芳基胺化合物及其利用的制作方法

1.本发明涉及芳基胺化合物及其利用。


背景技术：

2.对于有机电致发光(以下称为有机el)元件而言，期待在显示器、照明这样的领域中的实用化，以低电压驱动、高亮度、高寿命等为目的，进行了与材料、元件结构有关的各种开发。
3.在该有机el元件中，使用多个功能性薄膜，作为其中之一的空穴注入层承担阳极与空穴传输层或发光层的电荷的授受，为了实现有机el元件的低电压驱动和高亮度而发挥重要的功能。
4.该空穴注入层的制作方法大致分为以蒸镀法为代表的干法和以旋涂法为代表的湿法。如果将这些方法进行比较，湿法能够大面积地高效率地制造平坦性高的薄膜。
5.因此，在进行着有机el显示器的大面积化的现在，希望有可采用湿法形成的空穴注入层。
6.鉴于这样的实际情况，本发明人开发了电荷传输性材料、用于其的对于有机溶剂的溶解性良好的化合物，该电荷传输性材料可应用于各种湿法，同时给予在应用于有机el元件的空穴注入层的情况下能够实现优异的el元件特性的薄膜(参照专利文献1～3)。
7.另一方面，目前为止，为了使有机el元件高性能化而进行了各种研究，出于提高光取出效率等目的，进行了调整使用的功能膜的折射率的研究。具体地，考虑元件的整体构成、邻接的其他构件的折射率，尝试了通过使用较高或较低的折射率的空穴注入层、空穴传输层从而实现元件的高效率化(参照专利文献4、5)。
8.因而，折射率是有机el元件的设计上重要的要素，对于有机el元件用材料而言，折射率也视为应考虑的重要的物性值。
9.另外，对于用于有机el元件的电荷传输性薄膜的着色而言，由于使有机el元件的色纯度和色再现性降低等实际情况，近年来，希望有机el元件用的电荷传输性薄膜的可见区域中的透射率高，具有高透明性(参照专利文献6)。
10.因而，在进行有机el显示器的大面积化的现今，向着使用了湿法的有机el显示器的实用化，正集中精力进行其开发，时刻寻求着给予透明性良好的电荷传输性薄膜的湿法用材料。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.专利文献1：国际公开第2008/129947号
14.专利文献2：国际公开第2015/050253号
15.专利文献3：国际公开第2017/217457号
16.专利文献4：日本特表2007
‑
536718号公报
17.专利文献5：日本特表2017
‑
501585号公报
18.专利文献6：国际公开第2013/042623号


技术实现要素：

19.发明要解决的课题
20.本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供在有机溶剂中的溶解性良好、且给予光学特性良好的薄膜、将该薄膜应用于空穴注入层等的情况下能够实现具有良好的特性的有机el元件的芳基胺化合物。
21.用于解决课题的手段
22.本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：具有芳基咔唑骨架的规定的芳基胺化合物在有机溶剂中的溶解性良好，且包含该化合物的清漆给予光学特性优异的薄膜，将该薄膜应用于空穴注入层等的情况下得到具有良好的特性的有机el元件，完成了本发明。
23.即，本发明提供：
24.1.芳基胺化合物，其特征在于，由下述式(1)表示，
25.[化1]
[0026][0027]
(式中，r1各自独立地表示碳数6～20的芳基，r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基、碳数1～20的烷氧基、或者碳数6～20的芳基。)
[0028]
2.1的芳基胺化合物，其由下述式(1
‑
1)表示，
[0029]
[化2]
[0030][0031]
(式中，r1和r2表示与上述相同的含义。)
[0032]
3.2的芳基胺化合物，其由下述式(1
‑
1a)或者(1
‑
1b)表示，
[0033]
[化3]
[0034][0035]
(式中，r1和r2表示与上述相同的含义。)
[0036]
4.1～3中任一项的芳基胺化合物，其中，所述r1为苯基、1
‑
萘基或者2
‑
萘基，
[0037]
5.4的芳基胺化合物，其中，所述r1全部为苯基，
[0038]
6.1～5中任一项的芳基胺化合物，其中，所述r2全部为氢原子，
[0039]
7.电荷传输性清漆，其包含1～6中任一项的芳基胺化合物、和有机溶剂，
[0040]
8.7的电荷传输性清漆，其包含掺杂剂物质，
[0041]
9.8的电荷传输性清漆，其中，所述掺杂剂物质为芳基磺酸酯化合物，
[0042]
10.使用7～9中任一项的电荷传输性清漆制作的电荷传输性薄膜，
[0043]
11.电子元件，其包括10的电荷传输性薄膜，
[0044]
12.有机电致发光元件，其包括10的电荷传输性薄膜，
[0045]
13.12的有机电致发光元件，其中，所述电荷传输性薄膜为空穴注入层或者空穴传输层。
[0046]
发明的效果
[0047]
本发明的芳基胺化合物在有机溶剂中的溶解性良好，通过使用包含该芳基胺化合物的电荷传输性清漆，从而能够得到高透明性(低k(消光系数))且高折射率(高n)的电荷传输性薄膜。
[0048]
该电荷传输性薄膜能够适合用作以有机el元件为首的电子元件用薄膜，特别地，通过将本发明的电荷传输性薄膜应用于有机el元件的空穴注入层等，从而能够制作具有良好的特性的元件。
具体实施方式
[0049]
以下对于本发明更详细地说明。
[0050]
本发明涉及的芳基胺化合物的特征在于，由下述式(1)表示，作为优选的一个方案，由式(1
‑
1)表示。
[0051]
[化4]
[0052][0053]
[化5]
[0054][0055]
式(1)和(1
‑
1)中，r1各自独立地表示碳数6～20的芳基，r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基、碳数1～20的烷氧基、或者
碳数6～20的芳基。
[0056]
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0057]
作为碳数1～20的烷基，直链状、分支链状、环状的烷基均可，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1～20的直链或者分支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3～20的环状烷基等。
[0058]
就碳数1～20的烷氧基而言，其中的烷基可以为直链状、分支链状、环状的烷基，作为其具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正癸氧基、2
‑
甲基己氧基、2
‑
乙基己氧基、2
‑
正丙基己氧基、2
‑
正丁基己氧基、2
‑
乙基癸氧基、3
‑
乙基己氧基等。
[0059]
作为碳数6～20的芳基的具体例，可列举出苯基、1
‑
萘基、2
‑
萘基、1
‑
蒽基、2
‑
蒽基、9
‑
蒽基、1
‑
菲基、2
‑
菲基、3
‑
菲基、4
‑
菲基、9
‑
菲基等。
[0060]
碳数1～20的卤代烷基为将上述碳数1～20的烷基中的至少一个氢原子用卤素原子取代而成的基团，作为其具体例，可列举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2
‑
氯乙基、2
‑
溴乙基、1，1
‑
二氟乙基、2，2，2
‑
三氟乙基、1，1，2，2
‑
四氟乙基、2
‑
氯
‑
1，1，2
‑
三氟乙基、五氟乙基、3
‑
溴丙基、2，2，3，3
‑
四氟丙基、1，1，2，3，3，3
‑
六氟丙基、1，1，1，3，3，3
‑
六氟丙烷
‑2‑
基、3
‑
溴
‑2‑
甲基丙基、4
‑
溴丁基、全氟戊基、2
‑
(全氟己基)乙基等。
[0061]
特别地，如果考虑化合物在有机溶剂中的溶解性，r1优选碳数6～14的芳基，更优选苯基、1
‑
萘基、2
‑
萘基，均进一步优选苯基、1
‑
萘基或者2
‑
萘基，均更进一步优选苯基。
[0062]
如果考虑化合物在有机溶剂中的溶解性，r2优选氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数6～20的芳基，更优选氢原子、碳数1～10的烷基，进一步优选全部为氢原子。
[0063]
在式(1
‑
1)中，对中心的咔唑骨架具有的3个氮原子与芳基咔唑骨架的咔唑环的结合位置并无特别限定，可在彼此相同的位置结合，也可在彼此不同的位置结合，优选如下述式(1
‑
1a)或者(1
‑
1b)所示那样，相对于芳基咔唑骨架的氮原子，在3位(间位)或者4位(对位)结合，更优选在3位结合。
[0064]
[化6]
[0065]
[0066]
(式中，r1和r2表示与上述相同的含义。)
[0067]
作为本发明中优选的芳基胺化合物，可列举出由下述式(2)或者(3)表示的化合物，但并不限定于这些。
[0068]
[化7]
[0069][0070]
如下述方案所示那样，由式(1)或者(1
‑
1)表示的芳基胺化合物能够通过在催化剂存在下使二氨基咔唑化合物[ia]或者[ib]与卤代芳基咔唑化合物[ii]反应而制造。
[0071]
[化8]
[0072][0073]
(式中，x表示卤素原子或者拟卤素基，r1和r2表示与上述相同的含义。)
[0074]
[化9]
[0075][0076]
(式中，x、r1和r2表示与上述相同的含义。)
[0077]
作为卤素原子，可列举出与上述同样的卤素原子。
[0078]
作为拟卤素基，可列举出甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、九氟丁磺酰氧基等(氟)烷基磺酰氧基；苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等芳族磺酰氧基等。
[0079]
就二氨基咔唑化合物[ia]或者[ib]与卤代芳基咔唑化合物[ii]的进料比而言，相对于二氨基咔唑化合物的全部nh基的物质量，能够使卤代芳基咔唑化合物为5当量以上，优选5～5.5当量左右。
[0080]
作为上述反应中使用的催化剂，例如可列举出氯化铜、溴化铜、碘化铜等铜催化
剂；pd(pph3)4(四(三苯基膦)钯)、pd(pph3)2cl2(双(三苯基膦)二氯化钯)、pd(dba)2(双(二亚苄基丙酮)钯)、pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯)、pd(p
‑
t
‑
bu3)2(双(三(叔丁基膦))钯)、pd(oac)2(醋酸钯)等钯催化剂等。这些催化剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。另外，这些催化剂可与公知的适当的配体一起使用。
[0081]
作为这样的配体，可列举出三苯基膦、三
‑
邻
‑
甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三
‑
叔
‑
丁基膦、二
‑
叔
‑
丁基(苯基)膦、二
‑
叔
‑
丁基(4
‑
二甲基氨基苯基)膦、1,2
‑
双(二苯基膦基)乙烷、1,3
‑
双(二苯基膦基)丙烷、1,4
‑
双(二苯基膦基)丁烷、1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁等叔膦，亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸三酯，由aldrich公司已市售的、johnphos,cyjohnphos,davephos,xphos,sphos,tbuxphos,ruphos,me4tbuxphos,ssphos,tbumephos,mephos,tbudavephos,phdavephos,2
’‑
二环己基膦基
‑
2,4,6
‑
三甲氧基联苯,brettphos,tbubrettphos,adbrettphos,me 3
(ome)tbuxphos,(2
‑
联苯)二
‑1‑
金刚烷基膦,rockphos,cphos等联苯膦化合物等。
[0082]
就催化剂的使用量而言，相对于卤代芳基咔唑化合物[ii]1mol，能够使其为0.01mol～0.5mol左右，优选0.05～0.2mol左右。
[0083]
另外，在使用配体的情况下，就其使用量而言，相对于使用的金属络合物，能够使其为0.1～5当量，优选1～2当量。
[0084]
另外，在上述反应中可使用碱。作为碱，例如可列举出锂、钠、钾、氢化锂、氢化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、叔丁氧基锂、叔丁氧基钠、叔丁氧基钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属单质、氢化碱金属、氢氧化碱金属、烷氧基碱金属、碳酸碱金属、碳酸氢碱金属；碳酸钙等碳酸碱土类金属；正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二异丙基胺锂(lda)、2，2，6，6
‑
四甲基哌啶锂(litmp)、六甲基二硅氮烷锂(lhmds)等有机锂；三乙胺、二异丙基乙基胺、四甲基乙二胺、三亚乙基二胺、吡啶等胺类等。
[0085]
在使用碱的情况下，就其使用量而言，相对于使用的卤代芳基咔唑化合物[ii]，能够使其为0.1～5当量，优选1～2当量。
[0086]
在原料化合物全部为固体的情形下或者从高效率地获得目标的芳基胺化合物的观点出发，上述各反应在溶剂中进行。在使用溶剂的情况下，其种类只要不对反应产生不良影响，则并无特别限制。作为具体例，可列举出脂肪族烃类(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十氢萘等)、卤代脂肪族烃类(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳族烃类(苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等)、卤代芳族烃类(氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等)、醚类(二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2
‑
二甲氧基乙烷、1,2
‑
二乙氧基乙烷等)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等)、酰胺类(n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺等)、内酰胺和内酯类(n
‑
甲基吡咯烷酮、γ
‑
丁内酯等)、脲类(n,n
‑
二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等)、亚砜类(二甲基亚砜、环丁砜等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等，这些溶剂可单独地使用，也可将2种以上混合使用。
[0087]
就反应温度而言，可在使用的溶剂的熔点至沸点的范围适当地设定，特别地，优选0～200℃左右，更优选20～150℃。
[0088]
反应结束后，按照常规方法进行后处理，能够得到目标的芳基胺化合物。
[0089]
上述的本发明的芳基胺化合物能够优选作为电荷传输性物质利用。这种情况下，能够用作包含本发明的芳基胺化合物和有机溶剂的电荷传输性清漆，在该电荷传输性清漆中，根据得到的薄膜的用途，以其电荷传输能力的提高等为目的，可包含掺杂剂物质。另外，本发明的芳基胺化合物也能够与苯胺衍生物、噻吩衍生物等以往公知的其他电荷传输性物质并用，优选将本发明的芳基胺化合物单独地用作电荷传输性物质。
[0090]
应予说明，在本发明中，所谓电荷传输性，与导电性同义。所谓电荷传输性清漆，可以是其自身具有电荷传输性，也可以是由其得到的固体膜具有电荷传输性。
[0091]
作为掺杂剂物质，只要在清漆中使用的至少1种溶剂中溶解，则并无特别限制，无机系的掺杂剂物质、有机系的掺杂剂物质均能够使用。
[0092]
另外，无机系和有机系的掺杂剂物质可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0093]
进而，掺杂剂物质可以是在由清漆得到作为固体膜的电荷传输性薄膜的过程中例如由于烧成时的加热这样的来自外部的刺激而使例如分子内的一部分脱离从而使得作为掺杂剂物质的功能初次显现或提高的物质，例如用磺酸基容易脱离的基团保护的芳基磺酸酯化合物。
[0094]
特别地，在本发明中，作为无机系的掺杂剂物质，优选杂多酸。
[0095]
所谓杂多酸，为具有代表性地由式(h1)所示的keggin型或式(h2)所示的dawson型的化学结构表示的、杂原子位于分子的中心的结构，作为钒(v)、钼(mo)、钨(w)等的含氧酸的同多酸与异种元素的含氧酸缩合而成的多酸。作为这样的异种元素的含氧酸，主要可列举出硅(si)、磷(p)、砷(as)的含氧酸。
[0096]
[化10]
[0097][0098]
作为杂多酸的具体例，可列举出磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钨钼酸等，这些杂多酸可以单独地使用，也可将2种以上组合使用。再有，这些杂多酸可作为市售品得到，另外，也能够采用公知的方法合成。
[0099]
特别地，在使用1种杂多酸的情况下，这1种杂多酸优选磷钨酸或磷钼酸，最优选磷钨酸。另外，在使用2种以上的杂多酸的情况下，这2种以上的杂多酸中的1个优选磷钨酸或磷钼酸，更优选磷钨酸。
[0100]
应予说明，杂多酸在元素分析等定量分析中，即使相对于由通式表示的结构，元素的数多或少，只要其是作为市售品获得的产品或者按照公知的合成方法适当地合成的产物，都能够在本发明中使用。
[0101]
即，例如，一般地，磷钨酸用化学式h3(pw
12
o
40
)
·
nh2o表示，磷钼酸用化学式h3(pmo
12
o
40
)
·
nh2o表示，在定量分析中，即使该式中的p(磷)、o(氧)或者w(钨)或mo(钼)的数多或者少，只要其为作为市售品获得的产品或者按照公知的合成方法适当地合成的产物，则都能够在本发明中使用。这种情况下，本发明中所规定的杂多酸的质量不是合成物、市售品中的纯粹的磷钨酸的质量(磷钨酸含量)，而是意味着作为市售品可获得的形态和采用公
知的合成法可分离的形态下包含水合水、其他杂质等的状态下的总质量。
[0102]
杂多酸的使用量用质量比表示，相对于电荷传输性物质1，能够使其为0.001～50.0左右，优选为0.01～20.0左右，更优选为0.1～10.0左右。
[0103]
另一方面，作为有机系的掺杂剂物质，特别地，能够使用四氰基醌二甲烷衍生物、苯醌衍生物。
[0104]
作为四氰基醌二甲烷衍生物的具体例，可列举出7,7,8,8
‑
四氰基醌二甲烷(tcnq)、由式(h3)表示的卤代四氰基醌二甲烷等。
[0105]
另外，作为苯醌衍生物的具体例，可列举出四氟
‑
1,4
‑
苯醌(f4bq)、四氯
‑
1,4
‑
苯醌(四氯对苯醌)、四溴
‑
1,4
‑
苯醌、2,3
‑
二氯
‑
5,6
‑
二氰基
‑
1,4
‑
苯醌(ddq)等。
[0106]
[化11]
[0107][0108]
式中，r
500
～r
503
各自独立地表示氢原子或卤素原子，至少1个为卤素原子，优选至少2个为卤素原子，更优选至少3个为卤素原子，最优选全部为卤素原子。
[0109]
作为卤素原子，可列举出与上述相同的卤素原子，优选氟原子或氯原子，更优选氟原子。
[0110]
作为这样的卤代四氰基醌二甲烷的具体例，可列举出2
‑
氟
‑
7,7,8,8
‑
四氰基醌二甲烷、2
‑
氯
‑
7,7,8,8
‑
四氰基醌二甲烷、2,5
‑
二氟
‑
7,7,8,8
‑
四氰基醌二甲烷、2,5
‑
二氯
‑
7,7,8,8
‑
四氰基醌二甲烷、2,3,5,6
‑
四氯
‑
7,7,8,8
‑
四氰基醌二甲烷、2,3,5,6
‑
四氟
‑
7,7,8,8
‑
四氰基醌二甲烷(f4tcnq)等。
[0111]
就四氰基醌二甲烷衍生物和苯醌衍生物的使用量而言，相对于电荷传输性物质，优选为0.0001～100当量，更优选为0.01～50当量，进一步优选为1～20当量。
[0112]
另外，作为有机系掺杂剂物质，也能够使用包含下述式(a1)表示的1价或者2价的阴离子和由式(c1)～(c5)表示的抗衡阳离子的、电中性的鎓硼酸盐。
[0113]
[化12]
[0114][0115]
(式中，ar各自独立地表示可具有取代基的碳数6～20的芳基或者可具有取代基的碳数2～20的杂芳基，l表示碳数1～20的亚烷基、
‑
nh
‑
、氧原子、硫原子或者
‑
cn
+
‑
。)
[0116]
[化13]
[0117][0118]
式(a1)中，作为碳数1～20的亚烷基，直链状、分支链状、环状的亚烷基均可，作为其具体例，可列举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。再有，作为芳基、杂芳基，可列举出与上述同样的芳基、杂芳基。
[0119]
作为上述式(a1)的阴离子的优选例，可列举出由式(a2)表示的阴离子，但并不限于此。
[0120]
[化14]
[0121][0122]
鎓硼酸盐的使用量用物质量(摩尔)比表示，相对于电荷传输性物质，能够使其为0.1～10左右。
[0123]
再有，上述鎓硼酸盐例如能够参考日本特开2005
‑
314682号公报等中记载的公知的方法合成。
[0124]
另外，作为有机系的掺杂剂物质，也能够优选使用芳基磺酸化合物、芳基磺酸酯化合物。
[0125]
作为芳基磺酸化合物的具体例，可列举出苯磺酸、甲苯磺酸、对
‑
苯乙烯磺酸、2
‑
萘磺酸、4
‑
羟基苯磺酸、5
‑
磺基水杨酸、对
‑
十二烷基苯磺酸、二己基苯磺酸、2，5
‑
二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6，7
‑
二丁基
‑2‑
萘磺酸、十二烷基萘磺酸、3
‑
十二烷基
‑2‑
萘磺酸、己基萘磺酸、4
‑
己基
‑1‑
萘磺酸、辛基萘磺酸、2
‑
辛基
‑1‑
萘磺酸、己基萘磺酸、7
‑
己基
‑1‑
萘磺酸、6
‑
己基
‑2‑
萘磺酸、二壬基萘磺酸、2，7
‑
二壬基
‑4‑
萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2，7
‑
二壬基
‑
4，5
‑
萘二磺酸、国际公开第2005/000832号记载的1，4
‑
苯并二噁烷二磺酸化合物、国际公开第2006/025342号记载的芳基磺酸化合物、国际公开第2009/096352号记载的芳基磺酸化合物等。
[0126]
作为优选的芳基磺酸化合物的例子，可列举出由式(h4)或者(h5)表示的芳基磺酸
化合物。
[0127]
[化15]
[0128][0129]
a1表示o或s，优选o。
[0130]
a2表示萘环或蒽环，优选萘环。
[0131]
a3表示2～4价的全氟联苯基，p表示a1与a3的结合数，是满足2≤p≤4的整数，优选a3为全氟亚联苯基、优选全氟联苯
‑
4，4
’‑
二基，并且p为2。
[0132]
q表示与a2结合的磺酸基数，是满足1≤q≤4的整数，最优选2。
[0133]
a4～a8各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、或碳原子数2～20的卤代烯基，a4～a8中的至少3个为卤素原子。
[0134]
作为碳原子数1～20的卤代烷基，可列举出三氟甲基、2,2,2
‑
三氟乙基、1，1，2，2，2
‑
五氟乙基、3,3,3
‑
三氟丙基、2,2,3,3,3
‑
五氟丙基、1，1，2，2，3，3，3
‑
七氟丙基、4,4,4
‑
三氟丁基、3,3,4,4,4
‑
五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4
‑
七氟丁基、1，1，2，2，3，3，4，4，4
‑
九氟丁基等。
[0135]
作为碳原子数2～20的卤代烯基，可列举出全氟乙烯基、全氟丙烯基(烯丙基)、全氟丁烯基等。
[0136]
此外，作为卤素原子、碳原子数1～20的烷基的例子，可列举出与上述同样的例子，作为卤素原子，优选氟原子。
[0137]
这些中，优选a4～a8为氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、或碳原子数2～10的卤代烯基，并且a4～a8中的至少3个为氟原子，更优选为氢原子、氟原子、氰基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的氟代烷基、或碳原子数2～5的氟代烯基，并且a4～a8中的至少3个为氟原子，进一步优选为氢原子、氟原子、氰基、碳原子数1～5的全氟烷基、或碳原子数1～5的全氟烯基，并且a4、a5和a8为氟原子。
[0138]
应予说明，所谓全氟烷基，是烷基的氢原子全部被取代为氟原子的基团，所谓全氟烯基，是烯基的氢原子全部被取代为氟原子的基团。
[0139]
r表示与萘环结合的磺酸基数，是满足1≤r≤4的整数，优选2～4，最优选2。
[0140]
对用作掺杂剂物质的芳基磺酸化合物的分子量并无特别限定，如果考虑与本发明的芳基胺化合物一起使用时的在有机溶剂中的溶解性，优选为2000以下，更优选为1500以下。
[0141]
以下列举出优选的芳基磺酸化合物的具体例，但并不限于这些。
[0142]
[化16]
[0143][0144]
芳基磺酸化合物的使用量用物质量(摩尔)比表示，相对于电荷传输性物质1，优选为0.01～20.0左右，更优选为0.4～5.0左右。
[0145]
芳基磺酸化合物可使用市售品，也能够采用国际公开第2006/025342号、国际公开第2009/096352号等中记载的公知的方法合成。
[0146]
另一方面，作为芳基磺酸酯化合物，可列举出国际公开第2017/217455号中公开的芳基磺酸酯化合物、国际公开第2017/217457号中公开的芳基磺酸酯化合物、日本特愿2017
‑
243631中记载的芳基磺酸酯化合物等，具体地，优选由下述式(h6)～(h8)中的任一个表示的化合物。
[0147]
[化17]
[0148][0149]
(式中，m为满足1≤m≤4的整数，优选2。n为满足1≤n≤4的整数，优选2。)
[0150]
式(h6)中，a
11
为由全氟联苯衍生的m价的基团。
[0151]
a
12
为
‑
o
‑
或
‑
s
‑
，优选
‑
o
‑
。
[0152]
a
13
为由萘或蒽衍生的(n+1)价的基团，优选由萘衍生的基团。
[0153]
r
s1
～r
s4
各自独立地为氢原子、或者直链状或分支链状的碳原子数1～6的烷基，r
s5
为可被取代的碳原子数2～20的1价烃基。
[0154]
作为直链状或者分支链状的碳原子数1～6烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基等，优选碳原子数1～3的烷基。
[0155]
就碳原子数2～20的1价烃基而言，直链状、分支链状、环状均可，作为其具体例，可列举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等烷基；苯基、萘基、菲基等芳基等。
[0156]
特别地，在r
s1
～r
s4
中，优选r
s1
或r
s3
为碳原子数1～3的直链烷基，剩余为氢原子，或
者r
s1
为碳原子数1～3的直链烷基，r
s2
～r
s4
为氢原子。这种情况下，作为碳原子数1～3的直链烷基，优选甲基。
[0157]
另外，作为r
s5
，优选碳原子数2～4的直链烷基或苯基。
[0158]
式(h7)中，a
14
为可被取代的、包含1个以上的芳环的碳原子数6～20的m价的烃基，该烃基为从包含1个以上的芳环的碳原子数6～20的烃化合物中去除m个氢原子而得到的基团。
[0159]
作为这样的烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、联苯、萘、蒽、菲等。
[0160]
再有，就上述烃基而言，其氢原子的一部分或全部可进一步被取代基取代，作为这样的取代基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羟基、氨基、硅烷醇、硫醇、羧基、磺酸酯、磷酸、磷酸酯、酯、硫酯、酰胺、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基、磺基、1价烃基等。
[0161]
这些中，作为a
14
，优选由苯、联苯等衍生的基团。
[0162]
另外，a
15
为
‑
o
‑
或
‑
s
‑
，优选
‑
o
‑
。
[0163]
a
16
为碳原子数6～20的(n+1)价的芳族烃基，该芳族烃基为从碳原子数6～20的芳族烃化合物的芳环上去除(n+1)个氢原子而得到的基团。
[0164]
作为这样的芳族烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、联苯、萘、蒽、芘等。
[0165]
其中，作为a
16
，优选由萘或蒽衍生的基团，更优选由萘衍生的基团。
[0166]
r
s6
和r
s7
各自独立地为氢原子、或者直链状或分支链状的1价脂肪族烃基，r
s8
为直链状或分支链状的1价脂肪族烃基。不过，r
s6
、r
s7
和r
s8
的碳原子数的合计为6以上。对r
s6
、r
s7
和r
s8
的碳原子数的合计的上限并无特别限定，优选20以下，更优选10以下。
[0167]
作为上述直链状或分支链状的1价脂肪族烃基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2
‑
乙基己基、癸基等碳原子数1～20的烷基；乙烯基、1
‑
丙烯基、2
‑
丙烯基、异丙烯基、1
‑
甲基
‑2‑
丙烯基、1
‑
丁烯基、2
‑
丁烯基、3
‑
丁烯基、己烯基等碳原子数2～20的烯基等。
[0168]
这些中，r
s6
优选氢原子，r
s7
和r
s8
各自独立地优选碳原子数1～6的烷基。
[0169]
式(h8)中，r
s9
～r
s13
各自独立地为氢原子、硝基、氰基、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、或碳原子数2～10的卤代烯基。
[0170]
就碳原子数1～10的烷基而言，直链状、分支链状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
[0171]
碳原子数1～10的卤代烷基只要是上述碳原子数1～10的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得的基团，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出三氟甲基、2,2,2
‑
三氟乙基、1,1,2,2,2
‑
五氟乙基、3,3,3
‑
三氟丙基、2,2,3,3,3
‑
五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3
‑
七氟丙基、4,4,4
‑
三氟丁基、3,3,4,4,4
‑
五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4
‑
七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4
‑
九氟丁基等。
[0172]
作为碳原子数2～10的卤代烯基，只要是碳原子数2～10的烯基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得的基团，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出全氟乙烯基、全氟
‑1‑
丙烯基、全氟
‑2‑
丙烯基、全氟
‑1‑
丁烯基、全氟
‑2‑
丁烯基、全氟
‑3‑
丁烯基等。
[0173]
这些中，作为r
s9
，优选硝基、氰基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数2～10的卤
代烯基，更优选硝基、氰基、碳原子数1～4的卤代烷基、碳原子数2～4的卤代烯基，进一步优选硝基、氰基、三氟甲基、全氟丙烯基。
[0174]
作为r
s10
～r
s13
，优选卤素原子，更优选氟原子。
[0175]
a
17
为
‑
o
‑
、
‑
s
‑
或
‑
nh
‑
，优选
‑
o
‑
。
[0176]
a
18
为碳原子数6～20的(n+1)价的芳族烃基，该芳族烃基为从碳原子数6～20的芳族烃化合物的芳环上去除(n+1)个氢原子而得到的基团。
[0177]
作为这样的芳族烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、联苯、萘、蒽、芘等。
[0178]
这些中，作为a
18
，优选由萘或蒽衍生的基团，更优选由萘衍生的基团。
[0179]
r
s14
～r
s17
各自独立地为氢原子、或者直链状或分支链状的碳原子数1～20的1价脂肪族烃基。
[0180]
作为1价脂肪族烃基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等碳原子数1～20的烷基；乙烯基、1
‑
丙烯基、2
‑
丙烯基、异丙烯基、1
‑
甲基
‑2‑
丙烯基、1
‑
丁烯基、2
‑
丁烯基、3
‑
丁烯基、己烯基等碳原子数2～20的烯基等，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，进一步优选碳原子数1～8的烷基。
[0181]
r
s18
为直链状或分支链状的碳原子数1～20的1价脂肪族烃基、或or
s19
。r
s19
为可被取代的碳原子数2～20的1价烃基。
[0182]
作为r
s18
的直链状或分支状的碳原子数1～20的1价脂肪族烃基，可列举出与上述同样的基团。
[0183]
在r
s18
为1价脂肪族烃基的情况下，r
s18
优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，进一步优选碳原子数1～8的烷基。
[0184]
作为r
s19
的碳原子数2～20的1价烃基，除了上述的1价脂肪族烃基中甲基以外的基团以外，可列举出苯基、萘基、菲基等芳基等。
[0185]
这些中，r
s19
优选碳原子数2～4的直链烷基或苯基。
[0186]
再有，作为上述1价烃基可具有的取代基，可列举出氟原子、碳原子数1～4的烷氧基、硝基、氰基等。
[0187]
作为优选的芳基磺酸酯化合物的具体例，可列举出以下所示的实例，但并不限于这些。
[0188]
[化18]
[0189][0190]
芳基磺酸酯化合物的使用量用物质量(摩尔)比表示，相对于电荷传输性物质1，优选为0.01～20左右，更优选为0.05～10左右。
[0191]
在本发明中，如果考虑制作透明性优异、高折射率的电荷传输性薄膜，作为掺杂剂物质，优选使用芳基磺酸化合物、芳基磺酸酯化合物，如果考虑得到对于溶剂的溶解性、消光系数更小的薄膜，更优选使用芳基磺酸酯化合物。
[0192]
进而，在将得到的薄膜用作有机el元件的空穴注入层的情况下，以向空穴传输层的注入性的提高、元件的寿命特性等的改善为目的，上述电荷传输性清漆可包含有机硅烷化合物。就其含量而言，相对于电荷传输性物质和掺杂剂物质的合计质量，通常为1～30质量％左右。
[0193]
作为制备本发明的电荷传输性清漆时使用的有机溶剂，能够使用可将本发明的芳基胺化合物良好地溶解的高极性溶剂。本发明的芳基胺化合物无论溶剂的极性如何，可在溶剂中溶解。另外，根据需要，与高极性溶剂相比，在工艺适合性优异的方面，可使用低极性溶剂。本发明中，所谓低极性溶剂，定义为频率100khz下的相对介电常数不到7的溶剂，所谓高极性溶剂，定义为频率100khz下的相对介电常数为7以上的溶剂。
[0194]
作为低极性溶剂，例如可列举出
[0195]
氯仿、氯苯等氯系溶剂；
[0196]
甲苯、二甲苯、四氢萘、环己基苯、癸基苯等芳族烃系溶剂；
[0197]1‑
辛醇、1
‑
壬醇、1
‑
癸醇等脂肪族醇系溶剂；
[0198]
四氢呋喃、二噁烷、茴香醚、4
‑
甲氧基甲苯、3
‑
苯氧基甲苯、二苄基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇丁基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚等醚系溶剂；
[0199]
苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、邻苯二甲酸二(2
‑
乙基己基)酯、马来酸二丁酯、草酸二丁酯、醋酸己酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等酯系溶剂等。
[0200]
另外，作为高极性溶剂，例如可列举出
[0201]
n，n
‑
二甲基甲酰胺、n，n
‑
二甲基乙酰胺、n，n
‑
二甲基异丁基酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、1，3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮等酰胺系溶剂；
[0202]
甲乙酮、异佛尔酮、环己酮等酮系溶剂；
[0203]
乙腈、3
‑
甲氧基丙腈等氰基系溶剂；
[0204]
乙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，3
‑
丁二醇、2，3
‑
丁二醇等多元醇系溶剂；
[0205]
二甘醇单甲基醚、二甘醇单苯基醚、三甘醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、苄醇、2
‑
苯氧基乙醇、2
‑
苄氧基乙醇、3
‑
苯氧基苄醇、四氢糠醇等脂肪族醇以外的1元醇系溶剂；
[0206]
二甲基亚砜等亚砜系溶剂等。
[0207]
电荷传输性清漆的粘度根据制作的薄膜的厚度等、固体成分浓度适当地确定，通常，25℃下为1～50mpa
·
s。应予说明，本发明中所谓固体成分，意指电荷传输清漆中所含的溶剂以外的成分。
[0208]
另外，就电荷传输性清漆的固体成分浓度而言，考虑清漆的粘度和表面张力等、制作的薄膜的厚度等而适当地设定，通常为0.1～10.0质量％左右，如果考虑提高清漆的涂布性，优选为0.5～5.0质量％左右，更优选为1.0～3.0质量％左右。
[0209]
作为电荷传输性清漆的制备法，并无特别限定，例如可列举出使包含本发明的芳基胺化合物的电荷传输性物质等的固体成分溶解于高极性溶剂、向其中加入低极性溶剂的手法；将高极性溶剂和低极性溶剂混合、使电荷传输性物质在其中溶解的手法等。
[0210]
特别地，在电荷传输性清漆的制备时，从再现性良好地获得平坦性更高的薄膜的观点出发，优选在使电荷传输性物质、掺杂剂物质等溶解于有机溶剂后，使用亚微米级的过滤器等进行过滤。
[0211]
就以上说明的电荷传输性清漆而言，通过使用该清漆，能够容易地制造电荷传输性薄膜，因此能够在制造电子元件、特别是有机el元件时适合使用。
[0212]
在这种情况下，电荷传输性薄膜能够通过将上述的电荷传输性清漆在基材上涂布并烧成而形成。
[0213]
作为清漆的涂布方法，并无特别限制，可列举出浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布、喷墨法、喷涂法、狭缝涂布法等，优选根据涂布方法来调节清漆的粘度和表面张力。
[0214]
另外，对涂布后的电荷传输性清漆的烧成气氛也无特别限制，不仅是大气气氛，即使在氮等非活性气体、真空中也能够得到具有均匀的成膜面和高电荷传输性的薄膜，根据使用的掺杂剂物质的种类，通过在大气气氛下将清漆烧成，从而有时再现性良好地得到具有电荷传输性的薄膜。
[0215]
就烧成温度而言，考虑得到的薄膜的用途、对得到的薄膜赋予的电荷传输性的程度、溶剂的种类、沸点等，在100～260℃左右的范围内适当地设定，例如将得到的薄膜用作有机el元件的空穴注入层的情况下，优选140～250℃左右，更优选145～240℃左右，在将上述的由式(1)表示的芳基胺化合物用作电荷传输性物质的情况下，即使是200℃以下的低温烧成，也能够得到具有良好的电荷传输性的薄膜。
[0216]
再有，在烧成时，为了使更高的均匀成膜性显现、在基材上使反应进行，可给予2阶段以上的温度变化，加热例如可使用热板、烘箱等适当的设备进行。
[0217]
对电荷传输性薄膜的膜厚并无特别限定，在用作有机el元件的空穴注入层、空穴传输层、空穴注入传输层等在阳极与发光层之间设置的功能层的情况下，优选5～300nm。作为使膜厚变化的方法，有使清漆中的固体成分浓度变化、使涂布时的基板上的溶液量变化等方法。
[0218]
以上说明的本发明的电荷传输性薄膜用400～800nm的波长区域的平均值表示，通
常显示出1.50以上的折射率(n)和0.10以下的消光系数(k)，在某方案中，显示出1.60以上的折射率(n)，在另一方案中，显示出1.70以上的折射率(n)，另外，在某方案中，显示出0.07以下的消光系数(k)，在另一方案中，显示0.02以下的消光系数(k)。
[0219]
在将上述电荷传输性薄膜应用于有机el元件的情况下，能够使其成为在构成有机el元件的一对电极之间包括上述的电荷传输性薄膜的构成。
[0220]
作为有机el元件的代表性的构成，可列举出以下的(a)～(f)，但并不限于这些。应予说明，在下述构成中，根据需要，也能够在发光层与阳极之间设置电子阻挡层等，在发光层与阴极之间设置空穴(hole)阻挡层等。另外，空穴注入层、空穴传输层或空穴注入传输层可兼具作为电子阻挡层等的功能，电子注入层、电子传输层或电子注入传输层可兼具作为空穴(hole)阻挡层等的功能。进而，根据需要，也可在各层之间设置任意的功能层。
[0221]
(a)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
[0222]
(b)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
[0223]
(c)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
[0224]
(d)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
[0225]
(e)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
[0226]
(f)阳极/空穴注入传输层/发光层/阴极
[0227]“空穴注入层”、“空穴传输层”和“空穴注入传输层”是在发光层与阳极之间形成的层，具有将空穴从阳极传输到发光层的功能，在发光层与阳极之间只设置1层的空穴传输性材料的层的情况下，其为“空穴注入传输层”，在发光层与阳极之间设置2层以上的空穴传输性材料的层的情况下，接近阳极的层为“空穴注入层”，其以外的层为“空穴传输层”。特别地，空穴注入(传输)层使用不仅来自阳极的空穴接受性、而且向空穴传输(发光)层的空穴注入性也优异的薄膜。
[0228]“电子注入层”、“电子传输层”和“电子注入传输层”是在发光层与阴极之间形成的层，具有将电子从阴极传输到发光层的功能，在发光层与阴极之间只设置1层的电子传输性材料的层的情况下，其为“电子注入传输层”，在发光层与阴极之间设置2层以上的电子传输性材料的层的情况下，接近阴极的层为“电子注入层”，其以外的层为“电子传输层”。
[0229]“发光层”是具有发光功能的有机层，在采用掺杂体系的情况下，包含主体材料和掺杂剂材料。此时，主体材料主要具有促进电子与空穴的复合、将激子封闭在发光层内的功能，掺杂剂材料具有使通过复合得到的激子有效率地发光的功能。在磷光元件的情况下，主体材料主要具有将由掺杂剂生成的激子封闭在发光层内的功能。
[0230]
本发明的电荷传输性薄膜在有机el元件中可用作在阳极与发光层之间设置的功能层，优选用作空穴注入层、空穴传输层、空穴注入传输层，更优选用作空穴注入层或空穴传输层，进一步优选用作空穴注入层。
[0231]
作为使用本发明的电荷传输性清漆制作el元件时的使用材料、制作方法，可列举出下述的使用材料、制作方法，但并不限于这些。
[0232]
具有由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜构成的空穴注入层的oled元件的制作方法的一例如下所述。再有，就电极而言，优选在不对电极产生不良影响的范围，预先进行采用醇、纯水等的清洗；采用uv臭氧处理、氧
‑
等离子体处理等的表面处理。
[0233]
在阳极基板上，采用上述方法，形成由本发明的电荷传输性薄膜构成的空穴注入
层。将其引入真空蒸镀装置内，依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、电子传输层/空穴阻挡层、阴极金属。或者，在该方法中代替采用蒸镀形成空穴传输层和发光层而使用包含空穴传输性高分子的空穴传输层形成用组合物和包含发光性高分子的发光层形成用组合物，采用湿法形成这些层。再有，根据需要，可在发光层与空穴传输层之间设置电子阻挡层。
[0234]
作为阳极材料，可列举出以铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物(izo)为代表的透明电极、由以铝为代表的金属、它们的合金等构成的金属阳极，优选进行了平坦化处理的阳极材料。也能够使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物。
[0235]
再有，作为构成金属阳极的其他金属，可列举出金、银、铜、铟、它们的合金等，但并不限于这些。
[0236]
作为形成空穴传输层的材料，可列举出(三苯基胺)二聚体衍生物、[(三苯基胺)二聚体]螺二聚体、n，n
’‑
双(萘
‑1‑
基)
‑
n，n
’‑
双(苯基)
‑
联苯胺(α
‑
npd)、4，4’，4
”‑
三[3
‑
甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m
‑
mtdata)、4，4’，4
”‑
三[1
‑
萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1
‑
tnata)等三芳基胺类、5，5
”‑
双
‑
{4
‑
[双(4
‑
甲基苯基)氨基]苯基}
‑
2，2’：5’，2
”‑
三联噻吩(bma
‑
3t)等低聚噻吩类等。
[0237]
作为形成发光层的材料，可列举出在8
‑
羟基喹啉的铝络合物等金属络合物、10
‑
羟基苯并[h]喹啉的金属络合物、双苯乙烯基苯衍生物、双苯乙烯基亚芳基衍生物、(2
‑
羟基苯基)苯并噻唑的金属络合物、噻咯衍生物等低分子发光材料；聚(对
‑
亚苯基亚乙烯基)、聚[2
‑
甲氧基
‑5‑
(2
‑
乙基己氧基)
‑
1,4
‑
亚苯基亚乙烯基]、聚(3
‑
烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等高分子化合物中将发光材料和电子移动材料混合而成的体系等，但并不限于这些。
[0238]
另外，在通过蒸镀形成发光层的情况下，可与发光性掺杂剂共蒸镀，作为发光性掺杂剂，可列举出三(2
‑
苯基吡啶)铱(iii)(ir(ppy)3)等金属络合物、红荧烯等并四苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、苝等稠合多环芳族环等，但并不限于这些。
[0239]
作为形成电子传输层/空穴阻挡层的材料，可列举出噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、苯基喹喔啉衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物等，但并不限于这些。
[0240]
作为形成电子注入层的材料，可列举出氧化锂(li2o)、氧化镁(mgo)、氧化铝(al2o3)等金属氧化物、氟化锂(lif)、氟化钠(naf)的金属氟化物，但并不限于这些。
[0241]
作为阴极材料，可列举出铝、镁
‑
银合金、铝
‑
锂合金等，但并不限于这些。
[0242]
作为形成电子阻挡层的材料，可列举出三(苯基吡唑)铱等，但并不限于这些。
[0243]
作为空穴传输性高分子，可列举出聚[(9,9
‑
二己基芴
‑
2,7
‑
二基)
‑
共
‑
(n,n
’‑
双{对
‑
丁基苯基}
‑
1,4
‑
二氨基亚苯基)]、聚[(9,9
‑
二辛基芴
‑
2,7
‑
二基)
‑
共
‑
(n,n
’‑
双{对
‑
丁基苯基}
‑
1,1
’‑
亚联苯基
‑
4,4
‑
二胺)]、聚[(9,9
‑
双{1
’‑
戊烯
‑5’‑
基}芴
‑
2,7
‑
二基)
‑
共
‑
(n,n
’‑
双{对
‑
丁基苯基}
‑
1,4
‑
二氨基亚苯基)]、用聚硅倍半氧烷封端的聚[n,n
’‑
双(4
‑
丁基苯基)
‑
n,n
’‑
双(苯基)
‑
联苯胺]、聚[(9,9
‑
二辛基芴
‑
2,7
‑
二基)
‑
共
‑
(4,4
’‑
(n
‑
(对
‑
丁基苯基))二苯基胺)]等。
[0244]
作为发光性高分子，可列举出聚(9,9
‑
二烷基芴)(pdaf)等聚芴衍生物、聚(2
‑
甲氧基
‑5‑
(2
’‑
乙基己氧基)
‑
1,4
‑
亚苯基亚乙烯基)(meh
‑
ppv)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3
‑
烷基噻吩)(pat)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(pvcz)等。
[0245]
本发明的电荷传输性清漆如上所述，优选用于有机el元件的空穴注入层、空穴传输层、空穴注入传输层等在阳极与发光层之间设置的功能层的形成，此外，也能够在有机光
电转换元件、有机薄膜太阳能电池、有机钙钛矿光电转换元件、有机集成电路、有机电场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机光学检测器、有机光接收器、有机电致消光元件、发光电子化学电池、量子点发光二极管、量子激光器、有机激光二极管和有机等离激元发光元件等电子元件中的电荷传输性薄膜的形成中利用。
[0246]
实施例
[0247]
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限于下述的实施例。应予说明，使用的装置如下所述。
[0248]
(1)maldi
‑
tof
‑
ms：bruker公司制造、autoflex iii smartbeam
[0249]
(2)1h
‑
nmr：日本电子(株)制造jnm
‑
ecp300 ft nmr system
[0250]
(3)基板清洗：长州产业(株)制造基板清洗装置(减压等离子体方式)
[0251]
(4)清漆的涂布：
ミカサ
(株)制造旋涂器ms
‑
a100
[0252]
(5)膜厚测定：(株)小坂研究所制造微细形状测定器surfcorder et
‑
4000
[0253]
(6)元件的制作：长州产业(株)制造多功能蒸镀装置系统c
‑
e2l1g1
‑
n
[0254]
(7)元件的电流密度和亮度的测定：(株)ehc制造多通道ivl测定装置
[0255]
(8)el元件的寿命测定(亮度半衰期测定)：(株)ehc制造有机el亮度寿命评价系统pel
‑
105s
[0256]
(9)折射率(n)和消光系数(k)的测定：j.a.woollam japan制造多入射角分光椭偏仪vase
[0257]
[1]芳基胺化合物的制造
[0258]
[实施例1
‑
1]芳基胺化合物a的合成
[0259]
[化19]
[0260][0261]
在4口烧瓶中放入3，6
‑
二氨基咔唑0.3g、2
‑
溴苯基咔唑2.570g、pd2(dba)20.086g、[(tbu)3ph]bf
4 0.087g、tbuona1.05g、和甲苯10g，在80℃下搅拌3小时。然后，恢复到室温，进行celite过滤。在滤液中加入甲苯和饱和食盐水，进行分液，将水层除去。在得到的有机层中加入适量的mgso4，在室温下静置10分钟。将mgso4用硅凝胶过滤，将滤液浓缩。将得到的浓缩液滴入醋酸乙酯、甲醇的混合溶剂中，在室温下搅拌30分钟后，将析出的固体过滤分离。将得到的固体干燥，得到了芳基胺化合物a 0.82g(收率38％)。
[0262]1h
‑
nmr(500mhz，thf
‑
d8)δ[ppm]：7.95
‑
7.92(m，10h)，7.72
‑
7.55(m，20h)，7.54
‑
7.41(m，5h)，7.35
‑
7.20(m，25h)，7.16
‑
7.09(m，6h).
[0263]
[实施例1
‑
2]芳基胺化合物b的合成
[0264]
[化20]
[0265][0266]
在4口烧瓶中放入3，6
‑
二氨基咔唑0.502g、3
‑
溴苯基咔唑4.441g、pd2(dba)20.037g、[(tbu)3ph]bf
4 0.037g、tbuona1.346g、和甲苯15g，在80℃下搅拌了5.5小时。反应结束后，进行celite过滤，采用硅凝胶色谱将目标物的部位浓缩。在浓缩物中加入活性体，在室温下搅拌了1小时后，通过celite过滤将活性炭除去。将得到的滤液滴入醋酸乙酯、甲醇的混合溶剂中，在室温下搅拌了1小时。将析出的固体过滤分离，将得到的固体干燥，得到了芳基胺化合物b 3.50g(收率98％)。
[0267]1h
‑
nmr(500mhz，thf
‑
d8)δ[ppm]：8.12
‑
7.92(m，10h)，7.85
‑
7.67(m，20h)，7.66
‑
7.53(m，5h)，7.37
‑
7.24(m，25h)，7.19
‑
7.10(m，6h).
[0268]
[2]电荷传输性清漆的制备
[0269]
[实施例2
‑
1]
[0270]
在氯仿(10g)中加入实施例1
‑
1中得到的芳基胺化合物a(0.027g)和按照国际公开第2017/217455号中记载的方法合成的由下述式表示的芳基磺酸酯a(0.024g)，在室温下搅拌，使其溶解，将得到的溶液用孔径0.2μm的注射器过滤器过滤，得到了电荷传输性清漆a1。
[0271]
[化21]
[0272]
[0273]
[实施例2
‑
2]
[0274]
除了将芳基胺化合物a变为实施例1
‑
2中得到的芳基胺化合物b以外，与实施例2
‑
1同样地得到了电荷传输性清漆b1。
[0275]
[实施例2
‑
3]
[0276]
除了将芳基胺化合物a的使用量变为0.040g以外，与实施例2
‑
1同样地得到了电荷传输性清漆a2。
[0277]
[实施例2
‑
4]
[0278]
除了将芳基胺化合物b的使用量变为0.040g以外，与实施例2
‑
2同样地得到了电荷传输性清漆b2。
[0279]
[3]薄膜的制造和膜物性评价
[0280]
[实施例3
‑
1和实施例3
‑
2]
[0281]
使用旋涂器分别将实施例2
‑
1和实施例2
‑
2中得到的清漆涂布于石英基板，在大气烧成下、120℃下干燥1分钟后，在大气气氛下、200℃下烧成15分钟，在石英基板上形成了50nm的均匀的薄膜。
[0282]
使用得到的带有膜的石英基板，进行了波长400～800nm处的可见区域平均折射率n和可见区域平均消光系数k的测定。将结果示于表1中。
[0283]
[表1]
[0284] 可见区域平均折射率n可见区域平均消光系数k实施例3
‑
11.710.014实施例3
‑
21.660.062
[0285]
如表1中所示那样，可知由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜具有高折射率，消光系数低。
[0286]
[4]仅空穴元件(hod)1的制作和特性评价
[0287]
[空穴注入层形成用溶液的制备]
[0288]
使按照国际公开第2013/084664号记载的方法合成的由式(t)表示的苯胺衍生物0.137g和按照国际公开第2006/025342号记载的方法合成的由式(n)表示的芳基磺酸0.271g在氮气氛下溶解于1，3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮6.7g。在得到的溶液中依次加入环己醇10g、丙二醇3.3g，搅拌，制备了空穴注入层形成用溶液。
[0289]
[化22]
[0290][0291]
[实施例4
‑
1]
[0292]
作为ito基板，使用在表面上将铟锡氧化物(ito)以膜厚150nm图案化的25mm
×
25mm
×
0.7t的玻璃基板，在使用前采用o2等离子体清洗装置(150w、30秒)将表面上的杂质除去。接着，采用旋涂将上述制备的空穴注入层形成用溶液在ito基板上涂布，在大气中、热
板上加热到80℃，干燥1分钟后，进而在230℃下进行15分钟的加热烧成，形成了空穴注入层(膜厚：30nm)。
[0293]
其次，使用旋涂器将实施例2
‑
3中得到的电荷传输性清漆a2在空穴注入层上涂布后，在大气气氛下、130℃下烧成10分钟，形成了40nm的空穴传输层薄膜。
[0294]
在其上，使用蒸镀装置(真空度1.0
×
10
‑5pa)，以0.2nm/秒形成80nm的铝薄膜，得到了仅空穴元件(hod)。
[0295]
[实施例4
‑
2]
[0296]
除了代替电荷传输性清漆a2而使用了实施例2
‑
4中得到的电荷传输性清漆b2以外，采用与实施例4
‑
1同样的方法制作了hod。
[0297]
对于上述制作的hod，测定了驱动电压4v下的电流密度。将结果示于表2中。
[0298]
[表2]
[0299] 电流密度(ma/cm2)实施例4
‑
1201实施例4
‑
2282
[0300]
如表2中所示那样，可知由本发明的电荷传输性清漆制作的薄膜作为空穴传输层，显示优异的电荷传输性。
[0301]
[5]单层元件(sld)的制作
[0302]
[实施例5
‑
1]
[0303]
在与实施例4
‑
1同样的ito基板上，使用旋涂器涂布实施例2
‑
1中得到的电荷传输性清漆a1，在大气烧成下、120℃下干燥1分钟后，进而在大气气氛下、200℃下进行15分钟烧成，形成了空穴注入层(膜厚：50nm)。
[0304]
在其上，使用蒸镀装置(真空度1.0
×
10
‑5pa)，以0.2nm/秒形成80nm的铝薄膜，得到了单层元件(sld)。
[0305]
[实施例5
‑
2]
[0306]
除了代替电荷传输性清漆a1而使用了实施例2
‑
2中得到的电荷传输性清漆a2以外，采用与实施例5
‑
1同样的方法制作了sld。
[0307]
对于上述制作的sld，测定了驱动电压4v下的电流密度。将结果示于表3中。
[0308]
[表3]
[0309] 电流密度(ma/cm2)实施例5
‑
13110实施例5
‑
24590
[0310]
如表3中所示那样，可知由本发明的电荷传输性清漆制作的薄膜显示良好的电荷传输性。
[0311]
[6]hod2的制作
[0312]
[实施例6
‑
1]
[0313]
在与实施例4
‑
1同样的ito基板上，使用旋涂器涂布实施例2
‑
1中得到的电荷传输性清漆a1，在大气下、120℃下干燥1分钟后，其次在200℃下进行15分钟烧成，形成了空穴注入层(膜厚：50nm)。
[0314]
在其上，使用蒸镀装置(真空度2.0
×
10
‑5pa)依次层叠α
‑
npd和铝的薄膜，得到了
hod。在蒸镀速率0.2nm/秒的条件下进行蒸镀。α
‑
npd和铝的薄膜的膜厚分别为30nm和80nm。
[0315]
[实施例6
‑
2]
[0316]
除了代替电荷传输性清漆a1而使用了实施例2
‑
2中得到的电荷传输性清漆a2以外，采用与实施例6
‑
1同样的方法制作了hod。
[0317]
对于上述制作的hod，测定了驱动电压4v下的电流密度。将结果示于表4中。
[0318]
[表4]
[0319] 电流密度(ma/cm2)实施例6
‑
1171实施例6
‑
2360
[0320]
如表4中所示那样，可知由本发明的电荷传输性清漆制作的薄膜作为空穴注入层，显示出向空穴传输层的良好的空穴注入性。
[0321]
[7]有机el元件的制作和特性评价
[0322]
[实施例7
‑
1]
[0323]
使用旋涂器将实施例2
‑
1中得到的电荷传输性清漆a1涂布于与实施例4
‑
1同样的ito基板上，在大气下、120℃下干燥1分钟后，接下来在200℃下进行15分钟烧成，形成了50nm的薄膜。
[0324]
接下来，对于形成了薄膜的ito基板，使用蒸镀装置(真空度1.0
×
10
‑5pa)，以0.2nm/秒形成了30nm的α
‑
npd膜。接下来，形成了10nm的关东化学(株)制造的电子阻挡材料hteb
‑
01的膜。接下来，将新日铁住金化学(株)制造的发光层主体材料ns60和发光层掺杂剂材料ir(ppy)3共蒸镀。就共蒸镀而言，以ir(ppy)3的浓度成为6％的方式控制蒸镀速率，层叠了40nm。接下来，依次将alq3、氟化锂和铝的薄膜层叠，得到了有机el元件。此时，就蒸镀速率而言，对于alq3和铝，在0.2nm/秒的条件下进行，对于氟化锂，在0.02nm/秒的条件下进行，膜厚分别设为20nm、0.5nm和80nm。
[0325]
应予说明，为了防止空气中的氧、水等的影响导致的特性劣化，将有机el元件采用密封基板密封后，对其特性进行了评价。密封按照以下的步骤进行。在氧浓度2ppm以下、露点
‑
76℃以下的氮气氛中将有机el元件收入密封基板之间，将密封基板采用粘接剂((株)moresco制造、moresco moisture cut wb90us(p))粘贴。此时，将捕水剂(
ダイニック
(株)制hd
‑
071010w
‑
40)与有机el元件一起收入密封基板内。对于粘贴的密封基板，照射uv光(波长：365nm、照射量：6000mj/cm2)后，在80℃下退火处理1小时，使粘接剂固化。
[0326]
[实施例7
‑
2]
[0327]
除了代替电荷传输性清漆a1而使用了实施例2
‑
2中得到的电荷传输性清漆a2以外，采用与实施例7
‑
1同样的方法制作了有机el元件。
[0328]
对于得到的有机el元件，测定了以5000cd/m2使其发光时的驱动电压、电流密度、电流效率、发光效率、外部发光量子收率(eqe)和lt85(初期亮度5000cd/m2的15％减少所需的时间)。将结果示于表5中。
[0329]
[表5]
[0330][0331]
如表5中所示那样，可知本发明的有机el元件均显示出高电流效率和高eqe，并且显示良好的寿命特性。