)表示(r1、r2为上述式(2)所示的基团(r4全部为氢原子)，r3为上述式(3
‑
3)所示的基团(r7全部为氢原子，r8全部为氢原子)，n为0)。
[0146]
(合成例5(酯化合物e的制作))
[0147]
将1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯14.6重量份变更为双(4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基)砜21.6重量份，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酯化合物e。
[0148]
需要说明的是，通过1h
‑
nmr、gpc和ft
‑
ir分析，确认了酯化合物e由上述式(1)表示(r1、r2为上述式(2)所示的基团(r4全部为氢原子)，r3为上述式(3
‑
4)所示的基团(r9全部为氢原子)，n为0)。
[0149]
(合成例6(酯化合物f的制作))
[0150]
使用具备搅拌器、回流冷凝器、迪安
‑
斯塔克的水分离器的容器，将偏苯三甲酸酐酰氯21.1重量份、2
‑
萘酚7.2重量份和1,3
‑
二羟基苯2.8重量份溶解于n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮130重量份中。在所得到的溶液中添加三乙胺11.1重量份，在25℃下搅拌2小时使其反应。
[0151]
向得到的反应液中添加2
‑
甲基
‑
4,6
‑
二乙基
‑
1,3
‑
苯二胺与2,4
‑
二乙基
‑6‑
甲基
‑
1,3
‑
苯二胺的混合物(mitsui fine chemicals公司制，“ethacure 100”)8.9重量份，在25℃下搅拌2小时使其反应。在所得到的溶液中添加甲苯50重量份后，在170℃下进行一夜回流直至不再产生水。反应结束后，滴加至甲醇800重量份中，过滤分离析出物后，进行真空干燥，得到酯化合物f。
[0152]
需要说明的是，通过1h
‑
nmr和gpc，确认了酯化合物f由上述式(1)表示(r1、r2为上述式(2)所示的基团(r4全部为氢原子)，r3为上述式(4
‑
1)、(4
‑
2)所示的基团，x为1,3
‑
亚苯
high
‑
techscience公司制)。
[0170]
(介电损耗角正切)
[0171]
将实施例和比较例中得到的各未固化层叠膜在190℃下加热90分钟后，剥离基材pet膜，得到固化物。将所得到的固化物裁切成宽2mm、长100mm的大小。对于裁断的固化物，使用空腔谐振扰动法介电常数测定装置和网络分析仪，利用空腔谐振法，在23℃、频率5ghz的条件下测定介电损耗角正切。作为空腔谐振扰动法介电常数测定装置，使用cp521(关东电子应用开发公司制)，作为网络分析仪，使用n5224a pna(keysighttechnologies公司制)。
[0172]
(最大断裂点伸长率)
[0173]
将实施例和比较例中得到的各未固化层叠膜在200℃下加热3小时后，剥离基材pet膜，得到固化物。将所得到的固化物裁切成宽10mm、长100mm的大小。对于所裁切的固化物，使用拉伸试验机，在卡盘间距离60mm、拉伸速度5mm/分钟、初始张力0.35n的条件下测定最大断裂点伸长率。作为拉伸试验机，使用uct
‑
500(orientec公司制)。
[0174]
[表1]
[0175][0176]
产业上的可利用性
[0177]
根据本发明，可以提供能够用于固化后的耐热性和介电特性优异的树脂组合物的
酯化合物。另外，根据本发明，能够提供含有该酯化合物的树脂组合物、该树脂组合物的固化物以及使用该树脂组合物而成的积层膜。