哒嗪除草化合物的制作方法

哒嗪除草化合物
1.本发明涉及除草活性的哒嗪衍生物，以及用于制备此类衍生物的方法和中间体。本发明进一步延伸到包含此类衍生物的除草组合物，以及此类化合物和组合物在有用植物的作物中控制不希望的植物生长的用途：特别是控制杂草的用途。
2.本发明基于以下发现：如在本文所定义的具有式(i)的哒嗪衍生物展示了出人意料地良好的除草活性。因此，根据本发明，提供了一种具有式(i)的化合物或其农艺学上可接受的盐或两性离子物种：
3.其中，
4.t是1、2或3；
5.r1和r2独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、c1‑
c6烷基、c2‑
c6烯基、c2‑
c6炔基、c3‑
c6环烷基、c1‑
c6卤代烷基、
‑
or7、
‑
or
15a
、
‑
n(r6)s(o)2r
15
、
‑
n(r6)c(o)r
15
、
‑
n(r6)c(o)or
15
、
‑
n(r6)c(o)nr
16
r
17
、
‑
n(r6)cho、
‑
n(r
7a
)2和
‑
s(o)
r
r
15
；
6.前提是当r1选自由
‑
or7、
‑
or
15a
、
‑
n(r6)s(o)2r
15
、
‑
n(r6)c(o)r
15
、
‑
n(r6)c(o)or
15
、
‑
n(r6)c(o)nr
16
r
17
、
‑
n(r6)cho、
‑
n(r
7a
)2和
‑
s(o)
r
r
15
组成的组时，则在同一碳原子上的r2选自由氢和c1‑
c6烷基组成的组；或者
7.r1和r2与它们所附接的碳原子一起形成c3‑
c6环烷基环或3元至6元杂环基，所述杂环基包含1或2个单独地选自n和o的杂原子；
8.y是(cr
1a
r
2b
)
m
；
9.m是1、2或3；
10.每个r
1a
独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、c1‑
c6烷基、c2‑
c6烯基、c2‑
c6炔基、c3‑
c6环烷基、c1‑
c6卤代烷基、
‑
oh、
‑
or7、
‑
or
15a
、
‑
nh2、
‑
nhr7、
‑
n(r7)2、
‑
nhr
15a
、
‑
nr
7b
r
7c
、
‑
n(r6)s(o)2r
15
、
‑
n(r6)c(o)r
15
、
‑
n(r6)c(o)or
15
、
‑
n(r6)c(o)nr
16
r
17
、
‑
n(r6)cho、
‑
n(r
7a
)2、
‑
s(o)
r
r
15
和苯基——其任选地被1、2或3个可以相同或不同的r9取代基取代、
‑
c1‑
c6烷基nh2、
‑
c1‑
c6烷基nhr7、
‑
c1‑
c6烷基n(r7)2、
‑
c1‑
c6烷基c(o)or
10
、
‑
c1‑
c6烷基or
10
、
‑
c1‑
c6烷基c(o)nr
16
r
17
、
‑
c1‑
c6烷基sr
10
、
‑
c1‑
c6烷基s(o)r
10
、
‑
c1‑
c6烷基s(o)2r
10
、
‑
c1‑
c6nhc(＝nh)nh2、
‑
c1‑
c3烷基苯基——其中所述苯基任选地被1、2或3个可以相同或不同的r9取代基取代、以及
‑
c1‑
c3烷基杂芳香族环，其中所述杂芳香族环是包含1、2、3或4个单独地选自氮、氧和硫的杂原子的5元至10元环状或双环芳香族环，其任选地被1、2或3个可以相同或不同的r9取代基取代；
11.每个r
2b
独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、c1‑
c6烷基、c1‑
c6卤代烷基、
‑
c1‑
c6烷基nh2、
‑
c1‑
c6烷基nhr7、
‑
c1‑
c6烷基n(r7)2、
‑
c1‑
c6烷基c(o)or
10
、
‑
c1‑
c6烷基or
10
、
‑
c1‑
c6烷基c(o)nr
16
r
17
、
‑
c1‑
c6烷基sr
10
、
‑
c1‑
c6烷基s(o)r
10
、
‑
c1‑
c6烷基s(o)2r
10
、
‑
c1‑
c6nhc(＝nh)nh2、
‑
c1‑
c3烷基苯基——其中所述苯基任选地被1、2或3个可以相同或不同的r9取代基取代、以
及
‑
c1‑
c3烷基杂芳香族环，其中所述杂芳香族环是包含1、2、3或4个单独地选自氮、氧和硫的杂原子的5元至10元环状或双环芳香族环，其任选地被1、2或3个可以相同或不同的r9取代基取代；或者
12.r
1a
和r
2b
与它们所附接的碳原子一起形成c3‑
c6环烷基环或3元至6元杂环基，所述杂环基包含1或2个单独地选自n和o的杂原子；
13.r3、r4和r5独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、氰基、硝基、
‑
s(o)
r
r
15
、c1‑
c6烷基、c1‑
c6氟烷基、c1‑
c6氟烷氧基、c1‑
c6烷氧基、c3‑
c6环烷基和
‑
n(r6)2；
14.每个r6独立地选自氢和c1‑
c6烷基；
15.每个r7独立地选自由以下组成的组：c1‑
c6烷基、
‑
s(o)2r
15
、
‑
c(o)r
15
、
‑
c(o)or
15
和
‑
c(o)nr
16
r
17
；
16.每个r
7a
独立地选自由以下组成的组：
‑
s(o)2r
15
、
‑
c(o)r
15
、
‑
c(o)or
15
、
‑
c(o)nr
16
r
17
和
‑
c(o)nr6r
15a
；
17.r
7b
和r
7c
独立地选自由以下组成的组：c1‑
c6烷基、
‑
s(o)
r
r
15
、
‑
c(o)r
15
、
‑
c(o)or
15
、
‑
c(o)nr
16
r
17
和苯基，并且其中所述苯基任选地被1、2或3个可以相同或不同的r9取代基取代；或者
18.r
7b
和r
7c
与它们所附接的氮原子一起形成4元至6元杂环基环，所述杂环基环任选地包含一个另外的单独地选自n、o和s的杂原子；
19.a是经由环碳原子附接至分子的其余部分的5元杂芳基，其包含1、2、3或4个独立地选自由n、o和s组成的组的杂原子，并且其中在可行的情况下，所述杂芳基可以任选地被1、2或3个可以相同或不同的r8取代基取代，
20.并且其中当a在一个或多个环碳原子上被取代时，每个r8独立地选自由以下组成的组：卤素、硝基、氰基、
‑
nh2、
‑
nhr7、
‑
n(r7)2、
‑
oh、
‑
or7、
‑
s(o)
r
r
15
、
‑
nr6s(o)2r
15
、
‑
c(o)or
10
、
‑
c(o)r
15
、
‑
c(o)nr
16
r
17
、
‑
s(o)2nr
16
r
17
、c1‑
c6烷基、c1‑
c6卤代烷基、c3‑
c6环烷基、c3‑
c6卤代环烷基、c3‑
c6环烷氧基、c2‑
c6烯基、c2‑
c6卤代烯基、c2‑
c6炔基、c1‑
c3烷氧基c1‑
c3烷基
‑
、羟基c1‑
c6烷基
‑
、c1‑
c3烷氧基c1‑
c3烷氧基
‑
、c1‑
c6卤代烷氧基、c1‑
c3卤代烷氧基c1‑
c3烷基
‑
、c3‑
c6烯氧基、c3‑
c6炔氧基、n
‑
c3‑
c6环烷基氨基、
‑
c(r6)＝nor6、苯基、包含1或2个单独地选自n和o的杂原子的3元至6元杂环基和包含1、2、3或4个单独地选自n、o和s的杂原子的5元或6元杂芳基，并且其中所述苯基、杂环基或杂芳基任选地被1、2或3个可以相同或不同的r9取代基取代；
21.和/或当a在环氮原子上被取代时，r8选自由以下组成的组：
‑
or7、c1‑
c6烷基、c1‑
c6卤代烷基、c3‑
c6环烷基、c3‑
c6卤代环烷基、c3‑
c6环烷氧基、c2‑
c6烯基、c2‑
c6卤代烯基、c2‑
c6炔基、c1‑
c3烷氧基c1‑
c3烷基
‑
、羟基c1‑
c6烷基
‑
、c1‑
c3烷氧基c1‑
c3烷氧基
‑
、c1‑
c6卤代烷氧基、c1‑
c3卤代烷氧基c1‑
c3烷基
‑
、c3‑
c6烯氧基和c3‑
c6炔氧基；
22.每个r9独立地选自由以下组成的组：oh、卤素、氰基、
‑
n(r6)2、c1‑
c4烷基、c1‑
c4烷氧基、c1‑
c4卤代烷基和c1‑
c4卤代烷氧基；
23.x选自由以下组成的组：
‑
c(o)
‑
、
‑
c(o)o
‑
、
‑
c(o)n(r
40
)
‑
、
‑
c(o)n(r
42
)o
‑
、
‑
c(o)n(r
40
)n(r
40
)
‑
、
‑
c(o)n(r
40
)c(o)
‑
、
‑
c(o)n(r
40
)c(o)n(r
40
)
‑
、
‑
c(o)n(r
40
)c(r
46
)2c(o)n(r
40
)
‑
、
‑
c(o)n(r
40
)c(r
46
)2c(o)n(r
40
)c(r
46
)2c(o)n(r
40
)
‑
、
‑
c(＝nr
41
)
‑
、
‑
c(r
40
)＝no
‑
、
‑
c(＝nr
41
)n(r
40
)
‑
、
‑
c(s)
‑
、
‑
c(s)n(r
40
)
‑
、
‑
n(r
43
)
‑
、
‑
n(r
42
)o
‑
、
‑
n(r
43
)n(r
43
)
‑
、
‑
n(r
40
)c
(o)
‑
、
‑
n(r
40
)c(s)
‑
、
‑
n(r
40
)s(o)2‑
、
‑
n(r
40
)c(o)o
‑
、
‑
n(r
40
)p(o)(r
44
)
‑
、
‑
n(r
40
)p(o)(r
44
)o
‑
、
‑
n(r
40
)c(＝nr
41
)
‑
、
‑
n(r
40
)s(o)(＝nr
40
)
‑
、
‑
n(r
40
)s(o)
‑
、
‑
n(r
40
)c(o)s
‑
、
‑
n(r
40
)c(o)n(r
40
)
‑
、
‑
n(r
40
)s(o)2n(r
40
)
‑
、
‑
n(r
40
)c(s)n(r
40
)
‑
、
‑
n(r
40
)c(＝nr
41
)n(r
40
)
‑
、
‑
n(r
40
)p(o)(r
44
)n(r
40
)
‑
、
‑
n(r
40
)c(o)n(r
40
)c(o)
‑
、
‑
n(r
40
)n(r
40
)c(o)
‑
、
‑
o
‑
、
‑
oc(o)
‑
、
‑
oc(o)o
‑
、
‑
oc(o)n(r
40
)
‑
、
‑
on(r
42
)
‑
、
‑
on＝c(r
40
)
‑
、
‑
on(r
42
)c(o)
‑
、
‑
op(o)(r
44
)
‑
、
‑
op(o)(r
44
)o
‑
、
‑
op(o)(r
44
)n(r
40
)
‑
、
‑
osi(r
40
)2‑
、
‑
osi(r
40
)2o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
s(o)
‑
、
‑
s(o)2‑
、
‑
s(o)2n(r
40
)
‑
、
‑
sc(o)n(r
40
)
‑
、
‑
s(o)n(r
40
)
‑
、
‑
s(o)(＝nr
40
)
‑
、
‑
s(＝nr
40
)2‑
、
‑
s(o)(＝nr
40
)n(r
40
)
‑
、
‑
s(＝nr
40
)
‑
、
‑
p(o)(r
44
)
‑
、
‑
p(o)(r
44
)n(r
40
)
‑
、
‑
p(o)(r
44
)o
‑
、
‑
c(＝cr
45
)2‑
、
‑
cr
45
＝cr
45
‑
(e和z异构体)、
‑
c≡c
‑
、
‑
si(r
40
)2‑
和
‑
si(r
40
)2o
‑
；
24.r
40
选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基、c1‑
c6烷氧基、c1‑
c3烷氧基c1‑
c3烷基；
25.r
41
选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基、c1‑
c6烷氧基、c1‑
c6烷基氨基、二
‑
c1‑
c6烷基氨基、氰基；
26.r
42
选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基、c1‑
c6烷氧基c1‑
c3烷基、c1‑
c6烷基羰基、c1‑
c6烷氧基羰基、c1‑
c6烷基磺酰基；
27.r
43
选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基、c1‑
c6烷氧基、c1‑
c3烷氧基c1‑
c3烷基、c1‑
c6烷基羰基、c1‑
c6烷氧基羰基和c1‑
c6烷基磺酰基；
28.r
44
选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基、oh、c1‑
c6烷氧基、c1‑
c6烷氧基c1‑
c3烷基、nh2、和c1‑
c6烷基氨基、二
‑
c1‑
c6烷基氨基，
29.r
45
选自由以下组成的组：氢、卤素和c1‑
c6烷基；
30.r
46
选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基、c1‑
c6烷氧基、c1‑
c6烷氧基c1‑
c3烷基、
‑
c1‑
c6烷基nh2、
‑
c1‑
c6烷基nhr7、
‑
c1‑
c6烷基n(r7)2、
‑
c1‑
c6烷基c(o)or
10
、
‑
c1‑
c6烷基or
10
、
‑
c1‑
c6烷基c(o)nr
16
r
17
、
‑
c1‑
c6烷基sr
10
、
‑
c1‑
c6烷基s(o)r
10
、
‑
c1‑
c6烷基s(o)2r
10
、
‑
c1‑
c6nhc(＝nh)nh2、
‑
c1‑
c3烷基c1‑
c3烷氧基、
‑
c1‑
c3烷基苯基——其中所述苯基任选地被1、2或3个可以相同或不同的r9取代基取代、和
‑
c1‑
c3烷基杂芳香族环，其中所述杂芳香族环是包含1、2、3或4个单独地选自氮、氧和硫的杂原子的5元至10元环状或双环芳香族环，其任选地被1、2或3个可以相同或不同的r9取代基取代；
31.z选自由以下组成的组：
‑
c(o)or
10
、
‑
oh、
‑
ch2oh、
‑
cho、
‑
c(o)nhor
11
、
‑
c(o)nhcn、
‑
oc(o)nhor
11
、
‑
oc(o)nhcn、
‑
nr6c(o)nhor
11
、
‑
nr6c(o)nhcn、
‑
c(o)nhs(o)2r
12
、
‑
oc(o)nhs(o)2r
12
、
‑
nr6c(o)nhs(o)2r
12
、
‑
s(o)2or
10
、
‑
os(o)2or
10
、
‑
nr6s(o)2or
10
、
‑
nr6s(o)or
10
、
‑
nhs(o)2r
14
、
‑
s(o)or
10
、
‑
os(o)or
10
、
‑
s(o)2nhcn、
‑
s(o)2nhc(o)r
18
、
‑
s(o)2nhs(o)2r
12
、
‑
os(o)2nhcn、
‑
os(o)2nhs(o)2r
12
、
‑
os(o)2nhc(o)r
18
、
‑
nr6s(o)2nhcn、
‑
nr6s(o)2nhc(o)r
18
、
‑
n(oh)c(o)r
15
、
‑
onhc(o)r
15
、
‑
nr6s(o)2nhs(o)2r
12
、
‑
p(o)(r
13
)(or
10
)、
‑
p(o)h(or
10
)、
‑
op(o)(r
13
)(or
10
)、
‑
nr6p(o)(r
13
)(or
10
)和四唑；
32.r
10
选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基、苯基和苄基，并且其中所述苯基或苄基任选地被1、2或3个可以相同或不同的r9取代基取代；
33.r
11
选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基和苯基，并且其中所述苯基任选地被1、2或3个可以相同或不同的r9取代基取代；
34.r
12
选自由以下组成的组：c1‑
c6烷基、c1‑
c6卤代烷基、c1‑
c6烷氧基、
‑
oh、
‑
n(r6)2和苯基，并且其中所述苯基任选地被1、2或3个可以相同或不同的r9取代基取代；
35.r
13
选自由以下组成的组：
‑
oh、c1‑
c6烷基、c1‑
c6烷氧基和苯基；
36.r
14
是c1‑
c6卤代烷基；
37.r
15
选自由以下组成的组：c1‑
c6烷基和苯基，并且其中所述苯基任选地被1、2或3个可以相同或不同的r9取代基取代；
38.r
15a
是苯基，其中所述苯基任选地被1、2或3个可以相同或不同的r9取代基取代；
39.r
16
和r
17
独立地选自由以下组成的组：氢和c1‑
c6烷基；或者
40.r
16
和r
17
与它们所附接的氮原子一起形成4元至6元杂环基环，所述杂环基环任选地包含一个另外的单独地选自n、o和s的杂原子；
41.r
18
选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基、c1‑
c6卤代烷基、c1‑
c6烷氧基、
‑
n(r6)2和苯基，并且其中所述苯基任选地被1、2或3个可以相同或不同的r9取代基取代；并且
42.r是0、1或2。
43.根据本发明的第二方面，提供了一种包含除草有效量的具有式(i)的化合物的农用化学组合物。此种农业组合物可以进一步包含至少一种另外的活性成分和/或农用化学上可接受的稀释剂或载体。
44.根据本发明的第三方面，提供了一种控制或防止不希望的植物生长的方法，其中将除草有效量的具有式(i)的化合物或包含这种化合物作为活性成分的组合物施用至植物、其部分或其场所。
45.根据本发明的第四方面，提供了具有式(i)的化合物作为除草剂的用途。
46.如本文使用的，术语“卤素(halogen或halo)”是指氟(fluorine，fluoro)、氯(chlorine，chloro)、溴(bromine，bromo)或碘(iodine，iodo)，优选氟、氯或溴。
47.如本文使用的，氰基意指
‑
cn基团。
48.如本文使用的，羟基意指
‑
oh基团。
49.如本文使用的，硝基意指
‑
no2基团。
50.如本文使用的，术语“c1‑
c6烷基”是指仅由碳原子和氢原子组成的直链或支链的烃链基团，该烃链基团不含不饱和度，具有从一至六个碳原子，并且其通过单键附接至分子的其余部分。c1‑
c4烷基和c1‑
c2烷基应相应地解释。c1‑
c6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、1
‑
甲基乙基(异丙基)、正丁基和1
‑
二甲基乙基(叔丁基)。
51.如本文使用的，术语“c1‑
c6烷氧基”是指具有式
‑
or
a
的基团，其中r
a
是如上一般定义的c1‑
c6烷基。c1‑
c4烷氧基应相应地解释。c1‑4烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和叔丁氧基。
52.如本文使用的，术语“c1‑
c6卤代烷基”是指如上一般定义的c1‑
c6烷基基团，其被一个或多个相同或不同的卤素原子取代。c1‑
c4卤代烷基应相应地解释。c1‑
c6卤代烷基的实例包括但不限于氯甲基、氟甲基、氟乙基、二氟甲基、三氟甲基和2,2,2
‑
三氟乙基。
53.如本文使用的，术语“c2‑
c6烯基”是指仅由碳原子和氢原子组成的直链或支链的烃链基团，该烃链基团含有至少一个可以具有(e)
‑
或(z)
‑
构型的双键，具有从二至六个碳原子，其通过单键附接至分子的其余部分。c2‑
c4烯基应相应地解释。c2‑
c6烯基的实例包括但不限于丙
‑1‑
烯基、烯丙基(丙
‑2‑
烯基)和丁
‑1‑
烯基。
54.如本文使用的，术语“c2‑
c6卤代烯基”是指如上一般定义的c2‑
c6烯基基团，其被一个或多个相同或不同的卤素原子取代。c2‑
c6卤代烯基的实例包括但不限于氯乙烯、氟乙烯、
1,1
‑
二氟乙烯、1,1
‑
二氯乙烯和1,1,2
‑
三氯乙烯。
55.如本文使用的，术语“c2‑
c6炔基”是指仅由碳原子和氢原子组成的直链或支链的烃链基团，该烃链基团含有至少一个三键，具有从二至六个碳原子，并且其通过单键附接至分子的其余部分。c2‑
c4炔基应相应地解释。c2‑
c6炔基的实例包括但不限于丙
‑1‑
炔基、炔丙基(丙
‑2‑
炔基)和丁
‑1‑
炔基。
56.如本文使用的，术语“c1‑
c6卤代烷氧基”是指如上定义的c1‑
c6烷氧基基团，其被一个或多个相同或不同的卤素原子取代。c1‑
c4卤代烷氧基应相应地解释。c1‑
c6卤代烷氧基的实例包括但不限于氟甲氧基、二氟甲氧基、氟乙氧基、三氟甲氧基和三氟乙氧基。
57.如本文使用的，术语“c1‑
c3卤代烷氧基c1‑
c3烷基”是指具有式r
b
‑
o
‑
r
a
‑
的基团，其中r
b
是如上一般定义的c1‑
c3卤代烷基基团，并且r
a
是如上一般定义的c1‑
c3亚烷基基团。
58.如本文使用的，术语“c1‑
c3烷氧基c1‑
c3烷基”是指具有式r
b
‑
o
‑
r
a
‑
的基团，其中r
b
是如上一般定义的c1‑
c3烷基基团，并且r
a
是如上一般定义的c1‑
c3亚烷基基团。
59.如本文使用的，术语“c1‑
c3烷氧基c1‑
c3烷氧基
‑”
是指具有式r
b
‑
o
‑
r
a
‑
o
‑
的基团，其中r
b
是如上一般定义的c1‑
c3烷基基团，并且r
a
是如上一般定义的c1‑
c3亚烷基基团。
60.如本文使用的，术语“c3‑
c6烯氧基”是指具有式
‑
or
a
的基团，其中r
a
是如上一般定义的c3‑
c6烯基基团。
61.如本文使用的，术语“c3‑
c6炔氧基”是指具有式
‑
or
a
的基团，其中r
a
是如上一般定义的c3‑
c6炔基基团。
62.如本文使用的，术语“羟基c1‑
c6烷基”是指如上一般定义的c1‑
c6烷基基团，其被一个或多个羟基基团取代。
63.如本文使用的，术语“c1‑
c6烷基羰基”是指具有式
‑
c(o)r
a
的基团，其中r
a
是如上一般定义的c1‑
c6烷基基团。
64.如本文使用的，术语“c1‑
c6烷氧基羰基”是指具有式
‑
c(o)or
a
的基团，其中r
a
是如上一般定义的c1‑
c6烷基基团。
65.如本文使用的，术语“氨基羰基”是指具有式
‑
c(o)nh2的基团。
66.如本文使用的，术语“c1‑
c6烷基氨基羰基”是指具有式
‑
c(o)nhr
a
的基团，其中r
a
是如上一般定义的c1‑
c6烷基基团。
67.如本文使用的，术语“c3‑
c6环烷基”是指稳定的单环基团，其是饱和的或部分不饱和的并且含有3至6个碳原子。c3‑
c4环烷基应相应地解释。c3‑
c6环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
68.如本文使用的，术语“c3‑
c6卤代环烷基”是指如上一般定义的c3‑
c6环烷基基团，其被一个或多个相同或不同的卤素原子取代。c3‑
c4卤代环烷基应相应地解释。
69.如本文使用的，术语“c3‑
c6环烷氧基”是指具有式
‑
or
a
的基团，其中r
a
是如上一般定义的c3‑
c6环烷基基团。
70.如本文使用的，除非另外明确说明，否则术语“杂芳基”是指包含1、2、3或4个单独地选自氮、氧和硫的杂原子的5元或6元单环芳香族环。杂芳基基团可以经由碳原子或杂原子键合至分子的其余部分。杂芳基的实例包括呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻吩基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、三唑基、四唑基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基或吡啶基。
71.如本文使用的，除非另外明确说明，否则术语“杂环基”或“杂环的”是指包含1、2或
3个单独地选自氮、氧和硫的杂原子的稳定的4元至6元非芳香族单环基团。杂环基基团可以经由碳原子或杂原子键合至分子的其余部分。杂环基的实例包括但不限于吡咯啉基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢噻喃基、哌啶基、哌嗪基、四氢吡喃基、二氢异噁唑基、二氧戊环基、吗啉基或δ
‑
内酰胺基(lactamyl)。
72.在具有式(i)的化合物中存在一个或多个可能的不对称碳原子意味着化合物能以手性异构体形式(即对映异构体或非对映异构体的形式)存在。作为围绕单键的受限旋转的结果，还可能存在阻转异构体。式(i)旨在包括所有那些可能的异构体形式及其混合物。本发明包括具有式(i)的化合物的所有那些可能的异构体形式及其混合物。同样地，式(i)旨在包括所有可能的互变异构体(包括内酰胺
‑
内酰亚胺互变异构和酮
‑
烯醇互变异构)(当存在时)。本发明包括具有式(i)的化合物的所有可能的互变异构形式。类似地，在存在双取代烯烃的情况下，这些能以e或z形式或作为任何比例的二者的混合物而存在。本发明包括具有式(i)的化合物的所有这些可能的异构体形式及其混合物。
73.具有式(i)的化合物可以作为农艺学上可接受的盐、两性离子或农艺学上可接受的两性离子盐存在。本发明涵盖所有比例的所有此类农艺学上可接受的盐、两性离子及其混合物。
74.例如，具有式(i)的化合物(其中z包含酸性质子)可以作为以下存在：两性离子，即具有式(i
‑
i)的化合物，或农艺学上可接受的酸的盐，即具有式(i
‑
ii)的化合物，如下所示：
[0075][0076]
其中，y表示农艺学上可接受的阴离子，并且j和k表示可以选自1、2或3的整数，取决于相应阴离子y的电荷。
[0077]
具有式(i)的化合物还可以作为农艺学上可接受的两性离子盐存在，即具有式(i
‑
iii)的化合物，如下所示：
[0078][0079]
其中，y表示农艺学上可接受的阴离子，m表示农艺学上可接受的阳离子(除哒嗪鎓阳离子外)，并且整数j、k和q可以选自1、2或3，取决于相应阴离子y和相应阳离子m的电荷。
[0080]
因此，当本文中以质子化形式绘制具有式(i)的化合物时，技术人员将理解，它同样可以以具有一种或多种相关抗衡离子的未质子化或盐形式表示。
[0081]
在本发明的一个实施例中，提供了具有式(i
‑
ii)的化合物，其中k是2，j是1并且y选自由以下组成的组：卤素、三氟乙酸根和五氟丙酸根。在这个实施例中，芳香族环a中的氮原子可以被质子化，或者包含在r1、r2、q或x中的氮原子可以被质子化。优选地，在具有式(i
‑
ii)的化合物中，k是2，j是1并且y是氯离子，其中芳香族环a中的氮原子被质子化。
[0082]
本发明的合适的农艺学上可接受的盐(由阴离子y表示)包括但不限于氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、2
‑
萘磺酸盐、乙酸盐、己二酸盐、甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐、天冬氨酸盐、苯磺酸盐、苯甲酸盐、碳酸氢盐、硫酸氢盐、酒石酸氢盐、丁基硫酸盐、丁基磺酸盐、丁酸盐、樟脑酸盐、樟脑磺酸盐(camsylate)、癸酸盐、己酸盐、辛酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、二磷酸盐、依地酸盐、乙二磺酸盐、庚酸盐、乙二磺酸盐、乙磺酸盐、乙基硫酸盐、甲酸盐、富马酸盐、葡庚糖酸盐、葡糖酸盐、葡糖醛酸盐、谷氨酸盐、甘油磷酸盐、十七烷酸盐、十六烷酸盐、氢氧化物、羟萘甲酸盐、羟乙磺酸盐、乳酸盐、乳糖醛酸盐、月桂酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、扁桃酸盐、甲磺酸盐、甲二磺酸盐、甲基硫酸盐、粘酸盐、肉豆蔻酸盐、萘磺酸盐、硝酸盐、十九烷酸盐、十八烷酸盐、草酸盐、壬酸盐、十五烷酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、丙酸盐、丙基硫酸盐、丙磺酸盐、琥珀酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、甲苯磺酸盐、十三烷酸盐(tridecylate)、三氟乙酸盐、十一烷酸盐(undecylinate)以及戊酸盐。
[0083]
由m表示的合适的阳离子包括但不限于金属、胺的共轭酸和有机阳离子。合适的金属的实例包括铝、钙、铯、铜、锂、镁、锰、钾、钠、铁和锌。合适的胺的实例包括烯丙胺、氨、戊胺、精氨酸、苯乙苄胺、苄星青霉素、丁烯基
‑2‑
胺、丁胺、丁基乙醇胺、环己胺、癸胺、二戊胺、二丁胺、二乙醇胺、二乙胺、二乙三胺、二庚胺、二己胺、二异戊胺、二异丙胺、二甲胺、二辛胺、二丙醇胺、二炔丙胺、二丙胺、十二胺、乙醇胺、乙胺、乙基丁胺、乙二胺、乙基庚胺、乙基辛胺、乙基丙醇胺、十七胺、庚胺、十六胺、己烯基
‑2‑
胺、己胺、己基庚胺、己基辛胺、组氨酸、吲哚啉、异戊胺、异丁醇胺、异丁胺、异丙醇胺、异丙胺、赖氨酸、葡甲胺、甲氧基乙胺、甲胺、甲基丁胺、甲基乙胺、甲基己胺、甲基异丙胺、甲基壬胺、甲基十八胺、甲基十五胺、吗啉、n,n
‑
二乙基乙醇胺、n
‑
甲基哌嗪、壬胺、十八胺、辛胺、油胺、十五胺、戊烯基
‑2‑
胺、苯氧基乙胺、甲基吡啶、哌嗪、哌啶、丙醇胺、丙胺、丙二胺、吡啶、吡咯烷、仲丁胺、硬脂酰胺、牛脂胺、十四胺、三丁胺、三癸胺、三甲胺、三庚胺、三己胺、三异丁胺、三异癸胺、三异丙胺、三甲胺、三戊胺、三丙胺、三(羟甲基)氨基甲烷和十一胺。合适的有机阳离子的实例包括苄基三丁基铵、苄基三甲基铵、苄基三苯基鏻、胆碱、四丁基铵、四丁基鏻、四乙基铵、四乙基鏻、四甲基铵、四甲基鏻、四丙基铵、四丙基鏻、三丁基锍、三丁基氧化锍、三乙基锍、三乙基氧化锍、三甲基锍、三甲基氧化锍、三丙基锍和三丙基氧化锍。
[0084]
优选的其中z包含酸性质子的具有式(i)的化合物可以表示为(i
‑
i)或(i
‑
ii)。对于具有式(i
‑
ii)的化合物，重点是当y是氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、碳酸氢根、乙酸根、三氟乙酸根、甲基硫酸根、甲苯磺酸根和硝酸根(其中j和k是1)时的盐。对于具有式(i
‑
ii)的化合物，重点还是当y是碳酸根和硫酸根(其中j是2且k是1)时和当y是磷酸根(其中j是3且k是1)时的盐。
[0085]
适当时，具有式(i)的化合物还可以呈n
‑
氧化物的形式(和/或用作n
‑
氧化物)。
[0086]
以下列表提供了关于根据本发明的具有式(i)的化合物的取代基m、r、t、a、x、z、r1、r2、r
1a
、r
2b
、r3、r4、r5、r6、r7、r
7a
、r
7b
、r
7c
、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
15a
、r
16
、r
17
和r
18
的定义，包括优选定义。对于这些取代基中的任何一个，以下给出的任何定义都可以结合以下
或在本文件中的其他地方给出的任何其他取代基的任何定义。
[0087]
优选地，t是1或2，更优选1。
[0088]
优选地，r1选自由以下组成的组：氢、卤素、c1‑
c6烷基、c1‑
c6氟烷基、
‑
or7和
‑
n(r
7a
)2。更优选地，r1选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基、
‑
or7和
‑
n(r7)2。甚至更优选地，r1是氢或c1‑
c6烷基。甚至还优选地，r1是氢或甲基。最优选地，r1是氢。
[0089]
优选地，r2是氢或c1‑
c6烷基。更优选地，r2是氢或甲基。最优选地，r2是氢。
[0090]
当r1和r2与它们所附接的碳原子一起形成c3‑
c6环烷基环或3元至6元杂环基时，则优选地r1和r2与它们所附接的碳原子一起形成环丙基环。
[0091]
在一个实施例中，r1和r2是氢。
[0092]
y是(cr
1a
r
2b
)
m
。
[0093]
m是1、2或3。优选地，m是1或2。更优选地，m是或1。
[0094]
优选地，r
1a
选自由以下组成的组：氢、卤素、c1‑
c6烷基、c2‑
c6烯基、c2‑
c6炔基、c3‑
c6环烷基、c1‑
c6卤代烷基、
‑
oh、
‑
or7、
‑
or
15a
、
‑
n(r6)s(o)2r
15
、
‑
n(r6)c(o)r
15
、
‑
n(r6)c(o)or
15
、
‑
n(r6)c(o)nr
16
r
17
、
‑
n(r6)cho、
‑
nh2、
‑
nhr7、
‑
n(r
7a
)2和
‑
s(o)
r
r
15
以及以下之一；
[0095][0096]
更优选地，每个r
1a
选自由以下组成的组：氢、卤素、c1‑
c6烷基、c2‑
c6烯基、c2‑
c6炔基、c3‑
c6环烷基、c1‑
c6卤代烷基、
‑
oh、
‑
or7、
‑
or
15a
、
‑
n(r6)s(o)2r
15
、
‑
n(r6)c(o)r
15
、
‑
n(r6)c(o)or
15
、
‑
n(r6)c(o)nr
16
r
17
、
‑
n(r6)cho、
‑
nh2、
‑
nhr7、
‑
n(r
7a
)2和
‑
s(o)
r
r
15
。甚至更优选地，r
1a
选自由以下组成的组：氢、卤素、c1‑
c6烷基、c1‑
c6氟烷基、
‑
oh、
‑
nh2和
‑
nhr7。还更优选地，r
1a
选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基、
‑
oh和
‑
nh2。甚至还更优选地，r
1a
选自由以下组成的组：氢和c1‑
c6烷基，特别是氢和甲基。最优选地，r
1a
是氢。
[0097]
优选地，r
2b
选自由以下组成的组：氢、卤素、c1‑
c6烷基和c1‑
c6卤代烷基以及以下之一；
[0098][0099]
更优选地，每个r
2b
独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、c1‑
c6烷基和c1‑
c6氟烷基。甚至更优选地，每个r
2b
独立地选自由以下组成的组：氢和c1‑
c6烷基。还更优选地，r
2b
独立地选自由以下组成的组：氢和甲基。最优选地，r
2b
是氢。
[0100]
可替代地，每个r
1a
和r
2b
与它们所附接的碳原子一起形成c3‑
c6环烷基环。优选地，在这种情况下，每个r
1a
和r
2b
与它们所附接的碳原子一起形成环丙基环。
[0101]
优选地，当r
1a
选自由
‑
oh、
‑
or7、
‑
or
15a
、
‑
n(r6)s(o)2r
15
、
‑
n(r6)c(o)r
15
、
‑
n(r6)c(o)or
15
、
‑
n(r6)c(o)nr
16
r
17
、
‑
n(r6)cho、
‑
nh2、
‑
nhr7、
‑
nhr
15a
、
‑
n(r7)2、
‑
n(r
7a
)2、
‑
nr
7b
r
7c
和
‑
s(o)
r
r
15
组成的组时，则附接至同一碳原子上的r
2b
选自由氢和c1‑
c6烷基组成的组。
[0102]
优选地，r3、r4和r5独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、氰基、c1‑
c6烷基、c1‑
c6氟烷基、c1‑
c6氟烷氧基、c1‑
c6烷氧基、c3‑
c6环烷基和
‑
n(r6)2。更优选地，r3、r4和r5独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、氰基、c1‑
c6烷基和c1‑
c6氟烷基。甚至更优选地，r3、r4和r5独立地选自由以下组成的组：氢和c1
‑
c3烷基。甚至还更优选地，r3、r4和r5独立地选自由以下组成的组：氢和甲基。最优选地，r3、r4和r5是氢。
[0103]
优选地，每个r6独立地选自氢和甲基。
[0104]
优选地，每个r7独立地选自由以下组成的组：c1‑
c6烷基、
‑
c(o)r
15
和
‑
c(o)nr
16
r
17
。更优选地，每个r7是c1‑
c6烷基。最优选地，每个r7是甲基。
[0105]
优选地，每个r
7a
独立地是
‑
c(o)r
15
或
‑
c(o)nr
16
r
17
。
[0106]
优选地，r
7b
和r
7c
独立地选自由以下组成的组：c1‑
c6烷基、
‑
c(o)r
15
和
‑
c(o)nr
16
r
17
。更优选地，r
7b
和r
7c
是c1‑
c6烷基。最优选地，r
7b
和r
7c
是甲基。
[0107]
a是经由环碳原子附接至分子的其余部分的5元杂芳基，其包含1、2、3或4个独立地选自由n、o和s组成的组的杂原子，并且其中在可行的情况下，该杂芳基可以任选地被1、2或3个可以相同或不同的r8取代基取代。
[0108]
优选地，a是选自由以下组成的组的杂芳基：1,2,4
‑
噁二唑
‑5‑
基、噻二唑
‑5‑
基、1,
2,4
‑
噻二唑
‑5‑
基、噻二唑
‑4‑
基、1,2,4
‑
噻二唑
‑3‑
基、1,2,5
‑
噻二唑
‑3‑
基、1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
基、1,3,4
‑
噁二唑
‑2‑
基、1,2,4
‑
噁二唑
‑3‑
基、1,2,5
‑
噁二唑
‑3‑
基、1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基、1,2,4
‑
三唑
‑5‑
基、三唑
‑4‑
基、三唑
‑5‑
基、2
‑
甲基四唑
‑5‑
基、1
‑
甲基四唑
‑5‑
基、噻唑
‑2‑
基、噻唑
‑4‑
基、异噻唑
‑5‑
基、异噻唑
‑4‑
基、异噻唑
‑3‑
基、噁唑
‑2‑
基、噁唑
‑4‑
基、异噁唑
‑3‑
基、异噁唑
‑5‑
基、咪唑
‑5‑
基、咪唑
‑2‑
基、3
‑
呋喃基、2
‑
呋喃基、3
‑
噻吩基、吡唑
‑5‑
基、吡唑
‑3‑
基和2
‑
噻吩基，其中在可行的情况下，该杂芳基可以任选地被1、2或3个可以相同或不同的r8取代基取代。
[0109]
更优选地，a选自由以下组成的组：下面的式a
‑
i至a
‑
xxxv
[0110]
[0111][0112]
其中锯齿状线定义了与具有式(i)的化合物的附接点，并且r
8a
、r
8b
、r
8c
、r
8d
、r
10
、r
15
、r
16
、r
17
和r是如本文所定义的。r
8a
、r
8b
、r
8c
、r
8d
是r8的实例，其中下标字母a、b、c和d用于表示单个杂环内的位置(a
‑
i至a
‑
xxxiv)。
[0113]
甚至更优选地，a选自由以下组成的组：下面的式a
‑
i至a
‑
xxxii
[0114]
[0115][0116]
其中锯齿状线定义了与具有式(i)的化合物的附接点，并且
[0117]
r
8a
、r
8b
、r
8c
、r
8d
、r
10
、r
15
、r
16
、r
17
和r是如本文所定义的。
[0118]
甚至还更优选地，a选自由以下组成的组：下面的式a
‑
i至a
‑
x、a
‑
xvii、a
‑
xviii、a
‑
xix、a
‑
xxiii、a
‑
xxiv和axxvii：
[0119][0120]
其中锯齿状线定义了与具有式(i)的化合物的附接点，并且
[0121]
r
8a
、r
8b
、r
8c
、r
8d
、r
10
、r
15
、r
16
、r
17
和r是如本文所定义的。
[0122]
又甚至还更优选地，a选自由以下组成的组：下面的式a
‑
i至a
‑
iii
[0123]
[0124]
其中锯齿状线定义了与具有式(i)的化合物的附接点，并且
[0125]
r
8b
以及r
16
和r
17
各自是如本文所定义的。
[0126]
进一步还更优选地，a选自由以下组成的组：下面的式a
‑
ia至a
‑
viiia：
[0127][0128]
在一个实施例中，a选自由以下组成的组：下面的式a
‑
ia至a
‑
xxxiiia：
[0129][0130]
当a在一个或多个环碳原子上被取代时，每个r8独立地选自由以下组成的组：卤素、硝基、氰基、
‑
nh2、
‑
nhr7、
‑
n(r7)2、
‑
oh、
‑
or7、
‑
s(o)
r
r
15
、
‑
nr6s(o)2r
15
、
‑
c(o)or
10
、
‑
c(o)r
15
、
‑
c(o)nr
16
r
17
、
‑
s(o)2nr
16
r
17
、c1‑
c6烷基、c1‑
c6卤代烷基、c3‑
c6环烷基、c3‑
c6卤代环烷基、c3‑
c6环烷氧基、c2‑
c6烯基、c2‑
c6卤代烯基、c2‑
c6炔基、c1‑
c3烷氧基c1‑
c3烷基
‑
、羟基c1‑
c6烷
基
‑
、c1‑
c3烷氧基c1‑
c3烷氧基
‑
、c1‑
c6卤代烷氧基、c1‑
c3卤代烷氧基c1‑
c3烷基
‑
、c3‑
c6烯氧基、c3‑
c6炔氧基、n
‑
c3‑
c6环烷基氨基、
‑
c(r6)＝nor6、苯基、包含1或2个单独地选自n和o的杂原子的3元至6元杂环基以及包含1、2、3或4个单独地选自n、o和s的杂原子的5元或6元杂芳基，并且其中所述苯基、杂环基或杂芳基任选地被1、2或3个可以相同或不同的r9取代基取代。
[0131]
优选地，当a在一个或多个环碳原子上被取代时，每个r8独立地选自由以下组成的组：卤素、硝基、氰基、
‑
nh2、
‑
nhr7、
‑
n(r7)2、
‑
oh、
‑
or7、
‑
s(o)
r
r
15
、
‑
nr6s(o)2r
15
、
‑
c(o)or
10
、
‑
c(o)r
15
、
‑
c(o)nr
16
r
17
、
‑
s(o)2nr
16
r
17
、c1‑
c6烷基、c1‑
c6卤代烷基、c3‑
c6环烷基、c3‑
c6卤代环烷基、c3‑
c6环烷氧基、c2‑
c6烯基、c2‑
c6卤代烯基、c2‑
c6炔基、c1‑
c3烷氧基c1‑
c3烷基
‑
、羟基c1‑
c6烷基
‑
、c1‑
c3烷氧基c1‑
c3烷氧基
‑
、c1‑
c6卤代烷氧基、c1‑
c3卤代烷氧基c1‑
c3烷基
‑
、c3‑
c6烯氧基、c3‑
c6炔氧基、n
‑
c3‑
c6环烷基氨基、
‑
c(r6)＝nor6、苯基以及包含1、2、3或4个单独地选自n、o和s的杂原子的5元或6元杂芳基，并且其中所述苯基或杂芳基任选地被1或2个可以相同或不同的r9取代基取代。
[0132]
更优选地，当a在一个或多个环碳原子上被取代时，每个r8独立地选自由以下组成的组：卤素、硝基、氰基、
‑
nh2、
‑
nhr7、
‑
n(r7)2、
‑
oh、
‑
or7、
‑
s(o)
r
r
15
、
‑
nr6s(o)2r
15
、
‑
c(o)or
10
、
‑
c(o)r
15
、
‑
c(o)nr
16
r
17
、
‑
s(o)2nr
16
r
17
、c1‑
c6烷基、c1‑
c6卤代烷基、c3‑
c6环烷基、c1‑
c3烷氧基c1‑
c3烷基
‑
、羟基c1‑
c6烷基
‑
、c1‑
c3烷氧基c1‑
c3烷氧基
‑
和c1‑
c6卤代烷氧基。
[0133]
甚至更优选地，当a在一个或多个环碳原子上被取代时，每个r8独立地选自由以下组成的组：卤素、硝基、氰基、nh2、
‑
s(o)
r
r
15
、
‑
c(o)or
10
、
‑
c(o)r
15
、
‑
c(o)nr
16
r
17
、
‑
s(o)2nr
16
r
17
、c1‑
c6烷基和c1‑
c6卤代烷基。
[0134]
甚至还更优选地，当a在一个或多个环碳原子上被取代时，每个r8独立地选自由以下组成的组：卤素、氰基、
‑
nh2、
‑
c(o)nr
16
r
17
、c1‑
c6烷基和c1‑
c6卤代烷基。
[0135]
进一步还更优选地，每个r8独立地选自由以下组成的组：氯、氟、氰基、
‑
nh2、
‑
c(o)nh2、
‑
c(o)nhme、
‑
c(o)n(me)2、甲基和三氟甲基。
[0136]
最优选地，当a在一个或多个环碳原子上被取代时，每个r8独立地选自由以下组成的组：
‑
c(o)nhme、甲基和三氟甲基。
[0137]
当a在环氮原子上被取代时，r8选自由以下组成的组：
‑
or7、c1‑
c6烷基、c1‑
c6卤代烷基、c3‑
c6环烷基、c3‑
c6卤代环烷基、c3‑
c6环烷氧基、c2‑
c6烯基、c2‑
c6卤代烯基、c2‑
c6炔基、c1‑
c3烷氧基c1‑
c3烷基
‑
、羟基c1‑
c6烷基
‑
、c1‑
c3烷氧基c1‑
c3烷氧基
‑
、c1‑
c6卤代烷氧基、c1‑
c3卤代烷氧基c1‑
c3烷基
‑
、c3‑
c6烯氧基和c3‑
c6炔氧基。优选地，r8选自由以下组成的组：
‑
or7、c1‑
c6烷基和c1‑
c6卤代烷基。更优选地，每个r8是c1‑
c6烷基或c1‑
c6卤代烷基。甚至还更优选地，r8是c1‑
c6烷基。最优选地，r8是甲基。
[0138]
当a选自由式a
‑
i至a
‑
xxxiv组成的组时，r
8a
(在环氮原子上取代)选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基和c1‑
c6卤代烷基，并且r
8b
、r
8c
和r
8d
(在环碳原子上取代)各自独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、硝基、氰基、
‑
nh2、
‑
s(o)
r
r
15
、
‑
c(o)or
10
、
‑
c(o)r
15
、
‑
c(o)nr
16
r
17
、
‑
s(o)2nr
16
r
17
、c1‑
c6烷基和c1‑
c6卤代烷基。优选地，r
8a
是氢或c1‑
c6烷基并且r
8b
、r
8c
和r
8d
各自独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、氰基、
‑
nh2、
‑
c(o)nr
16
r
17
、c1‑
c6烷基和c1‑
c6卤代烷基。更优选地，r
8a
是氢或甲基并且r
8b
、r
8c
和r
8d
各自独立地选自由以下组成的组：氢、氯、氟、氰基、
‑
nh2、
‑
c(o)nh2、
‑
c(o)nhme、
‑
c(o)n(me)2、甲基和三氟甲基。甚至更优选地，r
8a
是氢或甲基并且r
8b
、r
8c
和r
8d
各自独立地选自由以下组成的组：氢、
‑
c(o)nhme、甲基和三氟甲基。
[0139]
当a选自由式a
‑
i至a
‑
xxxii组成的组时，r
8a
(在环氮原子上取代)选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基和c1‑
c6卤代烷基，并且
[0140]
r
8b
、r
8c
和r
8d
(在环碳原子上取代)各自独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、硝基、氰基、
‑
nh2、
‑
s(o)
r
r
15
、
‑
c(o)or
10
、
‑
c(o)r
15
、
‑
c(o)nr
16
r
17
、
‑
s(o)2nr
16
r
17
、c1‑
c6烷基和c1‑
c6卤代烷基。优选地，r
8a
是氢或c1‑
c6烷基并且r
8b
、r
8c
和r
8d
各自独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、氰基、
‑
nh2、
‑
c(o)nr
16
r
17
、c1‑
c6烷基和c1‑
c6卤代烷基。更优选地，r
8a
是氢或甲基并且r
8b
、r
8c
和r
8d
各自独立地选自由以下组成的组：氢、氯、氟、氰基、
‑
nh2、
‑
c(o)nh2、
‑
c(o)nhme、
‑
c(o)n(me)2、甲基和三氟甲基。甚至更优选地，r
8a
是氢或甲基并且r
8b
、r
8c
和r
8d
各自独立地选自由以下组成的组：氢、
‑
c(o)nhme、甲基和三氟甲基。
[0141]
当a选自由式a
‑
i至a
‑
x、a
‑
xvii、a
‑
xviii、a
‑
xix、a
‑
xxiii、a
‑
xxiv和axxvii组成的组时，r
8a
(在环氮原子上取代)选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基和c1‑
c6卤代烷基，并且r
8b
、r
8c
和r
8d
(在环碳原子上取代)各自独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、硝基、氰基、
‑
nh2、
‑
s(o)
r
r
15
、
‑
c(o)or
10
、
‑
c(o)r
15
、
‑
c(o)nr
16
r
17
、
‑
s(o)2nr
16
r
17
、c1‑
c6烷基和c1‑
c6卤代烷基。优选地，r
8a
是氢或c1‑
c6烷基并且r
8b
、r
8c
和r
8d
各自独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、氰基、
‑
nh2、
‑
c(o)nr
16
r
17
、c1‑
c6烷基和c1‑
c6卤代烷基。更优选地，r
8a
是氢或甲基并且r
8b
、r
8c
和r
8d
各自独立地选自由以下组成的组：氢、氯、氟、氰基、
‑
nh2、
‑
c(o)nh2、
‑
c(o)nhme、
‑
c(o)n(me)2、甲基和三氟甲基。甚至更优选地，r
8a
是氢或甲基并且r
8b
、r
8c
和r
8d
各自独立地选自由以下组成的组：氢、
‑
c(o)nhme、甲基和三氟甲基。
[0142]
当a选自由式a
‑
i至a
‑
iii组成的组时，每个r
8b
(在环碳原子上取代)独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、氰基、
‑
nh2、
‑
c(o)nr
16
r
17
、c1‑
c6烷基和c1‑
c6卤代烷基。优选地，每个r
8b
独立地选自由以下组成的组：氢、氯、氟、氰基、
‑
nh2、
‑
c(o)nh2、
‑
c(o)nhme、
‑
c(o)n(me)2、甲基和三氟甲基。更优选地，每个r
8b
独立地选自由以下组成的组：氢、
‑
c(o)nhme、甲基和三氟甲基。
[0143]
每个r9独立地选自由以下组成的组：卤素、氰基、
‑
n(r6)2、c1‑
c4烷基、c1‑
c4烷氧基、c1‑
c4卤代烷基和c1‑
c4卤代烷氧基。优选地，每个r9独立地选自由以下组成的组：卤素、c1‑
c4烷基、c1‑
c4烷氧基和c1‑
c4卤代烷基。更优选地，每个r9独立地选自由以下组成的组：卤素和c1‑
c4烷基。
[0144]
为了清晰起见，从中选择x的部分可以由下表中给出的结构式表示；
[0145]
[0146]
[0147][0148]
优选地，x独立地选自由以下组成的组：
‑
c(o)
‑
、
‑
c(o)n(r
40
)
‑
、
‑
o
‑
、
‑
s(o)
‑
、
‑
s(o)2‑
、
‑
s(o)2n(r
40
)
‑
、
‑
n(r
40
)c(o)
‑
、
‑
n(r
40
)s(o)2‑
和
‑
n(r
40
)c(o)n(r
40
)
‑
[0149]
更优选地，x独立地选自由以下组成的组：
‑
c(o)
‑
、
‑
c(o)n(r
40
)
‑
、
‑
s(o)
‑
、
‑
s(o)2‑
和
‑
s(o)2n(r
40
)
‑
，甚至更优选
‑
c(o)n(r
40
)
‑
、
‑
s(o)
‑
、
‑
s(o)2‑
和
‑
s(o)2n(r
40
)
‑
，并且最优选地x是
‑
c(o)n(r
40
)
‑
[0150]
优选地，r
40
选自由以下组成的组：氢和c1‑
c6烷基，更优选氢或甲基；
[0151]
优选地，r
41
选自由以下组成的组：氢和c1‑
c6烷基，更优选氢和甲基；
[0152]
优选地，r
42
选自由以下组成的组：氢和c1‑
c6烷基，更优选氢和甲基；
[0153]
优选地，r
43
选自由以下组成的组：氢和c1‑
c6烷基，更优选氢和甲基；
[0154]
优选地，r
44
选自由以下组成的组：c1‑
c6烷基和c1‑
c6烷氧基，更优选甲基和甲氧基；
[0155]
优选地，r
45
选自由以下组成的组：氢和c1‑
c6烷基，更优选氢和甲基。优选地，r
46
选
自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基、c1‑
c6烷氧基、c1‑
c6烷氧基c1‑
c3烷基、以及以下之一：
[0156][0157]
在一个实施例中，当x是
‑
c(o)
‑
时，则y
‑
z是包含一或两个氨基酸部分的肽部分，这些氨基酸部分独立地选自由以下组成的组：ala、cys、asp、glu、phe、gly、his、ile、lys、leu、met、asn、pro、gln、arg、ser、thr、val、trp和tyr，其中所述肽部分经由氨基酸部分中的氮原子键合至分子的其余部分；
[0158]
更优选地，r
46
选自由以下组成的组：氢和c1‑
c6烷基，最优选氢和甲基。
[0159]
z选自由以下组成的组：
‑
c(o)or
10
、
‑
oh、
‑
ch2oh、
‑
cho、
‑
c(o)nhor
11
、
‑
c(o)nhcn、
‑
oc(o)nhor
11
、
‑
oc(o)nhcn、
‑
nr6c(o)nhor
11
、
‑
nr6c(o)nhcn、
‑
c(o)nhs(o)2r
12
、
‑
oc(o)nhs(o)2r
12
、
‑
nr6c(o)nhs(o)2r
12
、
‑
s(o)2or
10
、
‑
os(o)2or
10
、
‑
nr6s(o)2or
10
、
‑
nr6s(o)or
10
、
‑
nhs(o)2r
14
、
‑
s(o)or
10
、os(o)or
10
、
‑
s(o)2nhcn、
‑
s(o)2nhc(o)r
18
、
‑
s(o)2nhs(o)2r
12
、
‑
os(o)2nhcn、
‑
os(o)2nhs(o)2r
12
、
‑
os(o)2nhc(o)r
18
、
‑
nr6s(o)2nhcn、
‑
nr6s(o)2nhc(o)r
18
、
‑
n(oh)c(o)r
15
、
‑
onhc(o)r
15
、
‑
nr6s(o)2nhs(o)2r
12
、
‑
p(o)(r
13
)(or
10
)、
‑
p(o)h(or
10
)、
‑
op(o)(r
13
)(or
10
)、
‑
nr6p(o)(r
13
)(or
10
)和四唑。
[0160]
优选地，z选自由以下组成的组：
‑
c(o)or
10
、
‑
c(o)nhor
11
、
‑
oc(o)nhor
11
、
‑
nr6c(o)nhor
11
、
‑
c(o)nhs(o)2r
12
、
‑
oc(o)nhs(o)2r
12
、
‑
nr6c(o)nhs(o)2r
12
、
‑
s(o)2or
10
、
‑
os(o)2or
10
、
‑
nr6s(o)2or
10
、
‑
nr6s(o)or
10
、
‑
nhs(o)2r
14
、
‑
s(o)or
10
、
‑
os(o)or
10
、
‑
s(o)2nhc(o)r
18
、
‑
s(o)2nhs(o)2r
12
、
‑
os(o)2nhs(o)2r
12
、
‑
os(o)2nhc(o)r
18
、
‑
nr6s(o)2nhc(o)r
18
、
‑
n(oh)c(o)r
15
、
‑
onhc(o)r
15
、
‑
nr6s(o)2nhs(o)2r
12
、
‑
p(o)(r
13
)(or
10
)、
‑
p(o)h(or
10
)、
‑
op(o)(r
13
)(or
10
)和
‑
nr6p(o)(r
13
)(or
10
)。
[0161]
更优选地，z选自由以下组成的组：
‑
c(o)or
10
、
‑
c(o)nhor
11
、
‑
c(o)nhs(o)2r
12
、
‑
s(o)2or
10
、
‑
os(o)2or
10
、
‑
nr6s(o)2or
10
、
‑
nhs(o)2r
14
、
‑
s(o)or
10
和
‑
p(o)(r
13
)(or
10
)。
[0162]
甚至更优选地，z选自由以下组成的组：
‑
c(o)or
10
、
‑
c(o)nhs(o)2r
12
、
‑
s(o)2or
10
和
‑
p(o)(r
13
)(or
10
)。
[0163]
甚至还更优选地，z选自由以下组成的组：
‑
c(o)oh、
‑
c(o)och3、
‑
c(o)och2ch3、
‑
c
(o)och(ch3)2、
‑
c(o)oc(ch3)3、
‑
c(o)och2c6h5、
‑
c(o)oc6h5、
‑
c(o)nhs(o)2ch3、
‑
s(o)2oh、
‑
p(o)(oh)(och2ch3)和
‑
p(o)(och2ch3)(och2ch3)。
[0164]
最优选地，z是
‑
c(o)oh或
‑
s(o)2oh。
[0165]
优选地，r
10
选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基、苯基和苄基。更优选地，r
10
选自由以下组成的组：氢和c1‑
c6烷基。最优选地，r
10
是氢。
[0166]
优选地，r
11
选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基和苯基。更优选地，r
11
选自由以下组成的组：氢和c1‑
c6烷基。甚至更优选地，r
11
是c1‑
c6烷基。最优选地，r
11
是甲基。
[0167]
优选地，r
12
选自由以下组成的组：c1‑
c6烷基、c1‑
c6卤代烷基、c1‑
c6烷氧基、
‑
oh、
‑
n(r6)2和苯基。更优选地，r
12
选自由以下组成的组：c1‑
c6烷基、c1‑
c6卤代烷基和
‑
n(r6)2。甚至更优选地，r
12
选自由以下组成的组：甲基、
‑
n(ch3)2和三氟甲基。最优选地，r
12
是甲基。
[0168]
优选地，r
13
选自由以下组成的组：
‑
oh、c1‑
c6烷基和c1‑
c6烷氧基。更优选地，r
13
选自由以下组成的组：
‑
oh和c1‑
c6烷氧基。甚至更优选地，r
13
选自由以下组成的组：
‑
oh、甲氧基和乙氧基。最优选地，r
13
是
‑
oh。
[0169]
优选地，r
14
是三氟甲基。
[0170]
优选地，r
15
选自由以下组成的组：c1‑
c6烷基和苯基。更优选地，r
15
是c1‑
c6烷基。最优选地，r
15
是甲基。
[0171]
优选地，r
16
和r
17
独立地选自由以下组成的组：氢和甲基，或者r
16
和r
17
与它们所附接的氮原子一起形成5元至6元杂环基环，所述杂环基环任选地包含一个另外的单独地选自n和o的杂原子。更优选地，r
16
和r
17
与它们所附接的氮原子一起形成吡咯烷基、噁唑烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基或吗啉基。
[0172]
优选地，r
18
选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基、c1‑
c6卤代烷基、c1‑
c6烷氧基、
‑
n(r6)2和苯基。更优选地，r
18
选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基和c1‑
c6卤代烷基。进一步更优选地，r
18
选自由以下组成的组：c1‑
c6烷基和c1‑
c6卤代烷基。最优选地，r
18
是甲基或三氟甲基。
[0173]
优选地，r是0或2。
[0174]
在一组优选实施例中，在本发明的根据式(i)的化合物中，
[0175]
r1是氢或c1‑
c6烷基；
[0176]
r2是氢或甲基；
[0177]
y是(cr
1a
r
2b
)
m
；
[0178]
m是1或2；
[0179]
r
1a
和r
2b
独立地选自由以下组成的组：氢和c1‑
c6烷基；
[0180]
r3、r4和r5独立地选自由以下组成的组：氢和c1‑
c6烷基；
[0181]
每个r6独立地选自氢和甲基；
[0182]
每个r7是c1‑
c6烷基；
[0183]
a是经由环碳原子附接至分子的其余部分的5元杂芳基，其包含1、2、3或4个独立地选自由n、o和s组成的组的杂原子，并且其中在可行的情况下，该杂芳基可以任选地被1、2或3个可以相同或不同的r8取代基取代；
[0184]
当a在一个或多个环碳原子上被取代时，每个r8独立地选自由以下组成的组：卤素、硝基、氰基、
‑
nh2、
‑
s(o)
r
r
15
、
‑
c(o)or
10
、
‑
c(o)r
15
、
‑
c(o)nr
16
r
17
、
‑
s(o)2nr
16
r
17
、c1‑
c6烷基
和c1‑
c6卤代烷基；
[0185]
和/或
[0186]
当a在环氮原子上被取代时，r8是c1‑
c6烷基或c1‑
c6卤代烷基；并且
[0187]
n是0；
[0188]
z选自由以下组成的组：
‑
c(o)or
10
、
‑
c(o)nhs(o)2r
12
、
‑
s(o)2or
10
和
‑
p(o)(r
13
)(or
10
)；
[0189]
r
10
选自由以下组成的组：氢、c1‑
c6烷基、苯基和苄基；
[0190]
r
12
选自由以下组成的组：c1‑
c6烷基、c1‑
c6卤代烷基和
‑
n(r6)2；
[0191]
r
13
选自由以下组成的组：
‑
oh和c1‑
c6烷氧基；
[0192]
r
15
是c1‑
c6烷基；
[0193]
r
16
和r
17
独立地选自由以下组成的组：氢和甲基；并且
[0194]
r是0或2。
[0195]
更优选地，
[0196]
r1是氢或甲基；
[0197]
r2是氢或甲基；
[0198]
y是(cr
1a
r
2b
)
m
；
[0199]
m是1或2；
[0200]
r
1a
和r
2b
独立地选自由以下组成的组：氢和甲基；
[0201]
r3、r4和r5独立地选自由以下组成的组：氢和甲基；
[0202]
a是选自由以下组成的组的杂芳基：1,2,4
‑
噁二唑
‑5‑
基、噻二唑
‑5‑
基、1,2,4
‑
噻二唑
‑5‑
基、噻二唑
‑4‑
基、1,2,4
‑
噻二唑
‑3‑
基、1,2,5
‑
噻二唑
‑3‑
基、1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
基、1,3,4
‑
噁二唑
‑2‑
基、1,2,4
‑
噁二唑
‑3‑
基、1,2,5
‑
噁二唑
‑3‑
基、1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基、1,2,4
‑
三唑
‑5‑
基、三唑
‑4‑
基、三唑
‑5‑
基、2
‑
甲基四唑
‑5‑
基、1
‑
甲基四唑
‑5‑
基、噻唑
‑2‑
基、噻唑
‑4‑
基、异噻唑
‑5‑
基、异噻唑
‑4‑
基、异噻唑
‑3‑
基、噁唑
‑2‑
基、噁唑
‑4‑
基、异噁唑
‑3‑
基、异噁唑
‑5‑
基、咪唑
‑5‑
基、咪唑
‑2‑
基、3
‑
呋喃基、2
‑
呋喃基、3
‑
噻吩基、吡唑
‑5‑
基、吡唑
‑3‑
基和2
‑
噻吩基，其中在可行的情况下，该杂芳基可以任选地被1、2或3个可以相同或不同的r8取代基取代；
[0203]
当a在一个或多个环碳原子上被取代时，每个r8独立地选自由以下组成的组：卤素、氰基、
‑
nh2、
‑
c(o)nr
16
r
17
、c1‑
c6烷基和c1‑
c6卤代烷基；
[0204]
和/或
[0205]
当a在环氮原子上被取代时，r8是c1‑
c6烷基；并且
[0206]
n是0；并且
[0207]
并且
[0208]
z选自由以下组成的组：
‑
c(o)oh、
‑
c(o)och3、
‑
c(o)och2ch3、
‑
c(o)och(ch3)2、
‑
c(o)oc(ch3)3、
‑
c(o)och2c6h5、
‑
c(o)oc6h5、
‑
c(o)nhs(o)2ch3、
‑
s(o)2oh、
‑
p(o)(oh)(och2ch3)和
‑
p(o)(och2ch3)(och2ch3)。
[0209]
在一组实施例中，根据式(i)的化合物选自表a中列出的化合物a1至a12。
[0210]
应当理解，具有式(i)的化合物能以
‘
procidal形式’存在/制造，其中它们包含基团
‘
g’。此类化合物在本文中称为具有式(i
‑
iv)的化合物。
[0211]
g是在植物中可以通过任何适当的机制除去的基团，该机制包括但不限于代谢和化学降解，以得到具有式(i
‑
i)或(i
‑
ii)的化合物，其中z含有酸性质子，参见下面的方案：
[0212][0213]
当此类g基团可以被认为是“procidal”，并且因此一旦除去就产生活性除草化合物时，包含此类基团的化合物本身也可以展现出除草活性。在这样的情况下，在具有式(i
‑
iv)的化合物中，z
‑
g可以包括但不限于下面的(g1)至(g7)中的任何一个，并且e指示与具有式(i)的化合物的附接点：
[0214][0215]
在其中z为(g1)至(g7)的实施例中，g、r
19
、r
20
、r
21
、r
22
和r
23
是本文所定义的：
[0216]
g是c1‑
c6烷基、c2‑
c6烯基、c2‑
c6炔基、
‑
c(r
21
r
22
)oc(o)r
19
、苯基或苯基
‑
c1‑
c4烷基
‑
，其中所述苯基部分任选地被1至5个独立地选自卤素、氰基、硝基、c1‑
c6烷基、c1‑
c6卤代烷基或c1‑
c6烷氧基的取代基取代。
[0217]
r
19
是c1‑
c6烷基或苯基，
[0218]
r
20
是羟基、c1‑
c6烷基、c1‑
c6烷氧基或苯基，
[0219]
r
21
是氢或甲基，
[0220]
r
22
是氢或甲基，
[0221]
r
23
是氢或c1‑
c6烷基。
[0222]
以下表1至表80中的化合物阐明本发明的化合物。技术人员将理解，具有式(i)的化合物可以如上文所述的作为农艺学上可接受的盐、两性离子或农艺学上可接受的两性离子盐存在。
[0223]
表1：此表披露了78种具有式(t
‑
1)的具体化合物：
[0224][0225]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0226]
[0227]
[0228]
[0229][0230]
表2：
[0231]
此表披露了60种具有式(t
‑
2)的具体化合物：
[0232][0233]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0234]
[0235]
[0236][0237]
表3：
[0238]
此表披露了60种具有式(t
‑
3)的具体化合物：
[0239][0240]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0241]
[0242]
[0243]
[0244][0245]
表4：
[0246]
此表披露了60种具有式(t
‑
4)的具体化合物：
[0247][0248]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0249]
[0250]
[0251][0252]
表5：
[0253]
此表披露了78种具有式(t
‑
5)的具体化合物：
[0254][0255]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0256]
表6：
[0257]
此表披露了60种具有式(t
‑
6)的具体化合物：
[0258][0259]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0260]
表7：
[0261]
此表披露了60种具有式(t
‑
7)的具体化合物：
[0262][0263]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0264]
表8：
[0265]
此表披露了60种具有式(t
‑
8)的具体化合物：
[0266][0267]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0268]
表9：
[0269]
此表披露了78种具有式(t
‑
9)的具体化合物：
[0270][0271]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0272]
表10：
[0273]
此表披露了60种具有式(t
‑
10)的具体化合物：
[0274][0275]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0276]
表11：
[0277]
此表披露了60种具有式(t
‑
11)的具体化合物：
[0278][0279]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0280]
表12：
[0281]
此表披露了60种具有式(t
‑
12)的具体化合物：
[0282][0283]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0284]
表13：
[0285]
此表披露了78种具有式(t
‑
13)的具体化合物：
[0286][0287]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0288]
表14：
[0289]
此表披露了60种具有式(t
‑
14)的具体化合物：
[0290][0291]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0292]
表15：
[0293]
此表披露了60种具有式(t
‑
15)的具体化合物：
[0294][0295]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0296]
表16：
[0297]
此表披露了60种具有式(t
‑
16)的具体化合物：
[0298][0299]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0300]
表17：
[0301]
此表披露了78种具有式(t
‑
17)的具体化合物：
[0302][0303]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0304]
表18：
[0305]
此表披露了60种具有式(t
‑
18)的具体化合物：
[0306][0307]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0308]
表19：
[0309]
此表披露了60种具有式(t
‑
19)的具体化合物：
[0310][0311]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0312]
表20：
[0313]
此表披露了60种具有式(t
‑
20)的具体化合物：
[0314][0315]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0316]
表21：
[0317]
此表披露了78种具有式(t
‑
21)的具体化合物：
[0318][0319]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0320]
表22：
[0321]
此表披露了60种具有式(t
‑
22)的具体化合物：
[0322][0323]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0324]
表23：
[0325]
此表披露了60种具有式(t
‑
23)的具体化合物：
[0326][0327]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0328]
表24：
[0329]
此表披露了60种具有式(t
‑
24)的具体化合物：
[0330][0331]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0332]
表25：
[0333]
此表披露了78种具有式(t
‑
25)的具体化合物：
[0334][0335]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0336]
表26：
[0337]
此表披露了60种具有式(t
‑
26)的具体化合物：
[0338][0339]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0340]
表27：
[0341]
此表披露了60种具有式(t
‑
27)的具体化合物：
[0342][0343]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0344]
表28：
[0345]
此表披露了60种具有式(t
‑
28)的具体化合物：
[0346][0347]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0348]
表29：
[0349]
此表披露了78种具有式(t
‑
29)的具体化合物：
[0350][0351]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0352]
表30：
[0353]
此表披露了60种具有式(t
‑
30)的具体化合物：
[0354][0355]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0356]
表31：
[0357]
此表披露了60种具有式(t
‑
31)的具体化合物：
[0358][0359]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0360]
表32：
[0361]
此表披露了60种具有式(t
‑
32)的具体化合物：
[0362][0363]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0364]
表33：
[0365]
此表披露了78种具有式(t
‑
33)的具体化合物：
[0366][0367]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0368]
表34：
[0369]
此表披露了60种具有式(t
‑
34)的具体化合物：
[0370][0371]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0372]
表35：
[0373]
此表披露了60种具有式(t
‑
35)的具体化合物：
[0374][0375]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0376]
表36：
[0377]
此表披露了60种具有式(t
‑
36)的具体化合物：
[0378][0379]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0380]
表37：
[0381]
此表披露了78种具有式(t
‑
37)的具体化合物：
[0382][0383]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0384]
表38：
[0385]
此表披露了60种具有式(t
‑
38)的具体化合物：
[0386][0387]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0388]
表39：
[0389]
此表披露了60种具有式(t
‑
39)的具体化合物：
[0390][0391]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0392]
表40：
[0393]
此表披露了60种具有式(t
‑
40)的具体化合物：
[0394][0395]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0396]
表41：
[0397]
此表披露了78种具有式(t
‑
41)的具体化合物：
[0398][0399]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0400]
表42：
[0401]
此表披露了60种具有式(t
‑
42)的具体化合物：
[0402][0403]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0404]
表43：
[0405]
此表披露了60种具有式(t
‑
43)的具体化合物：
[0406][0407]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0408]
表44：
[0409]
此表披露了60种具有式(t
‑
44)的具体化合物：
[0410][0411]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0412]
表45：
[0413]
此表披露了78种具有式(t
‑
45)的具体化合物：
[0414][0415]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0416]
表46：
[0417]
此表披露了60种具有式(t
‑
46)的具体化合物：
[0418][0419]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0420]
表47：
[0421]
此表披露了60种具有式(t
‑
47)的具体化合物：
[0422][0423]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0424]
表48：
[0425]
此表披露了60种具有式(t
‑
48)的具体化合物：
[0426][0427]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0428]
表49：
[0429]
此表披露了78种具有式(t
‑
49)的具体化合物：
[0430][0431]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0432]
表50：
[0433]
此表披露了60种具有式(t
‑
50)的具体化合物：
[0434][0435]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0436]
表51：
[0437]
此表披露了60种具有式(t
‑
51)的具体化合物：
[0438][0439]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0440]
表52：
[0441]
此表披露了60种具有式(t
‑
52)的具体化合物：
[0442][0443]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0444]
表53：
[0445]
此表披露了78种具有式(t
‑
53)的具体化合物：
[0446][0447]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0448]
表54：
[0449]
此表披露了60种具有式(t
‑
54)的具体化合物：
[0450][0451]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0452]
表55：
[0453]
此表披露了60种具有式(t
‑
55)的具体化合物：
[0454][0455]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0456]
表56：
[0457]
此表披露了60种具有式(t
‑
56)的具体化合物：
[0458][0459]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0460]
表57：
[0461]
此表披露了78种具有式(t
‑
57)的具体化合物：
[0462][0463]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0464]
表58：
[0465]
此表披露了60种具有式(t
‑
58)的具体化合物：
[0466][0467]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0468]
表59：
[0469]
此表披露了60种具有式(t
‑
59)的具体化合物：
[0470][0471]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0472]
表60：
[0473]
此表披露了60种具有式(t
‑
60)的具体化合物：
[0474][0475]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0476]
表61：
[0477]
此表披露了78种具有式(t
‑
61)的具体化合物：
[0478][0479]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0480]
表62：
[0481]
此表披露了60种具有式(t
‑
62)的具体化合物：
[0482][0483]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0484]
表63：
[0485]
此表披露了60种具有式(t
‑
63)的具体化合物：
[0486][0487]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0488]
表64：
[0489]
此表披露了60种具有式(t
‑
64)的具体化合物：
[0490][0491]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0492]
表65：
[0493]
此表披露了78种具有式(t
‑
65)的具体化合物：
[0494][0495]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0496]
表66：
[0497]
此表披露了60种具有式(t
‑
66)的具体化合物：
[0498][0499]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0500]
表67：
[0501]
此表披露了60种具有式(t
‑
67)的具体化合物：
[0502][0503]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0504]
表68：
[0505]
此表披露了60种具有式(t
‑
68)的具体化合物：
[0506][0507]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0508]
表69：
[0509]
此表披露了78种具有式(t
‑
69)的具体化合物：
[0510][0511]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0512]
表70：
[0513]
此表披露了60种具有式(t
‑
70)的具体化合物：
[0514][0515]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0516]
表71：
[0517]
此表披露了60种具有式(t
‑
71)的具体化合物：
[0518][0519]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0520]
表72：
[0521]
此表披露了60种具有式(t
‑
72)的具体化合物：
[0522][0523]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0524]
表73：
[0525]
此表披露了78种具有式(t
‑
73)的具体化合物：
[0526][0527]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0528]
表74：
[0529]
此表披露了60种具有式(t
‑
74)的具体化合物：
[0530][0531]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0532]
表75：
[0533]
此表披露了60种具有式(t
‑
75)的具体化合物：
[0534][0535]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0536]
表76：
[0537]
此表披露了60种具有式(t
‑
76)的具体化合物：
[0538][0539]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0540]
表77：
[0541]
此表披露了78种具有式(t
‑
77)的具体化合物：
[0542][0543]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表1中所定义的。
[0544]
表78：
[0545]
此表披露了60种具有式(t
‑
78)的具体化合物：
[0546][0547]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表2中所定义的。
[0548]
表79：
[0549]
此表披露了60种具有式(t
‑
79)的具体化合物：
[0550][0551]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表3中所定义的。
[0552]
表80：
[0553]
此表披露了60种具有式(t
‑
80)的具体化合物：
[0554][0555]
其中r1、r2、r3、r4、r5是氢并且t、x、y和z是如表4中所定义的。
[0556]
本发明的化合物可以根据以下方案制备，其中除非另外明确说明，否则取代基m、r、t、a、x、z、r1、r2、r
1a
、r
2b
、r3、r4、r5、r6、r7、r
7a
、r
7b
、r
7c
、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
15a
、r
16
、r
17
和r
18
是如上文所定义的。因此，前述表1至表80的化合物能以类似的方式获得。
[0557]
具有式(i)的化合物可以通过在合适的温度下，在合适的溶剂中，将具有式(x)的化合物(其中r3、r4、r5和a如针对具有式(i)的化合物所定义)用具有式(w)的合适的烷基化
剂(其中r1、r2、t、x、y和z如针对具有式(i)的化合物所定义，并且lg是合适的离去基团，例如卤化物或拟卤化物，如三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯或甲苯磺酸酯)烷基化来制备，如反应方案1中所述。示例性条件包括在
‑
78℃与150℃之间的温度下，将具有式(x)的化合物与具有式(w)的烷基化剂在诸如丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、n,n
‑
二甲基甲酰胺、乙腈、1,4
‑
二噁烷、水、乙酸或三氟乙酸等溶剂或溶剂混合物中进行搅拌。具有式(w)的烷基化剂可以包括但不限于2
‑
(2
‑
氯乙酰胺基)乙酸乙酯、2
‑
(2
‑
氯乙酰胺基)乙酸甲酯、2
‑
[(2
‑
溴乙酰基)氨基]乙酸甲酯、2
‑
[(2
‑
氯乙酰基)氨基]乙酸、2
‑
[(2
‑
溴乙酰基)氨基]乙酸、(2
‑
溴乙氧基)乙酸、2
‑
(2
‑
氯乙氧基)乙酸、乙基2
‑
氯乙氧基乙酸、甲基2
‑
氯乙氧基乙酸、2
‑
(3
‑
氯丙酰基氨基)乙酸甲酯、2
‑
(3
‑
氯丙酰基氨基)乙酸、2
‑
((2
‑
氯乙基)磺酰基)乙酸甲酯和2
‑
(2
‑
氯乙基磺酰基氨基)乙酸甲酯。此类烷基化剂和相关化合物在文献中是已知的，或者可以通过已知的文献方法制备。随后可以将可描述为n
‑
烷基酸的酯(其包括但不限于羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸和亚磺酸的酯)的具有式(i)的化合物通过在0℃与100℃之间的合适温度下，在合适的溶剂中，用合适的试剂(例如，水性盐酸或三甲基甲硅烷基溴化物)进行处理来部分或完全水解。
[0558]
反应方案1
[0559][0560]
此外，具有式(i)的化合物可以通过使具有式(x)的化合物(其中r3、r4、r5和a如针对具有式(i)的化合物所定义)与具有式(ww)的合适醇(其中r1、r2、t、x、y和z如针对具有式(i)的化合物所定义)在光延反应(mitsunobu)类型条件(如petit等人,tet.lett.[四面体快报]2008,49(22),3663所报道的那些)下反应来制备。合适的膦包括三苯基膦，合适的偶氮二羧酸酯包括偶氮二羧酸二异丙酯，并且合适的酸包括氟硼酸、三氟甲磺酸和双(三氟甲基磺酰基)胺，如反应方案2中所述。此类醇在文献中是已知的，或者可以通过已知的文献方法制备。
[0561]
反应方案2
[0562][0563]
具有式(i)的化合物还可以通过在合适的温度(在
‑
78℃与150℃之间)下，在合适的酸存在下，在合适的溶剂或溶剂混合物中，使具有式(c)的化合物(其中r3、r4、r5和a如针对具有式(i)的化合物所定义)与具有式(d)的肼反应来制备，如反应方案3中所述。合适的
溶剂或其混合物包括但不限于醇(如甲醇、乙醇和异丙醇)、水、水性盐酸、水性硫酸、乙酸和三氟乙酸。具有式(d)的肼化合物(例如2
‑
肼基乙磺酸2,2
‑
二甲基丙酯)在文献中是已知的，或者可以通过已知的文献程序制备。
[0564]
反应方案3
[0565][0566]
具有式(c)的化合物可以通过在合适的温度(在
‑
78℃与150℃之间)下，任选地在合适的碱存在下，在合适的溶剂中，使具有式(g)的化合物(其中r3、r4、r5和a如针对具有式(i)的化合物所定义)与氧化剂反应来制备，如反应方案4中所述。合适的氧化剂包括但不限于溴，并且合适的溶剂包括但不限于醇，如甲醇、乙醇和异丙醇。合适的碱包括但不限于碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾和乙酸钾。类似的反应在文献中是已知的(例如hufford,d.l.；tarbell,d.s.；koszalka,t.r.j.amer.chem.soc.[美国化学会志],1952,3014)。具有式(g)的呋喃在文献中是已知的，或者可以使用文献方法制备。示例性方法包括但不限于过渡金属交叉偶联，如施蒂勒(stille)(例如farina,v.；krishnamurthy,v.；scott,w.j.organic reactions[有机反应杂志],第50卷.1997和gazzard,l.等人j.med.chem.[药物化学杂志],2015,5053)、铃木
‑
宫浦(suzuki
‑
miyaura)(例如ando,s.；matsunaga,h.；ishizuka,t.j.org.chem.[有机化学杂志]2017,1266
‑
1272和ernst,j.b.；rakers,l.；glorius,f.synthesis[合成],2017,260)、根岸(negishi)(例如yang,y.；oldenhius,n.j.；buchwald,s.l.angew.chem.int.ed.[应用化学国际版]2013,615和braendvang,m.；gundersen,l.bioorg.med.chem.[生物有机与药物化学]2005,6360)和熊田(kumada)(例如heravi,m.m.；hajiabbasi,p.monatsh.chem.[化学月报],2012,1575)。可以参考具体的交叉偶联反应和目标产物来选择偶联配偶体。过渡金属催化剂、配体、碱、溶剂和温度可以参考所希望的交叉偶联来选择，并且在文献中是已知的。使用拟卤素(包括但不限于三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和茴香醚)的交叉偶联反应也可以在相关条件下实现。
[0567]
反应方案4
[0568][0569]
在另一种方法中，具有式(i)的化合物(其中r1、r2、r3、r4、r5、a、t、x、y和z如针对具
有式(i)的化合物所定义)可以在合适的温度下，在合适的溶剂中，由具有式(r)的化合物和氧化剂制备，如反应方案5中所概述。示例性氧化剂包括但不限于2,3
‑
二氯
‑
5,6
‑
二氰基
‑
1,4
‑
苯醌、四氯对苯醌、高锰酸钾、二氧化锰、2,2,6,6
‑
四甲基
‑1‑
哌啶基氧基和溴。相关反应在文献中是已知的。
[0570]
反应方案5
[0571][0572]
具有式(r)的化合物(其中r1、r2、r3、r4、r5、a、t、x、y和z如针对具有式(i)的化合物所定义)可以在合适的温度下，任选地在另外的过渡金属添加剂存在下，在合适的溶剂中，由具有式(s)的化合物和具有式(t)的有机金属化合物(包括但不限于有机镁、有机锂、有机铜和有机锌试剂(m’))制备，如反应方案6中所概述。示例性条件包括在
‑
78℃与100℃之间的温度下，在0.05％
‑
100％碘化铜存在下，在诸如四氢呋喃等的溶剂中，用具有式(t)的格氏试剂(grignard)处理具有式(s)的化合物。具有式(t)的有机金属化合物在文献中是已知的，或者可以通过已知的文献方法制备。具有式(s)的化合物可以通过与制备具有式(i)的化合物的那些类似的反应来制备。
[0573]
反应方案6
[0574][0575]
具有式(x)的联芳基哒嗪在文献中是已知的，或者可以使用文献方法制备。示例性方法包括但不限于具有式(h)和式(j)的化合物或可替代地具有式(k)和式(l)的化合物的过渡金属交叉偶联，其中具有式(j)和式(l)的化合物是有机锡烷、有机硼酸或酯、有机三氟硼酸酯、有机镁、有机铜或有机锌(m’)，如反应方案7中所概述。
[0576]
反应方案7
[0577][0578]
hal定义为卤素或拟卤素，例如三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯和甲苯磺酸酯。此类交叉偶联包括施蒂勒(例如sauer,j.；heldmann,d.k.tetrahedron[四面体],1998,4297)、铃木
‑
宫浦(例如luebbers,t.；flohr,a.；jolidon,s.；david
‑
pierson,p.；jacobsen,h.；ozmen,l.；baumann,k.bioorg.med.chem.lett.[生物有机与药物化学快报],2011,6554)、根岸(例如imahori,t.；suzawa,k.；kondo,y.heterocycles[杂环],2008,1057)和熊田(例如heravi,m.m.；hajiabbasi,p.monatsh.chem.[化学月报],2012,1575)。可以参考具体的交叉偶联反应和目标产物来选择偶联配偶体。过渡金属催化剂、配体、碱、溶剂和温度可以参考所希望的交叉偶联来选择，并且在文献中是已知的。具有式(h)、式(k)和式(l)的化合物在文献中是已知的，或者可以通过已知的文献方法制备。
[0579]
具有式(j)的有机金属化合物(其是有机锡烷、有机硼酸或酯、有机三氟硼酸酯、有机镁、有机铜或有机锌(m’))可以由具有式(xx)的化合物(其中r3、r4和r5如针对具有式(i)的化合物所定义)通过金属化来制备，如反应方案8中所概述。类似的反应在文献中是已知的(例如ramphal等人,wo 2015153683，unsinn等人,organic letters[有机快报],15(5),1128
‑
1131；2013，sadler等人,organic&biomolecular chemistry[有机与生物分子化学],12(37),7318
‑
7327；2014)。可替代地，具有式(j)的有机金属化合物可以由具有式(k)的化合物(其中r3、r4、r5如针对具有式(i)的化合物所定义，并且hal定义为卤素或拟卤素，例如三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯和甲苯磺酸酯)制备，如方案8中所述。制备具有式(j)的有机锡烷的示例性条件包括在适当的温度下，在适当的溶剂中，用三丁基锡锂处理具有式(k)的化合物(例如参见wo 2010038465)。制备具有式(j)的有机硼酸或酯的示例性条件包括在适当的温度下，在适当的溶剂中，在适当的过渡金属催化剂、适当的配体、适当的碱存在下，用双(频哪醇合)二硼处理具有式(k)的化合物(例如kr 2015135626)。具有式(k)和式(xx)的化合物在文献中是已知的，或者可以通过已知的方法制备。
[0580]
反应方案8
[0581]
[0582]
在另一种方法中，具有式(j)的有机金属化合物(其中m是有机锡烷或有机硼酸或酯)可以由具有式(n)的化合物和具有式(o)的化合物(其中r3、r4和r5如针对具有式(i)的化合物所定义)制备，如反应方案9中所概述。此种反应的实例在文献中是已知的，例如，helm等人,org.and biomed.chem.[有机与生物分子化学],2006,4(23),4278，sauer等人,eur.j.org.chem.[欧洲有机化学杂志],1998,12,2885以及helm,m.d.；moore,j.e.；plant,a.；harrity,j.p.a.,angew.chem.int.ed.[应用化学国际版],2005,3889。具有式(n)和式(o)的化合物在文献中是已知的。
[0583]
反应方案9
[0584][0585]
具有式(x)的化合物(其中r3、r4、r5和a如先前所定义)可以在适当的温度下，在适当的溶剂中，由具有式(p)和式(o)的化合物制备，如反应方案10中所概述。此种反应的实例在文献中是已知的，例如，sauer等人,eur.j.org.chem.[欧洲有机化学杂志],1998,12,2885。具有式(p)的化合物在文献中是已知的，或者可以通过已知的方法制备。
[0586]
反应方案10
[0587][0588]
在另一种方法中，具有式(x)的化合物(其中r3、r4、r5和a如针对具有式(i)的化合物所定义)可以在适当的温度下，在适当的溶剂中，由具有式(c)的化合物和肼制备，如反应方案11中所概述。此反应还可以任选地在酸(例如水性硫酸或水性盐酸)存在下进行。类似的反应在文献中是已知的(例如de 102005029094和chen,b.；bohnert,t.；zhou,x.；dedon,p.c.chem.res.toxicol.[毒物学化学研究],2004,1406)。具有式(c)的化合物可以如先前所概述制备。
[0589]
反应方案11
[0590][0591]
在方案12中所概述的另外的方法中，具有式(x)的联芳基哒嗪可以通过经典的环合成方法从具有式(zz)的化合物(其中r3、r4和r5如针对具有式(i)的化合物所定义并且q是可以通过一个或多个化学步骤转化成5元杂芳基a的官能团，其中a如针对具有式(i)的化合物所定义)开始制备。此类官能团包括但不限于酸、酯、腈、酰胺、硫代酰胺和酮。相关转变在文献中是已知的。取代的哒嗪可以使用文献中概述的方法制备。
[0592]
反应方案12
[0593][0594]
根据本发明的化合物可以按未经修饰的形式用作除草剂，但它们通常以多种方式使用配制辅助剂(如载体、溶剂和表面活性物质)被配制成组合物。配制品可以呈不同的实体形式，例如，呈以下形式：撒粉剂、凝胶、可湿性粉剂、水可分散性颗粒剂、水可分散性片剂、泡腾压缩片剂、可乳化浓缩物、微可乳化浓缩物、水包油乳剂、可流动油、水性分散体、油性分散体、悬乳剂、胶囊悬浮液、可乳化颗粒剂、可溶性液体、水溶性浓缩物(以水或水混溶性有机溶剂作为载体)、浸渍的聚合物膜或呈已知的其他形式，例如从manual on development and use of fao and who specifications for pesticides[关于杀有害生物剂的fao和who标准的发展和使用的手册]，联合国，第一版，二次修订(2010)中已知的。对于水溶性化合物，优选可溶性液体、水溶性浓缩物或水溶性颗粒剂。此类配制品可以直接使用或者在使用前稀释。可以用例如水、液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂来进行稀释。
[0595]
配制品可以通过例如将活性成分与配制辅助剂混合以便获得呈精细分散固体、颗粒剂、溶液、分散体或乳剂形式的组合物来制备。活性成分还可以与其他辅助剂(如精细分散固体、矿物油、植物或动物来源的油、改性的植物或动物来源的油、有机溶剂、水、表面活性物质或其组合)一起配制。
[0596]
活性成分还可以被包含于非常精细的微胶囊中。微胶囊在多孔载体中含有活性成分。这使活性成分能以受控的量释放(例如，缓慢释放)到环境中。微胶囊通常具有从0.1至500微米的直径。它们含有的活性成分的量是胶囊重量的按重量计约从25％至95％。活性成分可以呈整体性的固体的形式、呈固体或液体分散体中的精细颗粒的形式或呈合适溶液的
形式。包囊的膜可以包括例如天然的或合成的橡胶、纤维素、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化学改性的聚合物和淀粉黄原酸酯、或本领域的技术人员已知的其他聚合物。可替代地，可以形成非常精细的微胶囊，其中活性成分以精细分散颗粒的形式被包含在基础物质的固体基质中，但微胶囊本身未被包裹。
[0597]
适合于制备根据本发明的组合物的配制辅助剂本身是已知的。作为液体载体可以使用：水、甲苯、二甲苯、石油醚、植物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、酸酐、乙腈、乙酰苯、乙酸戊酯、2
‑
丁酮、碳酸丁烯酯、氯苯、环己烷、环己醇、乙酸烷基酯、二丙酮醇、1,2
‑
二氯丙烷、二乙醇胺、对
‑
二乙基苯、二乙二醇、松香酸二乙二醇酯、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4
‑
二噁烷、二丙二醇、二丙二醇甲醚、二丙二醇二苯甲酸酯、diproxitol、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2
‑
乙基己醇、碳酸乙烯酯、1,1,1
‑
三氯乙烷、2
‑
庚酮、α
‑
蒎烯、d
‑
苧烯、乳酸乙酯、乙二醇、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、γ
‑
丁内酯、甘油、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊酯、乙酸异冰片酯、异辛烷、异佛尔酮、异丙苯、肉豆蔻酸异丙酯、乳酸、月桂胺、异亚丙基丙酮、甲氧基丙醇、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、月桂酸甲酯、辛酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、间二甲苯、正己烷、正辛胺、十八烷酸、辛胺乙酸酯、油酸、油胺、邻二甲苯、苯酚、聚乙二醇、丙酸、乳酸丙酯、碳酸丙烯酯、丙二醇、丙二醇甲醚、对
‑
二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三乙二醇、二甲苯磺酸、石蜡、矿物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇和更高分子量的醇，如戊醇、四氢呋喃醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、甘油、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮等。
[0598]
合适的固体载体是例如滑石、二氧化钛、叶蜡石黏土、硅石、凹凸棒石黏土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、钙蒙脱土、棉籽壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、经研磨的胡桃壳、木质素和类似的物质。
[0599]
许多表面活性物质可以有利地用在固体和液体配制品两者中，尤其是在使用前可被载体稀释的那些配制品中。表面活性物质可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或聚合的并且它们可以用作乳化剂、湿润剂或悬浮剂或用于其他目的。典型的表面活性物质包括例如烷基硫酸酯的盐，如月桂基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸酯的盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚/氧化烯加成产物，如壬基酚乙氧基化物；醇/氧化烯加成产物，如十三烷醇乙氧基化物；皂，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸酯的盐，如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸二烷基酯的盐，如二(2
‑
乙基己基)磺基琥珀酸钠；山梨糖醇酯，如山梨糖醇油酸酯；季铵，如月桂基三甲基氯化铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及磷酸单烷基酯和二烷基酯的盐；以及还有其他物质，例如描述于mccutcheon's detergents and emulsifiers annual[麦卡琴清洁剂和乳化剂年鉴]，mc出版公司(mc publishing corp.)，里奇伍德，新泽西州(ridgewood new jersey)(1981)中。
[0600]
可以用于杀有害生物配制品的其他辅助剂包括结晶抑制剂、粘度调节剂、悬浮剂、染料、抗氧化剂、发泡剂、光吸收剂、混合助剂、消泡剂、络合剂、中和或改变ph的物质和缓冲液、腐蚀抑制剂、香料、湿润剂、吸收增强剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂、以及液体和固体肥料。
[0601]
根据本发明的组合物可以包含添加剂，该添加剂包括植物或动物来源的油、矿物油、此类油的烷基酯或此类油与油衍生物的混合物。在根据本发明的组合物中的油添加剂
的量通常是基于待施用的混合物从0.01％至10％。例如，可以在喷洒混合物已经制备之后将油添加剂以所希望的浓度添加到喷洒罐中。优选的油添加剂包括矿物油或植物来源的油，例如菜籽油、橄榄油或葵花籽油；乳化的植物油；植物来源的油的烷基酯，例如甲基衍生物；或动物来源的油，如鱼油或牛脂。优选的油添加剂包括c8‑
c
22
脂肪酸的烷基酯，尤其是c
12
‑
c
18
脂肪酸的甲基衍生物，例如月桂酸、棕榈酸以及油酸的甲酯(分别为月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯和油酸甲酯)。许多油衍生物从compendium of herbicide adjuvants[除草剂辅助剂纲要]，第10版，南伊利诺伊大学(southern illinois university)，2010已知。
[0602]
除草组合物通常包含按重量计从0.1％至99％、尤其是按重量计从0.1％至95％的具有式(i)的化合物和按重量计从1％至99.9％的配制辅助剂，该配制辅助剂优选地包括按重量计从0％至25％的表面活性物质。本发明组合物通常包含按重量计从0.1％至99％、尤其是按重量计从0.1％至95％的本发明的化合物和按重量计从1％至99.9％的配制辅助剂，该配制辅助剂优选地包括按重量计从0％至25％的表面活性物质。而商业产品可以优选地被配制为浓缩物，最终使用者将通常使用稀释配制品。
[0603]
施用比率在宽范围内变化并且取决于土壤的性质、施用方法、作物植物、待控制的有害生物、主要气候条件、和受施用方法、施用时间和目标作物支配的其他因素。作为一般性指导，可以将化合物以从1至2000l/ha、尤其是从10至1000l/ha的比率施用。
[0604]
优选的配制品可以具有以下组成(重量％)：
[0605]
可乳化浓缩物：
[0606]
活性成分：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1％至95％，优选60％至90％
[0607]
表面活性剂：
ꢀꢀꢀꢀꢀ
1％至30％，优选5％至20％
[0608]
液体载体：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1％至80％，优选1％至35％
[0609]
尘剂：
[0610]
活性成分：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1％至10％，优选0.1％至5％
[0611]
固体载体：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
99.9％至90％，优选99.9％至99％
[0612]
悬浮液浓缩物：
[0613]
活性成分：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5％至75％，优选10％至50％
[0614]
水：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
94％至24％，优选88％至30％
[0615]
表面活性剂：
ꢀꢀꢀꢀꢀ
1％至40％，优选2％至30％
[0616]
可湿性粉剂：
[0617]
活性成分：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5％至90％，优选1％至80％
[0618]
表面活性剂：
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5％至20％，优选1％至15％
[0619]
固体载体：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5％至95％，优选15％至90％
[0620]
颗粒剂：
[0621]
活性成分：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1％至30％，优选0.1％至15％
[0622]
固体载体：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
99.5％至70％，优选97％至85％
[0623]
本发明的组合物可以进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂。例如，根据本发明的化合物还可以与其他除草剂或植物生长调节剂组合使用。在优选的实施例中，另外的杀有害生物剂是除草剂和/或除草剂安全剂。
[0624]
因此，具有式(i)的化合物可与一种或多种其他除草剂组合使用以提供各种除草
混合物。此类混合物的具体实例包括(其中“i”表示具有式(i)的化合物)：
‑
i+乙草胺；i+氟锁草醚
‑
钠；i+苯草醚；i+甲草胺；i+禾草灭；i+莠灭净；i+氨唑草酮；i+酰嘧磺隆；i+环丙嘧啶酸；i+氯氨基吡啶酸；i+杀草强；i+磺草灵；i+莠去津；i+苄嘧磺隆
‑
甲基；i+噻草平；i+二环吡喃酮；i+治草醚；i+双草醚
‑
钠；i+除草定；i+溴苯腈；i+氟丙嘧草酯；i+唑草胺；i+唑草酮
‑
乙基；i+氯嘧磺隆
‑
乙基；i+绿麦隆；i+醚磺隆；i+烯草酮；i+炔草酯；i+异噁草酮；i+二氯吡啶酸；i+氰氟草酯；i+2,4
‑
d(包括其胆碱盐和2
‑
乙基己酯)；i+杀草隆；i+甜菜安；i+麦草畏(包括其铝、氨基丙基、双
‑
氨基丙基甲基、胆碱、二甘醇胺、二甲胺、二甲基铵、钾盐和钠盐)；i+禾草灵
‑
甲基；i+野燕枯；i+吡氟草胺；i+氟吡草腙；i+二甲草胺；i+精二甲吩草胺；i+敌草快二溴化物；i+敌草隆；i+禾草畏；i+乙氧呋草黄；i+精噁唑禾草灵
‑
乙基(fenoxaprop
‑
p
‑
ethyl)；i+芬奎三酮(fenquinotrione)；i+啶嘧磺隆；i+双氟磺草胺；i+精吡氟禾草灵
‑
丁基(fluazifop
‑
p
‑
butyl)；i+氟酮磺隆
‑
钠；i+氟噻草胺；i+氟节胺；i+唑嘧磺草胺；i+丙炔氟草胺；i+氟啶嘧磺隆
‑
甲基
‑
钠；i+氯氟吡氧乙酸
‑
甲基庚基(fluroxypyr
‑
meptyl)；i+嗪草酸
‑
甲基；i+氟磺胺草醚；i+甲酰胺磺隆；i+草铵膦(包括其铵盐)；i+草甘膦(包括其联胺、异丙基铵和钾盐)；i+氟氯吡啶酯
‑
甲基；i+氯吡嘧磺隆
‑
甲基；i+吡氟氯禾灵
‑
甲基；i+环嗪酮；i+甲氧咪草烟；i+甲基咪草烟；i+灭草烟；i+灭草喹；i+咪草烟；i+三嗪茚草胺(indaziflam)；i+碘甲磺隆
‑
甲基
‑
钠；i+异欧芬磺隆；i+异欧芬磺隆
‑
钠；i+碘苯腈；i+三唑酰草胺(ipfencarbazone)；i+异噁酰草胺(isoxaben)；i+异噁唑草酮；i+乳氟禾草灵；i+利谷隆；i+高二甲四氯丙酸(mecoprop
‑
p)；i+苯噻酰草胺；i+甲基二磺隆；i+甲基二磺隆
‑
甲基；i+甲基磺草酮；i+苯嗪草酮；i+秀谷隆；i+异丙甲草胺；i+甲氧隆；i+嗪草酮；i+甲磺隆；i+草达灭；i+敌草胺；i+烟嘧磺隆；i+达草灭；i+嘧苯胺磺隆；i+丙炔噁草酮；i+噁草酮；i+乙氧氟草醚；i+二氯化百草枯；i+二甲戊乐灵；i+五氟磺草胺；i+苯敌草；i+毒莠定；i+氟吡酰草胺；i+唑啉草酯；i+丙草胺；i+氟嘧磺隆
‑
甲基；i+氨氟乐灵；i+扑草净；i+毒草胺；i+敌稗；i+喔草酯；i+苯胺灵；i+戊炔草胺；i+苄草丹；i+氟磺隆；i+磺酰草吡唑；i+吡唑特、i+吡嘧磺隆
‑
乙基；i+嘧啶肟草醚；i+哒草特；i+环酯草醚；i+嘧硫草醚
‑
钠；i+吡咯磺隆(pyroxasulfone)；i+啶磺草胺；i+二氯喹啉酸；i+精喹禾灵
‑
乙基；i+砜嘧磺隆；i+苯嘧磺草胺；i+烯禾啶；i+s
‑
异丙甲草胺；i+磺草酮；i+甲磺草胺；i+特丁噻草隆；i+特呋三酮；i+环磺酮；i+特丁津；i+特丁净；i+噻酮磺隆(thiencarbazone)；i+噻吩磺隆；i+地芬纳噻(tiafenacil)；i+托比利特(tolpyralate)；i+苯吡唑草酮；i+三甲苯草酮；i+氟酮磺草胺(triafamone)；i+醚苯磺隆；i+苯磺隆
‑
甲基；i+绿草定；i+三氟啶磺隆
‑
钠；i+三气草嗦(trifludimoxazin)和三氟甲磺隆。
[0625]
此类混合物的尤其优选的实例包括：
‑
i+莠灭净；i+莠去津；i+二环吡喃酮；i+氟丙嘧草酯；i+绿麦隆；i+炔草酯；i+异噁草酮；i+2,4
‑
d(包括其胆碱盐和2
‑
乙基己酯)；i+麦草畏(包括其铝、氨基丙基、双
‑
氨基丙基甲基、胆碱、二甘醇胺、二甲胺、二甲基铵、钾盐和钠盐)；i+二甲草胺；i+敌草快二溴化物；i+精吡氟禾草灵
‑
丁基；i+氟节胺；i+氟磺胺草醚；i+草铵膦；i+草甘膦(包括其联胺、异丙基铵和钾盐)；i+甲基磺草酮；i+草达灭；i+敌草胺；i+烟嘧磺隆；i+二氯化百草枯；i+唑啉草酯；i+丙草胺；i+氟嘧磺隆
‑
甲基；i+扑草净；i+苄草丹；i+氟磺隆；i+哒草特；i+环酯草醚；i+吡唑特、i+s
‑
异丙甲草胺；i+特丁津；i+特丁净；i+三甲苯草酮；i+醚苯磺隆以及i+三氟啶磺隆
‑
钠。
[0626]
用于谷物(特别是小麦和/或大麦)中杂草控制的优选除草剂混合物产品包括：
‑
i+
酰嘧磺隆；i+氯氨基吡啶酸；i+溴苯腈；i+唑草酮
‑
乙基；i+绿麦隆；i+炔草酯；i+二氯吡啶酸；i+2,4
‑
d(包括其胆碱盐和2
‑
乙基己酯)；i+麦草畏(包括其铝、氨基丙基、双
‑
氨基丙基甲基、胆碱、二甘醇胺、二甲胺、二甲基铵、钾盐和钠盐)；i+野燕枯；i+吡氟草胺；i+精噁唑禾草灵
‑
乙基；i+双氟磺草胺；i+氟酮磺隆
‑
钠；i+氟噻草胺；氟啶嘧磺隆
‑
甲基
‑
钠；i+氯氟吡氧乙酸
‑
甲基庚基；i+氟氯吡啶酯
‑
甲基；i+碘甲磺隆
‑
甲基
‑
钠；i+异欧芬磺隆；i+异欧芬磺隆
‑
钠；i+甲基二磺隆；i+甲基二磺隆
‑
甲基；i+甲磺隆；i+二甲戊乐灵；i+唑啉草酯；i+苄草丹；i+磺酰草吡唑；i+吡咯磺隆；i+啶磺草胺；i+苯吡唑草酮；i+三甲苯草酮；i+醚苯磺隆以及i+苯磺隆
‑
甲基。
[0627]
用于玉米中的杂草控制的优选除草剂混合物产品包括：
‑
i+乙草胺；i+甲草胺；i+莠去津；i+二环吡喃酮；i+2,4
‑
d(包括其胆碱盐和2
‑
乙基己酯)；i+麦草畏(包括其铝、氨基丙基、双
‑
氨基丙基甲基、胆碱、二甘醇胺、二甲胺、二甲基铵、钾盐和钠盐)；i+氟吡草腙；i+精二甲吩草胺；i+丙炔氟草胺；i+嗪草酸
‑
甲基；i+甲酰胺磺隆；i+草铵膦(包括其铵盐)；i+草甘膦(包括其联胺、异丙基铵和钾盐)；i+异噁唑草酮；i+甲基磺草酮；i+烟嘧磺隆；i+氟嘧磺隆
‑
甲基；i+氟磺隆；i+吡咯磺隆；i+砜嘧磺隆；i+s
‑
异丙甲草胺、i+特丁津(terbutylazine)；i+环磺酮；i+噻酮磺隆以及i+噻吩磺隆。
[0628]
用于稻中的杂草控制的优选除草剂混合物产品包括：
‑
i+2,4
‑
d；i+2,4
‑
d胆碱盐；i+2,4
‑
d
‑2‑
乙基己酯；i+苄嘧磺隆
‑
甲基；i+双草醚
‑
钠；i+唑草胺；i+醚磺隆；i+异噁草酮；i+氰氟草酯；i+杀草隆；i+麦草畏(包括其铝、氨基丙基、双
‑
氨基丙基甲基、胆碱、二甘醇胺、二甲胺、二甲基铵、钾盐和钠盐)；i+禾草畏；i+精噁唑禾草灵
‑
乙基；i+双氟磺草胺；i+氟氯吡啶酯
‑
甲基；i+氯吡嘧磺隆
‑
甲基；i+异欧芬磺隆；i+三唑酰草胺；i+苯噻酰草胺；i+甲基磺草酮；i+甲磺隆；i+草达灭；i+嘧苯胺磺隆；i+丙炔噁草酮；i+噁草酮；i+二甲戊乐灵；i+五氟磺草胺；i+丙草胺；i+吡唑特、i+吡嘧磺隆
‑
乙基；i+嘧啶肟草醚；i+环酯草醚；i+二氯喹啉酸；i+特呋三酮；i+氟酮磺草胺和i+醚苯磺隆。
[0629]
用于大豆中的杂草控制的优选除草剂混合物包括：
‑
i+氟锁草醚
‑
钠；i+莠灭净；i+莠去津；i+噻草平；i+二环吡喃酮；i+溴苯腈；i+唑草酮
‑
乙基；i+氯嘧磺隆
‑
乙基；i+烯草酮；i+异噁草酮；i+2,4
‑
d(包括其胆碱盐和2
‑
乙基己酯)；i+麦草畏(包括其铝、氨基丙基、双
‑
氨基丙基甲基、胆碱、二甘醇胺、二甲胺、二甲基铵、钾盐和钠盐)；i+敌草快二溴化物；i+敌草隆；i+精噁唑禾草灵
‑
乙基；i+精吡氟禾草灵
‑
丁基；i+氟噻草胺；i+丙炔氟草胺；i+氟磺胺草醚；i+草铵膦(包括其铵盐)；i+草甘膦(包括其联胺、异丙基铵和钾盐)；i+咪草烟；i+乳氟禾草灵；i+甲基磺草酮；i+异丙甲草胺；i+嗪草酮；i+烟嘧磺隆；i+乙氧氟草醚；i+二氯化百草枯；i+二甲戊乐灵；i+吡咯磺隆；i+精喹禾灵
‑
乙基；i+苯嘧磺草胺；i+烯禾啶；i+s
‑
异丙甲草胺和i+甲磺草胺。
[0630]
具有式(i)的化合物的混合配伍物还可以呈酯或盐的形式，如例如在the pesticide manual[杀有害生物剂手册]，第十四版，英国作物保护委员会(british crop protection council)，2006中提到的。
[0631]
具有式(i)的化合物还可以与其他农用化学品(如杀真菌剂、杀线虫剂或杀昆虫剂)混合使用，这些农用化学品的实例在杀有害生物剂手册中给出。
[0632]
具有式(i)的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从1:100至1000:1。
[0633]
这些混合物可以有利地用于以上提到的配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及
seeds))。bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的蛋白质。毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例描述于ep
‑
a
‑
451 878、ep
‑
a
‑
374 753、wo 93/07278、wo 95/34656、wo 03/052073和ep
‑
a
‑
427 529中。包含一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是(玉米)、yield(玉米)、(棉花)、(棉花)、(马铃薯)、和植物作物或其种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食的(“叠加的”转基因结果)。例如，种子可以具有表达杀昆虫的cry3蛋白的能力，而同时对草甘膦是耐受的。
[0646]
作物还应被理解为包括通过常规的育种或基因工程的方法获得并且含有所谓的输出型性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值和改进的香味)的那些。
[0647]
其他有用的植物包括例如在高尔夫球场、草地、公园和路旁的或者商业上种植用于草地的草皮草，和观赏植物，如花卉或者灌木。
[0648]
本发明的具有式(i)的化合物和组合物通常可以用于控制多种单子叶和双子叶杂草物种。典型地可以被控制的单子叶物种的实例包括大穗看麦娘(alopecurus myosuroides)、野燕麦(avena fatua)、车前臂形草(brachiaria plantaginea)、旱雀麦(bromus tectorum)、油莎草(cyperus esculentus)、马唐(digitaria sanguinalis)、稗草(echinochloa crus
‑
galli)、多年生黑麦草(lolium perenn)、多花黑麦草(lolium multiflorum)、黍稷(panicum miliaceum)、一年生早熟禾(poa annua)、狗尾草(setaria viridis)、大狗尾草(setaria faberi)和两色蜀黍(sorghum bicolor)。可以被控制的双子叶物种的实例包括苘麻(abutilon theophrasti)、反枝苋(amaranthus retroflexus)、鬼针草(bidens pilosa)、藜草(chenopodium album)、白苞猩猩草(euphorbia heterophylla)、猪殃殃(galium aparine)、裂叶牵牛(ipomoea hederacea)、地肤(kochia scoparia)、卷茎蓼(polygonum convolvulus)、刺金午时花(sida spinosa)、新疆野生油菜(sinapis arvensis)、龙葵(solanum nigrum)、繁缕(stellaria media)、阿拉伯婆婆纳(veronica persica)和苍耳(xanthium strumarium)。
[0649]
具有式(i)的化合物也可用于作物收获前干燥，例如但不限于马铃薯、大豆、向日葵和棉花。收获前干燥是用于干燥作物叶片而不会对作物本身造成显著损害以帮助收获的众所周知的方法。
[0650]
本发明的化合物/组合物特别可用于非选择性燃尽(burn
‑
down)应用，并且因此也可用于控制自生自长(volunteer)或逃逸作物(escape crop)植物。
[0651]
现在将通过举例更详细地说明本发明的不同方面和实施例。应当理解的是，在不偏离本发明范围的情况下，可以对细节做出修改。
[0652]
实例
[0653]
以下实例用来说明但不限制本发明。
[0654]
配制品实例
[0655][0656]
将组合与辅助剂充分混合并且将混合物在合适的碾磨机中充分研磨，得到可以用水稀释以给出所希望的浓度的悬浮液的可湿性粉剂。
[0657]
可乳化浓缩物
[0658][0659][0660]
在植物保护中可以使用的具有任何所要求的稀释度的乳液可以通过用水稀释由这种浓缩物获得。
[0661][0662]
通过将组合与载体混合并且将混合物在合适的碾磨机中研磨获得立即可用的尘剂。
[0663]
挤出机颗粒剂
[0664][0665]
将组合与辅助剂混合并且研磨，并且将混合物用水湿润。将混合物挤出并且然后在空气流中干燥。
[0666]
包衣颗粒剂
[0667]
活性成分
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
8％
[0668]
聚乙二醇(分子量200)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
3％
[0669]
高岭土
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
89％
[0670]
将精细研磨的组合在混合器中均匀地施用于用聚乙二醇湿润的高岭土中。以此方式获得无尘的包衣颗粒剂。
[0671]
悬浮液浓缩物
[0672][0673][0674]
将精细研磨的组合与辅助剂密切混合，给出悬浮液浓缩物，可以通过用水稀释由该悬浮液浓缩物获得具有任何所希望的稀释度的悬浮液。
[0675]
缓释的胶囊悬浮液
[0676]
将28份的组合与2份的芳香族溶剂和7份的甲苯二异氰酸酯/多亚甲基
‑
多苯基异氰酸酯
‑
混合物(8:1)进行混合。将此混合物在1.2份的聚乙烯醇、0.05份的消泡剂和51.6份的水的混合物中进行乳化直至达到所希望的粒度。向此乳液中添加在5.3份水中的2.8份1,6
‑
己二胺混合物。将混合物搅拌直至聚合反应完成。
[0677]
将获得的胶囊悬浮液通过添加0.25份的增稠剂和3份的分散剂进行稳定。胶囊悬浮液配制品含有28％的活性成分。中等胶囊的直径是8
‑
15微米。
[0678]
将所得配制品在适用于此目的的装置中作为水性悬浮液施用到种子上。
[0679]
缩写清单：
[0680]
boc
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝叔丁氧基羰基
[0681]
br
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝宽峰
[0682]
cdcl3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝氯仿
‑
d
[0683]
cd3od
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝甲醇
‑
d
[0684]
℃
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝摄氏度
[0685]
d2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝水
‑
d
[0686]
dcm
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝二氯甲烷
[0687]
d
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝二重峰
[0688]
dd
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝双二重峰
[0689]
dt
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝双三重峰
[0690]
dmso
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝二甲基亚砜
[0691]
etoac
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝乙酸乙酯
[0692]
h
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝小时
[0693]
hcl
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝盐酸
[0694]
m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝多重峰
[0695]
m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝摩尔
[0696]
min
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝分钟
[0697]
mhz
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝兆赫兹
[0698]
ml
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝毫升
[0699]
mp
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝熔点
[0700]
ppm
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝百万分率
[0701]
q
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝四重峰
[0702]
quin
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝五重峰
[0703]
rt
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝室温
[0704]
s
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝单峰
[0705]
t
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝三重峰
[0706]
thf
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝四氢呋喃
[0707]
lc/ms
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＝液相色谱质谱法
[0708]
制备实例
[0709]
实例1：2
‑
[[2
‑
[4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]乙酰基]氨基]乙酸氯化物a2的制备
[0710][0711]
步骤1：三丁基(哒嗪
‑4‑
基)锡烷的制备
[0712][0713]
在
‑
78℃下，在氮气下，向二异丙基氨基锂的溶液(四氢呋喃中的1m溶液，125ml)中逐滴添加哒嗪(10g)和三正丁基氯化锡(44.6g)在四氢呋喃(100ml)中的溶液。将反应混合物在
‑
78℃下搅拌1小时。将反应混合物加温至室温并用饱和水性氯化铵(100ml)淬灭并用乙酸乙酯(3
×
150ml)萃取。将有机层经硫酸钠干燥、浓缩并通过二氧化硅色谱法(用己烷中的30％乙酸乙酯洗脱)纯化，以得到呈淡棕色液体的三丁基(哒嗪
‑4‑
基)锡烷。
[0714]1h nmr(400mhz,cdcl3)9.17(t,1h)9.02(dd,1h)7.54(dd,1h)1.57
‑
1.49(m,6h)1.37
‑
1.29(m,6h)1.19
‑
1.13(m,6h)0.92
‑
0.86(m,9h)。
[0715]
步骤2：4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪的制备
[0716][0717]
向3
‑
溴
‑1‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑(0.197g)在1,4
‑
二噁烷(10ml)中的溶液中添加三丁基(哒嗪
‑4‑
基)锡烷(0.5g)、氟化铯(0.185g)、四(三苯基膦)钯(0)(0.376g)、碘化亚铜(0.011g)和氯化锂(0.826g)。将反应混合物用氩气吹扫20分钟，然后在110℃下加热16小时。冷却至室温后，将混合物通过硅藻土过滤并用二氯甲烷中的10％甲醇(2
×
20ml)洗涤。将滤液浓缩并通过硅胶色谱法(用二氯甲烷中的5％甲醇洗脱)纯化，以得到呈浅棕色固体的4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪。
[0718]1h nmr(400mhz,cdcl3)9.86(dd,1h),9.29(dd,1h),8.17(s,1h),8.10(dd,1h),4.04(s,3h)
[0719]
步骤3：2
‑
[(2
‑
溴乙酰基)氨基]乙酸甲酯的制备
[0720][0721]
在氮气氛下，将2
‑
氨基乙酸甲酯盐酸盐(10g)在二氯甲烷(200ml)中的混合物冷却至
‑
78℃并且添加三乙胺(22.2ml)，然后添加2
‑
溴乙酰溴(7.66ml)。将所得反应混合物加温至室温并搅拌16小时。将水(20ml)添加到反应混合物中，并将其用二氯甲烷(3
×
200ml)萃取。将合并的有机层用盐水(200ml)洗涤、经硫酸钠干燥、浓缩并通过硅胶色谱法(用乙酸乙酯在己烷中的混合物洗脱)纯化，以得到呈棕色液体的2
‑
[(2
‑
溴乙酰基)氨基]乙酸甲酯。
[0722]1h nmr(400mhz,dmso
‑
d6)8.70(brs,1h),4.94(s,2h),4.88(d,2h),3.62(s,3h)
[0723]
步骤4：2
‑
[[2
‑
[4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]乙酰基]氨基]乙酸甲酯2,2,2
‑
三氟乙酸盐a4的制备
[0724][0725]
在室温下，向4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪(0.4g)在乙腈(10ml)中的搅拌溶液中添加2
‑
[(2
‑
溴乙酰基)氨基]乙酸甲酯(0.743g)。将所得反应混合物在70℃下加热16小时。将反应混合物冷却至室温并且浓缩。将所得残余物溶于水(20ml)中并用二氯甲烷中的10％甲醇(2
×
20ml)洗涤。将水层浓缩并通过反相色谱法(用水和乙腈的混合物中的0.05％三氟乙酸洗脱)纯化，以得到呈棕色固体的2
‑
[[2
‑
[4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]乙酰基]氨基]乙酸甲酯2,2,2
‑
三氟乙酸盐。
[0726]1h nmr(400mhz,d2o)10.01(d,1h),9.78(d,1h),9.06
‑
9.01(m,1h),8.68(s,1h),5.84(s,2h),4.16(s,2h),4.11(s,3h),3.77(s,3h)(缺失nh质子)
[0727]
步骤5：2
‑
[[2
‑
[4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]乙酰基]氨基]乙酸氯化物a2的制备
[0728]
向2
‑
[[2
‑
[4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]乙酰基]氨基]乙酸甲酯2,2,2
‑
三氟乙酸盐(0.14g)在水(2ml)中的混合物中添加浓盐酸(2ml)。将所得反应混合物在70℃下加热2小时。将反应混合物冷却、用水(25ml)稀释并用二氯甲烷(2
×
25ml)洗涤。将水层浓缩以得到呈浅棕色固体的2
‑
[[2
‑
[4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]乙酰基]氨基]乙酸氯化物。
[0729]1h nmr(400mhz,d2o)9.90(s,1h),9.66(d,1h),8.94
‑
8.88(m,1h),8.58(s,1h),6.04
‑
6.01(m,0.25h),5.61(s,1.75h),4.04
‑
3.99(m,3h),3.84(s,2h),2.69(s,3h)(缺失co2h质子)
[0730]
实例2：2
‑
[[2
‑
[4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]乙酰基]氨基]乙磺酸盐a5的制备
[0731][0732]
步骤1：2
‑
氨基乙磺酸2,2
‑
二甲基丙酯的制备
[0733][0734]
将氢氧化铵(13ml)和四氢呋喃(20ml)的混合物冷却至约0℃并逐滴添加乙烯磺酸
2,2
‑
二甲基丙酯(4g)在四氢呋喃(20ml)中的溶液。将混合物在约0℃下搅拌1小时，并且然后在室温下搅拌16小时。
[0735]
将混合物在水(50ml)与乙酸乙酯(100ml)之间分配。将水层用另外的乙酸乙酯(2
×
100ml)萃取。将合并的有机层经硫酸钠干燥、浓缩并通过二氧化硅色谱法(用乙酸乙酯在环己烷中的混合物洗脱)纯化，以得到呈淡黄色液体的2
‑
氨基乙磺酸2,2
‑
二甲基丙酯。
[0736]1h nmr(400mhz,dmso
‑
d6)3.86(s,2h),3.34
‑
3.38(m,2h),2.91(t,2h),0.93ppm(s,9h)
[0737]
步骤2：2
‑
[(2
‑
溴乙酰基)氨基]乙磺酸2,2
‑
二甲基丙酯的制备
[0738][0739]
在氮气氛下，将2
‑
氨基乙磺酸2,2
‑
二甲基丙酯(1g)在二氯甲烷(10ml)中的混合物冷却至
‑
10
°
℃并且添加三乙胺(1.02ml)，然后添加2
‑
溴乙酰溴(0.468ml)在二氯甲烷(5ml)中的溶液。将所得反应混合物在
‑
10℃下搅拌30分钟，然后使其加温至室温并搅拌4小时。将水(50ml)添加到反应混合物中，并将其用二氯甲烷(2
×
75ml)萃取。将合并的有机层用盐水(200ml)洗涤、经硫酸钠干燥、浓缩并通过硅胶色谱法(用乙酸乙酯在己烷中的混合物洗脱)纯化，以得到呈棕色液体的2
‑
[(2
‑
溴乙酰基)氨基]乙磺酸2,2
‑
二甲基丙酯。
[0740]1h nmr(400mhz,cdcl3)7.12(br s,1h),3.92(s,2h),3.88(s,2h),3.84
‑
3.77(m,2h),3.36
‑
3.31(m,2h),1.00(s,9h)
[0741]
步骤3：2
‑
[[2
‑
[4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]乙酰基]氨基]乙磺酸2,2
‑
二甲基丙酯溴化物的制备
[0742][0743]
在室温下，向4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪(0.4g)在乙腈(10ml)中的搅拌溶液中添加2
‑
[(2
‑
溴乙酰基)氨基]乙磺酸2,2
‑
二甲基丙酯(0.743g)。将所得反应混合物在70℃下加热16小时。将反应混合物用水(50ml)稀释并用二氯甲烷中的10％甲醇(2
×
25ml)洗涤。将水层浓缩以得到2
‑
[[2
‑
[4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]乙酰基]氨基]乙磺酸2,2
‑
二甲基丙酯溴化物和2
‑
[[2
‑
[5
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]乙酰基]氨基]乙磺酸2,2
‑
二甲基丙酯溴化物的粗混合物，将其不经进一步纯化而使用。
[0744]
步骤4：2
‑
[[2
‑
[4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]乙酰基]氨基]乙磺酸盐a5的制备
[0745]
在室温下，向粗2
‑
[[2
‑
[4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]乙酰基]氨基]乙磺酸2,2
‑
二甲基丙酯溴化物(0.2g)在水(2.5ml)中的溶液中添加浓盐酸(2.5ml)。将反应混合物在60℃下加热2小时。将反应混合物用水(25ml)稀释并用二氯甲烷(2
×
25ml)
洗涤。将水层浓缩并通过制备型反相hplc纯化以得到呈棕色固体的2
‑
[[2
‑
[4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]乙酰基]氨基]乙磺酸盐。
[0746]1h nmr(400mhz,d2o)9.91
‑
9.87(m,1h),9.68
‑
9.64(m,1h),8.94
‑
8.89(m,1h),8.57(s,1h),5.64(s,2h),4.01(s,3h),3.63
‑
3.57(m,2h),3.04(s,2h)(缺失nh质子)
[0747]
实例3：2
‑
[[4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]甲基硫烷基]乙酸氯化物a8的制备
[0748][0749]
步骤1：2
‑
(氯甲基硫烷基)乙酸乙酯的制备
[0750][0751]
将氢化钠(矿物油中60％，0.72g)用环己烷(
×
2)洗涤，然后在氮气氛下在干燥的四氢呋喃(10ml)中悬浮。在室温下，在40分钟内向其中逐滴添加巯基乙酸乙酯(2.163g)在干燥的四氢呋喃(2.6ml)中的溶液。在搅拌30分钟之后，在40分钟内将此悬浮液逐滴添加到冷却的(约0℃)溴氯甲烷(5.9ml)中。将混合物在约0℃下搅拌18小时。将混合物用戊烷(5ml)稀释并通过硅藻土过滤(通过用另外的戊烷(5ml)洗涤)。将滤液小心地浓缩以得到粗2
‑
(氯甲基硫烷基)乙酸乙酯，将其不经进一步纯化而使用。
[0752]1h nmr(400mhz,cdcl3)4.84(s,2h),4.22(q,2h),3.47(s,2h),1.30(t,3h)
[0753]
步骤2：2
‑
[[4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]甲基硫烷基]乙酸乙酯氯化物的制备
[0754][0755]
在室温下，向4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪(0.1g)在乙腈(15ml)中的搅拌溶液中添加2
‑
(氯甲基硫烷基)乙酸乙酯(0.157g)。将所得反应混合物在70℃下加热24小时。将反应混合物用水(20ml)稀释并用二氯甲烷中的10％甲醇(2
×
20ml)洗涤。将水层浓缩并通过制备型反相hplc(100％水)纯化以得到呈深棕色液体的2
‑
[[4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]甲基硫烷基]乙酸乙酯氯化物。
[0756]1h nmr(400mhz,d2o)9.88
‑
9.94(m,2h),8.90
‑
8.96(m,1h),8.60(s,1h),6.00(s,2h),3.98
‑
4.08(m,5h),3.68(s,2h),1.10
‑
1.18(m,3h)
[0757]
步骤3：2
‑
[[4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]甲基硫烷基]乙酸氯化物a8的制备
[0758]
将2
‑
[[4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]甲基硫烷基]乙酸乙酯氯化物(0.085g)和6m水性盐酸(5ml)的混合物在室温下搅拌16小时。将反应混合物浓缩、用水
(10ml)稀释并用二氯甲烷(2
×
10ml)洗涤。将水层浓缩以得到呈浅棕色固体的2
‑
[[4
‑
(1
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
基)哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基]甲基硫烷基]乙酸氯化物。
[0759]1h nmr(400mhz,d2o)9.89
‑
9.83(m,2h),8.91
‑
8.85(m,1h),8.57(s,1h),5.96(s,2h),4.01(s,3h),3.63(s,2h)(缺失co2h质子)
[0760]
实例4：2
‑
[2
‑
(4
‑
噻唑
‑2‑
基哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基)乙基磺酰基氨基]乙酸2,2,2
‑
三氟乙酸盐a17的制备
[0761][0762]
步骤1：2
‑
哒嗪
‑4‑
基噻唑的制备
[0763][0764]
向2
‑
溴噻唑(2g)在1,4
‑
二噁烷(50ml)中的溶液中添加三丁基(哒嗪
‑4‑
基)锡烷(5.69g)、氟化铯(1.85g)、四(三苯基膦)钯(0)(1.41g)和碘化亚铜(0.116g)。将反应混合物用氩气吹扫20分钟，然后在110℃下加热16小时。冷却至室温后，将混合物通过硅藻土过滤并用二氯甲烷中的10％甲醇(2
×
20ml)洗涤。将滤液浓缩并通过硅胶色谱法(用甲醇在二氯甲烷中的混合物洗脱)纯化以得到呈棕色固体的2
‑
哒嗪
‑4‑
基噻唑。
[0765]1h nmr(400mhz,cdcl3)9.75(dd,1h),9.31(dd,1h),8.06(d,1h),7.96(dd,1h),7.60(d,1h)
[0766]
步骤2：2
‑
(乙烯基磺酰基氨基)乙酸叔丁酯的制备
[0767][0768]
将2
‑
氨基乙酸叔丁酯(3g)和三乙胺(3.51ml)在二氯甲烷(100ml)中的溶液冷却至
‑
10℃，并且在15分钟的时间内添加2
‑
氯乙磺酰氯(2.5ml)在二氯甲烷(4ml)中的溶液。将所得混合物在约0℃下搅拌8小时并且然后在室温下过夜。将产物混合物浓缩并将残余物通过二氧化硅色谱法(用乙酸乙酯在异己烷中的混合物洗脱)纯化，以得到呈白色固体的2
‑
(乙烯基磺酰基氨基)乙酸叔丁酯。
[0769]1h nmr(400mhz,cdcl3)6.56(dd,1h),6.26(d,1h),5.94(d,1h),3.73(d,2h),1.47(s,9h)
[0770]
步骤3：2
‑
[2
‑
(4
‑
噻唑
‑2‑
基哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基)乙基磺酰基氨基]乙酸2,2,2
‑
三氟乙
酸盐a17的制备
[0771]
将2
‑
哒嗪
‑4‑
基噻唑(0.2g)、2
‑
(乙烯基磺酰基氨基)乙酸叔丁酯(0.491g)、三氟乙酸(5ml)和水(5ml)的混合物在120℃下加热48小时。将反应混合物浓缩并通过制备型反相hplc(洗脱液中存在三氟乙酸)纯化，以得到呈棕色固体的2
‑
[2
‑
(4
‑
噻唑
‑2‑
基哒嗪
‑1‑
鎓
‑1‑
基)乙基磺酰基氨基]乙酸2,2,2
‑
三氟乙酸盐。
[0772]1h nmr(400mhz,d2o)9.91(s,1h),9.71(br d,1h),8.84(br d,1h),8.22
‑
8.16(m,1h),8.12
‑
8.07(m,1h),5.26(br t,2h),4.03(br t,2h),3.90(s,2h)(缺失nh和co2h质子)
[0773]
实例5：2
‑
哒嗪
‑4‑
基噁唑的制备
[0774][0775]
向4
‑
溴哒嗪(3g)在1,4
‑
二噁烷(50ml)中的溶液中添加三丁基(噁唑
‑2‑
基)锡烷(7.06g)、氟化铯(2.72g)、四(三苯基膦)钯(0)(2.07g)和碘化亚铜(0.171g)。将反应混合物用氩气吹扫20分钟，然后在密封管中在140℃下加热1小时。冷却至室温后，将混合物通过硅藻土过滤并用二氯甲烷中的10％甲醇(2
×
50ml)洗涤。将滤液浓缩并通过硅胶色谱法(用乙酸乙酯在己烷中的混合物洗脱)纯化以得到呈浅棕色固体的2
‑
哒嗪
‑4‑
基噁唑。
[0776]1h nmr(400mhz,cdcl3)9.80(s,1h),9.34
‑
9.40(m,1h),7.98
‑
8.04(m,1h),7.88(s,1h),7.40(s,1h)
[0777]
实例6：3
‑
哒嗪
‑4‑
基
‑
1,2,4
‑
噻二唑的制备
[0778][0779]
步骤1：哒嗪
‑4‑
甲眯盐酸盐的制备
[0780][0781]
在室温下向哒嗪
‑4‑
甲腈(3.5g)在甲醇(18ml)中的混合物中添加甲醇钠(在甲醇中25％，0.78ml)并将反应混合物搅拌3小时。向此混合物中添加氯化铵(2g)并在室温下继续搅拌另外的18小时。将反应混合物浓缩并将所得残余物用叔丁基甲醚洗涤，以得到呈棕色固体的哒嗪
‑4‑
甲脒盐酸盐。
[0782]1h nmr(400mhz,dmso
‑
d6)9.58
‑
9.60(m,2h),8.12
‑
8.14(m,1h)
[0783]
步骤2：3
‑
哒嗪
‑4‑
基
‑
4h
‑
1,2,4
‑
噻二唑
‑5‑
硫酮的制备
[0784][0785]
向哒嗪
‑4‑
甲脒盐酸盐(0.05g)、二硫化碳(在四氢呋喃中0.5m，2ml)、硫(0.013g)和甲醇(0.5ml)的混合物中添加甲醇钠(在甲醇中25％，0.144ml)并将反应物在60℃下加热5小时。将反应混合物浓缩并通过硅胶色谱法(用甲醇中的乙酸乙酯洗脱)纯化，以得到呈深棕色固体的3
‑
哒嗪
‑4‑
基
‑
4h
‑
1,2,4
‑
噻二唑
‑5‑
硫酮。
[0786]1h nmr(400mhz,dmso
‑
d6)9.73(s,1h)9.33(dd,1h)8.12(dd,1h)
[0787]
步骤3：3
‑
哒嗪
‑4‑
基
‑
1,2,4
‑
噻二唑的制备
[0788]
将3
‑
哒嗪
‑4‑
基
‑
4h
‑
1,2,4
‑
噻二唑
‑5‑
硫酮(0.5g)和乙酸(12.74ml)的混合物冷却至15℃并逐滴添加过氧化氢(1.56ml)。在添加另外的过氧化氢(1.56ml)时，将混合物在室温下搅拌3小时。在搅拌另外的2小时之后，将反应混合物用焦亚硫酸钠溶液淬灭、中和并用乙酸乙酯(3
×
50ml)萃取。将合并的有机相经无水硫酸钠干燥并通过硅胶色谱法(用乙酸乙酯洗脱)纯化，以得到3
‑
哒嗪
‑4‑
基
‑
1,2,4
‑
噻二唑。
[0789]1h nmr(400mhz,cdcl3)10.09(dd,1h),10.01(s,1h),9.41(dd,1h),8.33(dd,1h)
[0790]
实例7：2
‑
[(2
‑
溴乙酰基)氨基]乙磺酸2,2
‑
二甲基丙酯的制备
[0791][0792]
步骤1：2
‑
氨基乙磺酸2,2
‑
二甲基丙酯的制备
[0793][0794]
将氢氧化铵(13ml)和四氢呋喃(20ml)的混合物冷却至约0℃并逐滴添加乙烯磺酸2,2
‑
二甲基丙酯(4g)在四氢呋喃(20ml)中的溶液。将混合物在约0℃下搅拌1小时，并且然后在室温下搅拌16小时。
[0795]
将混合物在水(50ml)与乙酸乙酯(100ml)之间分配。将水层用另外的乙酸乙酯(2
×
100ml)萃取。将合并的有机层经硫酸钠干燥、浓缩并通过二氧化硅色谱法(用乙酸乙酯在环己烷中的混合物洗脱)纯化，以得到呈淡黄色液体的2
‑
氨基乙磺酸2,2
‑
二甲基丙酯。
[0796]1h nmr(400mhz,dmso
‑
d6)3.86(s,2h),3.34
‑
3.38(m,2h),2.91(t,2h),0.93ppm(s,9h)
[0797]
步骤2：2
‑
[(2
‑
溴乙酰基)氨基]乙磺酸2,2
‑
二甲基丙酯的制备
[0798]
在氮气氛下，将2
‑
氨基乙磺酸2,2
‑
二甲基丙酯(1g)在二氯甲烷(10ml)中的混合物冷却至
‑
10℃并且添加三乙胺(1.02ml)，然后添加2
‑
溴乙酰溴(0.468ml)在二氯甲烷(5ml)中的溶液。将所得反应混合物在
‑
10℃下搅拌30分钟，然后使其加温至室温并搅拌4小时。将水(50ml)添加到反应混合物中，并将其用二氯甲烷(2
×
75ml)萃取。将合并的有机层用盐水(200ml)洗涤、经硫酸钠干燥、浓缩并通过硅胶色谱法(用乙酸乙酯在己烷中的混合物洗脱)纯化，以得到呈棕色液体的2
‑
[(2
‑
溴乙酰基)氨基]乙磺酸2,2
‑
二甲基丙酯。
[0799]1h nmr(400mhz,cdcl3)7.12(br s,1h),3.92(s,2h),3.88(s,2h),3.84
‑
3.77(m,2h),3.36
‑
3.31(m,2h),1.00(s,9h)
[0800]
实例8：3
‑
(氯甲基硫烷基)丙酸甲酯的制备
[0801][0802]
将氢化钠(矿物油中60％，0.36g)用环己烷(
×
2)洗涤，然后在氮气氛下在干燥的四氢呋喃(5ml)中悬浮。在室温下，在40分钟内向其中逐滴添加3
‑
巯基丙酸甲酯(1ml)在干燥的四氢呋喃(1.3ml)中的溶液。在搅拌30分钟之后，在40分钟内将此悬浮液逐滴添加到冷却的(约0℃)溴氯甲烷(2.92ml)中。将混合物在约0℃下搅拌18小时。将混合物用叔丁基甲醚(5ml)稀释并通过硅藻土过滤(通过用另外的叔丁基甲醚(5ml)洗涤)。将滤液小心地浓缩以得到粗3
‑
(氯甲基硫烷基)丙酸甲酯，将其不经进一步纯化而使用。
[0803]1h nmr(400mhz,cdcl3)4.75(s,2h),3.72(s,3h),3.03(t,2h),2.73(t,2h)
[0804]
表a(下文)中的另外的化合物是通过类似程序由适当的起始材料制备的。技术人员将理解，具有式(i)的化合物可以如上文所述的作为农艺学上可接受的盐、两性离子或农艺学上可接受的两性离子盐存在。在提及的情况下，不认为具体的抗衡离子是限制性的，并且具有式(i)的化合物可以用任何合适的抗衡离子形成。
[0805]
除非另有说明，否则本文包含的nmr谱在配备有bruker smart探针的400mhz bruker avance iii hd上记录。化学位移表示为相对于tms的低场ppm，其中tms或残余溶剂信号为内部参考。以下多重性用于描述峰：s＝单峰，d＝二重峰，t＝三重峰，dd＝双二重峰，dt＝双三重峰，q＝四重峰，quin＝五重峰，m＝多重峰。另外br.用于描述宽的信号并且app.用于描述表观多重性。
[0806]
表a本发明的化合物的物理数据
[0807]
[0808]
[0809]
[0810]
[0811]
[0812]
[0813][0814]
生物学实例
[0815]
出苗后功效
[0816]
将多种测试物种的种子播种在盆中的标准土壤中。在温室中在受控条件(在24℃/16℃，昼/夜下；14小时光照；65％湿度)下培养14天后(出苗后)，用如下得到的水性喷雾溶液喷洒植物：将具有式(i)的工业级活性成分溶解在少量丙酮和称为if50(11.12％emulsogen el360 tm+44.44％n
‑
甲基吡咯烷酮+44.44％dowanol dpm二醇醚)的特殊溶剂和乳化剂混合物中，以得到50g/l溶液，然后使用0.25％或1％empicol esc70(月桂基醚硫酸钠)+1％硫酸铵作为稀释剂将其稀释至所需浓度。
[0817]
然后使测试植物在温室中在受控条件(在24℃/16℃，昼/夜下；14小时光照；65％湿度)下生长并且每天浇水两次。13天后，对测试进行评估(100＝对植物完全性的损害；0＝对植物没有损害)。结果在下表b1中示出。
[0818]
测试植物：
[0819]
裂叶牵牛(ipohe)、白苞猩猩草(ephhl)、藜草(cheal)、长芒苋(amapa)、多年生黑麦草(lolpe)、马唐(digsa)、牛筋草(elein)、稗草(echcg)、大狗尾草(setfa)
[0820]
表b1具有式(i)的化合物的出苗后功效
[0821]
[0822]