本发明涉及聚醚-碳酸酯多元醇的纯化方法。
在某些情况下，有必要从聚醚-碳酸酯多元醇中去除环状碳酸亚烷基酯杂质。
聚醚-碳酸酯多元醇可以通过在羟基官能起始剂和某些催化剂的存在下将二氧化碳和环氧乙烷共聚来制得。这种方法产生可溶于产物中的环状碳酸亚烷基酯副产物。存在大量这种碳酸亚烷基酯是不合期望的，因此已经开发出去除一些或全部碳酸亚烷基酯的方法。这通常通过在减压下蒸发碳酸亚烷基酯或从多元醇中汽提碳酸亚烷基酯来完成，如例如在us8,324,419和美国公开专利申请号2017-0152345中所述。那些方法是资本密集型的，因此很昂贵；此外，那些方法将聚醚-碳酸酯暴露在高温下，在高温下会发生热降解。
已建议使用离子交换树脂和各种吸收剂从聚醚多元醇中去除特定杂质。例如，us4,355,188描述了一种方法，其中双金属氰化物催化剂残留物用强碱处理以将催化剂残留物转化为离子种类，然后可以使用离子交换树脂将所述离子种类去除。us5,144,093描述了一种类似的方法，其中催化剂残留物被氧化形成固体，所述固体可以通过吸收和/或使多元醇通过离子交换树脂床而被去除。us4,985,551和5,254,227描述了通过使多元醇通过离子交换介质同时在离子交换介质上施加电流来从多元醇中去除“强离子”金属杂质的方法。
us8,354,559描述了通过用精细微粒无机固体处理从聚醚中去除双金属氰化物催化剂残留物。us9,527,958描述了通过用硅藻土处理去除双金属氰化物催化剂残留物来纯化聚碳酸酯多元醇。us9,815,965描述了通过进行吸附、附聚、凝聚和/或絮凝步骤以产生固体残留物，随后分离所述固体残留物，从而从聚醚碳酸酯中去除催化剂残留物。使用活性粘土、漂白土、合成硅酸盐、活性炭、活性二氧化硅或硅藻土进行吸附。
本发明是一种从聚醚-碳酸酯中去除环状碳酸亚烷基酯的方法，包含使起始聚醚-碳酸酯与固体吸收剂在30到150℃的温度下接触，并且在所述温度下所述起始聚醚-碳酸酯是液体，所述起始聚醚-碳酸酯含有以所述起始聚醚-碳酸酯的重量计至少0.25重量％的一种或多种环状碳酸亚烷基酯。
所述方法使用简单的设备以廉价且省时的方式有效地从聚醚-碳酸酯多元醇中去除环状碳酸亚烷基酯。所述方法仅需要适度升高的温度，在所述温度下多元醇的热降解被降到最低。
聚醚-碳酸酯含有醚键和碳酸酯键。它可以通过将一种或多种环氧烷与碳酸酯前体，特别是二氧化碳一起聚合来方便地制备。环氧烷可以是例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、环氧氯丙烷、环氧己烷、环氧苯乙烷、环氧环己烷或另一可聚合的环氧乙烷，或其中任何两种或更多种的混合物。
先前已经描述了各种聚醚-碳酸酯制造方法。聚醚-碳酸酯可以例如在例如美国专利号6,762,278、7,977,501和9,062,156中描述的方法中制备，其中二氧化碳和环氧乙烷使用双金属氰化物催化剂络合物，例如六氰基钴酸锌络合物聚合。或者，聚醚-碳酸酯可在如wo2010/028362、wo2010/071505和wo2012/071505中所述的某些配位催化剂存在下或在如us9,006,347、wo2014/184578和wo2016/012786中所述的双金属配位催化剂存在下聚合。聚醚-碳酸酯可以在如wo2018/089568中所述的双金属氰化物催化剂络合物存在下以半间歇法制备。
以聚合物的重量计，聚醚-聚碳酸酯可以具有例如至少0.5重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％或至少30重量％的碳酸酯含量。碳酸酯含量可高达约40重量％。碳酸酯含量可方便地使用nmr方法测量，例如美国专利第9,062,156号中所述。
聚醚-碳酸酯可以有或可以没有末端羟基。如果聚醚-碳酸酯具有末端羟基，则它可以具有例如1到8、1到4、或2到4个末端羟基。聚醚-碳酸酯可具有例如250到12,000、500到8,000、1000到8,000或1000到6,000g/mol的数均分子量(通过凝胶渗透色谱法测量)。当聚醚-碳酸酯具有羟基时，其羟基当量可以为至少125、至少250、至少400、至少500、至少700或至少900和最多6,000、最多3000、最多2500或最多2000克/当量。
聚醚-碳酸酯在如下所述的方法温度下是液体并且优选在22℃下也是液体。
环状碳酸亚烷基酯是一种化合物(或其中两种或更多种的混合物)，其在一些实施例中具有以下结构：
其中每个r独立地是氢、烷基(例如c1-c4烷基)或卤素取代的烷基(优选具有1-4个碳原子)，条件是两个r基团可以一起形成二价基团，所述二价基团形成包括在前述结构中与r基团键合的碳原子的环。在一些实施例中，碳酸亚烷基酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或其混合物。
以聚醚-碳酸酯和碳酸亚烷基酯的总重量计，聚醚-碳酸酯可含有例如0.25至25重量％的碳酸亚烷基酯。在特定实施例中，这一含量可以是至少0.5％、至少1％或至少2％，并且可以是至多15％、至多10％、至多7.5％或至多5％。碳酸亚烷基酯可以是在聚醚-碳酸酯的生产中形成的杂质。例如，当二氧化碳与环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷共聚(分别形成碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)时，通常会形成碳酸亚烷基酯副产物。
有用的固体(在接触步骤的条件下)吸收剂的实例包括氧化铝、硅酸镁、分子筛(包括各种铝硅酸盐材料，如天然和合成沸石)、硅胶、各种粘土(如高岭土、蒙脱石和膨润土)和有机聚合物，特别是交联多孔聚合物。此类吸收剂可方便地以微粒状固体的形式使用。
吸收剂优选是多孔材料。多孔吸收剂可具有平均孔径为例如至少1nm、至少2nm、至少5nm、至少10nm或至少20nm、最多200nm、最多100nm、最多50nm或最多30nm的孔，如使用气体吸收方法所测量。多孔吸收剂的孔体积例如可以为0.25到2ml/g。多孔吸收剂可以具有例如10到1250m2/g的氮bet表面积。
吸收剂在方法温度下是稳定的，这意味着它在从20℃加热到方法温度时不会降解或分解，也不会发生相变(例如熔化或从玻璃态转变为橡胶态)。当吸收剂是多孔的时，吸收剂在方法温度下保持其多孔结构。
特别有用的吸收剂包括交联聚合物珠粒，包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒、交联聚烯烃或交联丙烯酸单体珠粒。聚合物珠粒可以是，例如，如美国专利号4,419,245、4,564,644和5,231,115中所述的轻度交联的“凝胶”型树脂珠粒，所谓的“中孔”聚合物珠粒，其平均孔径可为约2nm到50nm，或高度交联的“大孔”树脂珠粒，如例如在美国专利号4,221,871、4,224,415、4,256,840、4,501,826和6,323,249以及美国公开专利申请号2005-0261384中描述的。大孔树脂珠粒可以具有例如20nm到200nm的平均孔径。聚合物珠粒可能未官能化，且因此缺乏离子交换能力。它们的粒径可在例如0.05mm到2.5mm，尤其是250μm到1250μm的范围内。合适的聚合物珠粒吸收剂由杜邦公司(dupontdenemours,inc.)(美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(dupont,wilmington,delawareus))以amberlysttm和dowextm商品名出售。
在特别优选的实施例中，吸收剂是一种或多种离子交换树脂或离子交换膜。离子交换树脂包括如前一段所述的交联聚合物珠粒，其用分别提供阳离子和阴离子交换能力的酸或碱性官能团官能化。有用的阳离子交换树脂包括所谓的强酸类型，其包括强酸官能团，例如磺酸或膦酸基团，所述基团通常(在使用前)与抗衡离子(阳离子)例如氢、钠或钾缔合。其它有用的阳离子交换树脂是所谓的弱酸树脂，其含有弱酸官能团，例如羧酸基团，所述基团在使用前也可与抗衡离子缔合。有用的阴离子交换树脂包括所谓的强碱和弱碱类型。强碱类型的官能团通常是季铵或季鏻基团(与抗衡阴离子如氢氧根或卤离子缔合)，而弱碱类型的官能团通常是未季铵化的伯、仲或叔氨基或膦基团。离子交换树脂可以是凝胶型的，但优选如前所述是多孔的。因此，优选中孔和/或大孔类型。离子交换树脂可以具有例如0.5至5eq/l的离子交换容量。有用的市售离子交换树脂的实例包括由陶氏杜邦公司(dow-dupont)以amberlysttm、amberlitetm和dowextm商品名出售的那些，以及由漂莱特美国公司(puroliteamericas)以
此外，螯合树脂是具有例如氨基膦酸、酰胺肟、氨基二乙酸、双甲基吡啶胺、硫脲或异硫脲鎓官能团的交联聚合物珠粒。这些珠粒可具有如上文关于离子交换树脂所述的粒度和离子交换容量，并且可具有如前所述的孔隙率。合适的产品以amberlitetm、dowextm和purolitetm商品名出售。
离子交换膜是用一种或多种如上所述的强酸、弱酸、强碱、弱碱和/或螯合基团官能化的聚合物膜。这些可具有与上文关于离子交换树脂所述的那些相似的离子交换容量和如前所述的孔隙率。
有用的分子筛有平均孔径为2nm或更大的各种铝硅酸盐材料，例如通常称为以下的那些：3a分子筛(化学式近似为：2/3k2o·1/3na2o·al2o3·2sio2·9/2h2o)；4a分子筛(化学式近似为：na2o·al2o3·2sio2·9/2h2o；分子筛5a化学式近似为：0.7cao·0.30na2o·al2o3·2.0sio2·4.5h2o)；5a分子筛(有效孔径为0.5nm的铝硅酸钙)；10x分子筛(化学式近似为4/5cao·1/5na2o·al2o3·(2.8±0.2)sio2·(6-7)h2o)；13x分子筛，其化学式近似为：na86[(alo2)86(sio2)106]·nh2o，其中n为正数)；13x-as分子筛；和cu-13x分子筛。
通过使含有碳酸亚烷基酯的聚醚-碳酸酯与固体吸收剂在30℃到150℃的温度下接触，从聚醚-碳酸酯中去除碳酸亚烷基酯。温度可以是至少45℃、至少50℃或至少60℃，并且优选不高于100℃、不高于90℃或不高于85℃。特别优选的温度是60℃至85℃。在这些温度下，碳酸亚烷基酯在合理的接触时间内被有效去除，并且聚醚-碳酸酯和吸收剂的降解(如果有的话)降到最低。在上述范围内，选择温度使得聚醚碳酸酯为液体。
接触优选通过例如搅拌吸收剂与聚醚-碳酸酯的混合物和/或通过使聚醚-碳酸酯流过吸收剂并与吸收剂接触而在混合下进行。可以提供吸收剂床并且可以使聚醚-碳酸酯流过所述床一次或多次以建立与吸收剂的接触。或者，可将吸收剂分散到聚醚-碳酸酯中，并以机械方式(例如通过搅拌或摇动，或使分散体通过静态混合物)、以超声方式或以其它方式对分散体进行搅拌。
以环状碳酸亚烷基酯和聚醚-碳酸酯的起始混合物的重量计，吸收剂的量可以为至少1重量％、至少2.5重量％或至少4重量％。可以使用任何更大的量，但通常有利的是吸收剂的量在前述基础上不超过100％、不超过50％、不超过25％、不超过15％或不超过12％。在特定实施例中，吸收剂的量在前述基础上是4％到12％。在同等的操作温度下，更大量的吸收剂通常在单位时间内去除更大量的碳酸亚烷基酯。
接触步骤可在惰性气氛如氮气、氦气或氩气下进行，以防止聚醚-碳酸酯氧化。
吸收剂和聚醚-碳酸酯接触的时间可以是例如15分钟到72小时。通常，随着接触时间的延长，会去除更多量的碳酸亚烷基酯。在一些实施例中，接触时间为至少一小时、至少2小时或至少4小时和最多48小时或最多24小时。
接触时间通常在前述范围内选择以实现聚醚-碳酸酯中碳酸亚烷基酯的所期望减少。通常优选去除按重量计至少10％、至少20％、至少30％或至少40％的碳酸亚烷基酯。可去除多达100％的碳酸亚烷基酯，但在具体实施例中去除最多90％、最多85％或最多80％的碳酸亚烷基酯。
在上述方法中获得的聚醚-碳酸酯以与未处理的聚醚-碳酸酯相同的方式和在相同的应用中适用。它可用作导热油、制动液或其它液压油的组分，也可用作制造各种热塑性和热固性聚合物的原料，特别是可通过使含羟基的聚醚-碳酸酯与聚异氰酸酯反应而形成的聚氨酯。可以使用在前述方法中获得的聚醚-碳酸酯制备的聚氨酯产品有块状泡沫、模塑泡沫、软质泡沫、粘弹性泡沫、燃烧改性泡沫、硬质泡沫、弹性体、粘合剂、密封剂和/或涂料。聚氨酯产品可用于各种包装应用、舒适应用(例如床垫、床垫罩、枕头、家具、座垫等)、减震器应用(例如保险杠垫、运动和医疗设备、头盔衬垫等)、隔热应用、电子产品的防静电包装、以及降噪和/或减振应用(如耳塞、汽车面板等)，以及许多其它应用。
提供以下实例用以说明本发明，但并不意图限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
实例1-2
在这些和以下实例中使用的聚醚-碳酸酯是标称3500数均分子量的三醇，所述三醇通过聚合含有2.63重量％甘油、11.00重量％环氧乙烷、2.90重量％二氧化碳和83.47重量％环氧丙烷的进料组合物制成。所述聚醚-碳酸酯主要含有仲羟基，并含有残留的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。
对于实例1，在环境温度下将聚醚-碳酸酯样品引入20ml闪烁瓶中。取出0.1g混合物，溶解在0.5g甲醇中，并通过气相色谱分析，从而经由与使用聚醚多元醇中碳酸亚丙酯浓度已知的标准品生成的校准曲线比较，以确定起始碳酸亚烷基酯浓度。起始碳酸亚烷基酯浓度为约3.5重量％。
加入0.25g具有呈酸形式的磺酸基团且平均孔径为22nm的强酸型大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物离子交换树脂珠粒(amberlyst70，来自杜邦公司)，并将所得浆液在50℃下搅拌48小时。在4小时、24小时和48小时取上清液聚醚-碳酸酯样品，并按上述分析碳酸亚烷基酯浓度。
使用相同的通用方法进行实例2，不同之处在于温度始终为70℃。吸收剂和起始聚醚-碳酸酯/碳酸亚烷基酯混合物的量和所得结果如表1所示。
表1-用强酸离子交换树脂去除碳酸亚烷基酯
强酸离子交换树脂在所有测试温度下都是有效的吸收剂。然而，如通过比较实例1的结果与实例2的结果所看到的那样，在更高的温度下，即在70℃下可以看到更好的性能。
实例3-6
实例3和4通过重复实例1和2进行，用分子筛13x，一种钠形式的合成沸石代替强酸离子交换树脂。这种材料的近似经验式为na86[(alo2)86(sio2)106]·nh2o(n是可变的)，标称孔径约为10埃，并以1.4mm直径丸粒的形式提供。结果如表2中所指示的。
表2-使用分子筛13x去除碳酸亚烷基酯
这种合成沸石吸收剂也很有效，在更高的温度下也能看到更好的性能。
通过使用两种不同水平的吸收剂重复实例4来评估这种吸收剂浓度的影响，如表3所示。
表3-使用不同量的分子筛13x去除碳酸亚烷基酯
这些结果表明使用更高浓度的吸收剂可以获得更快速的碳酸亚烷基酯去除。
实例7和8
再次重复实例1和2，用弱碱离子交换树脂代替强酸离子交换树脂。弱碱树脂是用呈游离碱形式的叔氨基官能化的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，并且可以作为amberlitetmira96树脂从杜邦公司商购获得。结果如表4中所指示的。
表4-用弱碱离子交换树脂去除碳酸亚烷基酯
与之前看到的结果类似，在更高的温度下可以看到更好的性能。
实例9和10
再次重复实例1和2，用弱酸离子交换树脂代替强酸离子交换树脂。弱碱树脂是含有酸形式的羧酸基团的大孔交联甲基丙烯酸共聚物，并且可以作为amberlitetmcg50树脂从杜邦公司商购获得。结果如表5中所指示。
表5-用弱酸性离子交换树脂去除碳酸亚烷基酯
与之前看到的结果类似，在更高的温度下再次看到更好的性能。
实例11和12
实例2再重复两次，用未官能化的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒代替强酸离子交换树脂。此产品的标称粒径是1mm，平均孔径是34埃，孔体积是0.94ml/g，表面积是1100m2/g。其可作为optiporetmv-503树脂从杜邦公司商购获得。结果如表6中所指示。
表6-用大孔共聚物珠粒去除碳酸亚烷基酯
大孔共聚物珠粒还可有效地从聚醚中去除碳酸亚烷基酯。