内窥镜用粘接剂及其固化物、以及内窥镜及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种内窥镜用粘接剂及其固化物、以及内窥镜及其制造方法。


背景技术：

2.用于观察人体的体腔内、消化道内、食道等的内窥镜被反复使用。因此，构成内窥镜的插入部的挠性管每次使用都要清洗并用药品消毒。特别是在插入支气管等感染可能性较高的部位的情况下，要求超出消毒效果的灭菌水平的清洁性。因此，对内窥镜要求耐受反复高质量清洁处理的耐久性，最近，已经要求还能耐受在环氧乙烷气体、过氧化氢气体等离子体等灭菌气体中反复暴露的高度耐久性。
3.内窥镜的插入部通过口腔、鼻腔等插入体内。为了减轻插入时患者的异物感及疼痛，期望使内窥镜的插入部更为细径化。因此，在构成插入部的部件的结合中，主要使用粘接剂来代替螺丝、螺钉等大体积的部件。
4.粘接剂中的环氧类粘接剂的作业性优异，且固化物的粘接性、电特性、耐热性、耐湿性等也很优异。因此，环氧类粘接剂用在了各个领域，也正在研究用于内窥镜的构成部件的固定。
5.例如专利文献1中记载了一种医疗器械用粘接剂，其是向基础粘接剂中混入1wt％以上30wt％以下的直径350nm以下的多层碳纳米管而成，所述基础粘接剂是以双酚a型环氧树脂及双酚f型环氧树脂中的至少一种双酚系环氧树脂为主剂，并对该主剂组合聚酰胺胺系固化剂而成。据记载，根据专利文献1，该粘接剂的固化物即使利用各种消毒方法，其粘接强度也不会降低，并具有生物相容性。
6.另外，专利文献2中记载了一种内窥镜用挠性管，其具备形成于外皮层外周并含有软性环氧树脂的密合性改良层、和形成于密合性改良层的外周并含有包含偏二氟乙烯单元的氟树脂的外涂层。据记载，根据专利文献2，上述内窥镜用挠性管即使在实施了高压灭菌处理及过氧化氢等离子体灭菌处理的情况下，外皮的破损及劣化也会受到抑制，并能够保持所需的柔软性和防护性。
7.以往技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2008
‑
284191号公报
10.专利文献2：日本特开2011
‑
212338号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的技术课题
12.粘接剂在内窥镜中的应用不限于部件的固定，还作为用粘接剂的固化物填充内窥镜部件与支撑部件之间的空隙的密封材料而使用。例如，内窥镜插入部的顶端所配设的照明窗、观察窗等玻璃部件其周围涂布粘接剂而固定在顶端部，同时该粘接剂作为密封材料发挥功能。在将粘接剂用作密封材料的状态下置于灭菌气体中时，如果密封材料不充分具
有气体阻隔功能，则内窥镜的管内部会置于气体中，因而内窥镜的性能降低。因此，对内窥镜用粘接剂还要求对灭菌气体的阻隔功能。
13.本发明的课题在于提供一种粘接剂及其固化物，所述粘接剂为适合固定内窥镜的构成部件的内窥镜用粘接剂，该粘接剂通过固化反应所得的固化物对灭菌气体具有优异的气体阻隔性，且即使反复置于灭菌气体中，也不易产生上述固化物的劣化。另外，本发明的课题还在于提供一种内窥镜及其制造方法，所述内窥镜即使反复施加使用了灭菌气体的灭菌处理，也不易产生性能降低。
14.用于解决技术课题的手段
15.本发明人等鉴于上述课题反复进行了潜心研究，结果发现，在环氧类粘接剂中，除了环氧树脂和使环氧树脂固化的固化成分以外，进一步组合使用酸类的固化促进成分，由此能够解决上述课题。本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的。
16.上述课题通过以下的手段来解决。
17.〔1〕
18.一种内窥镜用粘接剂，其中，
19.包含包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种的环氧树脂、固化成分、及酸类的固化促进成分。
20.〔2〕
21.根据〔1〕所述的内窥镜用粘接剂，其中，
22.上述酸类的固化促进成分为具有酚羟基的化合物。
23.〔3〕
24.根据〔1〕或〔2〕所述的内窥镜用粘接剂，其中，
25.上述固化成分为多胺化合物。
26.〔4〕
27.根据〔3〕所述的内窥镜用粘接剂，其中，
28.上述固化成分为聚醚多胺化合物。
29.〔5〕
30.根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的内窥镜用粘接剂，其用作密封材料。
31.〔6〕
32.一种固化物，其是将〔1〕～〔5〕中任一项所述的内窥镜用粘接剂固化而成。
33.〔7〕
34.一种内窥镜，其构成部件利用〔6〕所述的固化物来固定。
35.〔8〕
36.一种内窥镜的制造方法，其中，
37.包括使用〔1〕～〔5〕中任一项所述的内窥镜用粘接剂固定构成部件。
38.在本发明中，在有多个特定的符号或式子所表示的取代基或者连接基团等(以下，称为取代基等)时，或同时规定多个取代基等时，只要没有特别说明，则各个取代基等可以互相相同也可以不同。这一点对于取代基等数量的规定也是相同的。另外，多个取代基等邻近时(特别是邻接时)，只要没有特别说明，则它们可以互相连接而形成环。另外，只要没有特别说明，则环例如脂环、芳香族环、杂环可以进一步缩环而形成稠环。
39.在本说明书中，只要没有特别说明，关于双键，在分子内存在e型及z型的情况下，可以为其任一种，另外也可以为它们的混合物。
40.另外，含义包括在无损本发明的效果的范围内改变部分结构而成的物质。而且，关于未明确记载取代或非取代的化合物，其含义是在无损本发明的效果的范围内可以具有任意的取代基。这一点对于取代基及连接基团也是相同的。在这些任意的取代基中，本发明中优选的取代基为选自后述的取代基组t中的取代基。
41.在本发明的说明中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。
42.发明效果
43.本发明的内窥镜用粘接剂通过固化反应所得的固化物对灭菌气体具有优异的气体阻隔性，且即使反复置于灭菌气体中，也不易产生上述固化物的劣化。另外，本发明的固化物对灭菌气体具有优异的气体阻隔性，且即使反复置于灭菌气体中，也不易产生劣化。因此，具有该固化物作为构成部件的固定材料的本发明的内窥镜即使反复施加使用了灭菌气体的灭菌处理，也不易产生性能降低。进而，根据本发明的内窥镜的制造方法，能够获得即使反复施加使用了灭菌气体的灭菌处理也不易产生性能降低的内窥镜。
附图说明
44.图1是表示本发明的内窥镜的一实施方式的结构的外观图。
45.图2是表示图1所示的内窥镜的插入部的结构的局部剖视图。
46.图3是上述插入部的顶端部的外观立体图。
47.图4是上述顶端部的部分缺口局部剖视图。省略了表示透镜及棱镜的剖面的剖面线。
具体实施方式
48.[内窥镜用粘接剂]
[0049]
对本发明的内窥镜用粘接剂的优选实施方式进行说明。
[0050]
本发明的内窥镜用粘接剂(以下，也称为“本发明的粘接剂”。)包含(a)环氧树脂、(b)固化成分、及(c)酸类的固化促进成分，上述(a)环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。
[0051]
上述(a)的环氧树脂(以下，也简称为“成分(a)”。)为粘接剂的主剂，上述(b)的固化成分(以下，也简称为“成分(b)”。)为与环氧树脂进行反应而使粘接剂固化的成分。另外，上述(c)的酸类的固化促进成分(以下，也简称为“成分(c)”。)为在通过活化环氧树脂中的环氧基来促进由环氧树脂的成分(b)引起的固化反应的同时，能够形成环氧树脂本身的自聚物的成分。在本发明的粘接剂中，上述(c)的固化促进成分的配比质量通常会比上述(b)的固化成分少。
[0052]
本发明的粘接剂只要包含上述各成分，其形式便不受限制。例如，本发明的内窥镜用粘接剂可以是含有上述成分(a)～(c)的混合物的形式(单液型)，也可以以上述成分(a)～(c)的一部分成分与其他成分进一步分开的状态包含成分(a)～(c)(二液型)。另外，本发明的内窥镜用粘接剂还可以以成分(a)～(c)各自相互进一步分开的状态包含成分(a)～
(c)(三液型)。这些形式也均包含在本发明的粘接剂中。
[0053]
在本说明书中说明粘接剂中的各成分的含量或在本发明中规定粘接剂中的各成分的含量的情况下，在二液型或三液型的形式中，表示使用时进行成分(a)～(c)的混合，以使混合物中各成分满足上述期望的含量。即，在二液型或三液型的形式中，在成分进一步分开的状态下，成分(a)～(c)的各自含量无需满足本说明书中所说明的含量或者本发明中所规定的含量。即，在二液型或三液型的形式中，表示在使用时将成分(a)～(c)混合完毕时满足本说明书中所说明的含量或者本发明中所规定的含量。
[0054]
在本发明的内窥镜用粘接剂为单液型的情况下、及即使在二液型等中也混合有能够相互反应的成分的情况下(例如，混合有环氧树脂与固化成分的情况下)，为了保持不发生或充分抑制成分彼此的反应而使各成分得以稳定维持的状态，优选上述粘接剂在低温下储存至实际上不会产生反应的水平。例如，能够在
‑
20℃以下储存，优选在
‑
30℃以下、更优选在
‑
40℃以下、进一步优选在
‑
50℃以下储存。另外，还可以根据需要避光储存。
[0055]
本发明的粘接剂可在无损本发明的效果的范围内包含例如溶剂、增塑剂、密合改良剂(硅烷偶联剂等)、表面活性剂、着色剂(颜料、染料等)、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、脱模剂、导电剂、粘度调节剂、填充剂(二氧化硅、碳酸钙等)、触变性赋予剂、稀释剂、及阻燃剂等。
[0056]
本发明的粘接剂通过固化反应所得的固化物的气体阻隔性优异。另外，反复进行利用灭菌气体的灭菌处理后也不易产生劣化，能够充分保持优异的气体阻隔性及密合性。其原因尚不确定，可推测如下。
[0057]
即，本发明的粘接剂通过除环氧树脂和固化成分之外还添加酸类的固化促进成分来活化环氧基，促进固化反应。此时，也发生环氧树脂本身的自聚合反应，环氧树脂的自聚物被拉入固化物中。上述环氧树脂的自聚物具有经高度交联的分子结构，因此固化物气体阻隔性优异，且即使置于灭菌气体中，也不易产生劣化。即，即使反复置于灭菌气体中，气体阻隔性或密合性也不易降低。另外，可以认为，本发明的粘接剂中的环氧树脂的芳香族环的比率较高也有助于气体阻隔性的改善。
[0058]
另一方面，作为除酸类的固化促进成分以外的固化促进成分，已知有叔胺化合物及膦化合物等。在使用了这些除酸类的固化促进成分以外的固化促进成分的情况下，由于不会发生环氧基的活化，因此环氧树脂的固化成分引起的固化反应变慢，形成大部分构成所得的固化物的成分为环氧基的自聚合反应物的固化物。该大部分构成成分为环氧基的自聚合反应物的固化物因灭菌而导致固化物的气体阻隔性降低。作为原因，可以认为是由于固化物因灭菌而变脆，在固化物的内部产生微小的裂纹，气体透过了该裂纹。
[0059]
本发明的粘接剂用于固定构成内窥镜的各种部件(内窥镜构成部件)。即，本发明的粘接剂用于将内窥镜构成部件与内窥镜的其他构成部件粘接，由此将内窥镜的构成部件固定于内窥镜的其他构成部件。用于内窥镜构成部件的固定的粘接剂成为固化物而构成内窥镜的粘接部。
[0060]
使用本发明的粘接剂所固定的部件没有特别限制，可优选列举：金属部件、玻璃部件、树脂部件等。内窥镜构成部件的“固定”通过将内窥镜构成部件与构成内窥镜的其他部件(支撑部件)粘接来实施。此外，支撑部件可以是内窥镜的管壁等或固定在管壁等上的非活动部件，也可以是像套管那样在内窥镜内的相对位置能够移动的部件。另外，在本发明
中，“固定”这一术语用于包括用粘接剂的固化物填充、即密封内窥镜构成部件与装配该部件的支撑部件之间的空隙的含义。
[0061]
下面，对构成本发明的粘接剂的各成分进行说明。
[0062]
<(a)环氧树脂>
[0063]
本发明的粘接剂包含环氧树脂作为成分(a)，该环氧树脂包含双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。本发明的粘接剂可以包含一种选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的环氧树脂，也可以包含两种以上。
[0064]
作为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂的总量占本发明的粘接剂中所含的环氧树脂的总量的比例，优选70质量％以上，优选80质量％以上，更优选90质量％以上。更优选本发明的粘接剂中所含的上述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。
[0065]
本发明的粘接剂中所含的环氧树脂的环氧当量优选10～1000，更优选50～500，进一步优选80～400，特别优选100～300。本发明的粘接剂中所含的环氧树脂通常在一个分子中具有两个以上环氧基。
[0066]
环氧当量为环氧化合物的分子量除以环氧化合物所具有的环氧基的摩尔数得出的值。
[0067]
可用于本发明的粘接剂的双酚a型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用通常用作环氧类粘接剂的主剂的树脂。作为优选的具体例，可列举：双酚a二缩水甘油基醚(jer825、jer828及jer834(均为商品名)，三菱化学公司制)及双酚a丙氧基化二缩水甘油基醚(西格玛
‑
奥德里奇公司制)。
[0068]
可用于本发明的粘接剂的双酚f型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用通常用作环氧类粘接剂的主剂的树脂。作为优选的具体例，可列举：双酚f二缩水甘油基醚(商品名：epiclon830，dic公司制)及4,4'
‑
亚甲基双(n,n
‑
二缩水甘油基苯胺)。
[0069]
可用于本发明的粘接剂的酚醛清漆型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用通常用作环氧类粘接剂的主剂的树脂。这类酚醛清漆型环氧树脂例如由西格玛
‑
奥德里奇公司作为产品编号406775进行销售。
[0070]
本发明的粘接剂中所含的环氧树脂的含量能够设为例如5～90质量％，更优选10～75质量％。
[0071]
<(b)固化成分>
[0072]
本发明的粘接剂含有一种或两种以上的固化成分作为成分(b)。本发明的粘接剂中所含的固化成分不受特别限制，能够使用作为环氧类粘接剂的固化成分所公知的各种固化剂。例如，能够使用酸酐类化合物、咪唑类化合物、磷类化合物、聚硫醇化合物、双氰胺类化合物、苯酚类化合物及多胺化合物。
[0073]
从灭菌处理后也充分保持气体阻隔性的观点出发，本发明的粘接剂优选包含多胺化合物、聚硫醇化合物及酸酐化合物中的至少一种作为成分(b)。另外，从对内窥镜中所使用的过乙酸等消毒剂形成更稳定的交联结构的方面出发，更优选包含多胺化合物作为成分(b)。以下，对能够用作成分(b)的固化成分进行详细叙述。
[0074]
(1)多胺化合物
[0075]
本发明的粘接剂优选含有一种或两种以上的多胺化合物作为成分(b)。
[0076]
上述多胺化合物为一个分子中具有两个以上具备活性氢的氨基的化合物。该多胺化合物优选具有非取代氨基(
‑
nh2)，更优选具有两个以上非取代氨基。该多胺化合物进一步优选为伯多胺化合物(所有氨基均为非取代氨基的多胺化合物)。本发明的粘接剂能够广范使用在环氧类粘接剂中表示固化作用的多胺化合物。
[0077]
上述多胺化合物一个分子所具有的、具备活性氢的氨基的数量优选2～10，更优选2～8，进一步优选2～6，进一步优选2～4，特别优选2或3。尤其能够适当地使用选自二胺化合物及三胺化合物中的至少一种。
[0078]
上述多胺化合物的活性氢当量(氨基所具有的活性氢的当量)优选10～2000，更优选20～1000，进一步优选30～900，进一步优选40～800，进一步优选60～700，特别优选65～600。
[0079]
活性氢当量为多胺化合物的分子量除以多胺化合物所具有的氨基的活性氢的摩尔数得出的值(表示多胺化合物中的氨基的平均一个活性氢的分子量)。
[0080]
上述多胺化合物的分子量优选100～6000，更优选100～3000。在多胺化合物为聚合物的情况下(例如具有后述的聚氧化亚烷基的情况下)，上述分子量为数均分子量。
[0081]
上述多胺化合物优选两个以上的氨基介由选自脂肪族烃基、环式烃基芳香族烃基及杂环基的基团、或将这些基团组合后的基团键合而成的形式。这些基团可以在碳
‑
碳键之间具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子(优选为氧原子)。
[0082]
从不易与由过氧化氢等离子体处理产生的自由基进行反应的方面出发，上述多胺化合物也优选为在碳
‑
碳键之间不包含氧原子、氮原子、硫原子等杂原子(优选为氧原子)的多胺化合物。在为上述在碳
‑
碳键之间不包含杂原子的多胺化合物的情况下，键合两个以上的氨基的基团更优选为链状的脂肪族烃基，链状的脂肪族烃基可以具有支链。这些可以具有支链的链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为4～50，更优选为4～12，进一步优选为6～12。
[0083]
从进一步赋予固化物柔软性、形成更坚韧的物性方面出发，上述多胺化合物也优选在分子中具有链状亚烷基或氧化亚烷基结构，更优选具有聚氧化亚烷基结构。
[0084]
具有链状亚烷基的多胺化合物优选为亚烷基二胺化合物。具有聚氧化亚烷基结构的多胺化合物(以下，也称为“聚醚多胺化合物”。)更优选为聚氧化亚烷基二胺化合物或聚氧化亚烷基三胺化合物。
[0085]
上述的链状亚烷基可以为直链，也可以为支链，碳原子数优选1～20，更优选5～12。作为亚烷基的具体例，可列举：亚甲基、亚乙基、六亚甲基、2,4,4
‑
三甲基六亚甲基、2
‑
甲基五亚甲基及十二亚甲基。
[0086]
上述的氧化亚烷基结构的亚烷基可以为直链亚烷基，也可以为具有支链的亚烷基。另外，上述的氧化亚烷基结构的亚烷基的碳原子数优选1～10，更优选2～6，进一步优选2～4。
[0087]
上述的氧化亚烷基结构更优选为氧化亚乙基或氧化亚丙基。
[0088]
在成分(b)的多胺化合物具有聚氧化亚烷基结构的情况下，构成该聚氧化亚烷基结构的多个氧化亚烷基可以互相相同，也可以不同。另外，上述的聚氧化亚烷基结构所具有的氧化亚烷基的平均重复数优选2～1000，更优选3～500。另外，该平均重复数也优选为2～
100，也优选为2～50，也优选为2～35，也优选为2～25。成分(b)的多胺化合物也可以具有多个聚氧化亚烷基结构。
[0089]
从形成分子内氢键、作为材料(固化物)显现更坚靭的物性方面出发，上述多胺化合物也优选在分子内具有酰胺键(
‑
nh
‑
co
‑
)，更优选具有聚酰胺键。
[0090]
具有聚酰胺键的多胺化合物(以下，也称为“聚酰胺多胺化合物”。)优选为聚酰胺二胺化合物。
[0091]
聚酰胺多胺化合物在一个分子中所具有的酰胺键的平均数优选2～50，更优选5～30，进一步优选5～20。
[0092]
将上述的存在多个的酰胺键彼此连接的连接基团不受特别限定，可列举例如：饱和或者不饱和的脂肪族烃基及芳香族烃基。在聚酰胺多胺化合物具有将酰胺键彼此连接的多个连接基团的情况下，多个连接基团可以互相相同，也可以不同。
[0093]
在本发明的粘接剂中，优选上述多胺化合物具有聚氧化亚烷基结构。推测是因为，若多胺化合物为具有聚氧化亚烷基结构的化合物，则固化物对灭菌处理的耐久性高，由劣化导致的固化物内部裂纹的产生受到抑制，其结果，在灭菌处理后也能够保持气体阻隔性。
[0094]
将可用于本发明的多胺化合物的优选的具体例示于以下。附在括号后的数字表示括号内的重复单元的平均重复数。
[0095]
[化学式1]
[0096][0097]
[化学式2]
[0098][0099]
[化学式3]
[0100][0101]
[化学式4]
[0102][0103]
[化学式5]
[0104][0105]
[化学式6]
[0106][0107]
上述多胺化合物可通过常规方法合成。另外，也可以使用市售品。
[0108]
(2)酸酐化合物
[0109]
本发明的粘接剂优选含有一种或两种以上的酸酐化合物作为成分(b)。
[0110]
可以认为，上述酸酐化合物在与作为成分(a)的环氧树脂所具有的环氧基之间发生共缩聚反应而使环氧树脂固化。在本发明中，“酸酐”表示羧酸酐。
[0111]
作为上述酸酐化合物，可列举脂环式二羧酸酐及芳香族环式二羧酸酐。
[0112]
该脂环式二羧酸酐为具有构成脂环的两个相邻的碳原子所具有的羧基彼此脱水缩合而成的结构的化合物。另外，芳香族环式二羧酸酐为具有构成芳香族环的两个相邻的碳原子所具有的羧基彼此脱水缩合而成的结构的化合物。
[0113]
该脂环在环构成原子之间可以具有部分碳
‑
碳不饱和键，也可以不具有碳
‑
碳不饱和键，优选不具有。另外，该脂环可以为架桥环，可列举例如双环环。
[0114]
这些脂环及芳香族环优选为5元环或者6元环。
[0115]
尤其是，这些脂环及芳香族环优选单环，更优选6元环。
[0116]
另外，这些脂环及芳香族环可以具有一个或两个以上的取代基。
[0117]
作为这些脂环及芳香族环可以具有的取代基，可优选列举例如：烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、芳基及羧基。烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～3，特别优选1或2。烷氧基的碳原子数优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～3，特别优选1或2。
酰基(包含烷基羰基和芳基羰基)的碳原子数优选1～30，更优选1～20，进一步优选1～10。烷氧基羰基的碳原子数优选2～30，更优选2～20，进一步优选2～15，特别优选2～4。芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～15，进一步优选6～12，特别优选6。
[0118]
上述取代基之中邻近的两个取代基可以连接而形成环。两个取代基连接所形成的环优选5元环或6元环的单环，也优选通过键合在邻接的环构成原子上的两个羧基连接而形成酸酐结构。
[0119]
另外，也优选通过从上述取代基中除去一个或两个以上的氢原子所得的1价或2价以上的基团多个键合，形成在化合物中具有2或3个以上的酸酐结构的化合物。
[0120]
这些脂环及芳香族环所具有的取代基的数量优选为0或1。
[0121]
上述酸酐化合物优选为脂环式二羧酸酐。
[0122]
上述酸酐化合物优选在分子中具有1～3个酸酐结构，更优选具有一个或两个，进一步优选具有一个。
[0123]
另外，上述酸酐化合物的分子量优选90～800，更优选为100～300。
[0124]
上述酸酐化合物优选包含下述中的至少一种：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甘油三脱水偏苯三酸酯、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷
‑
2,3
‑
二羧酸酐、及双环[2.2.1]庚烷
‑
2,3
‑
二羧酸酐(以下，将这些酸酐化合物统称为酸酐z。)。即，作为上述成分(b)的酸酐化合物优选包含选自酸酐z中的至少一种酸酐化合物。
[0125]
上述酸酐z更优选为选自偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷
‑
2,3
‑
二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷
‑
2,3
‑
二羧酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、甘油三脱水偏苯三酸酯、及辛烯基琥珀酸酐中的酸酐化合物。
[0126]
在作为上述成分(b)的酸酐化合物包含选自上述酸酐z中的酸酐化合物的情况下，该成分(b)可以在无损本发明的效果的范围内包含酸酐z以外的酸酐化合物。在该情况下，选自酸酐z中的酸酐化合物的总量在作为成分(b)所包含的所有酸酐化合物中所占的比例优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，特别优选90质量％以上。另外，也优选作为上述成分(b)所包含的所有酸酐化合物为选自上述酸酐z中的酸酐化合物。
[0127]
从固化物的透明度的观点出发，能够作为上述成分(b)所包含的酸酐化合物优选不包含氮原子。
[0128]
将可用于本发明的酸酐化合物的具体例示于以下，但本发明不限定于这些具体例。
[0129]
[化学式7]
[0130][0131]
上述酸酐化合物可通过常规方法合成。另外，也可以使用市售品。
[0132]
(3)硫醇化合物
[0133]
本发明的粘接剂优选含有一种或两种以上的硫醇化合物作为成分(b)。
[0134]
上述硫醇化合物为具有至少两个下述通式(1)所表示的部分结构、或具有至少两个下述通式(2)所表示的部分结构的化合物。从固化物的交联密度提高，耐药品性更为改善的观点出发，优选上述硫醇化合物具有3～10个(优选为3～6个)下述通式(1)所表示的部分结构、或具有3～10个(优选为3～6个)下述通式(2)所表示的部分结构的结构。另一方面，按照为了获得较为柔软的固化物而发挥耐冲击性的观点，优选上述硫醇化合物具有两个下述通式(1)所表示的部分结构、或具有两个下述通式(2)所表示的部分结构的结构。
[0135]
[化学式8]
[0136][0137]
通式(1)中，r1～r5中的一个表示磺胺基(硫醇基)，其他分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～14的芳基，m表示0～2的整数。m为2时，两个r1可以互相相同也可以不同，两个r5可以互相相同也可以不同。*表示硫醇化合物中的键合部。
[0138]
通式(2)中，r6～r
10
中的一个表示磺胺基，其他分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～14的芳基，n表示0～2的整数。n为2时，两个r6可以互相相同也可以不同，两个r
10
可以互相相同也可以不同。*表示硫醇化合物中的键合部。
[0139]
上述碳原子数1～10的烷基可以为直链状，也可以为支链状，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基及辛基。其中，优选甲基或乙基。
[0140]
作为碳原子数6～14的芳基的具体例，可列举苯基及萘基。
[0141]
m优选0或1。
[0142]
n优选0或1。
[0143]
上述通式(1)所表示的部分结构优选为下述通式(3)所表示的部分结构。
[0144]
[化学式9]
[0145][0146]
通式(3)中，r
11
及r
12
分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，s表示0～2的整数。*表示硫醇化合物中的键合部。
[0147]
r
11
及r
12
中的至少一者优选表示碳原子数1～10的烷基。
[0148]
r
11
及r
12
所示的碳原子数1～10的烷基与能够选作通式(1)中的r1的上述烷基含义相同，优选范围也相同。
[0149]
s优选0或1，更优选1。
[0150]
硫醇化合物优选为下述通式(4)所表示的化合物与多官能醇的酯。
[0151]
[化学式10]
[0152][0153]
通式(4)中，r1～r5及m分别与上述通式(1)中的r1～r5及m含义相同，优选范围也相同。
[0154]
通式(4)所表示的化合物优选为下述通式(5)所表示的化合物。
[0155]
[化学式11]
[0156][0157]
通式(5)中，r
11
、r
12
及s分别与上述通式(3)中的r
11
、r
12
及s含义相同，优选范围也相同。
[0158]
作为上述通式(4)所表示的化合物的具体例，可列举：2
‑
巯基丙酸、3
‑
巯基丙酸、3
‑
巯基丁酸、2
‑
巯基异丁酸、3
‑
巯基
‑3‑
苯基丙酸、3
‑
巯基异丁酸、2
‑
巯基
‑3‑
甲基丁酸、3
‑
巯基
‑3‑
甲基丁酸、3
‑
巯基戊酸及3
‑
巯基
‑4‑
甲基戊酸。
[0159]
多官能醇优选2～10官能的醇(具有2～10个羟基的多元醇)，更优选2～8官能，特别优选2～6官能。
[0160]
作为多官能醇的具体例，可列举：亚烷基二醇(亚烷基的碳原子数优选2～10，亚烷基可以为直链，也可以分支。)、二乙二醇、甘油、二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
[0161]
作为亚烷基二醇，可列举例如：乙二醇、三亚甲基二醇、1,2
‑
丙二醇、1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇、四亚甲基二醇等。
[0162]
作为多官能醇，优选乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,2
‑
丁二醇等亚烷基主链的碳原子数为2的亚烷基二醇、及三羟甲基丙烷及季戊四醇。
[0163]
以下，列举可用于本发明的硫醇化合物的具体例，但本发明不限定于这些具体例。
[0164]
作为具体例，可列举：邻苯二甲酸双(1
‑
巯基乙基)酯、邻苯二甲酸双(2
‑
巯基丙基)
酯、邻苯二甲酸双(3
‑
巯基丁基)酯、邻苯二甲酸双(3
‑
巯基异丁基)酯、乙二醇双(3
‑
巯基丙酸酯)、乙二醇双(3
‑
巯基丁酸酯)、丙二醇双(3
‑
巯基丁酸酯)、二乙二醇双(3
‑
巯基丁酸酯)、四乙二醇双(3
‑
巯基丙酸酯)、丁二醇双(3
‑
巯基丁酸酯)、辛二醇双(3
‑
巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3
‑
巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3
‑
巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3
‑
巯基丁酸酯)、乙二醇双(2
‑
巯基丙酸酯)、丙二醇双(2
‑
巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2
‑
巯基丙酸酯)、丁二醇双(2
‑
巯基丙酸酯)、辛二醇双(2
‑
巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2
‑
巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2
‑
巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2
‑
巯基丙酸酯)、乙二醇双(3
‑
巯基异丁酸酯)、丙二醇双(3
‑
巯基异丁酸酯)、二乙二醇双(3
‑
巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3
‑
巯基异丁酸酯)、辛二醇双(3
‑
巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3
‑
巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(3
‑
巯基异丁酸酯)、乙二醇双(2
‑
巯基异丁酸酯)、丙二醇双(2
‑
巯基异丁酸酯)、二乙二醇双(2
‑
巯基异丁酸酯)、丁二醇双(2
‑
巯基异丁酸酯)、辛二醇双(2
‑
巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2
‑
巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2
‑
巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2
‑
巯基异丁酸酯)、乙二醇双(4
‑
巯基戊酸酯)、丙二醇双(4
‑
巯基异戊酸酯)、二乙二醇双(4
‑
巯基戊酸酯)、丁二醇双(4
‑
巯基戊酸酯)、辛二醇双(4
‑
巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(4
‑
巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4
‑
巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(4
‑
巯基戊酸酯)、乙二醇双(3
‑
巯基戊酸酯)、丙二醇双(3
‑
巯基戊酸酯)、二乙二醇双(3
‑
巯基戊酸酯)、丁二醇双(3
‑
巯基戊酸酯)、辛二醇双(3
‑
巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3
‑
巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(3
‑
巯基戊酸酯)、1,4
‑
双(3
‑
巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5
‑
三(3
‑
巯基丁基氧基乙基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6(1h,3h,5h)
‑
三酮及三[(3
‑
巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯。
[0165]
从臭气少、具有期望程度的粘度、与作为成分(a)的环氧树脂的混合性良好、混合成分(a)和成分(b)所得的混合物的操作性的观点出发，上述硫醇化合物优选为1,4
‑
双(3
‑
巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3
‑
巯基丁酸酯)、1,3,5
‑
三(3
‑
巯基丁基氧基乙基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6(1h,3h,5h)
‑
三酮、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丁酸酯)、乙二醇双(3
‑
巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3
‑
巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3
‑
巯基丙酸酯)及三[(3
‑
巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯中的至少一种，更优选为1,4
‑
双(3
‑
巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3
‑
巯基丁酸酯)、1,3,5
‑
三(3
‑
巯基丁基氧基乙基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6(1h,3h,5h)
‑
三酮及三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丁酸酯)中的至少一种。
[0166]
上述硫醇化合物的分子量不受特别限定，但从容易与作为本发明的粘接剂的成分(a)的环氧树脂混合且不易再次分离、而且不易产生混合成分(a)和成分(b)所得的混合物的流挂、不匀等操作性的观点出发，优选为200～1,000，更优选为300～800。
[0167]
在本发明中，上述硫醇化合物能够使用市售品，作为具体例，可列举：1,4
‑
双(3
‑
巯基丁酰氧基)丁烷(商品名：karenz mt bd1，昭和电工公司制)、季戊四醇四(3
‑
巯基丁酸酯)(商品名：karenz mt pe1，昭和电工公司制)、1,3,5
‑
三(3
‑
巯基丁基氧基乙基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6(1h,3h,5h)
‑
三酮(商品名：karenz mt nr1，昭和电工公司制)及三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丁酸酯)(商品名：karenz mt tpmb，昭和电工公司制)。
[0168]
用于本发明的粘接剂的成分(b)中的多胺化合物、酸酐化合物及硫醇化合物的比
例优选80质量％以上，更优选90质量％以上。另外，也优选所有的成分(b)为多胺化合物、酸酐化合物及硫醇化合物中的一种或者两种以上的组合。在本发明的粘接剂包含多胺化合物、酸酐化合物及硫醇化合物以外的固化成分作为成分(b)的情况下，作为该固化成分，能够使用上述的其他化合物。
[0169]
本发明的粘接剂中的成分(b)的含量不受特别限制，能够针对成分(a)与成分(b)的反应等适当配制。
[0170]
在成分(b)为上述多胺化合物的情况下，在本发明的粘接剂中，上述多胺化合物的含量能够考虑活性氢当量等适当设定。
[0171]
例如，能够相对于作为成分(a)的环氧树脂100质量份，设为5～300质量份，更优选10～250质量份，进一步优选15～220质量份。另外，优选将多胺化合物的活性氢当量相对于作为成分(a)的环氧树脂的环氧当量(活性氢当量/环氧当量)设为0.1～1.5，更优选设为0.3～1.0，进一步优选设为0.5～1.0。
[0172]
在成分(b)为上述酸酐化合物的情况下，在本发明的粘接剂中，上述酸酐化合物的含量相对于作为成分(a)的环氧树脂100质量份优选60～120质量份，更优选70～110质量份，进一步优选80～100质量份。通过设为这样的混合比，容易控制固化反应及交联结构的形成，能够得到耐久性高的固化物。
[0173]
在成分(b)为上述硫醇化合物的情况下，在本发明的粘接剂中，上述硫醇化合物的含量相对于作为成分(a)的环氧树脂100质量份优选10～120质量份，更优选15～100质量份，进一步优选20～90质量份。
[0174]
此外，在成分(b)为上述硫醇化合物的情况下，也优选为并用促进固化的化合物的形式。作为促进上述固化的化合物不受特别限定，可列举：胺化合物、胍化合物、咪唑化合物、鏻化合物等。在该情况下，在本发明的粘接剂中，促进固化的化合物的含量相对于作为成分(a)的环氧树脂100质量份优选0.1～10质量份，更优选0.2～6质量份，进一步优选0.5～3质量份。
[0175]
<(c)固化促进成分>
[0176]
本发明的粘接剂含有一种或两种以上的酸类的固化促进成分作为成分(c)。
[0177]
作为酸类的固化促进成分，也能够使用质子酸及路易斯酸中的任一种。
[0178]
作为路易斯酸，可优选列举：bf3及其络合物、zncl2、sucl4、fecl3以及alcl3等。从有效时间(pot life)优异的方面出发，可更优选列举三氟化硼单乙胺络合物。
[0179]
作为质子酸，能够使用无机酸及有机酸中的任一种。作为无机酸，能够使用盐酸、磷酸及硫酸等。在与成分(a)的环氧树脂的相溶性方面，优选磷酸。作为有机酸，能够使用羧酸化合物、磺酸化合物、亚磺酸化合物、硫酚化合物、苯酚化合物及磺酰胺化合物等具有酸性的质子的各种化合物。尤其是，优选羧酸化合物或苯酚化合物，更优选苯酚化合物。
[0180]
上述苯酚化合物表示具有酚羟基的化合物。其中，上述苯酚化合物不具有仲或叔胺结构。若具有仲胺或叔胺结构，则在环氧树脂的固化反应中，苯酚化合物中的仲胺及叔胺会作为环氧树脂的阴离子聚合催化剂起作用，引起预想外的环氧树脂的自聚合。其结果，所得的固化物中的环氧树脂本身的自聚物的比率变得过高，固化物气体阻隔性变差。
[0181]
作为上述苯酚化合物，能够使用单官能及二官能以上的多官能化合物中的任一种。另外，上述苯酚化合物可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物。
[0182]
上述苯酚化合物可以在构成苯酚的苯环上具有取代基，作为该取代基，可列举例如：饱和及不饱和均可的脂肪族烃基、芳香族烃基、杂环基、芳香族杂环基、氰基、硝基。饱和及不饱和均可的脂肪族烃基可以使氧原子(醚键)介于碳
‑
碳键之间。
[0183]
从进一步改善灭菌气体耐久性的观点出发，上述苯酚化合物优选具有饱和脂肪族烃基作为取代基。推测这是因为，上述苯酚化合物具有饱和脂肪族烃基作为取代基，由此与环氧树脂的相溶性改善，更为促进固化反应。
[0184]
作为上述苯酚化合物，也优选列举具有下述式(1)所表示的化合物、以及下述式(2)及下述式(3)中的至少任一者所表示的构成成分的聚合物。
[0185]
[化学式12]
[0186][0187]
上述式中，r1～r3表示取代基，r4～r6表示氢原子或取代基，x表示单键或2价的连接基团，环α1～环α3表示芳香族烃环，m1～m3为1以上的整数，n1～n3为0或1以上的整数。其中，m1+n1、m2+n2、m3+n3的上限分别为能够选作环α1、环α2、环α3的取代基的数量的上限。
[0188]
作为r1～r3中的取代基，可列举选自后述的取代基组t中的取代基，可优选列举：烷基、链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、链烯基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氰基、硝基及
‑
si(r7)3。r7表示烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯基氧基、或芳基氧基。在此，三个r7可以互相相同，也可以不同。
[0189]
作为能够选作r1～r3的烷基、链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、酰基、烷基氧基羰基、链烯基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基磺酰基及芳基磺酰基，与后述的取代基组t中的对应的基团的记载含义相同，优选的基团也相同。
[0190]
另外，能够选作r1～r3的上述各基团可以为非取代的基团，也可以为具有取代基的基团。作为能够选作r1～r3的上述各基团可以具有的取代基，不受特别限定，优选选自后述的取代基组t，更优选卤素原子或羟基。取代基的数量只要为一个以上，便不受特别限制，例如能够设为4个以下。
[0191]
另外，在n1～n3为2以上的整数的情况下，在存在多个的r1～r3互相邻接且位于可键合的位置时，这些取代基互相键合而形成5～7元环中的任一种、螺环或双环环。
[0192]
作为能够选作r7的烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯基氧基及芳基氧基，与后述的取代基组t中的对应的基团的记载含义相同，优选的基团也相同。
[0193]
另外，能够选作r7的上述各基团可以为非取代的基团，也可以为具有取代基的基团。作为能够选作r7的上述各基团可以具有的取代基，不受特别限定，优选选自后述的取代基组t。取代基的数量只要为一个以上，便不受特别限制，例如能够设为4个以下。
[0194]
作为r1～r3，优选烷基、烷氧基、烷氧基羰基、氰基或硝基。
[0195]
作为r4～r6中的取代基，可列举选自后述的取代基组t中的取代基，可优选列举：烷
基、链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或氰基。
[0196]
能够选作r4～r6的烷基、链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基及氰基与后述的取代基组t中的对应的基团的记载含义相同，优选的基团也相同。
[0197]
另外，能够选作r4～r6的上述各基团可以为非取代的基团，也可以为具有取代基的基团。作为能够选作r4～r6的上述各基团可以具有的取代基，不受特别限定，优选选自后述的取代基组t。取代基的数量只要为一个以上，便不受特别限制，例如能够设为4个以下。
[0198]
r4～r6优选氢原子、烷基、链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或氰基。
[0199]
作为x中的2价的连接基团，可优选列举：亚烷基、亚链烯基、亚芳基及杂环基。
[0200]
能够选作x的亚烷基、亚链烯基、亚芳基及杂环基分别与从选自后述的取代基组t中的烷基、链烯基、芳基及杂环基中进一步除去一个氢原子后的基团含义相同，优选的基团也相同。
[0201]
另外，能够选作x的上述各基团可以为非取代的基团，也可以为具有取代基的基团。作为能够选作x的上述各基团可以具有的取代基，不受特别限定，优选选自后述的取代基组t，取代基的数量只要为一个以上，便不受特别限制，例如能够设为4个以下。
[0202]
特别是，能够选作x的上述各基团，构成连接部分的碳原子的数量、即将环α2与构成单元中的键合部位连接的最小碳原子数优选1～50，更优选1～20，进一步优选1～6。
[0203]
作为x，优选单键、亚烷基、亚链烯基、亚芳基或杂环基，更优选单键或亚烷基。
[0204]
作为环α1～环α3中的芳香族烃环，环构成原子数优选6～20，更优选6～15，进一步优选6～10。具体而言，可列举苯环及萘环。
[0205]
作为m1～m3的上限值及n1～n3的上限值，只要其合计分别处于能够选作环α1～环α3的取代基的数量的上限范围内，便不受特别限制。优选而言，m1～m3优选1～6，更优选1～3，进一步优选1～2。另外，n1～n3优选0～6，更优选0～3，进一步优选0～2。
[0206]
‑
取代基组t
‑
[0207]
在本发明中，作为优选的取代基，可列举选自下述取代基组t中的取代基。
[0208]
另外，在本说明书中，在仅简单记作取代基的情况下，其为参考该取代基组t的基团，在仅记载有各个基团例如烷基的情况下，优选应用该取代基组t的对应的基团。
[0209]
进而，在本说明书中，在将烷基与环状(环)烷基区分记载的情况下，烷基按照包括直链烷基及支链烷基的含义使用。另一方面，在未将烷基与环状烷基区分记载的情况下、及在没有特别说明的情况下，烷基按照包括直链烷基、支链烷基及环烷基的含义使用。这一点对于包括能够采用环状结构的基团(烷基、链烯基、炔基等)的基团(烷氧基、烷基硫基、链烯基氧基等)、包括能够采用环状结构的基团的化合物也是相同的。在基团能够形成环状骨架的情况下，无论关于能够采用该结构的基团下述具体记载的原子数的下限如何，形成环状骨架的基团的原子数的下限均为3以上，优选5以上。
[0210]
在下述取代基组t的说明中，例如为了如烷基和环烷基那样明确地说明直链或支链结构的基团与环状结构的基团，有时也将这些基团分开记载。
[0211]
作为取代基组t中所含的基团，包含下述的基团。
[0212]
可列举：烷基(优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，进一步优选为碳原子数1～12，进一步优选为碳原子数1～8，进一步优选为碳原子数1～6，特别优选为碳原
子数1～3)、链烯基(优选为碳原子数2～30，更优选为碳原子数2～20，进一步优选为碳原子数2～12，进一步优选为碳原子数2～6，进一步优选为碳原子数2～4)、炔基(优选为碳原子数2～30，更优选为碳原子数2～20，进一步优选为碳原子数2～12，进一步优选为碳原子数2～6，进一步优选为碳原子数2～4)、环烷基(优选为碳原子数3～20)、环链烯基(优选为碳原子数5～20)、芳基(可以为单环的基团，也可以为缩环的基团(优选为2～6环的缩环的基团)。在为缩环的基团的情况下，由5～7元环等构成。芳基优选为碳原子数6～40，更优选为碳原子数6～30，进一步优选为碳原子数6～26，特别优选为碳原子数6～10)、杂环基(具有至少一个氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子或硒原子作为环构成原子，可以为单环的基团，也可以为缩环的基团(优选为2～6环的缩环的基团)。在为单环的基团的情况下，其环元数优选5～7元，更优选5元或6元。杂环基的碳原子数优选为2～40，更优选为2～20。杂环基包括芳香族杂环基(杂芳基)及脂肪族杂环基(脂肪族複素环基)。)、烷氧基(优选为碳原子数1～20，更优选为碳原子数1～12)、链烯基氧基(优选为碳原子数2～20，更优选为碳原子数2～12)、炔基氧基(优选为碳原子数2～20，更优选为碳原子数2～12)、环烷基氧基(优选为碳原子数3～20)、芳基氧基(优选为碳原子数6～40，更优选为碳原子数6～26，进一步优选为碳原子数6～14)、杂环氧基(优选为碳原子数2～20)；
[0213]
烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20)、环烷氧基羰基(优选为碳原子数4～20)、芳基氧基羰基(优选为碳原子数6～20)、氨基(优选为碳原子数0～20，包括非取代氨基(
‑
nh2)、(单
‑
或二
‑
)烷基氨基、(单
‑
或二
‑
)链烯基氨基、(单
‑
或二
‑
)炔基氨基、(单
‑
或二
‑
)环烷基氨基、(单
‑
或二
‑
)环链烯基氨基、(单
‑
或二
‑
)芳基氨基、(单
‑
或二
‑
)杂环氨基。取代非取代氨基的上述各基团与取代基组t的对应的基团含义相同。)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～20，优选烷基、环烷基或者芳基的氨磺酰基。)、酰基(优选为碳原子数1～20，更优选为碳原子数2～15)、酰基氧基(优选为碳原子数1～20)、氨基甲酰基(优选为碳原子数1～20，优选烷基、环烷基或者芳基的氨基甲酰基。)；
[0214]
酰基氨基(优选为碳原子数1～20)、磺酰胺基(优选为碳原子数0～20，优选烷基、环烷基或者芳基的磺酰胺基。)、烷基硫基(优选为碳原子数1～20，更优选为碳原子数1～12)、环烷基硫基(优选为碳原子数3～20)、芳基硫基(优选为碳原子数6～40，更优选为碳原子数6～26，进一步优选为碳原子数6～14)、杂环硫基(优选为碳原子数2～20)、烷基、环烷基或者芳基磺酰基(优选为碳原子数1～20)；
[0215]
甲硅烷基(优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，优选烷基、芳基、烷氧基或者芳基氧基取代后的甲硅烷基。)、甲硅烷基氧基(优选为碳原子数1～20，优选烷基、芳基、烷氧基或者芳基氧基取代后的甲硅烷基氧基。)、羟基、氰基、硝基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氧原子(具体而言，将构成环的>ch2替换为>c＝o)、羧基(
‑
co2h)、亚磷羧基〔
‑
po(oh)2〕、磷酰基〔
‑
o
‑
po(oh)2〕、磺基(
‑
so3h)、硼酸基〔
‑
b(oh)2〕、onio(
オニオ
)基(包括包含环状铵基的铵基、锍基、磷基，优选为碳原子数0～30，更优选为1～20)、磺胺基(
‑
sh)、氨基酸残基、或聚氨基酸残基。
[0216]
另外，可列举：具有羧基、亚磷羧基、磺基、onio基、氨基酸残基、或聚氨基酸残基作为取代基的上述的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、链烯基氧基、炔基氧基、环烷基氧基、芳基氧基、杂环氧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基、氨磺酰基、酰基、酰基氧基、氨基甲酰基、酰基氨基、磺酰胺基、烷基硫基、环烷基硫
基、芳基硫基、杂环硫基、烷基、环烷基或者芳基磺酰基。
[0217]
选自取代基组t的取代基更优选为烷基、链烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、氨基、酰基氨基、氰基或卤素原子，特别优选为烷基、链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或氰基。
[0218]
选自取代基组t的取代基只要没有特别说明，则也包括将上述的基团多个组合而成的基团。例如，在化合物或取代基等包含烷基、链烯基等时，这些基团可以被取代，也可以不被取代。另外，在包含芳基、杂环基等时，这些基团可以为单环，也可以为缩环，可以被取代，也可以不被取代。
[0219]
在具有上述式(2)及上述式(3)中的至少任一式所表示的构成成分的聚合物中，上述式(2)及上述式(3)中的至少任一式所表示的构成成分的含量不受特别限制，例如，在构成聚合物的所有构成成分中，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0220]
作为构成聚合物的上述式(2)及上述式(3)以外的其他构成成分不受特别限制。
[0221]
上述苯酚化合物的分子量优选为90以上且低于5000，更优选为90以上3000以下，进一步优选为90以上25000以下。通过将分子量设为上述范围，能够抑制苯酚化合物从固化物中游离出的可能性，另外，可获得对成分(a)的环氧树脂的充分的溶解性。
[0222]
上述苯酚化合物的酚羟基当量优选为100～400，更优选为100～300。通过将酚羟基当量设为上述范围，极性不会变得过高，可获得对成分(a)的环氧树脂的充分的溶解性，另外，能够得到充分的促进效果。
[0223]
酚羟基当量为苯酚化合物的分子量除以苯酚化合物所具有的酚羟基的摩尔数而得出的值。
[0224]
酚羟基的pka值优选为8～12，更优选为9～11。通过将pka值设为上述范围，能够抑制作为副反应的环氧树脂的阳离子聚合，另外，能够获得充分的促进效果。
[0225]
上述苯酚化合物的pka值表示利用chemdraw professional 16.0(perkinelmer公司制造)计算出的值。在上述苯酚化合物为聚合物的情况下，视作将具有酚羟基的构成单元(优选为上述式(2)或(3)所表示的构成单元)中的连接键的部分设为氢原子而成的化合物来进行计算，并将计算出的pka值作为聚合物的pka值。
[0226]
此外，在上述苯酚化合物具有pka值不同的两个以上酚羟基的情况下，关于上述pka值的规定，解释为只要至少一个酚羟基的pka值为上述规定的pka值的范围内即可。
[0227]
将可用于本发明的苯酚化合物的优选的具体例示于以下。附在括号后的数表示括号内的结构单元的重复数。
[0228]
[化学式13]
[0229][0230]
[化学式14]
[0231][0232]
上述苯酚化合物可通过常规方法合成，也可以使用市售品。
[0233]
另外，关于上述苯酚化合物以外的酸类的固化促进成分，可通过常规方法合成，也可以使用市售品。
[0234]
在本发明的粘接剂中，固化促进成分的配比量相对于环氧树脂100质量份优选为3～20质量份，更优选为5～15质量份，进一步优选为5～10质量份。通过将配比量设为上述范围，不会使固化物的物性恶化，能够获得充分的固化促进效果。
[0235]
另外，在本发明的粘接剂中，(b)的固化成分和(c)的固化促进成分的配比量比以质量份计优选(b)固化成分:(c)固化促进成分＝30:1～1.5:1，更优选(b)固化成分:(c)固化促进成分＝10:1～2:1，进一步优选(b)固化成分:(c)固化促进成分＝8:1～4:1。
[0236]
[固化物]
[0237]
本发明的固化物为通过使本发明的粘接剂固化而产生的固化物。即，本发明的固化物用作构成内窥镜的粘接部的部件。本发明的粘接剂的固化温度不受特别限制，能够根据本发明的粘接剂中所含有的成分(b)适当设定。各成分的混合可用常规方法进行。该混合优选一边除去气泡一边进行，因此，通常在减压下进行。
[0238]
具体而言，在含有多胺化合物作为成分(b)的情况下，本发明的粘接剂即使在低温
范围内也能够有效地进行固化反应，获得本发明的固化物。上述固化温度例如优选100℃以下，更优选80℃以下，进一步优选60℃以下，特别优选50℃以下，也可以使其在室温(25℃)以下固化，并优选。另外，为了能够充分进行固化反应，固化温度优选0℃以上，更优选10℃以上。固化反应时间能够根据目的适当设定。通常使其固化反应1.5～200小时而获得固化物。
[0239]
在含有酸酐化合物作为成分(b)的情况下，能够通过例如在25～220℃下加热0.5～48小时来获得本发明的固化物。上述固化温度优选200℃以下，更优选180℃以下。另外，为了能够充分进行固化反应，固化温度优选120℃以上，更优选140℃以上。
[0240]
在含有硫醇化合物作为成分(b)的情况下，能够通过例如在
‑
20～150℃下加热固化10分钟～72小时来获得发明的固化物。上述固化温度优选100℃以下，更优选80℃以下。另外，为了能够充分进行固化反应，固化温度优选0℃以上，更优选10℃以上。
[0241]
此外，在含有苯酚化合物作为成分(c)的情况下，上述固化温度优选为15℃～100℃，更优选为20℃～80℃。通过设为上述范围内，能够充分地发挥促进效果，另外，能够抑制苯酚化合物与环氧树脂的反应。
[0242]
此外，从减少内窥镜在其制造工序中多次置于高温环境的方面出发，本发明的粘接剂的上述固化温度也优选在可能的范围内降低。
[0243]
[内窥镜]
[0244]
本发明的内窥镜利用本发明的固化物固定构成部件。“利用本发明的固化物固定构成部件”表示构成内窥镜的至少一部分部件介由本发明的固化物固定在支撑部件上。
[0245]
对本发明的内窥镜(电子内窥镜)的一例进行说明。电子内窥镜上组装有内窥镜用挠性管(以下，有时也将内窥镜用挠性管简称为“挠性管”)，广泛用作医疗器械。在图1所示的例子中，电子内窥镜2具备插入体腔内的插入部3、与插入部3的基端部分连接设置的主体操作部5、以及与处理器装置或光源装置连接的通用塞绳6。插入部3由与主体操作部5连接设置的挠性管3a、与挠性管3a连接设置的弯角部3b、以及与弯角部3b的顶端连接设置并主要由金属(例如，不锈钢)部件构成的顶端部3c构成。该顶端部3c中内置有体腔内拍摄用的摄像装置(未图示)。占插入部3的大半长度的挠性管3a几乎全长具有挠性，特别是插入体腔等的内部的部位形成为更富有挠性的结构。
[0246]
在图1中，从主体操作部5到顶端部3c的顶端面，形成有多个沿插入部3的轴线方向贯穿的通道(套管，未图示)。
[0247]
如图2所示，图1中的挠性管3a形成为在挠性管基材14的外周面上包覆有树脂层15的结构。
[0248]
14a为顶端侧(顶端部3c侧)，14b为基端侧(主体操作部5侧)。
[0249]
挠性管基材14是在螺旋管11上包覆编织金属丝而成的筒状网体12而成的，所述螺旋管11是在最内侧以螺旋状卷绕金属带片11a而形成的。在挠性管基材14的两端分别嵌合有管头13。该树脂层15介由粘接剂固化物层17与挠性管基材14粘接。该粘接剂固化物层17能够通过应用本发明的粘接剂使其固化而形成。为了图示方便，粘接剂固化物层(粘接部)17图示为具有均匀厚度的层，但也可以不必为该形式，也可以不均匀地夹在树脂层15与挠性管基材14之间。甚至也可以几乎没有厚度，树脂层15与挠性管基材14以实质上接触的形式进行粘接。
[0250]
在树脂层15的外表面上涂布有含有具有耐药品性的例如氟等的涂布层16。此外，为了明确地图示层结构，相比于挠性管基材14的直径，粘接剂固化物层17、树脂层15及涂布层16绘制得较厚。
[0251]
如图3所示，在顶端部3c的顶端面形成有照明窗31、观察窗32及钳道口33。另外，为了根据需要对顶端面进行清洗，形成有送出水及空气的喷嘴34。照明窗31、观察窗32、钳道口33及喷嘴34通过通道与主体操作部5相连。
[0252]
如图4所示，顶端部3c由顶端部主体35和顶端盖36构成，该顶端部主体35由金属构成，该顶端盖36由电绝缘部件构成。
[0253]
在观察窗32上设置有作为光学系统装置的观察单元43。观察单元43在透镜座37内利用粘接剂固化物41及42固定有由透镜l1～l5构成的物镜光学系统。该粘接剂固化物41及42能够通过应用本发明的粘接剂使其固化而形成。在该物镜光学系统中，a为空气层。透镜座37的端面上粘接并固定有棱镜38。物镜光学系统的光轴通过该棱镜38而被弯曲为直角。该棱镜38固定在固体摄像元件40上。固体摄像元件40固定在基板39上。这些部件的固定也可以应用本发明的粘接剂。
[0254]
<内窥镜的制造方法>
[0255]
本发明的内窥镜的制造方法只要包括使用本发明的粘接剂固定内窥镜构成部件，便没有特别限制，关于内窥镜构成部件的固定以外的工序，可采用通常的制造工序来制造本发明的内窥镜。
[0256]
所固定的内窥镜构成部件的材质没有特别限制，可列举例如：树脂部件、金属部件及玻璃部件。例如，将本发明的粘接剂中所含的各成分优选在减压下混合后，将该混合物注入或涂布在应用部位，并在
‑
10～60℃(优选0～60℃，更优选10～50℃)下加热1.5～200小时，由此能够将内窥镜构成部件固定在构成内窥镜的支撑部件等上。
[0257]
以下，列举具体例对本发明的内窥镜的制造方法中的粘接剂的使用形式进行说明，但本发明不限定这些具体例。
[0258]
由本发明的粘接剂固定的内窥镜构成部件之中，作为树脂部件，可列举例如贯穿于内窥镜的插入部内的套管。作为构成上述套管的树脂材料，可列举：特氟隆(注册商标)等氟树脂、聚砜、聚酯、聚烯烃、有机硅等。本发明的粘接剂能够用于例如构成内窥镜的插入部的金属部件或玻璃部件与上述套管的粘接(金属部件或玻璃部件向上述套管上的固定)。
[0259]
另外，如上所述，也能够用于形成图2中的粘接剂固化物层17。另外，还能够用于图2中的树脂层15与涂布层16的粘接。
[0260]
本发明的粘接剂能够用于挠性外皮套管(树脂层15)的端部(挠性管3a的顶端侧(弯角部3b侧)的端部)的外表面精加工及固定。具体而言，用线将挠性管3a的树脂层15的端部从外侧扎紧并固定在其内侧的部件上后，涂布粘接剂以覆盖该线，并使粘接剂固化。这是因为，通过利用本发明的粘接剂构成挠性管3a的顶端侧端部的最外层，不易解开该顶端侧端部的线，容易将插入部插入体腔内。
[0261]
另外，本发明的粘接剂能够用于顶端部3c与弯角部3b的粘接和/或插入部3与主体操作部5的粘接。例如，使用本发明的粘接剂将顶端部3c与弯角部3b粘接，接着，利用线将顶端部3c与弯角部3b的粘接部及其附近缠紧来加强粘接，以覆盖该线的方式涂布粘接剂并使其固化。关于插入部3与主体操作部5的粘接也是同样的。
[0262]
另外，本发明的粘接剂也能够用于贯穿于内窥镜的插入部内的各种套管向顶端部3c和/或主体操作部5上的固定。
[0263]
另外，在顶端部3c，本发明的粘接剂也优选用于照明窗31及观察窗32的密封(玻璃部件的固定)。通过较厚涂布粘接剂，能够使透镜外周的角部光滑，另外，能够遮挡光从透镜横向入射。
[0264]
另外，本发明的粘接剂能够用于内置于顶端部3c的摄像装置的组装、构件的粘接、固体摄像元件40的密封等部件的固定。摄像装置具有由透镜l1～l5及棱镜38等多个光学构件组成的光学系统、和将通过该光学系统成像的光学图像光电转换为摄像信号的ccd(charge coupled device)等固体摄像元件40。本发明的粘接剂能够用于由玻璃等材料构成的透镜l1～l5及棱镜38等光学构件彼此的粘接、以及透镜l1～l5、棱镜38等与由树脂或金属构成的基板39的粘接等，通过该粘接，能够固定玻璃部件，另外能够固定金属部件。
[0265]
另外，本发明的粘接剂能够用于固体摄像元件40与基板39的粘接固定、密封。通过该粘接，能够固定固体摄像元件、构成基板等的金属部件。
[0266]
如上所述，本发明的内窥镜的制造方法包括使用本发明的粘接剂固定内窥镜构成部件的工序。
[0267]
[实施例]
[0268]
基于实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不受下述实施例限定进行解释。另外，在下述实施例中，“室温”表示25℃。另外，成分的配比量表示成分本身的配比量。即，在原料包含溶剂的情况下，成分的配比量为除去溶剂后的量。
[0269]
[制备例]粘接剂的制备
[0270]
称量下表所示的环氧树脂、固化成分及固化促进成分并混合，使其达到下表所示的配比。
[0271]
利用“脱泡练太郎arv
‑
310(商品名，thinky公司制)”，将所得到的混合物在室温下、减压至1.0pa的该状态下以2000rpm的转速一边搅拌一边脱泡5分钟，得到粘接剂。利用小型测试压机(东洋精机公司制)在80℃下使该粘接剂固化6小时，得到长100mm
×
宽100mm
×
厚0.4mm的片状固化物。
[0272]
[试验例]
[0273]
<eog阻隔性>
[0274]
作为满足jis z 0208的规定的透湿杯，准备螺旋夹型的透湿杯(井元制作所公司制，材质：不锈钢，透过面积：φ60mm)，在该透湿杯的底部放入proshare eog灭菌指示带(商品名，asone公司制)，使用由上述中制备的片状固化物制作的圆形试样(φ70mm)，拧紧透湿杯的螺纹，由此将其密封。
[0275]
使用环氧乙烷气体灭菌器eq
‑
70(商品名，三浦工业公司制)，对密封后的透湿杯进行高温灭菌流程、55℃下210小时的环氧乙烷气体(eog)灭菌处理。通过目测确认eog灭菌处理后的指示带的色调。指示带暴露于eog时，从绿色逐渐变为褐色。
[0276]
将灭菌处理前后的指示带的色调的变化对照下述标准，评价eog阻隔性。评价“s”～“b”为本试验的合格标准。
[0277]
‑
评价标准
‑
[0278]
s：即使进行eog灭菌处理210小时后，指示带的颜色也无变化，仍为绿色。
[0279]
a：进行eog灭菌处理210小时后的指示带的颜色与灭菌处理前相比略微向褐色侧(绿色与褐色之间)变化。
[0280]
b：指示带的颜色完全变为褐色的eog灭菌处理时间为120小时以上且低于210小时。
[0281]
c：指示带的颜色完全变为褐色的eog灭菌处理时间低于120小时。
[0282]
将结果示于下表。
[0283]
<sterrad阻隔性>
[0284]
作为满足jis z 0208规定的透湿杯，准备螺旋夹型的透湿杯(井元制作所公司制，材质：不锈钢，透过面积：60mmφ)，在该透湿杯的底部放入proshare eog灭菌指示带(商品名，asone公司制)，使用由上述中制备的片状固化物制作的圆形试样(φ70mm)，拧紧透湿杯的螺纹，由此将其密封。
[0285]
使用sterrad(注册商标)nx(商品名，强生公司制)，通过灭菌循环：高级循环(advanced course)对密封后的透湿杯进行过氧化氢等离子体灭菌处理。此外，将该灭菌处理设为一个循环。通过目测确认sterrad灭菌处理后的指示带的色调。指示带暴露于过氧化氢时，从红色逐渐变为黄色。
[0286]
将灭菌处理前后的指示带的色调的变化对照下述标准，评价sterrad阻隔性。评价“s”～“b”为本试验的合格标准。
[0287]
‑
评价标准
‑
[0288]
s：即使进行sterrad灭菌处理100个循环后，指示带的颜色也无变化，仍为红色。
[0289]
a：进行sterrad灭菌处理100个循环后的指示带的颜色与灭菌处理前相比略微向黄色侧(红色与黄色之间)变化。
[0290]
b：指示带的颜色完全变为黄色的sterrad灭菌处理循环数为50～99个循环。
[0291]
c：指示带的颜色完全变为黄色的sterrad灭菌处理循环数为1～49个循环。
[0292]
将结果示于下表。
[0293]
[表1
‑
1]
[0294][0295]
[表1
‑
2]
[0296][0297]
[成分(a)：环氧树脂]
[0298]
a
‑
1：
[0299]
双酚a二缩水甘油醚(商品名“jer825”，三菱化学公司制，环氧当量170)
[0300]
a
‑
2：
[0301]
双酚a二缩水甘油醚(商品名“jer828”，三菱化学公司制，环氧当量190)
[0302]
a
‑
3：
[0303]
双酚a二缩水甘油醚(商品名“jer834”，三菱化学公司制，环氧当量230)
[0304]
a
‑
4：
[0305]
双酚f二缩水甘油醚(商品名“epiclon830”，dic公司制，环氧当量170)
[0306]
a
‑
5：
[0307]
环氧酚醛清漆树脂(产品编号406775，西格玛
‑
奥德里奇公司制，环氧当量170)
[0308]
[(b)固化成分]
[0309]
(1)多胺化合物
[0310]
b
‑1‑
1：
[0311]
1,6
‑
己二胺(东京化成工业公司制，活性氢当量29)
[0312]
(多胺化合物的上述具体例b
‑
45)
[0313]
b
‑1‑
3：
[0314]
三甲基六亚甲基二胺(东京化成工业公司制，活性氢当量40)
[0315]
(多胺化合物的上述具体例b
‑
46)
[0316]
b
‑1‑
6：
[0317]
聚氧化亚烷基二胺(商品名：d400，mitsui fine chemicals,inc.制，活性氢当量100)
[0318]
b
‑1‑
7：
[0319]
聚氧化亚烷基三胺(商品名：t403，mitsui fine chemicals,inc.制，活性氢当量73)
[0320]
b
‑1‑
11：
[0321]
间苯二甲胺(东京化成工业公司制，活性氢当量34)
[0322]
(多胺化合物的上述具体例b
‑
53)
[0323]
b
‑1‑
12：
[0324]
hv953u(商品名，nagase chemtex公司制，聚酰胺胺，活性氢当量120)
[0325]
(2)酸酐化合物
[0326]
b
‑2‑
1：
[0327]4‑
甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐＝70/30(商品名：rikasid mh
‑
700，新日本理化公司制)
[0328]
(酸酐化合物的上述具体例ah
‑
12及ah
‑
11)
[0329]
(3)硫醇化合物
[0330]
b
‑2‑
2：
[0331]
季戊四醇四(3
‑
巯基丁酸酯)(商品名：karenz mt pe1，昭和电工公司制)
[0332]
[(c)固化促进成分]
[0333]
(1)质子酸(无机酸)
[0334]
c
‑1‑
1：磷酸(wako公司制)
[0335]
(2)路易斯酸
[0336]
c
‑1‑
3：三氟化硼单乙胺络合物(wako公司制)
[0337]
(3)质子酸(有机酸)
[0338]
c
‑1‑
2：酢酸(wako公司制)
[0339]
c
‑2‑
2、c
‑2‑
4、c
‑2‑
12、c
‑2‑
14、c
‑2‑
16、c
‑2‑
18、c
‑2‑
24及c
‑2‑
25：分别与苯酚化合物的上述具体例(ii)
‑
2、(ii)
‑
4、(ii)
‑
12、(ii)
‑
14、(ii)
‑
16、(ii)
‑
18、(ii)
‑
24及(ii)
‑
25相对应。
[0340]
[其他用于比较的固化促进成分]
[0341]
x
‑
1：苄基二甲基胺，wako公司制
[0342]
x
‑
2：三苯基膦，wako公司制
[0343]
x
‑
3：2,4,6
‑
三(二甲基氨基甲基)苯酚，wako公司制
[0344]
如上述表所示可知，比较例3及4的环氧类粘接剂不含有固化促进成分。将这些比较例3及4的粘接剂固化所得的固化物的eog阻隔性及sterrad阻隔性均较差。
[0345]
另外，比较例1、2及5～8的环氧类粘接剂含有苄基甲基胺、三苯基膦或2,4,6
‑
三(二甲基氨基甲基)苯酚作为固化促进成分。将这些比较例1、2及5～8的粘接剂固化所得的固化物的eog阻隔性及sterrad阻隔性也均较差。
[0346]
与此相对，可知含有本发明中所规定的酸类的固化促进成分的实施例1～32的环氧类粘接剂，将这些粘接剂固化所得的固化物充分具备eog阻隔性及sterrad阻隔性。
[0347]
在上述实施例中，在由除酸类的固化促进成分的种类以外的条件相同的实施例1～4、9～15的粘接剂所得的固化物中，含有苯酚化合物的实施例4及9～15的对eog灭菌处理的气体阻隔性优异。另外，可知在由含有具有脂肪族烃基(其中，可以使氧原子介于碳
‑
碳键之间)作为取代基的苯酚化合物的实施例4、9、11及12的粘接剂所得的固化物中，即使进行eog灭菌处理210小时，也能够保持优异的气体阻隔性，进而，即使进行过氧化氢气体等离子体灭菌100个循环，也能够保持充分的气体阻隔性。
[0348]
对本发明与其实施方式一起进行了说明，但我们认为，只要没有特别指定，就不将我们的发明限定于说明的任何细节，应不违反附加的权利要求书中所阐明的发明的精神及范围做广义解释。
[0349]
本技术主张基于2019年2月26日在日本提出申请专利的日本特愿2019
‑
032975的优先权，在此予以参照并将其内容采纳为本说明书的记载的一部分。
[0350]
符号说明
[0351]
2 电子内窥镜(内窥镜)
[0352]
3 插入部
[0353]
3a 挠性管
[0354]
3b 弯角部
[0355]
3c 顶端部
[0356]
5 主体操作部
[0357]
6 通用塞绳
[0358]
11 螺旋管
[0359]
11a 金属帯片
[0360]
12 筒状网体
[0361]
13 管头
[0362]
14 挠性管基材
[0363]
14a 顶端侧
[0364]
14b 基端侧
[0365]
15 树脂层
[0366]
16 涂布层
[0367]
17 粘接剂固化物层
[0368]
31 照明窗
[0369]
32 观察窗
[0370]
33 钳道口
[0371]
34 喷嘴
[0372]
35 顶端部主体
[0373]
36 顶端盖
[0374]
37 透镜座
[0375]
38 棱镜
[0376]
39 基板
[0377]
40 固体摄像元件
[0378]
41 粘接剂固化物
[0379]
42 粘接剂固化物
[0380]
43 观察单元