本发明涉及具有优异的耐热性、并且柔软性、成形性也优异的管。
背景技术
聚酰胺树脂的强度、耐热性、耐化学试剂性等优异，一直以来用于汽车用的燃料配管、燃料配管接头(连接器)等汽车的机构部件。例如，用于使汽车用发动机冷却所使用的长效冷却剂(以下称为“LLC”)、空调冷却用的制冷剂循环的管等中也使用聚酰胺树脂组合物。上述管中，从挤出成形的容易性、柔软性的观点出发，广泛使用聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺6等脂肪族聚酰胺，但另一方面，这些脂肪族聚酰胺也被指出耐化学试剂性不足、耐热性不足等问题。特别是，近年来，为了提高汽车的燃料效率，正在积极研究冷却水、高温的气体、油流动的管的树脂化，期望与以往的管相比耐化学试剂性、耐热性优异的管。
已知包含对苯二甲酸等芳香族二羧酸的半芳香族聚酰胺通常与脂肪族聚酰胺相比耐化学试剂性、耐热性优异。半芳香族聚酰胺通常比脂肪族聚酰胺刚直，因此提出了在作为管使用时通过与弹性体等柔软性赋予材料的混合来赋予柔软性(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-176597
专利文献2：日本特表2015-501341
专利文献3：国际公开第2017/115699号
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，如果为了对包含半芳香族聚酰胺的聚酰胺组合物赋予充分的柔软性而增加弹性体的添加量，则被指出存在孔口积脂(日文：目ヤニ)增加、与此相伴表面平滑性恶化等成形性的问题。
因此，鉴于现有技术的问题，本发明的课题在于提供：具有优异的耐热性、此外柔软性和成形性优异的管；以及能够得到该管的聚酰胺树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用将半芳香族聚酰胺和弹性体熔融混炼而得到的聚酰胺树脂组合物进行成形，能够得到具有半芳香族聚酰胺所具有的优异的耐热性、并且柔软性和表面平滑性等成形性优异的管，基于该见解进一步反复研究，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]、[2]。
[1]一种管，其包含：含有60～80质量％的半芳香族聚酰胺、以及15～40质量％的用具有选自羧基和酸酐基中的至少1种的不饱和化合物改性过的弹性体的层，
上述层具有相分离结构，该相分离结构包含含有上述半芳香族聚酰胺的相(A)和含有上述弹性体的相(B)，上述相(A)为连续相，上述相(B)为分散在上述相(A)中的分散相，
在利用电子显微镜观察上述层的截面而得到的图像中，每100平方μm中存在的长轴直径为2μm以上的上述相(B)的平均个数为1个/100μm2以下。
[2]一种聚酰胺树脂组合物，其是将60～80质量％的半芳香族聚酰胺、以及15～40质量％的用具有选自羧基和酸酐基中的至少1种的不饱和化合物改性过的弹性体熔融混炼而成的，1g上述弹性体中的羧基和酸酐基的合计浓度为85～250μeq/g。
发明的效果
根据本发明，能够提供：具有优异的耐热性、此外柔软性和成形性优异的管；以及能够得到该管的聚酰胺树脂组合物。
具体实施方式
本发明的管的特征在于，其包含：含有60～80质量％的半芳香族聚酰胺、以及15～40质量％的用具有选自羧基和酸酐基中的至少1种的不饱和化合物改性过的弹性体的层，
上述层具有相分离结构，该相分离结构包含含有上述半芳香族聚酰胺的相(A)和含有上述弹性体的相(B)，上述相(A)为连续相，上述相(B)为分散在上述相(A)中的分散相，
在利用电子显微镜观察上述层的截面而得到的图像中，每100平方μm中存在的长轴直径为2μm以上的上述相(B)的平均个数为1个/100μm2以下。
另外，本发明还提供能够得到上述管的聚酰胺树脂组合物。即，本发明的聚酰胺树脂组合物的特征在于，其是将60～80质量％的半芳香族聚酰胺、以及15～40质量％的用具有选自羧基和酸酐基中的至少1种的不饱和化合物改性过的弹性体熔融混炼而成的，1g上述弹性体中的羧基和酸酐基的合计浓度为85～250μeq/g。
通过在包含半芳香族聚酰胺、和利用具有上述官能团的不饱和化合物进行了改性的弹性体的聚酰胺树脂组合物中具有特定浓度的上述官能团，从而对管赋予柔软性，另外，形成上述形态(日文：モルフォロジー)，可以得到具有表面平滑性优异的层的管。此外，通过含有半芳香族聚酰胺，从而对管赋予作为其特性的耐热性。
以下，更具体地对本发明的聚酰胺树脂组合物及管等进行说明。
需要说明的是，在本说明书中，“XX～YY”的记载是指“XX以上且YY以下”。另外，在本说明书中，示出实施方式的优选方式，将各个优选方式组合2个以上而成的方式也是优选方式。关于数值范围所示的事项，在存在几个数值范围的情况上，可以将它们的下限值和上限值选择性地组合而作为优选的方式。
另外，有时将用具有选自羧基和酸酐基中的至少1种的不饱和化合物改性过的弹性体简称为“弹性体”。
另外，“管”是指管、软管等那样的筒状结构体。
＜聚酰胺树脂组合物＞
[半芳香族聚酰胺]
在本发明中，半芳香族聚酰胺是指：包含以芳香族二羧酸单元为主成分的二羧酸单元和以脂肪族二胺单元为主成分的二胺单元的聚酰胺、或者包含以脂肪族二羧酸单元为主成分的二羧酸单元和以芳香族二胺单元为主成分的二胺单元的聚酰胺。在此，“作为主成分”是指构成全部单元中的50～100摩尔％，优选为60～100摩尔％。
聚酰胺树脂组合物包含相对于聚酰胺树脂组合物100质量％为60～80质量％的半芳香族聚酰胺。如果半芳香族聚酰胺的上述含量低于60质量％，则无法表现出充分的耐热性，另外，如果超过80质量％，则柔软性差。半芳香族聚酰胺的上述含量优选为63质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为67质量％以上，优选为75质量％以下。
作为本发明中使用的半芳香族聚酰胺，半芳香族聚酰胺中，优选为包含以芳香族二羧酸单元为主成分的二羧酸单元和以脂肪族二胺单元为主成分的二胺单元的聚酰胺，更优选为包含含有50～100摩尔％的芳香族二羧酸单元的二羧酸单元和含有60～100摩尔％的碳原子数4～13的脂肪族二胺单元的二胺单元的半芳香族聚酰胺。
对于构成半芳香族聚酰胺的二羧酸单元而言，从形成耐化学试剂性和耐热性良好的半芳香族聚酰胺的观点出发，二羧酸单元中的芳香族二羧酸单元的含有率优选在50～100摩尔％的范围，更优选在75～100摩尔％的范围，进一步优选在90～100摩尔％的范围。
作为芳香族二羧酸单元，可举出对苯二甲酸单元、萘二甲酸单元、间苯二甲酸单元、1,4-亚苯基二氧基二乙酸单元、1,3-亚苯基二氧基二乙酸单元、联苯甲酸单元、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸单元、二苯砜-4,4’-二甲酸单元、4,4’-联苯二甲酸单元等。作为上述萘二甲酸单元，可举出由2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸和1,4-萘二甲酸衍生的单元，优选2,6-萘二甲酸单元。
其中，芳香族二羧酸单元优选为对苯二甲酸单元和/或萘二甲酸单元。因此，半芳香族聚酰胺优选包含相对于全部二羧酸单元而包含50摩尔％以上的选自对苯二甲酸和萘二甲酸单元中的至少1种的二羧酸单元。全部二羧酸单元中的选自对苯二甲酸和萘二甲酸单元中的至少1种二羧酸单元的含有率优选为50～100摩尔％的范围，更优选为75～100摩尔％的范围，进一步优选为90～100摩尔％的范围。
构成半芳香族聚酰胺的二羧酸单元可以优选以小于50摩尔％的范围包含芳香族二羧酸单元以外的其他二羧酸单元。作为该其他二羧酸单元，例如可举出：来自于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、二甲基丙二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸等脂肪族二羧酸；1,3-环戊烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、环庚烷二甲酸、环辛烷二甲酸、环癸烷二甲酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,2'-联苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、二苯砜-4,4’-二甲酸等芳香族二羧酸；等的单元，可以包含它们中的1种或2种以上。二羧酸单元中的这些其他二羧酸单元的含有率优选为25摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。本发明中使用的半芳香族聚酰胺可以进一步在能够熔融成形的范围内包含来自于偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等多元羧酸的单元。
另外，半芳香族聚酰胺优选相对于全部二胺单元包含60摩尔％以上的碳原子数4～13的脂肪族二胺单元。如果使用以该比例含有碳原子数4～13的脂肪族二胺单元的半芳香族聚酰胺，则可以得到韧性、耐热性、耐化学试剂性、轻量性优异的聚酰胺树脂组合物。二胺单元中的碳原子数4～13的脂肪族二胺单元的含有率优选在60～100摩尔％的范围，更优选在75～100摩尔％的范围，进一步优选在90～100摩尔％的范围。
作为上述碳原子数4～13的脂肪族二胺单元，例如可举出：来自于1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺等直链状脂肪族二胺；2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等支链状脂肪族二胺；等的单元，可以包含它们中的1种或2种以上。
上述的碳原子数4～13的脂肪族二胺单元更优选为选自来自于1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺和1,10-癸二胺的单元中的至少1种，从可以得到耐热性、低吸水性和耐药液性更进一步优异的聚酰胺树脂组合物的方面出发，更优选为来自于1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺的单元，进一步优选为1,9-壬二胺单元和2-甲基-1,8-辛二胺单元。在脂肪族二胺单元同时包含来自于1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的单元的情况下，1,9-壬二胺单元与2-甲基-1,8-辛二胺单元的摩尔比优选在1,9-壬二胺单元/2-甲基-1,8-辛二胺单元＝95/5～40/60的范围，更优选为90/10～40/60的范围，进一步优选在80/20～40/60的范围。
构成半芳香族聚酰胺的二胺单元可以优选以低于40摩尔％的范围包含除了碳原子数4～13的脂肪族二胺单元以外的其他二胺单元。作为该其他二胺单元，例如可举出：来自于乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,3-丙二胺等碳原子数3以下的脂肪族二胺；环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺等脂环式二胺；对苯二胺、间苯二胺、苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚等芳香族二胺等的单元，可以包含它们中的1种或2种以上。二胺单元中的这些其他二胺单元的含有率优选为25摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。
半芳香族聚酰胺可以在不阻碍本发明的效果的范围内进一步包含氨基羧酸单元和/或内酰胺单元。
作为该氨基羧酸单元，例如可举出来自于11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等的单元，氨基羧酸单元可以包含2种以上。半芳香族聚酰胺中的氨基羧酸单元的含有率相对于构成半芳香族聚酰胺的全部单体单元100摩尔％优选为40摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
半芳香族聚酰胺可以在不阻碍本发明的效果的范围内包含内酰胺单元。另外，作为该内酰胺单元，例如可举出：来自于ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、月桂内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等的单元，可以包含2种以上内酰胺单元。半芳香族聚酰胺中的内酰胺单元的含有率相对于构成半芳香族聚酰胺的全部单体单元100摩尔％优选为40摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
作为包含以芳香族二羧酸单元为主成分的二羧酸单元、以及以碳原子数4～13的脂肪族二胺单元为主成分的二胺单元的代表性的半芳香族聚酰胺，可举出：聚四亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺4T)、聚五亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺5T)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺9T)、聚(2-甲基八亚甲基)对苯二甲酰胺(尼龙M8T)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺/聚(2-甲基八亚甲基)对苯二甲酰胺共聚物(尼龙9T/M8T)、聚九亚甲基萘二甲酰胺(聚酰胺9N)、聚九亚甲基萘二甲酰胺/聚(2-甲基八亚甲基)萘二甲酰胺共聚物(尼龙9N/M8N)、聚十亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺10T)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚酰胺6I与聚酰胺6T的共聚物(聚酰胺6I/6T)、聚酰胺6T与聚十一酰胺(聚酰胺11)的共聚物(聚酰胺6T/11)、以及聚酰胺10T与聚十一烷酰胺(聚酰胺11)的共聚物(聚酰胺10T/11)等。
其中，优选为选自聚酰胺10T/11、聚九亚甲基萘二甲酰胺(聚酰胺9N)、聚九亚甲基萘二甲酰胺/聚(2-甲基八亚甲基)萘二甲酰胺共聚物(尼龙9N/M8N)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺9T)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺/聚(2-甲基八亚甲基)对苯二甲酰胺共聚物(尼龙9T/M8T)和聚十亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺10T)中的至少1种，更优选为选自聚九亚甲基萘二甲酰胺/聚(2-甲基八亚甲基)萘二甲酰胺共聚物(尼龙9N/M8N)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺/聚(2-甲基八亚甲基)对苯二甲酰胺共聚物(尼龙9T/M8T)、以及聚酰胺10T/11中的至少1种，进一步优选为聚九亚甲基对苯二甲酰胺/聚(2-甲基八亚甲基)对苯二甲酰胺共聚物(尼龙9T/M8T)。
另一方面，半芳香族聚酰胺中，关于包含以脂肪族二羧酸单元为主成分二羧酸单元、和以芳香族二胺单元为主成分的二胺单元的半芳香族聚酰胺，作为脂肪族二羧酸单元，可举出从上述脂肪族二羧酸衍生的单元，可以包含它们中的1种或2种以上。另外，作为芳香族二胺单元，可举出从上述芳香族二胺衍生的单元，可以包含它们中的1种或2种以上。另外，在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以包含其他单元。
作为包含以脂肪族二羧酸单元为主成分的二羧酸单元、和以芳香族二胺单元为主成分的二胺单元的代表性的半芳香族聚酰胺，可举出聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、聚癸二酰对苯二甲胺(PXD10)等。
本发明的半芳香族聚酰胺优选其分子链的末端基的10摩尔％以上被封端剂封端。如果使用末端封端率为10摩尔％以上的半芳香族聚酰胺，则可以得到熔融稳定性、耐热水性等物性更优异的半芳香族聚酰胺树脂组合物。
作为封端剂，可以使用与末端氨基或末端羧基具有反应性的单官能性的化合物。具体而言，可举出一元羧酸、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤化物、单酯类、单醇类、单胺等。从反应性和封端末端的稳定性等观点出发，作为针对末端氨基的封端剂，优选为一元羧酸，作为针对末端羧基的封端剂，优选为单胺。从操作的容易性等观点出发，作为封端剂，更优选一元羧酸。
作为用作封端剂的一元羧酸，只要与氨基具有反应性就没有特别限制，例如可举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族一元羧酸；环戊烷甲酸、环己烷甲酸等脂环式一元羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等芳香族一元羧酸；它们的任意混合物等。其中，从反应性、封端末端的稳定性、价格等方面出发，优选选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和苯甲酸中的至少1种。
作为用作封端剂的单胺，只要与羧基具有反应性就没有特别限制，例如可举出：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺；环己胺、二环己胺等脂环式单胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族单胺；它们的任意混合物等。其中，从反应性、高沸点、封端末端的稳定性和价格等方面出发，优选选自丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺中的至少1种。
半芳香族聚酰胺以浓硫酸作为溶剂，在浓度0.2g/dl、温度30℃下测定的特性粘度[ηinh]优选为0.6dl/g以上，更优选为0.8dl/g以上，进一步优选为0.6dl/g以上，特别优选为1.0dl/g以上，另外，优选为2.0dl/g以下，更优选为1.8dl/g以下，进一步优选为1.6dl/g以下。如果聚酰胺的特性粘度[ηinh]为上述范围内，则成形性等各物性进一步提高。特性粘度[ηinh]可以根据溶剂(浓硫酸)的流下时间t0(秒)、试样溶液的流下时间t1(秒)和试样溶液中的试样浓度c(g/dl)(即，0.2g/dl)，通过ηinh＝[ln(t1/t0)]/c的关系式求出。
半芳香族聚酰胺的末端氨基含量([NH2])优选为5～60μeq/g，更优选在5～50μeq/g的范围内，进一步优选在5～30μeq/g的范围内。如果末端氨基含量([NH2])为5μeq/g以上，则半芳香族聚酰胺与后述的弹性体的相容性良好。另外，如果该末端氨基含量为60μeq/g以下，则在使用后述的酸改性弹性体作为弹性体的情况下，能够避免该末端氨基与弹性体的改性部分过度反应而凝胶化。
本说明书中所说的末端氨基含量([NH2])是指1g半芳香族聚酰胺中含有的末端氨基的量(单位：μeq)，可以通过使用指示剂的中和滴定法求出。
包含二羧酸单元和二胺单元，且末端氨基含量([NH2])在上述范围的半芳香族聚酰胺例如可以如下制造。
首先，将二羧酸、二胺和根据需要的氨基羧酸、内酰胺、催化剂、封端剂混合，制造尼龙盐。此时，如果设为使上述反应原料中所含的全部羧基的摩尔数(X)与全部氨基的摩尔数(Y)满足下述的式(2)，
-0.5≤[(Y-X)/Y]×100≤2.0 (2)
则容易制造末端氨基含量([NH2])为5～60μeq/g的半芳香族聚酰胺，是优选的。接下来，将生成的尼龙盐加热至200～250℃的温度，制成在浓硫酸中30℃时的特性粘度[ηinh]为0.10～0.60dlL/g的预聚物，进一步进行高聚合度化，由此可以得到在本发明中使用的半芳香族聚酰胺。如果预聚物的特性粘度[ηinh]在0.10～0.60dLl/g的范围内，则在高聚合度化的阶段中羧基与氨基的摩尔平衡的偏差、聚合速度的降低少，进而可以得到分子量分布小、各种性能、成形性更优异的半芳香族聚酰胺。在通过固相聚合法进行高聚合度化的阶段的情况下，优选在减压下或非活性气体流通下进行，如果聚合温度为200～280℃的范围内，则聚合速度大，生产率优异，能够有效地抑制着色和凝胶化。另外，在利用熔融挤出机进行高聚合度化的阶段的情况下，聚合温度优选为370℃以下，如果在该条件下进行聚合，则聚酰胺几乎没有分解，可以得到劣化少的半芳香族聚酰胺。
作为制造半芳香族聚酰胺时可以使用的催化剂，例如可举出磷酸、亚磷酸、次磷酸、或它们的盐或酯等。作为上述盐或酯，例如可举出：磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等金属的盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。
上述催化剂的使用量相对于原料的总质量100质量％优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，另外，优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。如果催化剂的使用量为上述下限以上，则聚合良好地进行。如果为上述上限以下，则不易产生来自于催化剂的杂质，例如在将聚酰胺或含有其的聚酰胺树脂组合物挤出成形的情况下，能够防止由上述杂质导致的不良情况。
[弹性体]
聚酰胺树脂组合物中，相对于聚酰胺树脂组合物100质量％，包含用具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物改性过的弹性体15～40质量％。如果弹性体的上述含量小于15质量％，则柔软性差，另外，如果超过40质量％，则难以表现出优异的耐热性。
从赋予柔软性和耐冲击性的观点出发，弹性体的上述含量优选为19质量％以上，更优选为25质量％以上。另外，从成形性的观点出发，弹性体的上述含量优选为35质量％以下，更优选为31质量％以下。
另外，作为本发明的聚酰胺树脂组合物的实施方式之一，可以根据成形体的弯曲弹性模量来调整弹性体的上述含量。从提高包含组合物的管的柔软性的观点出发，弹性体的上述含量优选调节至依据ISO 178(2001年第4版)在23℃、50％RH的条件下测定的聚酰胺树脂组合物的成形体的弯曲弹性模量成为1.8GPa以下的量，更优选调节至成为1.5GPa以下的量，进一步优选调整至成为1.2GPa以下的量。另外，从作为管发挥功能的观点出发，弹性体的上述含量优选调节为上述弯曲弹性模量成为0.3GPa以上的量。
本发明中，作为弹性体，例如可以使用：将α-烯烃系共聚物、(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物、离聚物、或芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物(以下，有时称为“共聚物等”。)用具有选自羧基和酸酐基中的至少1种的不饱和化合物改性而得到的弹性体。如果用这样的不饱和化合物进行改性，则半芳香族聚酰胺所具有的末端氨基、与作为弹性体的成分的该改性成分所具有的羧基和/或酸酐基反应，半芳香族聚酰胺的相与弹性体的相的界面的亲和性变强，耐冲击性和伸长特性提高，表现出柔软性。上述之中，优选为将α-烯烃系共聚物用具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物改性而得到的聚合物，更优选为将乙烯-丁烯共聚物用该不饱和化合物改性而得到的聚合物。
作为利用具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物改性过的弹性体所使用的、具有羧基的不饱和化合物，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸等。另外，作为具有酸酐基的不饱和化合物，可举出马来酸酐、衣康酸酐等具有α,β-不饱和键的二羧酸酐等。作为具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物，优选具有α,β-不饱和键的二羧酸酐，更优选马来酸酐。
1g上述弹性体中的、羧基和酸酐基的合计浓度优选在85～250μeq/g的范围内，更优选在90～220μeq/g的范围内，进一步优选在95～210μeq/g的范围内。如果羧基和酸酐基的含量为上述范围，则挤出成形时可以得到表面外观优异的管，能够容易地得到表面平滑性优异的管。
需要说明的是，对于聚酰胺树脂组合物中的上述羧基和酸酐基的合计浓度而言，由于在熔融混炼的过程聚酰胺的末端氨基与羧基和酸酐基发生反应，所以难以特别规定。
作为上述共聚物等，可举出α-烯烃系共聚物、(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物、离聚物、芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物等。这些共聚物等可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述α-烯烃系共聚物，可举出乙烯与碳原子数3以上的α-烯烃的共聚物、丙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物等。作为α-烯烃系共聚物，优选为乙烯与碳原子数3以上的α-烯烃的共聚物。
作为碳原子数3以上的α-烯烃，例如可举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯。这些可以使用1种或2种以上。上述之中，作为碳原子数3以上的α-烯烃，优选选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的至少1种，更优选1-丁烯。
另外，也可以将1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)、二环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二亚异丙基5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2-亚丙基-2,5-降冰片二烯等非共轭二烯的多烯共聚。它们可以使用1种或2种以上。
上述(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物是将乙烯和/或丙烯与α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯单体共聚而得到的聚合物，作为α,β-不饱和羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等，作为α,β-不饱和羧酸酯单体，可举出这些不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等。它们可以使用1种或2种以上。
上述离聚物是烯烃与α,β-不饱和羧酸共聚物的羧基的至少一部分通过金属离子的中和而离子化的物质。作为烯烃，优选使用乙烯，作为α,β-不饱和羧酸，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸，但不限定于这里例示的物质，也可以共聚有不饱和羧酸酯单体。另外，金属离子除了Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等碱金属、碱土类金属以外，还可举出Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd等。它们可以使用1种或2种以上。
另外，芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物是包含芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段和共轭二烯系聚合物嵌段的嵌段共聚物，可以使用具有至少1个芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段、和至少1个共轭二烯系聚合物嵌段的嵌段共聚物。另外，在上述嵌段共聚物中，共轭二烯系聚合物嵌段中的不饱和键可以被氢化。
芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段是主要由来自于芳香族乙烯基化合物的结构单元构成的聚合物嵌段。作为此时的芳香族乙烯基化合物，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等，它们可以使用1种或2种以上。另外，芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段根据情况可以具有包含少量的其他不饱和单体的结构单元。共轭二烯系聚合物嵌段是由丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯化合物中的1种或2种以上形成的聚合物嵌段，在氢化后的芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物中，该共轭二烯聚合物嵌段中的不饱和键部分的一部分或全部被氢化。
芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物及其氢化物的分子结构可以为直链状、支链状、放射状、或它们的任意组合中的任一种。其中，作为芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物和/或其氢化物，优选使用1个芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段与1个共轭二烯系聚合物嵌段以直链状键合而成的二嵌段共聚物、按照芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段-共轭二烯系聚合物嵌段-芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段的顺序将3个聚合物嵌段呈直链状键合而成的三嵌段共聚物、以及它们的氢化物的1种或2种以上，可举出：未氢化或氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物等。
[劣化抑制剂]
本发明的聚酰胺树脂组合物为了提高其耐热老化性、耐水解性，可以进一步含有劣化抑制剂。
作为劣化抑制剂，可举出：铜系稳定剂、酚系热稳定剂、磷系热稳定剂、硫系热稳定剂等抗氧化剂。另外，作为劣化抑制剂，可举出碳二亚胺化合物等水解抑制剂。这些劣化抑制剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
聚酰胺树脂组合物中，相对于聚酰胺树脂组合物100质量％，优选包含0.3～5质量％的劣化抑制剂，更优选包含0.4～3质量％，进一步优选包含0.6～2质量％。如果劣化抑制剂的含量为上述范围，则能够得到耐热老化性、耐水解性优异、挤出成形时的气体的产生量少的组合物。
铜系稳定剂可以以铜化合物与金属卤化物的混合物的形式使用，对于聚酰胺树脂组合物中的铜化合物与金属卤化物的比例，优选以卤素的总摩尔量与铜的总摩尔量之比(卤素/铜)成为2/1～50/1的方式使聚酰胺树脂组合物中含有铜化合物和金属卤化物。上述比(卤素/铜)优选为3/1以上，更优选为4/1以上，进一步优选为5/1以上，另外，优选为45/1以下，更优选为40/1以下，进一步优选为30/1以下。在比(卤素/铜)为上述下限以上的情况下，能够更有效地抑制成形时的铜析出和金属腐蚀。在比(卤素/铜)为上述上限以下的情况下，能够在不损害所得到的聚酰胺树脂组合物的拉伸物性等机械物性的情况下，更有效地抑制成形机的螺杆等的腐蚀。
作为铜化合物，例如可举出：卤化铜、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜、硬脂酸铜、与乙二胺和乙二胺四乙酸等螯合剂配位的铜络盐等。作为上述卤化铜，例如可举出碘化铜；溴化亚铜、溴化铜等溴化铜；氯化亚铜等氯化铜等。在这些铜化合物中，从耐热老化性优异、能够抑制挤出时的螺杆、料筒部的金属腐蚀的观点出发，优选为选自卤化铜和乙酸铜中的至少1种，更优选为选自碘化铜、溴化铜、氯化铜和乙酸铜中的至少1种，进一步优选为选自碘化铜、溴化铜和乙酸铜中的至少1种。铜化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为金属卤化物，可以使用不属于铜化合物的金属卤化物，优选元素周期表的1族或2族金属元素与卤素的盐。例如可举出碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠、氯化钠等。其中，从所得到的聚酰胺树脂组合物的耐热老化性等高温耐热性优异、能够抑制金属腐蚀的观点等出发，优选为选自碘化钾和溴化钾中的至少1种，更优选碘化钾。金属卤化物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为酚系热稳定剂，例如可举出受阻酚化合物。受阻酚化合物具有对聚酰胺等树脂赋予耐热性、耐光性的性质。
作为受阻酚化合物，例如可举出：2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、六亚甲基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸等。
酚系热稳定剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。特别是从耐热性提高的观点出发，优选3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
作为磷系热稳定剂，例如可举出：磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰、季戊四醇型亚磷酸酯化合物、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、苯基二(十三烷基)亚磷酸酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二苯基(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三(丁氧基乙基)酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-四(十三烷基))二亚磷酸酯、四(C 12～C15混合烷基)-4,4’-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯、4,4’-亚异丙基双(2-叔丁基苯基)·二(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(联苯基)酯、四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、四(C1～C15混合烷基)-4,4’-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯、三(单、二混合壬基苯基)亚磷酸酯、4,4’-亚异丙基双(2-叔丁基苯基)·二(壬基苯基)亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯、氢化-4,4’-亚异丙基二苯基聚亚磷酸酯、双(辛基苯基)·双(4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基))·1,6-己醇二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、三(4,4’-亚异丙基双(2-叔丁基苯基))亚磷酸酯、三(1,3-硬脂酰氧基异丙基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(3-甲基-4,6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二磷杂庚英(日文：ジオキサホスフェピン)等。
作为硫系热稳定剂，例如可举出：3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巯基苯并咪唑、3,3’-硫代二丙酸双十二烷基酯、3,4’-硫代二丙酸双十三烷基酯、2,2-双[[3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基酯等。
作为胺系热稳定剂，例如可举出：4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业株式会社制“NOCRAC CD”等)、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺(大内新兴化学工业株式会社制“NOCRAC White”等)、N,N’-二苯基-对苯二胺(大内新兴化学工业株式会社制“NOCRAC DP”等)、N-苯基-1-萘胺(大内新兴化学工业株式会社制“NOCRAC PA”等)、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺(大内新兴化学工业株式会社制“NOCRAC 810-NA”等)、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(大内新兴化学工业株式会社制“NOCRAC 6C”等)、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺(大内新兴化学工业株式会社制“NOCRAC G-1”等)、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-对二甲苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)甲代亚苯基-2,4-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯-1,3,5-三甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯-1,3,4-三甲酸酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷]二乙醇的缩合物等。
作为碳二亚胺化合物，可举出单碳二亚胺和聚碳二亚胺，从耐热性的观点出发，优选聚碳二亚胺。聚碳二亚胺更具体而言优选为具有下述通式(I)所示的重复单元的化合物。
[化学式1]
上述通式(I)中，X1表示2价烃基。作为该烃基，可举出链状脂肪族基团、含有脂环式结构的脂肪族基团和含有芳香环的基团。链状脂肪族基团的碳原子数为1以上，优选为1～20，更优选为6～18，含有脂环式结构的脂肪族基团和含有芳香环的基团的碳原子数优选为5以上，更优选为6～20，进一步优选为6～18。该烃基可以具有氨基、羟基、烷氧基等取代基。
作为聚碳二亚胺，可举出脂肪族聚碳二亚胺、芳香族聚碳二亚胺、或它们的混合物。其中，从所得到的成形体的耐化学试剂性和成形加工性的观点出发，更优选脂肪族聚碳二亚胺。
作为脂肪族聚碳二亚胺，优选为具有上述通式(I)所示的重复单元、且X1为链状脂肪族基团或含有脂环式结构的脂肪族基团的聚碳二亚胺。X1更优选为选自碳原子数3～18的亚烷基、下述通式(II)所示的2价基团、以及下述通式(III)所示的2价基团中的基团，进一步优选为下述通式(III)所示的2价基团。
[化学式2]
上述通式(II)和通式(III)中，R1～R5各自独立地为单键或碳原子数1～8的亚烷基。通式(II)中的R1和R2优选为单键。通式(III)中的R3和R5优选为单键，R4优选为碳原子数1～6的亚烷基，更优选为碳原子数1～3的亚烷基。
[其他成分]
本发明的聚酰胺树脂组合物可以根据需要含有其他种类的聚合物、填充剂、结晶成核剂、着色剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃助剂等其他成分。
作为其他种类的聚合物，例如可举出：聚缩醛、聚苯醚等聚醚树脂；聚砜、聚醚砜等聚砜树脂；聚苯硫醚、聚硫醚砜等聚硫醚系树脂；聚醚醚酮、聚烯丙基醚酮等聚酮系树脂；聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等聚腈系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等聚甲基丙烯酸酯系树脂；聚乙酸乙烯酯等聚亚乙基酯系树脂；聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚氯乙烯系树脂；乙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素系树脂；聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟系树脂；聚碳酸酯系树脂；热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂；热塑性聚氨酯树脂；等。
作为填充剂，例如可举出：玻璃纤维等纤维状填充剂、碳酸钙、硅灰石、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、二氧化钛、钛酸钾、氢氧化镁、二硫化钼等粉末状填充剂；水滑石、玻璃片、云母、粘土、蒙脱石、高岭土等片状填充剂等。
作为结晶成核剂，只要是作为聚酰胺的结晶成核剂而通常使用的结晶成核剂就没有特别限制，例如可举出滑石、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡、硬脂酸锌、氧化锑、氧化镁、它们的任意混合物等。其中，从使聚酰胺的结晶化速度增大的效果大的方面出发，优选滑石。出于提高与聚酰胺的相容性的目的，结晶成核剂可以用硅烷偶联剂、钛偶联剂等进行处理。
作为着色剂，没有特别限制，可以根据聚酰胺树脂组合物的用途从无机或有机颜料、和染料中适当选择。作为在药液输送用管所使用的聚酰胺树脂组合物中配合的着色剂，可举出炭黑、灯黑、乙炔黑、骨黑、热炭黑、槽黑、炉黑、钛黑等黑色无机颜料作为优选的着色剂。
作为抗静电剂，没有特别限制，可以为有机系抗静电剂，也可以为无机系抗静电剂。例如，作为有机系抗静电剂，可举出：锂离子盐、季铵盐、离子性液体等离子性化合物；聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔等电子传导性高分子化合物等。作为无机系抗静电剂，可举出：ATO、ITO、PTO、GZO、五氧化锑、氧化锌等金属氧化物系导电剂；碳纳米管、富勒烯等碳系导电剂。从耐热性的观点出发，优选无机系抗静电剂。需要说明的是，作为着色剂的炭黑可以兼具作为抗静电剂的功能。
作为增塑剂，只要是作为聚酰胺的增塑剂而通常使用的增塑剂就没有特别限制，例如可举出：苯磺酸烷基酰胺系化合物、甲苯磺酸烷基酰胺系化合物、羟基苯甲酸烷基酯系化合物、羟基苯甲酸烷基酰胺系化合物等。
作为润滑剂，只要是作为聚酰胺的润滑剂而通常使用的润滑剂就没有特别限制，例如可举出：高级脂肪酸系化合物、羟基脂肪酸系化合物、脂肪酸酰胺系化合物、亚烷基双脂肪酸酰胺系化合物、脂肪酸低级醇酯系化合物、金属皂系化合物、聚烯烃蜡等。脂肪酸酰胺系化合物，例如硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等的外部润滑性效果优异，因此优选。
聚酰胺树脂组合物中的这些其他成分的含量相对于聚酰胺树脂组合物100质量％优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[聚酰胺树脂组合物的制造方法]
通过使本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法具有将包含半芳香族聚酰胺和弹性体的上述混合物进行熔融混炼的工序，从而在熔融混炼时，半芳香族聚酰胺的末端基团、弹性体的改性部分相互反应，所得到的树脂组合物的柔软性和耐冲击性优异。
该熔融混炼时的温度和时间可以根据所使用半芳香族聚酰胺的熔点等适当调整，从抑制弹性体聚合性的劣化的观点出发，熔融混炼温度优选为380℃以下，更优选为370℃以下，进一步优选为360℃以下。熔融混炼时间优选为1～5分钟左右。
熔融混炼的方法没有特别限制，可以优选采用能够将半芳香族聚酰胺、弹性体和上述其他成分均匀混合的方法，优选单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等，从弹性体的良好分散性和工业生产率的观点出发，更优选双螺杆挤出机。
在配合碳二亚胺化合物等与半芳香族聚酰胺的末端基团、弹性体的改性部分进行反应的成分而作为劣化抑制剂的情况下，通过在将半芳香族聚酰胺与弹性体熔融混炼后添加劣化抑制剂，从而能够防止熔融混炼中的半芳香族聚酰胺与弹性体的相互的反应被劣化抑制剂阻碍的情况。即，优选为如下的聚酰胺树脂组合物的制造方法：将半芳香族聚酰胺以及用具有选自羧基和酸酐基中的至少1种的不饱和化合物改性过的弹性体熔融混炼后，进一步添加碳二亚胺化合物，进行熔融混炼。
具体而言，在使用双螺杆挤出机作为熔融混炼装置的情况下，优选从双螺杆挤出机的根部的第一进料口投入将半芳香族聚酰胺、弹性体、根据需要添加的其他成分干混而得到的混合物，从在设置于螺杆的第一混炼部与第二混炼部之间设置的第二进料口投入劣化抑制剂。此时，劣化抑制剂也可以根据需要与半芳香族聚酰胺干混后投入。
＜管＞
[管的制造方法]
本发明的管优选为由上述聚酰胺树脂组合物成形的管。
作为本发明的管制造法，没有特别限制，可以使用挤出成形、吹塑成形等公知的方法。例如，可举出：使用与层的数量或材料的数量对应的挤出机，进行熔融挤出，在模内或模外同时层叠的方法(共挤出法)；或者预先制造单层管，在外侧依次根据需要使用粘接剂，使树脂一体化并层叠的方法(涂布法)。
在制造具有波形区域的管的情况下，首先成形出直管状的管后，接着进行模塑成形，由此能够制成规定的波形形状。
[管的构成]
考虑到在内部流动的流体的流量来设计管的外径。另外，管的壁厚设计为：不增大内在物的透过性、另外能够维持所需的管的破坏压力的厚度、且能够维持管的组装作业容易性和使用时的耐振动性良好的程度的柔软性的厚度。优选管的外径为2.5～300mm，壁厚为0.5～30mm。
本发明的管只要包含至少一个含有本发明中记载的聚酰胺树脂组合物的层即可，根据需要可以为单层或2层以上。在管由2层以上构成的情况下，为了降低在内部流动的流体的流路阻力、降低不必要的残留物，含有上述聚酰胺树脂组合物的层优选为管的最内层。
另外，在为多层管的情况下，对于构成其他层的材料没有特别限定，从管的成形性的观点出发，优选热塑性树脂。
作为热塑性树脂，可以考虑到管的用途、与相邻的层的密合性等而适当选择。具体而言，例如可举出：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、偏二氟乙烯聚合物(PVDF)、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)等聚烯烃系树脂；聚缩醛、聚苯硫醚等聚醚树脂；半芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺等聚酰胺树脂等。
(形态)
本发明的管包含含有上述半芳香族聚酰胺60～80质量％和含有上述弹性体15～40质量％的层，该层具有相分离结构，所述相分离结构包含含有半芳香族聚酰胺的相(A)和含有弹性体的相(B)，相(A)为连续相，相(B)为分散于相(A)中的分散相。上述层通过显示相(A)为海相、相(B)为岛相的所谓的海岛结构，从而能够良好地发挥各相的特性，表现出优异的柔软性和成形性。另外，上述相分离结构是半芳香族聚酰胺与弹性体反应而成的相分离结构。
需要说明的是，“含有半芳香族聚酰胺的相(A)”是指相中含有超过50质量％的半芳香族聚酰胺的相，“含有弹性体的相(B)”是指相中含有超过50质量％的弹性体的相。
另外，在利用电子显微镜观察上述层的截面而得到的图像中，每100平方μm中存在的长轴直径为2μm以上的上述相(B)的平均个数为1个/100μm2以下，更优选为0.5个/100μm2以下，越接近于0个/100μm2越优选。如果上述平均个数超过1个/100μm2以下，则表面平滑性差，产生在管内部流动的流体的流路阻力，有可能在管内产生残留物。
上述平均个数(个/100μm2)是如下算出的值：对于将管切成圆片时的上述层的截面(切口)，使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)对10μm×10μm的任意6个分区中的、长轴直径为2μm以上的上述相(B)的总数进行测定，将总数除以其总面积(10μm×10μm×6个分区)而算出的值。
另外，长轴直径为2μm以上的相(B)可以基于使用场发射型扫描电子显微镜得到的图像等，使用通常的图像解析软件进行测定。
(表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra))
为了降低在内部流动的流体的流路阻力、降低不必要的残留物，管的表面优选为没有凹凸的平滑的表面。具体而言，按照JIS B0601(1982)测定的上述层的表面粗糙度Ra优选为0.4μm以下，更优选为0.35μm以下，进一步优选为0.3μm以下。
(弯曲弹性模量)
本发明的管具有优异的柔软性。
具体而言，将管中使用的本发明的聚酰胺树脂组合物注塑成形为4mm厚的试验片时的、依据ISO 178(2001年第4版)测定的23℃时的弯曲弹性模量优选为1.8GPa以下，更优选为1.7GPa以下，进一步优选为1.6GPa以下。另外，从不损害作为管的功能的观点出发，上述弯曲弹性模量优选为0.3GPa以上。
上述弯曲弹性模量具体而言可以通过实施例中记载的方法求出。
(热变形温度)
本发明的管具有优异的耐热性。该管通过使用维持半芳香族聚酰胺的优异的耐热性的本发明的聚酰胺树脂组合物，从而能够容易地表现出其耐热性。
对于热变形温度，具体而言，将管中使用的本发明的聚酰胺树脂组合物注塑成形为4mm厚的试验片时的、依据ISO 75(2013年第3版)测定的热变形温度优选为70℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上。另外，只要不损害作为管的功能和本发明的效果，则上述热变形温度的上限值没有限制。
上述热变形温度具体而言可以通过实施例中记载的方法求出。
[用途]
本发明中得到的管以聚酰胺树脂组合物作为主成分，因此显示出优异的耐化学试剂性、耐热性，此外，通过使聚酰胺树脂组合物包含特定量的弹性体、且该弹性体的具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物的含有浓度在特定范围，从而成形性、柔软性也优异。
因此，能够用于汽车部件、内燃机用途、原油挖掘、运输用途、电气、电子部件、医疗、食品、家庭、办公用品、建材相关部件等。特别是由于耐化学试剂性、耐热性优异，所以可举出进料管、回流管、蒸发管、燃料加料管、ORVR管、储备管、排气管等燃料管；油管、石油挖掘管、制动管、车窗清洗液用管、发动机冷却液(LLC)管、储液箱管、尿素溶液输送管、冷却水、制冷剂等用冷却器管、空调制冷剂用管、加热器管、负载加热管、地暖管、基础设施供给用管、灭火器和灭火设备用管、医疗用冷却器材用管、墨液、涂料散布管、窜气管(日文：ブローバイチューブ)、其他药液管。特别是，可以适合用作发动机冷却液管、尿素水管、燃料管、石油挖掘管、窜气管。
实施例
以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例和比较例。
实施例、比较例和制造例中的各物性的测定按照以下所示的方法进行。
·特性粘度
对于制造例中得到的半芳香族聚酰胺(试样)，以浓硫酸作为溶剂，通过下述关系式求出浓度0.2g/dl、温度30℃时的特性粘度(dl/g)。
ηinh＝[ln(t1/t0)]/c
上述关系式中，ηinh表示特性粘度(dl/g)，t0表示溶剂(浓硫酸)的流下时间(秒)，t1表示试样溶液的流下时间(秒)，c表示试样溶液中的试样的浓度(g/dl)(即，0.2g/dl)。
·熔点
制造例中得到的半芳香族聚酰胺的熔点使用株式会社Hitachi High-TechScience制的差示扫描量热分析装置“DSC7020”进行测定。
熔点依据ISO11357-3(2011年第2版)进行测定。具体而言，在氮气氛下，以10℃/分钟的速度将试样(聚酰胺)从30℃加热至340℃，在340℃保持5分钟，使试样完全熔解后，以10℃/分钟的速度冷却至50℃，在50℃保持5分钟。将再次以10℃/分钟的速度升温至340℃时出现的熔解峰的峰温度作为熔点(℃)，在存在多个熔融峰的情况下，将最高温侧的熔解峰的峰温度作为熔点(℃)。
·末端氨基浓度
将制造例中得到的半芳香族聚酰胺1g溶解于苯酚35mL，向其中混合2mL甲醇，制成试样溶液。以百里酚蓝作为指示剂，实施使用0.01N的盐酸水溶液的滴定，测定半芳香族聚酰胺的末端氨基含量([NH2]，单位：μeq/g)。
·弹性体的羧基和/或酸酐基的合计浓度
将1g的弹性体溶解于甲苯170mL，进一步加入乙醇30mL，使用由此制备的试样溶液，以酚酞作为指示剂，用0.1N的KOH/乙醇溶液进行滴定，求出羧基和酸酐基的合计浓度。
《管的制作》
在IKG株式会社的单螺杆挤出机(DHS40-25，φ40mm，L/D＝28，全螺纹螺杆，压缩比3)上连接单层用的十字头模头，使实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物在挤出温度300℃熔融，成形为管状体。接着，利用控制尺寸的真空定型(日文：サイジング)槽进行冷却，以10m/分钟的速度进行牵引，制作内径6mm、外径8mm的管。
·形态观察(长轴直径为2μm以上的分散相(B)的平均个数)
将利用上述方法制作的管沿径向切断，使用冷冻超薄切片机(LEICA制ULTRACUT UC-S/FC-S)进行面修整，将切断面进行四氧化钌染色后进行锇涂布处理，利用场发射型扫描型电子显微镜(株式会社Hitachi High-Technologies制Regulus8220)进行观察，得到图像(FE-SEM图像)。
需要说明的是，构成各相的成分在上述FE-SEM观察时进行能量色散型X射线分析来特定。
在通过上述方法得到的倍率3500倍的图像中，测定100平方μm(10μm×10μm)的6个分区中确认到的分散相(B)的长轴直径(长轴分散径)，将长轴直径为2μm以上的分散相(B)的总数除以其总面积(10μm×10μm×6个分区)，算出长轴直径为2μm以上的分散相(B)的平均个数(个/100μm2)。
·表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)(成形性)
将通过上述方法制作的规定长度的管沿长度方向切断成两半，测定长度方向的内表面的粗糙度。测定使用株式会社小坂研究所的表面粗糙度测定机(SE700)，依据JIS B 0601(1982)进行测定(速度0.1mm/秒，测定长度1.25mm)。测定对各管进行3次，将其平均值作为测定值。
《试验片的制作》
使用住友重机械工业株式会社制的注塑成形机(合模力：100吨，螺杆直径：φ32mm)，使用实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物，设为比半芳香族聚酰胺的熔点高20～30℃的料筒温度，在模具温度140℃的条件下，使用T型流道模具将聚酰胺树脂组合物成形，制作多用途试验片类型A1(JISK 7139中记载的哑铃型的试验片；4mm厚，全长170mm，平行部长度80mm，平行部宽度10mm)。然后，从上述多用途试验片中切出长方体试验片(尺寸：长度×宽度×厚度＝80mm×10mm×4mm)，作为弯曲弹性模量和热变形温度的评价用试验片。
·弯曲弹性模量(柔软性)
使用通过上述方法制作的试验片，关于弯曲弹性模量，依据ISO178(2001年第4版)，使用Autograph(株式会社岛津制作所制)，测定23℃、50％RH的弯曲弹性模量(GPa)。
·热变形温度(耐热性)
使用通过上述方法制作的试验片，关于热变形温度，依据ISO75(2013年第3版)，使用株式会社东洋精机制作所制的HDT测试仪“S-3M”，测定热变形温度(℃)。
制造例1[半芳香族聚酰胺A-1的制造]
将对苯二甲酸9870.6g(59.42摩尔)、1,9-壬二胺与2-甲基1,8-辛二胺的混合物[50/50(摩尔比)]9497.4g(60.00摩尔)、苯甲酸142.9g(1.17摩尔)、次磷酸钠一水合物19.5g(相对于原料的总质量为0.1质量％)和蒸馏水5升加入到内容积40升的高压釜中，进行氮置换。在100℃下搅拌30分钟，用2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2MPa。在该状态下继续反应2小时后升温至230℃，然后将温度保持在230℃2小时，缓慢地除去水蒸气，一边将压力保持在2MPa，一边使其反应。接下来，用30分钟将压力降低至1MPa，进一步反应1小时，得到特性粘度[η]为0.2dL/g的预聚物。使用Hosokawa Micron株式会社制薄片破碎机(日文：フレーククラッシャー)将其粉碎至2mm以下的粒径，在100℃、减压下干燥12小时后，在230℃、13Pa(0.1mmHg)进行10小时固相聚合，得到白色的聚酰胺树脂(聚酰胺1)。聚酰胺1包含对苯二甲酸单元、和1,9-壬二胺单元及2-甲基-1,8-辛二胺单元(1,9-壬二胺单元/2-甲基-1,8-辛二胺单元＝50/50(摩尔比))，熔点为265℃，特性粘度[ηinh]为1.20dL/g，末端氨基浓度([NH2])为15μeq/g。
实施例1、实施例2、比较例2(聚酰胺树脂组合物的制造)
将表1所示的半芳香族聚酰胺、弹性体、以及劣化抑制剂C-3、润滑剂、染料以规定的质量比预先混合，投入至双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制“TEM-26SS”)的上游部进料口。劣化抑制剂C-1从螺杆的第一混炼部与第二混炼部的中间部进料口投入，在料筒温度300～320℃的条件下进行熔融混炼，由此进行混炼并挤出，进行冷却和切断，制造粒料状的聚酰胺树脂组合物。使用该粒料制作各种物性评价用的试验片和管，利用上述方法进行各种评价。将结果示于表1。
实施例3、比较例1
将表1所示的半芳香族聚酰胺、弹性体、劣化抑制剂C-2或C-3、以及润滑剂、染料以规定的质量比预先混合，一次性投入至双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制“TEM-26SS”)的上游部进料口，在料筒温度300～320℃的条件下进行熔融混炼，由此进行混炼并挤出，进行冷却和切断，制造粒料状的聚酰胺树脂组合物。使用该粒料制作各种物性评价用的试验片和管，利用上述方法进行各种评价。将结果示于表1。
需要说明的是，表1所示的各成分如下所述。
＜半芳香族聚酰胺A-1＞
制造例1中得到的半芳香族聚酰胺A-1
＜弹性体B-1＞
将乙烯-丁烯共聚物用马来酸酐改性而得的弹性体(三井化学株式会社制，TAFMER MH5010，酸酐基浓度：50μeq/g)
＜弹性体B-2＞
将乙烯-丁烯共聚物用马来酸酐改性而得的弹性体(三井化学株式会社制，TAFMER MH5020，酸酐基浓度：100μeq/g)
＜弹性体B-3＞
将乙烯-丁烯共聚物用马来酸酐改性而得的弹性体(三井化学株式会社制，TAFMER MH5040，酸酐基浓度：200μeq/g)
＜弹性体B-4＞
将乙烯-丙烯共聚物用马来酸酐改性而得的弹性体(三井化学株式会社制，TAFMER MP0620，酸酐基浓度：100μeq/g)
＜劣化抑制剂C-1＞
脂环式聚碳二亚胺(Nisshinbo Chemical株式会社制，CARBODILITE HMV-15CA)
＜劣化抑制剂C-2＞
铜系稳定剂(PolyAd Services制，KG HS01-P，摩尔比：卤素/铜＝10/1)
＜劣化抑制剂C-3＞
受阻酚化合物(住友化学株式会社制，SUMILIZER GA-80)
＜润滑剂D-1＞
聚烯烃蜡(Clariant Chemicals制，LICOCENEPE MA4221)
＜润滑剂D-2＞
褐煤酸系蜡(Clariant Chemicals制，LICOWAX OP)
＜染料E-1＞
炭黑(三菱化学株式会社制，#980B)
[表1]
根据表1可知，实施例1～3的管在保持半芳香族聚酰胺所具有的耐热性的同时，兼顾低弯曲弹性模量和高表面平滑性。比较例1的管虽然耐热性和表面的平滑性高，但柔软性不充分。另外，比较例2的管虽然耐热性和柔软性优异，但长轴直径2μm以上的粗大的分散相(B)的平均个数为3，表面平滑性不充分。
推测通过使弹性体的具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物的含有浓度在特定范围，从而弹性体与聚酰胺的亲和性增加，在挤出成形时成为损害表面平滑性的原因的弹性体的凝聚、作为孔口积脂的脱离得到抑制，即使在包含大量弹性体的组合物中，也能够得到表面平滑性优异的管。