丙烯酸酯橡胶的制造方法与流程

1.本发明涉及一种丙烯酸酯橡胶(“丙烯酸酯橡胶”的日文原文：
アクリルゴム
)的制造方法，更详细而言，涉及一种可以得到耐水性优异的橡胶交联物的丙烯酸酯橡胶的制造方法。


背景技术：

2.丙烯酸酯橡胶为以丙烯酸酯为主要成分的聚合物，通常已知为耐热性、耐油性及耐臭氧性优异的橡胶，在汽车工业领域中被广泛使用。
3.这样的丙烯酸酯橡胶通常通过使含水团粒(“团粒”的日文原文：
クラム
)(即，含水丙烯酸酯橡胶)干燥而得到，所述含水团粒是通过将构成丙烯酸酯橡胶的单体混合物进行乳液聚合，在得到的聚合物乳液(“聚合物乳液”的日文原文：乳化重合液)中添加凝结剂而得到的。
4.另一方面，近年来，在汽车用的部件、例如密封材料、软管材料、防振材料、管材、带材或长筒靴材料之类的各部件中，除耐热性、耐油性之外，还要求耐水性优异。丙烯酸酯橡胶中的凝结剂的残留量影响丙烯酸酯橡胶交联物的耐水性，因此，需要将其尽量除去的工序。在专利文献1和2中，也有从减少丙烯酸酯橡胶中的凝结剂的残留量的观点考虑而对凝结工序中得到的含水团粒进行清洗工序的记载，但没有提及水洗次数以外的控制方法。另外，在专利文献2中记载有丙烯酸酯橡胶中的凝结剂残留量的测定值，但从微量的凝结剂的分析的时间和费用的观点考虑，在制造时的工序分析中难以进行凝结剂残留量的测定。因此，谋求在不损害丙烯酸酯橡胶交联物的耐水性的范围内更简便地控制丙烯酸酯橡胶中的凝结剂残留量的方法。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：日本特开2016
‑
213493号公报专利文献2：日本专利6394834号


技术实现要素：

发明所要解决的问题
6.本发明是鉴于这种实际情况而完成的，其目的在于，提供一种更简便地制造可以得到耐水性优异的橡胶交联物的丙烯酸酯橡胶的制造方法。用于解决问题的技术方案
7.本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在将用于得到丙烯酸酯橡胶的单体进行乳液聚合而得到的聚合物乳液中添加凝结剂而得到含水团粒，在该含水团粒的水洗工序中，将含水团粒进行水洗直至水洗水的电导率成为6.0ms/cm以下，由此可以实现上述目的，以至于完成了本发明。以往，没有将含水团粒进行清洗直至水洗水(通常含水团粒的水洗前的水洗水的电导率为0.1ms/cm以下)的电导率显示这样低的值，也
没有对含水团粒进行水洗直至电导率成为6.0ms/cm以下、或者对含水团粒的水洗水的电导率进行管理。
8.本发明的形态如下所述。项1.一种丙烯酸酯橡胶的制造方法，其包含：通过将单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序，将所述聚合物乳液和凝结剂进行混合而得到含水团粒的工序，以及将所述含水团粒进行水洗的工序；其中，在将所述含水团粒进行水洗的工序中，将所述含水团粒进行水洗，直至水洗所述含水团粒后的水洗水的电导率成为6.0ms/cm以下。项2.根据项1所述的丙烯酸酯橡胶的制造方法，其中，在将所述含水团粒进行水洗的工序后，还包含干燥工序。项3.一种含丙烯酸酯橡胶的组合物的制造方法，其还包含在通过项1或2所述的丙烯酸酯橡胶的制造方法而得到的丙烯酸酯橡胶中配合交联剂的工序。项4.一种丙烯酸酯橡胶交联物的制造方法，其还包含将通过项3所述的含丙烯酸酯橡胶的组合物的制造方法而得到的丙烯酸酯橡胶组合物进行交联的工序。项5.一种丙烯酸酯橡胶的含水团粒，其中，在将所述含水团粒用水清洗后，水的电导率为6.0ms/cm以下。发明效果
9.用本发明的耐水性优异的丙烯酸酯橡胶的简便的制造方法、使用本发明的含有丙烯酸酯橡胶的组合物而制作的橡胶材料(具体而言为交联而成的交联物)，由于耐水性优异，因此，适合作为汽车用部件、例如密封材料、软管材料、防振材料、管材、带材或长筒靴材料之类的各部件用的橡胶材料。
具体实施方式
10.在本发明的丙烯酸酯橡胶的制造方法中，包含：通过将单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序、将所述聚合物乳液和凝结剂进行混合而得到含水团粒的工序、以及将所述含水团粒进行水洗的工序，其特征在于，在将所述含水团粒进行水洗的工序中，将所述含水团粒进行水洗，直至所述含水团粒的水洗水的电导率成为6.0ms/cm以下。本发明的丙烯酸酯橡胶的制造方法通过具备该构成，可得到耐水性优异的丙烯酸酯橡胶。以下，对本发明的丙烯酸酯橡胶的制造方法、通过该方法而得到的含水团粒(含水丙烯酸酯橡胶)、利用了该方法的丙烯酸酯橡胶交联物的制造方法进行详述。
11.作为通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸酯橡胶，为以源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元为主要成分的聚合物，主要成分是指含有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元50质量％以上。另外，“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯”，在本技术中，对于类似的表现也同样。
12.作为所述源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，可以例示源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、源自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元，优选为源自具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元、源自具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元，更优选具有源自具有碳原子数2～6的烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元
和/或源自具有碳原子数2～6的烷氧基烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元，特别优选具有源自具有碳原子数2～4的烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元和/或源自具有碳原子数2～4的烷氧基烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元。源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元可以为源自单独的或2种以上的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
13.作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可以例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯，优选为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例，可以例示(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4
‑
乙氧基丁酯等(甲基)丙烯酸酯，优选为(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。
14.本发明的丙烯酸酯橡胶中的源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量在丙烯酸酯橡胶的总结构单元中更优选为50质量％以上，特别优选为60质量％以上，上限优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，特别优选为97.5质量％以下。
15.在本发明的丙烯酸酯橡胶中，含有源自具有交联基的不饱和单体的结构单元。作为源自具有交联基的不饱和单体的结构单元，可以例示源自具有卤基(例如氯基等)的不饱和单体的结构单元、源自具有羧基的不饱和单体的结构单元、源自具有环氧基的不饱和单体的结构单元，特别优选源自具有卤基(特别是氯基)、羧基的不饱和单体的结构单元。
16.作为具有卤基的不饱和单体，可举出例如：氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等，优选氯乙酸乙烯酯。
17.作为具有羧基的不饱和单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、2
‑
戊烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸、马来酸酐、柠康酸酐等羧酸酐、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单2
‑
乙基己酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酮酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酮酸单环状烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯；等。其中，可举出富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯等不饱和二羧酸单酯等。
18.作为具有环氧基的不饱和单体，可举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油基醚等。
19.丙烯酸酯橡胶中的源自具有交联基的不饱和单体的结构单元的含有比例在丙烯酸酯橡胶的总结构单元中优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为2.5质量％以下。通过使源自具有交联基的不饱和单体的结构单元为上述的范围，在强度、压缩永久变形性等物性、及加工性方面令人满意。
20.进而，本发明的丙烯酸酯橡胶除上述的结构单元以外，也可以含有源自能够与它们共聚的其它单体的结构单元。作为其它结构单元，可举出：源自烯属不饱和腈的结构单元、源自(甲基)丙烯酰胺系单体的结构单元、源自芳香族乙烯基系单体的结构单元、源自共轭二烯系单体的结构单元、源自非共轭二烯系的结构单元、源自其它烯烃的结构单元等。
21.作为烯属不饱和腈，可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α
‑
甲氧基丙烯腈、1.1
‑
二氰合物乙烯等化合物。
22.作为(甲基)丙烯酰胺系单体，可举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、n
‑
丁氧基甲基丙烯酰胺、n
‑
丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、n
‑
丁氧基乙基丙烯酰胺、n
‑
丁氧基乙基甲基丙烯酰胺、n
‑
甲氧基甲基丙烯酰胺、n
‑
甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、n
‑
丙氧基甲基丙烯酰胺、n
‑
丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、n
‑
甲基丙烯酰胺、n
‑
甲基甲基丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基甲基丙烯酰胺、n,n
‑
二乙基丙烯酰胺、n,n
‑
二乙基甲基丙烯酰胺、n
‑
羟甲基丙烯酰胺、n
‑
羟甲基甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁烯酰胺、肉桂酸酰胺、马来酸二胺(日文原文：
マレインジアミド
)、衣康二酰胺(日文原文：
イタコンジアミド
)、甲基马来酰胺、甲基衣康酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺等化合物。
23.作为芳香族乙烯基系单体，可举出：苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α
‑
氟苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氨基苯乙烯、对二甲基氨基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其盐、α
‑
乙烯基萘、1
‑
乙烯基萘
‑4‑
磺酸或其盐、2
‑
乙烯基芴、2
‑
乙烯基吡啶、4
‑
乙烯基吡啶、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、乙烯基苄基氯等化合物。
24.作为共轭二烯系单体，可举出：1,3
‑
丁二烯、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丁二烯、2
‑
氯
‑
1,3
‑
丁二烯、1,2
‑
二氯
‑
1,3
‑
丁二烯、2,3
‑
二氯
‑
1,3
‑
丁二烯、2,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丁二烯、2
‑
新戊基
‑
1,3
‑
丁二烯、2
‑
溴
‑
1,3
‑
丁二烯、2
‑
氰基
‑
1,3
‑
丁二烯、1,3
‑
戊二烯、1,3
‑
己二烯、氯丁烯、戊间二烯等化合物。
25.另外，作为源自非共轭二烯类的结构单元，可举出：源自1,4
‑
戊二烯、1,4
‑
己二烯、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯等非共轭二烯类的化合物的结构单元。
26.作为其它烯烃系单体，可举出：丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯甲基丙烯酸酯、丙烯酸二环戊二烯基乙酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基乙酯等酯类、乙烯、丙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、1,2
‑
二氯乙烯、乙酸乙烯酯、氟乙烯、偏氟乙烯、1,2
‑
二氟乙烯、溴乙烯、偏溴乙烯、1,2
‑
二溴乙烯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等化合物。
27.在本发明的丙烯酸酯橡胶中，在含有源自这些可共聚的其它单体的结构单元的情况下，总结构单元中的含量优选为0～45质量％、0～20质量％。
28.本发明的丙烯酸酯橡胶的制造方法包含：通过将单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序、将所述聚合物乳液和凝结剂进行混合而得到含水团粒的工序、及将所述含水团粒进行水洗的工序，其特征在于，在将所述含水团粒进行水洗的工序中，将所述含水团粒进行水洗，直至水洗所述含水团粒后的水洗水的电导率成为6.0ms/cm以下。
29.对通过将单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序进行说明。以下，也可以记载为乳液聚合工序。
30.乳液聚合工序为通过将要构成丙烯酸酯橡胶的单体进行乳液聚合而得到聚合物乳液的工序。
31.在乳液聚合工序中，使用通常的方法即可，乳化剂、聚合引发剂、链转移剂、聚合终止剂等可以使用一般所使用的现有公知的物质。
32.乳化剂没有特别限定，可以使用在乳液聚合法中通常所使用的非离子性乳化剂及阴离子性乳化剂等。作为非离子乳化剂，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧化烯烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等，作为阴离子性乳化剂，可举出：烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐、聚氧化烯烷基苯基醚磷酸酯或其盐、脂肪酸盐等，可以使用这些物质1种或2种以上。
33.乳化剂的使用量只要是在乳液聚合法中通常所使用的量即可。具体而言，为相对于装入的单体的量为0.01～10质量％的范围，优选为0.03～7质量％，进一步优选为0.05～5质量％。作为单体成分，在使用反应性表面活性剂的情况下，乳化剂的添加并非必要。
34.聚合引发剂没有特别限定，可以使用在乳液聚合法中通常所使用的聚合引发剂。作为其具体例，可举出：过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵等以过硫酸盐为代表的无机类聚合引发剂、2,2
‑
二(4,4
‑
二
‑
(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、1
‑
二
‑
(叔己基过氧化)环己烷、1,1
‑
二
‑
(叔丁基过氧化)环己烷、4,4
‑
二
‑
(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,2
‑
二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、萜烷过氧化氢、1,1,3,3
‑
四甲基丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、二
‑
叔丁基过氧化物、二
‑
叔己基过氧化物、二(2
‑
叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯、二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5
‑
三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(3
‑
甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3
‑
甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二碳酸酯二(4
‑
叔丁基环己基)、过氧化二碳酸二(2
‑
乙基己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3
‑
四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(2
‑
乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化
‑2‑
乙基己酸1,1,3,3
‑
四甲基丁酯、过氧化
‑2‑
乙基己酸叔己酯、过氧化
‑2‑
乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化
‑
3,5,5
‑
三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2
‑
乙基己基单碳酸叔丁酯、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧化)己烷等有机过氧化物系的聚合引发剂、氢过氧化物、偶氮双异丁腈、4
‑
4'
‑
偶氮双(4
‑
氰基戊酸)、2
‑
2'
‑
偶氮双[2
‑
(2
‑
咪唑啉
‑2‑
基)丙烷、2
‑
2'
‑
偶氮双(丙烷
‑2‑
甲脒)2
‑
2'
‑
偶氮双[n
‑
(2
‑
羧基乙基)
‑2‑
甲基丙酰胺、2
‑
2'
‑
偶氮双[2
‑
[1
‑
(2
‑
羟基乙基)
‑2‑
咪唑啉
‑2‑
基]丙烷]、2
‑
2'
‑
偶氮双(1
‑
亚氨基
‑1‑
吡咯烷基
‑2‑
甲基丙烷)及2
‑
2'
‑
偶氮双[2
‑
甲基
‑
n
‑
[1,1
‑
双(羟基甲基)
‑2‑
羟基乙基]丙酰胺]等偶氮系引发剂等。这些聚合引发剂可以使用1种或组合2种以上而使用。
[0035]
聚合引发剂的使用量只要是在乳液聚合法中通常所使用的量即可。具体而言，相对于装入的单体量，为0.01～5质量％的范围，优选为0.01～4质量％，进一步优选为0.02～3质量％。
[0036]
另外，作为聚合引发剂的有机过氧化物及无机过氧化物，通过与还原剂组合，可以作为氧化还原类聚合引发剂使用。作为组合使用的还原剂，没有特别限定，可举出：硫酸亚
铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物、甲磺酸钠等甲烷化合物、二甲基苯胺等胺化合物、抗坏血酸及其盐、亚硫酸及硫代硫酸的碱金属盐等具有还原性的无机盐等。这些还原剂可以单独使用或组合2种以上而使用。相对于装入单体100质量份，还原剂的使用量优选为0.0003～10.0质量份。
[0037]
链转移剂可以根据需要而使用。作为链转移剂的具体例，可举出：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇、2,4
‑
二苯基
‑4‑
甲基
‑1‑
戊烯、2,4
‑
二苯基
‑4‑
甲基
‑2‑
戊烯、二甲基黄原酸二硫化物、二异丙基黄原酸二硫化物等黄原酸化合物、萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物、2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚类化合物、烯丙基醇等烯丙基化合物、二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤化烃化合物、α
‑
苄氧基苯乙烯、α
‑
苄氧基丙烯腈、α
‑
苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚、三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、硫代乙醇酸、硫代苹果酸、硫代乙醇酸2
‑
乙基己酯等，可以使用这些物质1种或2种以上。这些链转移剂的量没有特别限定，通常相对于装入单体的量100质量份以0～5质量份使用。
[0038]
作为聚合终止剂，可举出例如：羟基胺、羟基胺硫酸盐、二乙基羟基胺、羟基胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠及氢醌等醌化合物等。聚合终止剂的使用量没有特别限定，通常相对于总单体100质量份为0～2质量份。
[0039]
除此之外，可以根据需要使用粒径调节剂、螯合剂、氧捕捉剂等聚合副材料。
[0040]
乳液聚合可以为间歇式、半间歇式、连续式的任一种。聚合时间及聚合温度没有特别限定。可以根据使用的聚合引发剂的种类等适当选择，一般而言，聚合温度为10～100℃，聚合时间为0.5～100小时。
[0041]
对将聚合物乳液和凝结剂进行混合而得到含水团粒的工序进行说明。以下，也可以记载为凝结工序。
[0042]
作为凝结工序中所使用的凝结剂，没有特别限制，优选为无机金属盐，作为其具体例，可举出：硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、氯化钠、氯化钙等。
[0043]
关于利用凝结剂进行凝结的方法，没有特别限制，可以采用通常所进行的方法。作为该方法的一例，可举出将聚合物乳液连续或间歇地供给至含有凝结剂的水溶液的方法，通过该操作而得到含水团粒(含水丙烯酸酯橡胶)。此时，关于含有凝结剂的水溶液的温度，因受到单体的种类、使用量、搅拌等带来的剪切力等的影响，因此不能一概地规定，但通常为50℃以上，优选为60℃～100℃的范围。
[0044]
对将含水团粒进行水洗的工序进行说明。以下，也可以记载为水洗工序。在水洗工序中，将所述含水团粒进行水洗，直至水洗含水团粒之后的水洗水的电导率成为6.0ms/cm以下。
[0045]
在水洗工序中，以除去含水团粒中所含的凝结剂为目的。
[0046]
水洗含水团粒之后的水(水洗水)的电导率为6.0ms/cm以下，优选为4.5ms/cm以下，特别优选为3.0ms/cm以下。水洗含水团粒后的水的电导率没有特别限定，可以为0.1ms/cm以上，也可以为0.3ms/cm以上。如上所述，用于含水团粒的水洗的、水洗前的水洗水的电导率通常为0.1ms/cm以下，在本发明中，作为含水团粒的水洗水，优选使用电导率为0.1ms/cm以下的水。
[0047]
水洗含水团粒之后的水的电导率如下进行测定。将相对于含水团粒中所含的固体成分100质量份加入了离子交换水3500质量份得到的浆料搅拌规定的时间。此时，在最初含水团粒的水洗不充分的情况下，更换离子交换水。取出经水洗的含水团粒之后，将其投入于新的离子交换水3500质量份，搅拌5分钟后，停止搅拌，确认到团粒沉淀，采取其上清液100ml。使用交流二电极法测定采取的上清液的23℃下的电导率。在电导率测定中，可以使用株式会社堀场制作所制便携式电导率计es
‑
51和株式会社堀场制作所制防水通用电导率用池9382
‑
10d等而进行测定。
[0048]
对使水洗后的含水团粒干燥的工序进行说明。以下，也可以记载为干燥工序。
[0049]
可以通过从含水团粒除去水分并进行干燥而得到丙烯酸酯橡胶。作为干燥的方法，没有特别限定，通常使用闪蒸干燥器、流动干燥机等进行干燥。
[0050]
作为干燥温度，没有特别限定，优选为50℃～250℃，更优选为80～200℃。干燥时间因干燥温度而不同。
[0051]
在干燥工序之前可以经过利用离心分离机等的脱水工序。
[0052]
在本发明的制造方法中，可以含有添加ph调节剂的工序。
[0053]
作为ph调节剂，可以使用碱，作为碱的具体例，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、无机铵化合物、有机胺化合物等。
[0054]
从加工性的观点考虑，这样制造的本发明中使用的丙烯酸酯橡胶的分子量范围在以jis k 6300中规定的门尼焦烧试验下的100℃的门尼粘度(ml
1+4
)表示时优选为10～100，更优选为15～90，进一步优选为20～80。
[0055]
＜含丙烯酸酯橡胶的组合物＞本发明的含丙烯酸酯橡胶的组合物至少含有上述的丙烯酸酯橡胶及交联剂。
[0056]
作为交联剂，可以使用多元胺化合物、多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、硫化合物、高级脂肪酸金属盐(脂肪酸金属皂)、硫醇化合物等目前公知的交联剂。
[0057]
作为高级脂肪酸金属盐，可举出：烷基或烯基的碳原子数为8～18的脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐、例如硬脂酸钠、硬脂酸钾、十四烷酸钾、棕榈酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁、油酸钠、油酸钾、油酸钡等，可以使用这些物质1种或2种以上。作为多元胺化合物，可举出：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、n,n'
‑
二次肉桂基
‑
1,6
‑
己二胺等脂肪族多元胺化合物、或4,4'
‑
亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4'
‑
二氨基二苯基醚、3,4'
‑
二氨基二苯基醚、4,4'
‑
(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'
‑
(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'
‑
二氨基苯甲酰苯胺、4,4'
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5
‑
三氨基苯、1,3,5
‑
三氨基甲基苯、间苯二酸二酰肼等芳香族多元胺化合物。
[0058]
作为多元环氧化合物，可举出：苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚型环氧化合物、双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、溴化双酚a型环氧化合物、溴化双酚f型环氧化合物、氢化双酚a型环氧化合物等缩水甘油基醚型环氧化合物；脂环式环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、异氰脲酸酯型环氧化合物等其它多元环氧化合物。
[0059]
作为多元异氰酸酯化合物，可举出：2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、
4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、1,5
‑
萘二异氰酸酯、1,3,6
‑
六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11
‑
十一碳烷三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。
[0060]
作为氮丙啶化合物，可举出：三
‑
2,4,6
‑
(1
‑
氮丙啶基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、三[1
‑
(2
‑
甲基)氮丙啶基]氧化膦、六[1
‑
(2
‑
甲基)氮丙啶基]三磷三嗪等。
[0061]
作为硫化合物，可举出：硫、4,4'
‑
二硫代吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆等。
[0062]
作为硫醇化合物，可举出例如：1,3,5
‑
三嗪二硫醇或其衍生物、1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三硫醇等1,3,5
‑
三嗪三硫醇等。作为碱性金属氧化物，可举出：氧化锌、氧化铅、氧化钙、氧化镁等。
[0063]
作为有机金属卤化物，可例示二环戊二烯基金属二卤化物，作为金属，可举出钛、锆等。
[0064]
这些交联剂可以单独使用，也可以以2种以上的组合使用。相对于本发明的丙烯酸酯橡胶100质量份，交联剂的量分别为0.05～20质量份，优选为0.1～10质量份。
[0065]
另外，本发明的含丙烯酸酯橡胶的组合物可以任意地配合该技术领域中通常所使用的其它添加剂、例如润滑剂、抗老化剂、光稳定化剂、填充剂、增强剂、增塑剂、加工助剂、颜料、着色剂、交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂、抗静电剂、发泡剂等。
[0066]
进而，在不脱离本发明的宗旨的范围内，也可以进行该技术领域中通常进行的与橡胶、树脂等的混合。如果例示本发明中所使用的橡胶，则可举出：丁二烯橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、丙烯腈
‑
丁二烯橡胶、丙烯腈
‑
丁二烯
‑
异戊二烯橡胶、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯橡胶、表氯醇橡胶等，另外，如果例示树脂，则可举出：pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂、ps(聚苯乙烯)树脂、pur(聚氨酯)树脂、pvc(聚氯乙烯)树脂、eva(乙烯/乙酸乙烯酯)树脂、as(苯乙烯/丙烯腈)树脂、pe(聚乙烯)树脂等。
[0067]
相对于本发明的丙烯酸酯橡胶100质量份，上述橡胶、树脂的合计配合量为50质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为1质量份以下。
[0068]
本发明的含丙烯酸酯橡胶的组合物的制造方法包含在通过所述的丙烯酸酯橡胶的制造方法而得到的丙烯酸酯橡胶中配合交联剂的工序。
[0069]
作为本发明的含丙烯酸酯橡胶的组合物的配合方法，可以利用在现有聚合物加工的领域中利用的任意的方法、例如开放式辊、班伯里混合机、各种捏合机类等。
[0070]
作为其配合步骤，可以按照在聚合物加工的领域中进行的通常的步骤进行。例如，可以按照以下步骤进行：制作最初仅将聚合物进行混炼，接着投入交联剂、交联促进剂以外的配合剂而得到的a混炼物，其后，进行投入交联剂、交联促进剂的b混炼。
[0071]
丙烯酸酯橡胶交联物通过将含丙烯酸酯橡胶的组合物进行交联而得到，包含将通过所述的含丙烯酸酯橡胶的组合物的制造方法得到的含丙烯酸酯橡胶的组合物进行交联的工序。
[0072]
作为将含丙烯酸酯橡胶的组合物进行交联的工序，可以通过将含丙烯酸酯橡胶的组合物加热至通常100～250℃而制成交联物。交联时间因温度而不同，通常以0.5～300分钟之间进行。交联成型可以是一体地进行交联和成型的情况、或者通过对先成型的含丙烯酸酯橡胶的组合物再进行加热而制成交联物的情况、以及先进行加热、为了成型而对交联
物实施加工的情况的任一种。作为交联成型的具体方法，可以使用利用金属模的压缩成型、注射成型、蒸汽罐、空气浴、红外线、或利用微波的加热等任意的方法。
[0073]
因此，本发明的交联物灵活运用上述特性，适合用作o形环、包装、隔膜、油封、轴封、轴承密封件、机械密封件、井口密封件、电气电子设备用密封件、空压设备用密封件、安装于汽缸体和汽缸盖的连接部的汽缸盖密封垫、安装于摇臂盖和汽缸盖的连接部的摇臂盖密封垫、安装于油底盘和汽缸体或变速箱的连接部的油底盘密封垫、安装于夹持具备正极、电解质板及负极的单位电池的一对外壳间的燃料电池隔膜用密封垫、硬盘驱动器的顶盖用密封垫等各种密封垫。
[0074]
另外，本发明中的交联物可以用作橡胶材料，制成用于汽车用途的挤出成型制品及模交联制品，适合用于燃料软管、接管嘴软管、通气软管、蒸汽软管、油软管等燃料箱周围的燃料油系统软管、涡轮空气软管、排放控制软管等空气类软管、散热器软管、加热器软管、制动器软管、空调软管等各种软管类。实施例
[0075]
通过实施例、比较例，对本发明更具体地进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例和比较例。在实施例、比较例中，对丙烯酸酯橡胶的制造、及含有得到的丙烯酸酯橡胶和交联剂的含丙烯酸酯橡胶的组合物、及使用含丙烯酸酯橡胶的组合物所制作的橡胶材料(具体而言，进行交联而成的交联物)的物性进行评价。
[0076]
＜含水团粒的水洗方法＞在实施例、比较例中，使聚合物乳液凝结，将得到的含水团粒进行水洗。就水洗方法而言，将相对于凝结后的含水团粒中所含的固体成分100质量份加入离子交换水3500质量份而得到的浆料搅拌规定的时间，进行含水团粒的清洗。
[0077]
＜水洗水的电导率测定＞就实施例、比较例中的水洗水的电导率测定而言，取出经水洗的含水团粒之后，将其投入于新的离子交换水(电导率0.1ms/cm以下)3500质量份中，搅拌5分钟后，停止搅拌，确认到团粒沉淀，采取其上清液100ml。将采取的上清液放入于110ml的样品罐瓶。使用交流二电极法测定采取到110ml样品罐瓶中的上清液的23℃的电导率。在电导率测定中，使用了株式会社堀场制作所制便携式电导率计es
‑
51和株式会社堀场制作所制防水形通用电导率用池9382
‑
10d。
[0078]
[实施例1](丙烯酸酯橡胶a的制造)在具备温度计、搅拌装置、氮气导入管及减压装置的聚合反应器中装入水200质量份、聚氧化烯烷基醚磷酸酯1.7质量份、作为单体的丙烯酸乙酯49.0质量份、丙烯酸正丁酯25.0质量份、丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯24.8质量份、及2
‑
氯乙酸乙烯酯1.2质量份，重复基于减压的脱气及氮气置换而充分除氧之后，加入抗坏血酸钠0.1质量份及过硫酸钾0.1质量份，在常压、常温下开始乳液聚合反应，继续反应至聚合转化率达到95％，添加0.0075质量份的氢醌而停止聚合。用硫酸铝水溶液使得到的聚合物乳液凝结，进行水洗，直至水洗含水团粒后的水洗水的电导率达到1.7ms/cm。将水洗后的含水团粒进行干燥，得到丙烯酸酯橡胶a。
[0079]
[实施例2]
(丙烯酸酯橡胶b的制造)基于实施例1，除了进行含水团粒的水洗直至该水洗水的电导率达到1.9ms/cm之外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸酯橡胶b。
[0080]
[实施例3](丙烯酸酯橡胶c的制造)基于实施例1，除了进行含水团粒的水洗直至该水洗水的电导率达到4.3ms/cm之外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸酯橡胶c。
[0081]
[实施例4](丙烯酸酯橡胶d的制造)基于实施例1，除了进行含水团粒的水洗直至该水洗水的电导率达到0.4ms/cm之外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸酯橡胶d。
[0082]
[比较例1](丙烯酸酯橡胶e的制造)基于实施例1，除了进行含水团粒的水洗直至该水洗水的电导率达到7.1ms/cm之外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸酯橡胶e。
[0083]
[比较例2](丙烯酸酯橡胶f的制造)基于实施例1，除了进行含水团粒的水洗直至该水洗水的电导率达到26.9ms/cm之外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸酯橡胶f。
[0084]
[比较例3](丙烯酸酯橡胶g的制造)基于实施例1，除了进行含水团粒的水洗直至该水洗水的电导率达到63.8ms/cm之外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸酯橡胶g。
[0085]
＜门尼粘度(ml
1+4
、100℃)＞关于丙烯酸酯橡胶a～f，按照jis k6300的未交联橡胶物理试验方法的门尼粘度试验，使用东洋精机社制mooney viscometer am
‑
3，在测定温度100℃下测定门尼粘度(ml
1+4
)。将其结果示于表1。
[0086]
(含丙烯酸酯橡胶的组合物的制造)首先，以表2、3所示的各配合用120℃的捏合机进行混炼，制作a混炼物。对该a混炼物，在室温下用开放式辊使交联剂及交联促进剂分散而得到b混炼物。将得到的b混炼物用开放式辊进行分出，得到厚度2～2.5mm的未交联片材。与表2、3的配合剂有关的单位设为质量份。
[0087]
将上述得到的未交联片材放入于长15cm、宽15cm、深度0.2cm的金属模，在180℃下加压10分钟，由此进行一次交联，接着，将得到的一次交联物用齿轮式烘箱进一步在180℃、3小时的条件下进行加热，进行二次交联，由此得到片状的交联物。将得到的交联物用3号形哑铃冲裁而制成试验片。接着，使用该试验片，按照jis k6251，使用岛津制作所社制ags
‑
5kny测定拉伸强度及伸长率。将结果示于表4、5。
[0088]
[耐水性]将未交联片材放入于长15cm、宽15cm、深度0.2cm的金属模，在180℃下加压10分
钟，由此进行一次交联，接着，将得到的一次交联物用齿轮式烘箱进一步在180℃、3小时的条件下进行加热，进行二次交联，由此得到片状的交联物。而且，从得到的交联物片材切取3cm
×
2cm
×
0.2cm的试验片，根据jis k6258，进行将得到的试验片在调整为温度100℃的蒸馏水(100ml)中浸渍70小时的浸渍试验，按照下述式测定浸渍前后的试验片的体积变化率。将结果示于表4、5。浸渍前后的体积变化率越小，针对水的膨胀越被抑制，可以判断为耐水性优异。浸渍前后的体积变化率(％)＝(浸渍后的试验片的体积
‑
浸渍前的试验片的体积)
÷
浸渍前的试验片的体积
×
100
[0089]
[表1]
[0090]
[表2]
[0091]
[表3]
[0092]
[表4]
[0093]
[表5]
[0094]
如表4、5所示，结果是：作为将使用了通过本发明的制造方法而得到的丙烯酸酯橡胶的组合物进行交联而成的交联物的实施例4～9，在耐水试验中，与比较例相比较，耐水试验后的体积变化率小。由该结果可知：在本发明中，可以用管理水洗后的水的电导率这样的简便的方法制造形成耐水性优异的交联物的丙烯酸酯橡胶。工业上的可利用性
[0095]
本发明可以提供耐水性优异的丙烯酸酯橡胶的简便的制造方法。使用含有通过该方法得到的丙烯酸酯橡胶的组合物而制作的橡胶材料(具体而言进行交联而成的交联物)由于耐水性优异，因此适合作为汽车用的部件、例如密封材料、软管材料、防振材料、管材、带材或长筒靴材料之类的各部件用的橡胶材料。