使用了非氟化表面活性剂的偏氟乙烯系聚合物组合物及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种使用了非氟化表面活性剂的偏氟乙烯系聚合物组合物及其制造方法。


背景技术：

2.作为制作以偏氟乙烯为主原料的偏氟乙烯系聚合物粒子的方法，已知悬浮聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液(mini
‑
emulsion)聚合、种子乳液聚合以及溶液聚合。其中，乳液聚合是将水等介质、难溶于介质的单体以及乳化剂(表面活性剂)混合，并向其中加入能溶解于介质的聚合引发剂而进行聚合反应，由此得到聚合物粒子分散于介质的胶乳的聚合方法。此时若乳化剂不适当，则在聚合反应中或聚合结束后聚合物粒子彼此凝聚或者胶乳的稳定性差，因此选择适当的乳化剂是重要的。
3.在偏氟乙烯系聚合物的乳液聚合的情况下，为了得到稳定的胶乳，将氟化表面活性剂用作乳化剂，其中广泛使用全氟辛酸(pfoa)。然而，从环境方面考虑，有限制氟化表面活性剂的使用的动向，要求不含氟原子的表面活性剂。
4.在专利文献1和2中，公开了通过使用相对于聚合物固体成分的重量为100ppm～2％的包含聚乙二醇链段等的非氟化表面活性剂，能得到稳定的胶乳。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利第5410987号公报
8.专利文献2：日本专利第5112303号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.然而，根据本发明人等的研究，明确了如下情况：基于现有技术的胶乳在使用时容易产生起泡，因此倾向于操作性变差，在基于现有技术的制造方法中，胶乳的稳定性容易变差，此外，倾向于产率低。
11.本发明的目的在于，提供一种偏氟乙烯系聚合物组合物以及偏氟乙烯系聚合物的制造方法，所述偏氟乙烯系聚合物组合物在使用时不易产生起泡，因此操作性良好，并且不含氟化表面活性剂，所述偏氟乙烯系聚合物的制造方法能保持良好的聚合稳定性，并且不使用氟化表面活性剂，以高产率得到偏氟乙烯系聚合物。
12.技术方案
13.本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果令人惊讶地发现通过将包含聚乙二醇链段和聚丙二醇链段、并具有规定范围的hlb(hydrophile lipophilic balance：亲水亲油平衡)值的表面活性剂的使用量设定为比现有技术中的必需的使用量的下限少，能意外地解决上述问题，从而完成了本发明。
14.即，本发明的偏氟乙烯系聚合物组合物含有偏氟乙烯系聚合物和表面活性剂，其中，
15.所述表面活性剂包含聚乙二醇链段和聚丙二醇链段，
16.相对于所述偏氟乙烯系聚合物组合物中的固体成分，所述表面活性剂的含量以质量基准计为10ppm以上且低于100ppm，
17.所述表面活性剂的hlb值为10以上，
18.其中，所述偏氟乙烯系聚合物组合物不含氟化表面活性剂。
19.优选的是，所述表面活性剂的重均分子量为2500以下。
20.优选的是，所述偏氟乙烯系聚合物为包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的偏氟乙烯系共聚物，相对于所述偏氟乙烯系共聚物中的所有结构单元，所述源自偏氟乙烯的结构单元的含量为60质量％以上且低于100质量％。
21.优选的是，所述源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元为选自由源自六氟丙烯的结构单元、源自四氟乙烯的结构单元以及源自三氟氯乙烯的结构单元构成的组中的至少一种。
22.优选的是，所述偏氟乙烯系聚合物包含源自式(1)所示的化合物的结构单元。
23.[化学式1]
[0024][0025]
在式(1)中，r1和r2分别独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、羧基或由碳原子数1～5的烷基取代的羧基，r3为氢原子或碳原子数1～5的烷基，其中，r2和r3也可以相互键合而形成环，x为单键、或连结与x键合的两个键合键的最短的分子链中存在的原子的数量为1～20且分子量500以下的原子团，y为羧基或羟基。
[0026]
本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法包括：在水系的介质中，在乳化剂和引发剂的存在下将单体乳液聚合，其中，不使用氟化表面活性剂，
[0027]
所述单体包含偏氟乙烯，包含或不包含选自由含氟烷基乙烯基化合物和上述式(1)所示的化合物构成的组中的至少一种，
[0028]
所述乳化剂为包含聚乙二醇链段和聚丙二醇链段的表面活性剂，
[0029]
相对于所述单体，所述乳化剂的使用量以质量基准计为8.5ppm以上且低于100ppm。
[0030]
有益效果
[0031]
根据本发明，能提供一种偏氟乙烯系聚合物组合物以及偏氟乙烯系聚合物的制造方法，所述偏氟乙烯系聚合物组合物在使用时不易产生起泡，因此操作性良好，并且不含氟化表面活性剂，所述偏氟乙烯系聚合物的制造方法能保持良好的聚合稳定性，并且不使用氟化表面活性剂，以高产率得到偏氟乙烯系聚合物。
具体实施方式
[0032]
[偏氟乙烯系聚合物组合物]
[0033]
本发明的偏氟乙烯系聚合物组合物含有偏氟乙烯系聚合物和表面活性剂。以下，对上述组合物含有的成分进行说明。需要说明的是，从降低环境负荷等观点考虑，上述组合物不含氟化表面活性剂。
[0034]
(偏氟乙烯系聚合物)
[0035]
偏氟乙烯系聚合物只要包含源自偏氟乙烯的结构单元，就没有特别限定，可以为仅由源自偏氟乙烯的结构单元构成的偏氟乙烯系聚合物，也可以为包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自能与偏氟乙烯共聚的化合物的结构单元的偏氟乙烯系共聚物。偏氟乙烯系聚合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0036]
作为能与偏氟乙烯共聚的化合物，没有特别限定，例如可列举出：含氟烷基乙烯基化合物、式(1)所示的化合物。能与偏氟乙烯共聚的化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0037]
[化学式2]
[0038][0039]
在式(1)中，r1和r2分别独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、羧基或由碳原子数1～5的烷基取代的羧基，r3为氢原子或碳原子数1～5的烷基，其中，r2和r3也可以相互键合而形成环，x为单键、或连结与x键合的两个键合键的最短的分子链中存在的原子的数量为1～20且分子量500以下的原子团，y为羧基或羟基。
[0040]
作为含氟烷基乙烯基化合物，没有特别限定，例如可列举出：六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、氟烷基乙烯基醚等，从与偏氟乙烯的共聚性的观点考虑，优选六氟丙烯、四氟乙烯以及三氟氯乙烯。
[0041]
关于上述r1、r2以及r3，作为碳原子数1～5的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基以及异丙基等。r1优选为氢原子、甲基或甲氧基羰基，更优选为氢原子或甲氧基羰基。r2和r3分别独立地优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
[0042]
上述连结与x键合的两个键合键的最短的分子链中存在的原子的数量为1～20，优选为1～14，更优选为1～9。作为构成这样的分子链的原子，例如可列举出：碳原子和杂原子等。作为杂原子，例如可列举出：氧原子、氮原子以及硫原子，从与偏氟乙烯的共聚性的观点考虑，优选氧原子。具体而言，例如，在式(1)所示的化合物为丁二酸丙烯酰氧基乙酯的情况下，x由
‑
co
‑
o
‑
(ch2)2‑
o
‑
co
‑
(ch2)2‑
表示，因此上述连结与x键合的两个键合键的最短的分子链由
‑
c
‑
o
‑
c
‑
c
‑
o
‑
c
‑
c
‑
c
‑
表示，该分子链中存在的原子的数量为8。如此，该分子链中存在的原子的数量不包含作为侧链与该分子链中存在的原子键合的氢原子、桥氧基(即，＝o)、其他取代基中的原子的数量。需要说明的是，作为构成上述侧链的原子，例如可列举出：碳原子、氢原子以及杂原子等。构成上述侧链的杂原子与构成上述分子链的杂原子相同。
[0043]
在上述x为上述原子团的情况下，上述原子团的分子量为500以下，优选为495。上
述原子团的分子量的下限没有特别限定，例如可以为14以上。
[0044]
作为式(1)所示的化合物，没有特别限定，例如可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、柠康酸、苯二甲酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、苯二甲酸单甲酯、苯二甲酸单乙酯、丁二酸丙烯酰氧基丙酯、丁二酸丙烯酰氧基乙酯、丁二酸甲基丙烯酰氧基乙酯、丁二酸甲基丙烯酰氧基丙酯、丙烯酸2
‑
羧乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羧乙酯、苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯、n
‑
羧乙基丙烯酰胺、n
‑
羧乙基甲基丙烯酰胺、硫代丙烯酸羧乙酯、硫代甲基丙烯酸羧乙酯、乙烯基羧基甲基醚、乙烯基羧基乙基醚、丙烯酸2
‑
羟乙酯、丙烯酸2
‑
羟丙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟丙酯等，从与偏氟乙烯的共聚性的观点考虑，优选丙烯酸、马来酸单甲酯、丁二酸丙烯酰氧基丙酯以及丁二酸丙烯酰氧基乙酯。
[0045]
作为包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自能与偏氟乙烯共聚的化合物的结构单元的偏氟乙烯系共聚物，例如可列举出：包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的偏氟乙烯系共聚物，相对于所述偏氟乙烯系共聚物中的所有结构单元，所述源自偏氟乙烯的结构单元的含量为60质量％以上且低于100质量％。上述含量可以为63质量％以上且97质量％以下，也可以为65质量％以上且95质量％以下。
[0046]
此外，作为上述共聚物，例如还可列举出：包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自式(1)所示的化合物的结构单元的偏氟乙烯系共聚物；以及包含源自偏氟乙烯的结构单元、源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元以及源自式(1)所示的化合物的结构单元的偏氟乙烯系共聚物。在这些偏氟乙烯系共聚物中，源自偏氟乙烯的结构单元的含量可以与上述相同。此外，在这些偏氟乙烯系共聚物中，相对于所述偏氟乙烯系共聚物中的所有结构单元，源自式(1)所示的化合物的结构单元的含量可以为超过0质量％且1质量％以下，也可以为0.01质量％以上且1质量％以下，也可以为0.02质量％以上且0.5质量％以下。
[0047]
(表面活性剂)
[0048]
在本发明的偏氟乙烯系聚合物组合物中，表面活性剂例如为源自制造上述偏氟乙烯系聚合物时所使用的乳化剂的表面活性剂。表面活性剂只要包含聚乙二醇链段和聚丙二醇链段，就没有特别限定，可以为非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种，从硬水中、金属盐溶液中、酸溶液中、或碱性溶液中等的表面活性性能高、起泡性低、临界胶束浓度低、成本低、获取容易性高等观点考虑，优选非离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，没有特别限定，例如可列举出：聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(polyoxypropylene polyoxyethylene glycol)等，从操作性等观点考虑，优选聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚。表面活性剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0049]
相对于偏氟乙烯系聚合物组合物中的固体成分，表面活性剂的含量以质量基准计为10ppm以上且低于100ppm，优选为15ppm以上且90ppm以下，更优选为20ppm以上且80ppm以下。上述含量低于10ppm的偏氟乙烯系聚合物组合物在制造时不易保证良好的聚合稳定性，容易变得难以制造。当上述含量超过100ppm时，所得到的偏氟乙烯系聚合物组合物在制造时倾向于聚合稳定性变差，在使用时容易产生起泡，因此倾向于操作性变差。
[0050]
需要说明的是，在本说明书中，偏氟乙烯系聚合物组合物中的固体成分是指使偏氟乙烯系聚合物组合物在80℃下干燥3小时而残留的成分。偏氟乙烯系聚合物组合物中的
固体成分的浓度没有特别限定，从该组合物的操作性、稳定性等观点考虑，优选为5～40质量％，更优选为7～35质量％，更进一步优选为8～30质量％。
[0051]
在本说明书中，表面活性剂的hlb值是指通过griffin法计算出的hlb值。通常，用于乳液聚合的表面活性剂的通过griffin法计算出的hlb值在由该乳液聚合得到w/o型乳液的情况下优选为0以上且10以下，在由该乳液聚合得到o/w型乳液的情况下优选为10以上且20以下。就本发明的偏氟乙烯系聚合物组合物而言，从在制造时保证良好的聚合稳定性，并且容易以o/w型乳液的形态得到的方面考虑，表面活性剂的hlb值为10以上(即，10以上且20以下)，优选为10以上且18以下。
[0052]
所述表面活性剂的重均分子量(以下，也称为“mw”)优选为2500以下，更优选为2000以下，更优选为1700以下。若上述重均分子量为2500以下，则表面活性剂的水溶液的粘度容易变低，因此操作变得更容易。此外，若上述重均分子量为2500以下，则表面活性剂的临界胶束浓度倾向于变小，表面活性剂对所得到的偏氟乙烯系聚合物粒子表面的润湿性容易提高，因此容易抑制该聚合物粒子的凝聚。所述表面活性剂的临界胶束浓度随着聚乙二醇链段的加成摩尔数变小而降低。而且，所述表面活性剂的浓度越小于临界胶束浓度，并且越接近临界胶束浓度，所述表面活性剂越显著地体现出使表面张力降低的能力。因此，所述表面活性剂的临界胶束浓度越小，即使所述表面活性剂的含量低于100ppm，对偏氟乙烯共聚物粒子表面的润湿性也越容易提高。在本说明书中，临界胶束浓度是指，将横轴设为表面活性剂浓度，将纵轴设为表面张力，在对通过wilhelmy法测定出的表面张力进行绘图时，对应于无论表面活性剂的浓度如何、表面张力都不变化的高浓度侧的区域a中的绘图的近似直线a，与对应于比区域a靠低浓度侧且与区域a邻接的区域b中的绘图的近似直线b的交点处的表面活性剂浓度。就25℃下的表面活性剂的临界胶束浓度而言，例如emulgen ls
‑
106为0.001质量％，emulgenls
‑
110为0.002质量％，emulgen ls
‑
114为0.004质量％，pluronic 31r1为1质量％、pluronic 25r2为10质量％以上、pluronic l101为0.008质量％。上述重均分子量的下限没有特别限定，例如可以为200以上，也可以为300以上，也可以为500以上，也可以为1000以上。
[0053]
在本说明书中，表面活性剂的重均分子量只要没有特别说明，就是指由凝胶渗透色谱法(gpc)测定出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。需要说明的是，表面活性剂的重均分子量也可以根据该表面活性剂的羟值通过下式计算出。在此，羟值是指使试样1g乙酰化时，中和与羟基键合的乙酸所需的氢氧化钾的mg数，例如可以依据jis k 0070进行测定。
[0054]
重均分子量＝(56.1
×
1000/羟值)
×
每一分子表面活性剂的平均羟基数
[0055]
表面活性剂的羟值在每一分子表面活性剂的平均羟基数为1的非离子性表面活性剂、例如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚的情况下，优选为20mgkoh/g以上，更优选为25mgkoh/g以上，更进一步优选为30mgkoh/g以上。此外，表面活性剂的羟值在每一分子表面活性剂的平均羟基数为2的非离子性表面活性剂、例如聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的情况下，优选为40mgkoh/g以上，更优选为45mgkoh/g以上，更进一步优选为50mgkoh/g以上。若上述羟值为上述范围，则上述表面活性剂的重均分子量成为优选的范围，粘度容易变低，因此操作变得更容易，此外，表面活性剂对所得到的偏氟乙烯系聚合物粒子表面的润湿性容易提高，因此容易抑制该聚合物粒子的凝聚。
[0056]
作为表面活性剂的具体例子，从操作性、获取容易性、价格方面等观点考虑，可列
举出“emulgen ls
‑
100”系列(花王株式会社制)，更具体而言，可列举出ls
‑
110、ls
‑
106、ls
‑
114等。
[0057]
(其他成分)
[0058]
只要不损害本发明的效果，本发明的偏氟乙烯系聚合物组合物也可以含有偏氟乙烯系聚合物和表面活性剂以外的成分(以下，也称为“其他成分”)。作为其他成分，例如可列举出：ph调整剂、防沉降剂、分散稳定剂、湿润剂、防霉剂、防腐蚀剂。需要说明的是，在通过本发明的后述的制造方法得到偏氟乙烯系聚合物组合物中的偏氟乙烯系聚合物的情况下，偏氟乙烯系聚合物组合物可以含有以未反应的状态残留的引发剂，也可以适当地将该引发剂从上述组合物中去除。
[0059]
[偏氟乙烯系聚合物的制造方法]
[0060]
作为本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法，可列举出：悬浮聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、种子乳液聚合、溶液聚合等，其中特别优选乳液聚合、微乳液聚合以及种子乳液聚合。
[0061]
悬浮聚合是指在包含悬浮剂等的水中，将油溶性的聚合引发剂溶解于非水溶性的单体中，通过机械搅拌使其悬浮和分散而进行的聚合方法。在悬浮聚合中，聚合在单体液滴中进行，由此可得到偏氟乙烯系聚合物粒子。
[0062]
乳液聚合是自由基聚合的一种，是指将水等介质、难溶于介质的单体以及乳化剂混合，并向其中加入能溶解于介质的聚合引发剂而进行的聚合方法。在乳液聚合中，除了偏氟乙烯和其他化合物以外，还使用分散介质、表面活性剂以及聚合引发剂。
[0063]
无皂乳液聚合是指不使用进行上述乳液聚合时所使用的通常的乳化剂而进行的乳液聚合。就通过无皂乳液聚合得到的偏氟乙烯系聚合物粒子而言，乳化剂不会残留于聚合物粒子内。
[0064]
微乳液聚合是指通过使用超声波振荡器等施加强的剪切力来将单体液滴微细化成亚微米尺寸而进行的聚合。在微乳液聚合中，为了稳定微细化后的单体液滴，添加称为疏水物(hydrophobe)的难水溶性物质。在理想的微乳液聚合中，单体液滴进行聚合，由此分别成为偏氟乙烯系聚合物的微粒。
[0065]
种子乳液聚合是指将通过上述的聚合方法得到的微粒用由其他单体构成的聚合物包覆的聚合。在微粒的分散液中，进一步使用偏氟乙烯和其他单体以及分散介质、表面活性剂、聚合引发剂等。
[0066]
溶液聚合是指，制作将单体溶解于溶剂中的单体溶液，向其中加入能溶解的聚合引发剂而进行的聚合。多数情况下，作为溶剂，使用不易与单体和聚合引发剂反应的溶剂。
[0067]
本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法包括：在水系的介质中，在乳化剂和引发剂的存在下，将单体乳液聚合，其中，不使用氟化表面活性剂，
[0068]
所述单体包含偏氟乙烯，包含或不包含选自由含氟烷基乙烯基化合物和上述式(1)所示的化合物构成的组中的至少一种，
[0069]
所述乳化剂为包含聚乙二醇链段和聚丙二醇链段的表面活性剂，
[0070]
相对于所述单体，所述乳化剂的使用量以质量基准计为8.5ppm以上且低于100ppm。通过上述制造方法，能得到偏氟乙烯系聚合物作为本发明的偏氟乙烯系聚合物组合物中的成分。根据上述制造方法，容易以85％以上的高产率得到偏氟乙烯系聚合物。
[0071]
作为上述水系的介质，没有特别限定，可以使用以往公知的水系的介质，从获取容易性、操作性、环境负荷等观点考虑，优选使用水。
[0072]
作为乳化剂，与涉及偏氟乙烯系聚合物组合物的记载中说明的表面活性剂相同。相对于所述单体，乳化剂的使用量以质量基准计为8.5ppm以上且低于100ppm。通过如此设定，在以85％～100％的产率得到偏氟乙烯系聚合物的情况下，相对于所述偏氟乙烯系聚合物组合物中的固体成分，能将所得到的偏氟乙烯系聚合物组合物中的表面活性剂的含量设为以质量基准计为10ppm以上且低于100ppm的范围。乳化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0073]
作为引发剂，没有特别限定，例如可列举出：水溶性过氧化物、水溶性偶氮系化合物或氧化还原系引发剂。作为水溶性过氧化物，例如可列举出过硫化铵、过硫化钾等。作为水溶性偶氮系化合物，例如可列举出偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异戊腈(ambn)等。作为氧化还原系引发剂，例如可列举出抗坏血酸
‑
过氧化氢等。引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。若将所述单体的总量设为100质量份，则引发剂的使用量优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～5质量份。
[0074]
单体如上所述，各单体的使用量根据试图通过本发明的制造方法得到的偏氟乙烯系聚合物中的各结构单元之比来适当调整即可。
[0075]
在本发明的制造方法中，为了调节所得到的偏氟乙烯系聚合物的聚合度，可以使用链转移剂。作为链转移剂，例如可列举出：乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等。
[0076]
在本发明的制造方法中，也可以根据需要使用ph调整剂。作为ph调整剂，可列举出：磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾等具有缓冲能力的电解质物质；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氨等碱性物质。
[0077]
在本发明的制造方法中，也可以根据需要使用防沉降剂、分散稳定剂、防腐蚀剂、防霉剂、湿润剂等其他任意成分。
[0078]
当将用于聚合的所有单体的总量设为100质量份时，该任意成分的添加量优选为5ppm(质量基准)～10质量份，更优选为10ppm(质量基准)～7质量份。
[0079]
进行乳液聚合时的聚合温度、聚合时间等聚合条件没有特别限定，例如可以采用公知的聚合条件。聚合温度根据聚合引发剂的种类等来适当选择即可，例如可以设定为0～120℃，优选设定为20～110℃，更优选设定为40～100℃。聚合时间没有特别限制，若考虑到生产率等，则优选为1～24小时。
[0080]
根据本发明的制造方法，在水系的介质为水的情况下，可得到偏氟乙烯系聚合物粒子大致均匀地分散于水中的胶乳。这样得到的胶乳可以直接使用。也可以通过选自盐析、冷冻粉碎、喷雾干燥以及冷冻干燥等中的至少一种方法将该胶乳粉体化来使用。也可以使粉体化后的偏氟乙烯系聚合物物理性或化学性地再分散于分散介质中来进行使用。也可以向未处理的胶乳中添加水、表面活性剂、ph调整剂、防沉降剂、分散稳定剂、防腐蚀剂、防霉剂、湿润剂等，也可以通过透析膜或离子交换树脂等从未处理的胶乳中去除杂质。
[0081]
[偏氟乙烯系聚合物组合物的用途]
[0082]
1.非水电解质二次电池用树脂组合物
[0083]
本发明的偏氟乙烯系聚合物组合物例如可以用于非水电解质二次电池用树脂组
合物。本发明的非水电解质二次电池用树脂组合物(以下，也称为“二次电池用树脂组合物”)至少包含上述的偏氟乙烯系聚合物组合物即可，可以仅由偏氟乙烯系聚合物组合物构成，也可以在不损害本发明的目的和效果的范围，包含水溶性高分子、填料、溶剂(分散介质)、各种添加剂等。此外，二次电池用树脂组合物可以为粉体状，也可以为液体状(例如胶体状等)，还可以为块状(例如屑(crumb)状等)等。
[0084]
上述的偏氟乙烯系聚合物组合物含有上述的偏氟乙烯系聚合物，因此二次电池用树脂组合物包含该偏氟乙烯系聚合物。二次电池用树脂组合物所包含的偏氟乙烯系聚合物的量可以根据二次电池用树脂组合物的用途来适当选择，例如，可以设为相对于二次电池用树脂组合物的固体成分的总量的0.1质量％以上。若在二次电池用树脂组合物的固体成分中，包含0.1质量％以上的偏氟乙烯系聚合物，则由二次电池用树脂组合物得到的层的强度容易变得充分高，对非水电解质二次电池的构成材料的粘接强度容易变得充分。需要说明的是，在本说明书中，将从二次电池用树脂组合物中去除溶剂或分散介质后的成分称为“二次电池用树脂组合物的固体成分”。1
‑
1.偏氟乙烯系聚合物组合物
[0085]
本发明的偏氟乙烯系聚合物组合物如上所述。在此，二次电池用树脂组合物中的偏氟乙烯系聚合物的形状没有特别限制，例如可以溶解于溶剂，也可以以粒子状的状态(一次粒子或二次粒子)包含于二次电池用树脂组合物中。此外，在二次电池用树脂组合物中偏氟乙烯系聚合物为固体的状态(例如粒子状)的情况下，其平均粒径可以根据二次电池用树脂组合物的用途、偏氟乙烯系聚合物以何种状态包含于二次电池用树脂组合物来适当选择。例如，在二次电池用树脂组合物包含分散介质、偏氟乙烯系聚合物分散于该分散介质的情况下，偏氟乙烯系聚合物大多主要成为一次粒子。该情况下的平均粒径(平均一次粒径)优选为10nm～700nm，更优选为20nm～600nm，进一步优选为30nm～500nm。该平均一次粒径通过动态光散射法的正则化解析来计算出。具体而言，依据jis z8828进行测定。此外，将通过正则化解析而得到的大小两个峰中的较大的峰作为平均一次粒径。
[0086]
另一方面，在二次电池用树脂组合物为粉体状的情况下等，偏氟乙烯系聚合物大多成为二次粒子。该情况下的平均粒径(平均二次粒径)优选为30μm～200μm，更优选为35μm～190μm，进一步优选为40μm～180μm。平均二次粒径通过激光衍射/散射法进行测定，根据其粒度分布的累积平均直径(d50)来计算出。
[0087]1‑
2.其他成分
[0088]
二次电池用树脂组合物也可以包含偏氟乙烯系聚合物以外的成分(其他成分)，其例子包括：水溶性高分子、填料、溶剂(分散介质)以及各种添加剂等。
[0089]
若二次电池用树脂组合物包含水溶性高分子，则二次电池用树脂组合物的粘度得到调整，或二次电池用树脂组合物的固体成分的分散性提高。水溶性高分子的例子包括：羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯
‑
乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸以及富马酸等不饱和羧酸与聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或乙烯酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物；等。其中，优选纤维素化合物及其盐。二次电池用树脂组合物可以仅包含一种水溶性高分子，也可以包含两种以上的水溶性高分子。
[0090]
水溶性高分子的量没有特别限定，在一个例子中，可以设为相对于二次电池用树脂组合物的固体成分的总量的0.01～20质量％。
[0091]
若二次电池用树脂组合物包含填料，则能使由二次电池用树脂组合物得到的层的耐热性、离子渗透性提高。填料可以为无机填料，也可以为有机填料，但从由二次电池用树脂组合物得到的层的耐热性等观点考虑，优选无机填料。无机填料的例子包括：二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、二氧化钛(tio2)、氧化钙(cao)、氧化锶(sro)、氧化钡(bao)、氧化镁(mgo)、氧化锌(zno)、钡钛氧化物(batio3)等氧化物；氢氧化镁(mg(oh)2)、氢氧化钙(ca(oh)2)、氢氧化锌(zn(oh)2)、氢氧化铝(al(oh)3)、偏氢氧化铝(alo(oh))等氢氧化物；碳酸钙(caco3)等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氮化物；粘土矿物；以及勃姆石等。二次电池用树脂组合物可以仅包含一种填料，也可以包含两种以上的填料。从二次电池的安全性、二次电池用树脂组合物的稳定性的观点考虑，作为填料，优选包含氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化锌以及勃姆石。
[0092]
填料的平均粒径优选为5nm～2μm，更优选为10nm～1μm。平均粒径依据jis z8828进行测定。在此，相对于二次电池用树脂组合物中的偏氟乙烯系聚合物的总量，填料的量优选为10～900质量％。
[0093]
二次电池用树脂组合物也可以包含用于使偏氟乙烯系聚合物等分散的分散介质。分散介质优选为水，但也可以优选使用不溶解偏氟乙烯系聚合物而能使其分散、悬浮或乳化的非水溶剂。就非水溶剂的例子而言，可列举出：二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢化萘等烃；甲醇、乙醇、异丙醇、2
‑
乙基
‑1‑
己醇、1
‑
壬醇、月桂醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺化合物；γ
‑
丁内酯、δ
‑
丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜/砜化合物等。这些水或非水溶剂可以单独使用，也可以采用将水与这些非水溶剂混合而得的混合溶剂。此时，也可以组合两种以上的非水溶剂。
[0094]
二次电池用树脂组合物也可以包含用于使偏氟乙烯系聚合物溶解的溶剂。在该情况下，溶剂例如优选为n
‑
甲基吡咯烷酮，但只要是能溶解偏氟乙烯系聚合物的至少一部分、不溶解填料而能使其分散、悬浮或乳化的溶剂，就不特别限定。这些溶剂可以仅由一种构成，也可以为将两种以上溶剂混合而成的混合溶剂。
[0095]
在使用分散介质或溶剂的情况下，相对于偏氟乙烯系聚合物100质量份，二次电池用树脂组合物中的分散介质或溶剂的量优选为60～3500质量份。此外，溶剂(分散介质)的量没有特别限制，但优选为相对于二次电池用树脂组合物的总量的30～99质量％，更优选为相对于二次电池用树脂组合物的总量的35～98质量份。
[0096]
此外，各种添加剂的例子包括：分散稳定剂、ph调整剂、增稠剂、防沉降剂、防腐蚀剂、防霉剂以及湿润剂等。该各种添加剂可以使用公知的化合物。分散稳定剂的例子包括上述的表面活性剂(上述的用于制备偏氟乙烯系聚合物时的乳化剂)等。作为ph调整剂的例子，例如可列举出：磷酸氢二钠、磷酸二氢钠以及磷酸二氢钾等具有缓冲能力的电解质物质；或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氨等碱性物质等。它们的量可以在不损害本发明的目的和效果的范围适当选择。
[0097]1‑
3.二次电池用树脂组合物的制造方法和二次电池用树脂组合物的用途
[0098]
上述的二次电池用树脂组合物可以通过将本发明的偏氟乙烯系聚合物组合物与根据需要添加的其他成分混合来制备。它们的混合方法没有特别限制，可以通过公知的方法混合。
[0099]
例如，在二次电池用树脂组合物中，在成为偏氟乙烯系聚合物(粒子)分散于分散介质的状态的情况下，可以将通过上述的乳液聚合法得到的偏氟乙烯系聚合物粒子和分散介质直接用作二次电池用树脂组合物。或者，也可以将通过上述乳液聚合得到的偏氟乙烯系聚合物粒子粉体化后，根据需要与其他成分等混合，使其物理性或化学性地再分散于另行容易的分散介质中来制成二次电池用树脂组合物。作为粉体化的方法，例如可列举出：盐析、冷冻粉碎、喷雾干燥以及冷冻干燥等方法，但并不限定于这些。
[0100]
另一方面，在二次电池用树脂组合物中，在偏氟乙烯系聚合物溶解于溶剂的情况下，也可以将通过上述乳液聚合得到的偏氟乙烯系聚合物粒子粉体化后，使其溶解于溶剂来制成二次电池用树脂组合物。作为粉体化方法，可以采用与上述同样的方法，但并不限定于这些。
[0101]
此外，在二次电池用树脂组合物为粉体的情况下，可以将通过上述乳液聚合得到的偏氟乙烯系聚合物粒子粉体化而得到的物质直接作为二次电池用树脂组合物，也可以根据需要与其他成分等混合，将其作为二次电池用树脂组合物。作为粉体化方法，可以采用与上述同样的方法，但并不限定于这些。
[0102]
2.非水电解质二次电池用隔离件
[0103]
本发明的非水电解质二次电池用隔离件(以下，也简称为“隔离件”)包括隔离膜和配置于该隔离膜的至少一方表面的树脂层，树脂层至少包含上述的二次电池用树脂组合物的固体成分。不过，在树脂层本身能承担作为隔离件的功能的情况下，隔离件也可以不包含隔离膜。
[0104]2‑
1.隔离膜
[0105]
隔离膜可以采用电稳定且不具有导电性的膜。在该隔离件中，使用在内部具有空孔或空隙的多孔质基材，优选为离子渗透性优异的多孔质基材。这样的多孔质基材的例子包括：聚烯烃系高分子(例如，聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯系高分子(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚酰亚胺系高分子(例如，芳香族聚酰胺系高分子、聚醚酰亚胺等)、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、陶瓷等以及由其中的至少两种混合物构成的单层或多层的多孔膜；无纺布；玻璃；以及纸等。需要说明的是，上述聚合物也可以为改性物。
[0106]
作为隔离膜的材料，优选聚烯烃系高分子(例如聚乙烯、聚丙烯等)，从关闭(shutdown)功能的观点考虑，更优选包含聚乙烯，从兼顾关闭功能和耐热性的观点考虑，进一步优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。
[0107]
由聚烯烃系高分子构成的隔离膜包括：作为celgard(注册商标，polypore株式会社制)市售的单层聚丙烯隔膜、单层聚乙烯隔膜以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。
[0108]
此外，从力学特性和内阻的观点考虑，隔离膜(多孔质基材)的厚度优选为3μm以上且25μm以下，更优选为5μm以上且25μm。
[0109]
出于提高与树脂层的密合性(或上述的二次电池用树脂组合物的润湿性)的目的，可以对隔离膜(多孔质基材)的表面实施电晕处理、等离子体处理、火焰处理或紫外线照射
处理等。
[0110]2‑
2.树脂层
[0111]
树脂层只要包含上述的二次电池用树脂组合物的固体成分即可，还可以根据需要进一步包含其他成分。树脂层可以为用于提高隔离件的强度的层，也可以为用于粘结隔离件与电极的层，也可以为同时承担这些功能的层。在该树脂层内，上述的偏氟乙烯系聚合物可以为粒子状，可以为膜状(包含多孔质膜)，也可以为包含溶剂的凝胶状。
[0112]
树脂层中的偏氟乙烯系聚合物的量优选为10质量％以上且100质量％以下。若偏氟乙烯系聚合物的量为该范围，则树脂层与隔离膜的粘接性容易提高、或树脂层与电极的粘接性容易提高、或隔离件的强度容易提高、或树脂层本身的强度容易提高。树脂层的厚度根据树脂层的功能来适当选择，并不特别限定。
[0113]
树脂层的形成方法没有特别限制，例如在上述的二次电池用树脂组合物为液状的(包含溶剂、分散介质)情况下，可以通过涂布该二次电池用树脂组合物，使溶剂、分散介质干燥来形成。需要说明的是，根据需要，也可以在二次电池用树脂组合物中添加任意的成分，将其涂布。另一方面，在二次电池用树脂组合物为粉体状或者块状的情况下等，将该二次电池用树脂组合物与溶剂(分散介质)、根据需要添加的其他成分混合，涂布该混合液。然后，通过使溶剂(分散介质)从涂膜干燥来形成。这些涂布方法没有特别限定，可以应用刮刀法、逆转辊法、逗号棒法、凹版印刷法、气刀法、模涂法以及浸涂法等。
[0114]
此外，在使由二次电池用树脂组合物构成的树脂层干燥的情况下，优选以能去除树脂层中的溶剂(分散介质)的至少一部分的程度进行。干燥可以在不同温度下进行多次，在干燥时，也可以施加压力。也可以在干燥后进一步进行热处理。例如，干燥温度优选为40～150℃，更优选为45～130℃，干燥时间可以设为1分钟～15小时。
[0115]
树脂层可以配置于设于负极层与正极层之间的隔离件的至少一方的面，也可以配置于两方的面。
[0116]
3.非水电解质二次电池用电极
[0117]
本发明的二次电池用电极包括集电体和配置于该集电体上的电极合剂层，该电极合剂层至少包含后述的电极合剂层用树脂组合物的固体成分即可。此外，该二次电池用电极可以为正极用，也可以为负极用。
[0118]3‑
1.集电体
[0119]
负极用和正极用的集电体是用于取出电的端子。作为集电体的材质，没有特别限定，可以使用铝、铜、铁、不锈钢、钢、镍、钛等的金属箔或金属钢等。此外，也可以在其他介质的表面施加上述金属箔或者金属钢等。3
‑
2.电极合剂层用树脂组合物和电极合剂层
[0120]
另一方面，电极合剂层可以采用如下的层：将上述的二次电池用树脂组合物与电极活性物质混合，制备电极合剂层用树脂组合物，将该电极合剂层用树脂组合物涂布于集电体上，使其干燥而得到。电极合剂层可以仅形成于上述集电体的一方的面，也可以配置于两方的面。
[0121]
在此，电极合剂层可以为用于粘结集电体与活性物质的层，也可以为用于粘结活性物质彼此之间的层，也可以为用于粘结活性物质与其他成分的层，也可以为用于粘结二次电池用电极与上述的隔离件的层。在该电极合剂层中，上述的二次电池用树脂组合物中的偏氟乙烯系聚合物可以为粒子状，也可以为膜状(包含多孔质膜)，也可以为包含溶剂的
凝胶状。
[0122]
电极合剂层例如只要包含上述的二次电池用树脂组合物的固体成分和电极活性物质即可，也可以根据需要包含其他成分。作为其他成分，例如可列举出：导电助剂、固体电解质、颜料分散剂、粘接辅助剂等。
[0123]
相对于电极合剂层的总量，偏氟乙烯系聚合物的量优选为0.1质量％以上且50质量％以下，更优选为0.2质量％以上且40质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且30质量％以下。若偏氟乙烯系聚合物的量为该范围，则例如电极合剂层与集电体的粘接性容易变得良好。
[0124]
电极合剂层所包含的电极活性物质没有特别限定，例如可以使用以往公知的负极用电极活性物质(负极活性物质)或正极用电极活性物质(正极活性物质)。
[0125]
作为上述负极活性物质，例如可列举出：将人工石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、活性炭、或酚醛树脂以及沥青等烧成碳化而成的物质等碳材料；cu、li、mg、b、al、ga、in、si、ge、sn、pb、sb、bi、cd、ag、zn、hf、zr以及y等金属/合金材料；以及geo、geo2、sno、sno2、pbo以及pbo2等金属氧化物等。需要说明的是，负极活性物质可以为市售品。
[0126]
另一方面，作为正极用活性物质，优选至少包含锂的锂系正极活性物质。锂系正极活性物质的例子包括：licoo2、lini
x
co1‑
x
o2(0<x≤1)等通式limy2(m为co、ni、fe、mn、cr以及v等过渡金属中的一种或两种以上，y为o和s等硫属元素)所示的复合金属硫属化合物；limn2o4等采用尖晶石结构的复合金属氧化物；以及lifepo4等橄榄石型锂化合物；等。需要说明的是，正极活性物质可以为市售品。
[0127]
此外，导电助剂只要是能进一步提高电极活性物质彼此之间或电极活性物质与集电体之间的导电性的化合物，就没有特别限制。导电助剂的例子包括：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨粉末、碳纳米纤维、碳纳米管以及碳纤维等。
[0128]
导电助剂的量可以根据其种类、电池的种类来任意设定。从同时提高导电性的提高和导电助剂的分散性的观点考虑，在一个例子中，相对于电极活性物质、偏氟乙烯系聚合物以及导电助剂的合计量，所述导电助剂的量优选为0.1质量％以上且15质量％以下，更优选为0.1质量％以上且7质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
[0129]
固体电解质只要是具有离子传导性的固体状的化合物就不特别限定，可以使用以往公知的无机固体电解质和高分子固体电解质。作为无机固体电解质，例如包括：氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质、氮化物系固体电解质、络合氢化物固体电解质等。此外，作为高分子固体电解质，例如包括：凝胶系电解质、本征聚合物电解质(intrinsic polymer electrolyte)等。
[0130]
作为氧化物系固体电解质，并不对其限定，但可列举出：钙钛矿型的llto、石榴石型的llz、nasicon型的化合物、lisicon型的化合物、lipon型的化合物、β
‑
氧化铝型的化合物等。具体例子包括：li3po4、li
0.34
la
0.51
tio3、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、li7la3zr2o
12
、li6bala2ta2o
12
、li
2.9
po
3.3
n
0.46
、li
4.3
al
0.3
si
0.7
o4、50li4sio4‑
50li3bo3、li2o
‑
al2o3‑
sio2‑
p2o5‑
tio2、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3‑
0.05li2o等。
[0131]
作为硫化物系固体电解质，并不对其限定，但可列举出：lgps型的化合物、硫银锗矿型的化合物、非晶质系的化合物、li
‑
p
‑
s系的化合物等。具体例子包括：li
10
gep2s
12
、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、0.03li3po4‑
0.59li2s
‑
0.38sis2、57li2s
‑
38sis2‑
5li3po4、70li2s
‑
30p2s5、
li7p3s
11
等。
[0132]
作为氮化物系固体电解质，并不对其限定，但具体而言可列举出lin3等。
[0133]
作为络合氢化物固体电解质，并不对其限定，但具体而言可列举出libh4等。
[0134]
作为凝胶系电解质，并不对其限定，但具体例子包括：聚环氧乙烷8(poly(ethylene oxide)8)
‑
liclo4(碳酸亚乙酯(ec)+碳酸亚丙酯(pc))、聚环氧乙烷8(poly(ethylene oxide)8)
‑
liclo4(pc)、聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride))
‑
lin(cf3so2)2(ec+pc)、聚(偏氟乙烯
‑
共
‑
六氟丙烯)(poly(vinylidene fluoride
‑
co
‑
hexafluoropropylene))
‑
lipf6(ec+碳酸二乙酯(dec)+碳酸二甲酯(dmc))、聚丙烯酸乙二醇酯(poly(ethylene glycol acrylate))
‑
liclo4(pc)、聚丙烯腈(poly(acrylonitrile))
‑
liclo4(ec+pc)聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate))
‑
liclo4(pc)等。
[0135]
作为本征聚合物电解质，并不对其限定，但具体例子包括：聚环氧乙烷8(poly(ethylene oxide)8)
‑
liclo4、聚甲醛(poly(oxymethylene))
‑
liclo4、聚环氧丙烷8(poly(propylene oxide)8)
‑
liclo4、聚二甲基硅氧烷(poly(dimethyl siloxane))
‑
liclo4、聚(偏氟乙烯
‑
共
‑
六氟丙烯)(poly(vinylidene fluoride
‑
co
‑
hexafluoropropylene))
‑
litfsi、聚(2，2
‑
二甲氧基碳酸亚丙酯)(poly(2，2
‑
dimethoxypropylene carbonate))
‑
lifsi、聚[(2
‑
甲氧基)乙基缩水甘油醚]8(poly[(2
‑
methoxy)ethylglycidyl ether]8)
‑
liclo4。
[0136]
这些固体电解质可以仅包含一种上述电解质，也可以包含两种以上的上述电解质。
[0137]
颜料分散剂的例子包括聚乙烯基吡咯烷酮等。粘接辅助剂的例子包括：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酰亚胺、羧甲基纤维素等纤维素化合物、纤维素化合物的铵盐和碱金属盐等。它们的量只要为不损害本发明的目的和效果的范围，就没有特别限制。
[0138]
其他树脂的例子包括：上述偏氟乙烯系聚合物以外的偏氟乙烯系聚合物、聚四氟乙烯(ptfe)、苯乙烯/丁二烯橡胶(sbr)以及聚丙烯腈(pan)等。上述其他树脂的含量只要为不损害本发明的目的和效果的范围，就没有特别限制。
[0139]
在此，电极合剂层的厚度没有特别限定，可以设为任意的厚度。在电极中，电极合剂层可以与上述的隔离件相接的方式设置。
[0140]
上述电极合剂层可以通过将上述的二次电池用树脂组合物、电极活性物质根据需要与溶剂(分散介质)、增稠剂混合而成的电极合剂层用树脂组合物涂布于集电体上，使其干燥来形成。
[0141]
作为溶剂(分散介质)，没有特别限定，但可以使用二次电池用树脂组合物中所说明的溶剂(分散介质)。这些溶剂(分散介质)可以仅包含一种，也可以包含两种以上。
[0142]
此外，增稠剂可以使用公知的化合物，其量可以配合电极合剂层用树脂组合物的粘度适当选择。
[0143]
电极合剂层的形成方法没有特别限制，例如在上述的二次电池用树脂组合物为液状(含有溶剂、分散介质)的情况下，可以采用将电极活性物质混合于二次电池用树脂组合物而成的物质为电极合剂层用树脂组合物，将其涂布/使其干燥来形成电极合剂层。需要说明的是，也可以根据需要除了二次电池用树脂组合物和电极活性物质以外，添加任意的成
分，将其涂布。另一方面，在二次电池用树脂组合物为粉体状或块状的情况等下，将该二次电池用树脂组合物和电极活性物质与溶剂(分散介质)、根据需要的其他成分混合来制备电极合剂层用树脂组合物。然后，通过将该电极合剂层用树脂组合物涂布/使其干燥，能形成电极合剂层。这些涂布方法没有特别限定，可以应用刮刀法、逆转辊法、逗号棒法、凹版印刷法、气刀法、模涂法以及浸涂法等。此外，通常在电极合剂层用树脂组合物的涂布后，在任意的温度下进行加热，使溶剂干燥。干燥可以在不同的温度下进行多次。在干燥时，可以施加压力。也可以在干燥后进一步进行热处理。就热处理而言，在一个例子中，在100℃以上且300℃以下进行10秒钟以上且300分钟以下。
[0144]
也可以在上述涂布和干燥后进一步进行压制处理。在一个例子中，压制处理在1mpa以上且200mpa以下进行。通过进行压制处理，能提高电极密度。
[0145]
4.非水电解质二次电池
[0146]
本发明的非水电解质二次电池至少包括正极和负极，也可以包括配置于正极与负极之间的隔离件。该非水电解质二次电池包括上述的非水电解质二次电池用电极作为正极和/或负极。而且，作为隔离件，也可以包括上述的非水电解质二次电池用隔离件。
[0147]
在非水电解质二次电池中通常组合上述正极、负极以及电解质。电解质例如可以采用在非水溶剂中溶解有电解质的液体。非水溶剂的例子例如包括：碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二氟亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)及其氟取代物等链状碳酸酯；γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯等环状酯；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；四氢呋喃；2
‑
甲基四氢呋喃；环丁砜；1、3
‑
二氧戊环等。这些非水溶剂可以使用一种或组合使用两种以上。上述的二次电池用树脂组合物中的偏氟乙烯系聚合物不易因这些非水溶剂膨润或溶解，能制成稳定性高的非水电解质二次电池。
[0148]
此外，作为电解质，也可以使用离子性液体。作为离子性液体，没有特别限定，可以使用公知的离子性液体，在一个例子中，可列举出乙基甲基咪唑鎓盐、丁基甲基咪唑鎓盐等。离子性液体可以溶解于上述的非水溶剂来使用，也可以直接使用。
[0149]
此外，电解质也可以不溶解于非水溶剂而以固体的状态使用。用于本实施方式中的二次电池的电解质没有特别限定，例如可以使用二次电池中的公知的电解质。电解质的例子包括：liclo4、lipf6、libf4、licf3so3、liasf6、licl、libr、lib(c6h5)4、lisbf6、lic4f9so3、li(cf3so2)3c、libph4、lin(so3cf3)2、li(fso2)2n(lifsi)、li(cf3so2)2n(litfsi)等。
[0150]
本发明的非水电解质二次电池可以包含设于正极与负极之间的中间层、设于正极与隔离件之间的中间层和/或设于负极与隔离件之间的中间层，中间层可以根据需要包含其他成分。作为其他成分，例如可列举出：水溶性高分子、填料、固体电解质、颜料分散剂、粘接辅助剂等。这样的中间层能由本发明的偏氟乙烯系聚合物组合物制造。
[0151]
实施例
[0152]
以下，基于实施例和比较例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下实施例。
[0153]
[制造方法]
[0154]
实施例1
[0155]
将离子交换水380质量份加入高压釜中，通过30分钟的氮鼓泡来进行脱气。接着，装入磷酸氢二钠0.25质量份和emulgen(商品系列名。花王株式会社制。以下相同)ls
‑
110 0.0019质量份，加压至6.5mpa并进行三次氮置换。之后，将乙酸乙酯0.2质量份、偏氟乙烯(vdf)28质量份以及六氟丙烯(hfp)7质量份添加至上述高压釜中。一边搅拌一边升温至80℃。然后，以过硫酸铵量成为0.1质量份的方式添加5质量％的过硫酸铵水溶液，使聚合引发。此时的釜内压力设为2.5～5mpa。反应开始后，在罐内压力降至2.5mpa时，以罐内压力维持为2.5mpa的方式连续添加vdf 65质量份。需要说明的是，在反应开始时的罐内压力为2.5mpa的情况下，从反应开始时起以罐内压力维持为2.5mpa的方式连续添加vdf 65质量份。反应开始后，在添加了待连续添加的vdf中的50质量％以上的时间点，以5质量％水溶液的形态添加了马来酸单甲酯(mmm)0.06质量份。vdf的连续添加结束后，在压力下降至1.5mpa时使聚合完成，得到了胶乳(偏氟乙烯系聚合物组合物的水分散液)。所得到的胶乳的固体成分浓度(偏氟乙烯系聚合物的浓度)为19.1质量％。
[0156]
实施例2
[0157]
将emulgen ls
‑
110的量从0.0019质量份变更为0.003质量份，除此以外，与实施例1同样地实施聚合，得到了胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为19.2质量％。
[0158]
实施例3
[0159]
将mmm的量从0.06质量份变更为0质量份，除此以外，与实施例2同样地实施聚合，得到了胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为20.0质量％。
[0160]
实施例4
[0161]
将在聚合引发前添加于高压釜中的vdf的量从28质量份变更为10质量份，将hfp的量从7质量份变更为35质量份，将以罐内压力维持为2.5mpa的方式连续添加的vdf的量从65质量份变更为55质量份，除此以外，与实施例3同样地实施聚合，得到了胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为19.4质量％。
[0162]
实施例5
[0163]
将离子交换水的量从380质量份变更为760质量份，将emulgen ls
‑
110的量从0.003质量份变更为0.007质量份，将在聚合引发前添加于高压釜中的vdf的量从28质量份变更为30质量份，将hfp的量从7质量份变更为0质量份，将以罐内压力维持为2.5mpa的方式连续添加的vdf的量从65质量份变更为70质量份，除此以外，与实施例3同样地实施聚合，得到了胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为10.7质量％。
[0164]
实施例6
[0165]
将表面活性剂从emulgen ls
‑
110变更为emulgen ls
‑
106，将表面活性剂的量从0.0019质量份变更为0.007质量份，除此以外，与实施例1同样地实施聚合，得到了胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为19.2质量％。
[0166]
实施例7
[0167]
将表面活性剂从emulgen ls
‑
106变更为emulgen ls
‑
114，除此以外，与实施例6同样地实施聚合，得到了胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为19.2质量％。
[0168]
实施例8
[0169]
将emulgen ls
‑
110的量从0.0019质量份变更为0.007质量份，除此以外，与实施例1同样地实施聚合，得到了胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为19.1质量％。
[0170]
实施例9
[0171]
将在聚合引发前添加于高压釜中的vdf的量从28质量份变更为30质量份，将hfp的量从7质量份变更为0质量份，将以罐内压力维持为2.5mpa的方式连续添加的vdf的量从65质量份变更为70质量份，除此以外，与实施例3同样地实施聚合，得到了胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为19.0质量％。
[0172]
实施例10
[0173]
使用了丙烯酸(aa)0.06质量份来代替mmm 0.06质量份，除此以外，与实施例8同样地实施聚合，得到了胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为19.4质量％。
[0174]
实施例11
[0175]
使用了丁二酸丙烯酰氧基丙酯(aps)0.06质量份来代替mmm 0.06质量份，除此以外，与实施例8同样地实施聚合，得到了胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为19.4质量％。
[0176]
比较例1
[0177]
作为表面活性剂，使用了全氟辛酸铵(pfoa)0.5质量份来代替emulgen ls
‑
110 0.0019质量份，除此以外，与实施例1同样地实施聚合，得到了胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为20.4质量％。
[0178]
比较例2
[0179]
将emulgen ls
‑
110的量从0.0019质量份变更为0.02质量份，除此以外，与实施例1同样地实施聚合，得到了胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为18.5质量％。
[0180]
比较例3
[0181]
将emulgen ls
‑
110的量从0.0019质量份变更为0质量份，除此以外，与实施例1同样地实施聚合，结果未得到胶乳。
[0182]
比较例4
[0183]
将emulgen ls
‑
110的量从0.007质量份变更为0质量份，除此以外，与实施例5同样地实施聚合，结果未得到胶乳。
[0184]
比较例5
[0185]
将emulgen ls
‑
110的量从0.0019质量份变更为0.0089质量份，除此以外，与实施例1同样地实施聚合，得到了胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为19.1质量％。
[0186]
比较例6
[0187]
将表面活性剂从emulgen ls
‑
110变更为pluronic(商品系列名。basf公司制。以下相同)31r1，除此以外，与实施例6同样地实施聚合，结果未得到胶乳。
[0188]
比较例7
[0189]
将emulgen ls
‑
110的量从0.003质量份变更为0.0095质量份，除此以外，与实施例3同样地实施聚合，得到了胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为19.7质量％。
[0190]
比较例8
[0191]
将emulgen ls
‑
110的量从0.003质量份变更为0.0095质量份，除此以外，与实施例9同样地实施聚合，得到了胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为19.0质量％。
[0192]
[评价方法]
[0193]
固体成分浓度
[0194]
就胶乳中的偏氟乙烯系聚合物的浓度(固体成分浓度)而言，通过将通过聚合得到
的胶乳约5g加入至铝制的杯中，在80℃下干燥3小时，测定干燥前后的质量来计算出。
[0195]
聚合稳定性
[0196]
就胶乳(偏氟乙烯系聚合物组合物的水分散液)的聚合稳定性而言，在聚合结束后通过吹扫(purge)从高压釜中去除未反应的单体时，将偏氟乙烯系聚合物组合物的凝聚体未喷出的情况评价为“〇”(良好)，将偏氟乙烯系聚合物组合物的凝聚体喷出的情况评价为
“×”
(不良)。
[0197]
产率
[0198]
胶乳(偏氟乙烯系聚合物组合物的水分散液)中的偏氟乙烯系聚合物的产率通过下式来计算出。
[0199]
[数式1]
[0200][0201]
起泡性
[0202]
向100cc的管形瓶中加入胶乳至30mm的高度，以2l/分钟的流量使用的注射器针对氮气进行1分钟送气。根据送气前后的胶乳的液层的高度通过下式计算出起泡率。此时的起泡率为10％以下时判断为起泡少。
[0203]
[数式2]
[0204][0205]
聚合物基准下的表面活性剂量
[0206]
聚合物基准下的表面活性剂量根据胶乳(偏氟乙烯系聚合物组合物的水分散液)中的偏氟乙烯系聚合物的产率通过下式计算出。
[0207]
[数式3]
[0208][0209]
将结果示于表1。需要说明的是，将与实施例和比较例中使用的表面活性剂和其他表面活性剂相关的数据示于表2。
[0210]
[表1]
[0211][0212]
[表2]
[0213][0214]
*1：通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定出的标准聚苯乙烯换算的mw。
[0215]
由表1和2可知，本发明的偏氟乙烯系聚合物组合物在使用时不易发生起泡，因此操作性良好，并且不含氟化表面活性剂，此外，本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法能保持良好的聚合稳定性，并且不使用氟化表面活性剂，以高产率得到偏氟乙烯系聚合物。