1.本发明涉及：即使将固化性成分高浓度化也具有良好涂布性的固化性组合物；将前述固化性组合物固化而成的折射率低的固化物；和将前述固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料的方法。
背景技术：
2.以往，固化性组合物根据用途而进行各种各样的改良，作为光学部件或成型体的原料、粘接剂、涂覆剂等在产业上被广泛利用。
3.另外，固化性组合物还作为光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料等光学元件固定材料用组合物而受到关注。
4.光学元件有半导体激光(ld，半导体激光器)等各种激光或发光二极管(led)等发光元件、受光元件、复合光学元件、光集成电路等。
5.近年来，开发了发光的峰值波长为较短波长的蓝光或白光的光学元件并被广泛使用。这样的发光的峰值波长短的发光元件的高亮度化得到飞跃性地发展，随之，光学元件的发热量也处于进一步增加的倾向。
6.然而，随着近年来的光学元件的高亮度化，光学元件固定材料用组合物的固化物被长时间暴露于更高能量的光或由光学元件发生的更高温的热中，产生了粘接力下降的问题。
7.为了解决该问题，在专利文献1～3中提出了：以聚倍半硅氧烷化合物为主要成分的光学元件固定材料用组合物。
8.但是，在使用固化性组合物来固定光学元件等的情况下，形成具有符合目标的折射率的固化物往往变得很重要。特别是，以往的固化性组合物或其固化物大多折射率高，因此需要折射率更低的固化性组合物。
9.另外，在以往的固化性组合物中含有大量溶剂以提高涂布性，但在使这样的固化性组合物固化的情况下，若不严格地管理干燥条件或固化条件，则溶剂会残存在固化物中，有可能无法形成具有目标特性的固化物。
10.现有技术文献专利文献专利文献 1：日本特开2004
‑
359933号公报；专利文献 2：日本特开2005
‑
263869号公报；专利文献 3：日本特开2006
‑
328231号公报。
技术实现要素：
11.发明所要解决的课题本发明是鉴于上述的以往技术的实际情况而进行的发明，其目的在于提供：即使将固化性成分高浓度化也具有良好涂布性的固化性组合物；将前述固化性组合物固化而成
的折射率低的固化物；和将前述固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料的方法。
12.用于解决课题的手段为了解决上述课题，本发明人对含有固化性聚倍半硅氧烷化合物的固化性组合物反复进行了深入研究。
13.其结果，发现了：含有特定的固化性聚倍半硅氧烷化合物和具有甲基的特定的有机硅低聚物的固化性组合物，即使将固化性成分高浓度化也具有良好的涂布性，而且，通过使该固化性组合物固化，可得到折射率低的固化物，从而完成了本发明。
14.因此，根据本发明，提供下述[1]～[8]的固化性组合物；[9]、[10]的固化物；和[11]、[12]的固化性组合物的使用方法。
[0015]
[1] 固化性组合物，其是含有下述(a)成分和(b)成分的固化性组合物，其中，相对于100质量份的(a)成分，(b)成分的含量为1～110质量份，(a)成分：具有下述式(a
‑
1)所示的重复单元、且质均分子量(mw)为4,000～20,000的固化性聚倍半硅氧烷化合物，[化学式1]r1为选自无取代的碳数1～10的烷基、具有取代基的碳数1～10的烷基、无取代的碳数6～12的芳基和具有取代基的碳数6～12的芳基中的至少一个；(b)成分：具有下述式(b
‑
1)所示的重复单元、且满足下述要件1～要件3的有机硅低聚物，[化学式2][要件1]在全部重复单元中包含50mol％以上的源自3官能硅烷化合物的重复单元，[要件2]式(b
‑
1)所示的重复单元的量在源自3官能硅烷化合物的重复单元中为80mol％以上，[要件3]质均分子量(mw)为100～2,000。
[0016]
[2] [1]所述的固化性组合物，其中，式(a
‑
1)中的r1为选自无取代的碳数1～10的烷基和具有氟原子的碳数1～10的烷基中的至少一种。
[0017]
[3] [1]或[2]所述的固化性组合物，其中，(a)成分中的式(a
‑
1)所示的重复单元的量在(a)成分中的全部重复单元中为50～100mol％。
[0018]
[4] [1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，(a)成分的折射率为1.300～1.450。
[0019]
[5] [1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，(b)成分的折射率为1.300～1.450。
[0020]
[6] [1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，(a)成分与(b)成分的总量在
固化性组合物的固体成分中为30～100质量%。
[0021]
[7] [1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，该组合物进一步含有下述(c)成分，(c)成分：硅烷偶联剂。
[0022]
[8] [1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，该组合物进一步含有溶剂，且固体成分浓度为70质量%以上且小于100质量%。
[0023]
[9] 固化物，其是使前述[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
[0024]
[10] [9]所述的固化物，该固化物为光学元件固定材料。
[0025]
[11] 将前述[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂的方法。
[0026]
[12] 将前述[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物用作光学元件固定材料用密封材料的方法。
[0027]
发明效果根据本发明，可提供：即使将固化性成分高浓度化也具有良好涂布性的固化性组合物；将前述固化性组合物固化而成的折射率低的固化物；和将前述固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料的方法。
具体实施方式
[0028]
以下，将本发明分为：1)固化性组合物、2)固化物、和3)固化性组合物的使用方法，详细地进行说明。
[0029]
1) 固化性组合物本发明的固化性组合物含有下述(a)成分和(b)成分：(a)成分：具有上述式(a
‑
1)所示的重复单元、且质均分子量(mw)为4,000～20,000的固化性聚倍半硅氧烷化合物；(b)成分：具有上述式(b
‑
1)所示的重复单元、且满足上述要件1～要件3的有机硅低聚物。
[0030]
本发明中，“固化性聚倍半硅氧烷化合物”是指，通过满足加热等规定的条件，单独变成固化物的聚倍半硅氧烷化合物、或在固化性组合物中作为固化性成分发挥功能的聚倍半硅氧烷化合物。
[0031]
[(a)成分]构成本发明的固化性组合物的(a)成分是具有下述式(a
‑
1)所示的重复单元、且质均分子量(mw)为4,000～20,000的固化性聚倍半硅氧烷化合物(以下，有时表示为“聚倍半硅氧烷化合物(a)”)。
[0032]
[化学式3]式(a
‑
1)中，r1为选自无取代的碳数1～10的烷基、具有取代基的碳数1～10的烷基、无取代的碳数6～12的芳基和具有取代基的碳数6～12的芳基中的至少一个。
[0033]
r1所表示的“无取代的碳数1～10的烷基”的碳数优选为1～6、更优选为1～3。
[0034]
作为“无取代的碳数1～10的烷基”，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、
异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等。
[0035]
r1所表示的“具有取代基的碳数1～10的烷基”的碳数优选为1～6、更优选为1～3。需要说明的是，该碳数是指，除外取代基的部分(烷基的部分)的碳数。因此，在r1为“具有取代基的碳数1～10的烷基”的情况下，r1的碳数也可能超过10。
[0036]
作为“具有取代基的碳数1～10的烷基”的烷基，可举出：与作为“无取代的碳数1～10的烷基”而示出的内容同样的内容。
[0037]
作为“具有取代基的碳数1～10的烷基”的取代基的原子数(但除外氢原子的数)通常为1～30、优选为1～20。
[0038]
作为“具有取代基的碳数1～10的烷基”的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；氰基；式：og所表示的基团等。
[0039]
在此，g表示羟基的保护基。作为羟基的保护基，没有特别限制，可举出：作为羟基的保护基而已知的公知保护基。例如可举出：酰基系的保护基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等甲硅烷基系的保护基；甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1
‑
乙氧基乙基、四氢吡喃
‑2‑
基、四氢呋喃
‑2‑
基等缩醛系的保护基；叔丁氧基羰基等烷氧基羰基系的保护基；甲基、乙基、叔丁基、辛基、烯丙基、三苯基甲基、苄基、对甲氧基苄基、芴基、三苯甲基、二苯甲基等醚系的保护基等。
[0040]
r1所表示的“无取代的碳数6～12的芳基”的碳数优选为6。
[0041]
作为“无取代的碳数6～12的芳基”，可举出：苯基、1
‑
萘基、2
‑
萘基等。
[0042]
r1所表示的“具有取代基的碳数6～12的芳基”的碳数优选为6。需要说明的是，该碳数是指除外取代基的部分(芳基的部分)的碳数。因此，在r1为“具有取代基的碳数6～12的芳基”的情况下，r1的碳数也可能超过12。
[0043]
作为“具有取代基的碳数6～12的芳基”的芳基，可举出：与作为“无取代的碳数6～12的芳基”而示出的内容同样的内容。
[0044]“具有取代基的碳数6～12的芳基”的取代基的原子数(但除外氢原子的数)通常为1～30、优选为1～20。
[0045]
作为“具有取代基的碳数6～12的芳基”的取代基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。
[0046]
这些之中，作为r1，优选为选自无取代的碳数1～10的烷基和具有氟原子的碳数1～10的烷基中的至少一种。
[0047]
通过使用r1为无取代的碳数1～10的烷基的聚倍半硅氧烷化合物(a)，容易得到成为耐热性和粘接性更优异的固化物的固化性组合物。
[0048]
本说明书中，“粘接性优异的固化物”是指，“粘接强度高的固化物”。
[0049]
通过使用r1为具有氟原子的碳数1～10的烷基的聚倍半硅氧烷化合物(a)，容易得到折射率低的固化性组合物或固化物。
[0050]
作为具有氟原子的碳数1～10的烷基，可举出：组成式：c
m
h
(2m
‑
n+1)
f
n
所表示的基团(m为1～10的整数、n为1以上且(2m+1)以下的整数。)。这些之中，优选为3,3,3
‑
三氟丙基。
[0051]
前述式(a
‑
1)所示的重复单元是下述式所示的重复单元。本说明书中，o
1/2
表示氧原子与相邻的重复单元共有。
[0052]
[化学式4]如式(a
‑
2)所示，聚倍半硅氧烷化合物(a)具有通常统称为t位点(t site)的、在硅原子上键合3个氧原子、且键合1个除此以外的基团(r1)而成的部分结构。
[0053]
作为聚倍半硅氧烷化合物(a)中所含的t位点，可举出：下述式(a
‑
3)～(a
‑
5)所示的t位点。
[0054]
[化学式5]式(a
‑
3)～(a
‑
5)中，r1表示与上述相同的含义。r2表示氢原子或碳数1～10的烷基。作为r2的碳数1～10的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。多个r2彼此可均相同也可不同。另外，上述式(a
‑
3)～(a
‑
5)中，在*上键合有硅原子。
[0055]
聚倍半硅氧烷化合物(a)可溶于以下的各种有机溶剂：丙酮等酮系溶剂；苯等芳族烃系溶剂；二甲基亚砜等含硫系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；氯仿等含卤素系溶剂；和由它们中的2种以上构成的混合溶剂等，因此可使用这些溶剂来测定聚倍半硅氧烷化合物(a)在溶液状态下的
29
si
‑
nmr。
[0056]
通过测定聚倍半硅氧烷化合物(a)在溶液状态下的
29
si
‑
nmr，可求出前述式(a
‑
3)所示的t3位点、式(a
‑
4)所示的t2位点、式(a
‑
5)所示的t1位点的含有比例。
[0057]
从固化性的观点考虑，本发明中所用的聚倍半硅氧烷化合物(a)优选为含有10～50mol％、更优选为含有15～35mol％的t2位点。另外，从分子量与固化性的平衡更优异的观点考虑，本发明中所用的聚倍半硅氧烷化合物(a)优选为含有50～90mol％、更优选为含有60～85mol％的t3位点。
[0058]
聚倍半硅氧烷化合物(a)中的前述式(a
‑
1)所示的重复单元的含有比例，相对于全部重复单元，优选为50～100mol％、更优选为70～100mol％、进一步优选为90～100mol％、特别优选为100mol％。
[0059]
聚倍半硅氧烷化合物(a)可以是具有1种r1的化合物(均聚物)，也可以是具有2种以上r1的化合物(共聚物)。
[0060]
在聚倍半硅氧烷化合物(a)为共聚物的情况下，聚倍半硅氧烷化合物(a)可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等中的任一种，但从制造容易性等观点考虑，优选为无规共聚物。
[0061]
另外，聚倍半硅氧烷化合物(a)的结构可以是梯型结构、双层型结构、笼型结构、部分开裂笼型结构、环状型结构、无规型结构中的任一种结构。
[0062]
聚倍半硅氧烷化合物(a)的质均分子量(mw)为4,000～20,000、优选为6,000～16,000、更优选为8,000～13,000。通过使用质均分子量(mw)处于上述范围内的聚倍半硅氧烷化合物(a)，容易得到赋予耐热性和粘接性更优异的固化物的固化性组合物。
[0063]
对聚倍半硅氧烷化合物(a)的分子量分布(mw/mn)没有特别限定，通常为1.0～10.0、优选为1.1～6.0。通过使用分子量分布(mw/mn)处于上述范围内的聚倍半硅氧烷化合物(a)，容易得到赋予耐热性和粘接性更优异的固化物的固化性组合物。
[0064]
质均分子量(mw)和数均分子量(mn)例如作为基于以四氢呋喃(thf)为溶剂的凝胶渗透层析(gpc)的标准聚苯乙烯换算值来求出。
[0065]
聚倍半硅氧烷化合物(a)在25℃下的折射率(nd)优选为1.300～1.450、更优选为1.350～1.440、进一步优选为1.400～1.435。
[0066]
通过使聚倍半硅氧烷化合物(a)在25℃下的折射率(nd)为1.300～1.450的范围内，容易得到折射率低的固化性组合物或固化物。
[0067]
聚倍半硅氧烷化合物(a)的折射率可使用笔折射计进行测定。
[0068]
本发明中，聚倍半硅氧烷化合物(a)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0069]
对聚倍半硅氧烷化合物(a)的制造方法没有特别限定。例如，通过使下述式(a
‑
6)所示的硅烷化合物(1)的至少一种缩聚，可制造聚倍半硅氧烷化合物(a)，[化学式6]式中，r1表示与上述相同的含义。r3表示碳数1～10的烷基，x1表示卤原子，p表示0～3的整数。多个r3和多个x1可分别彼此相同也可不同。
[0070]
作为r3的碳数1～10的烷基，可举出：与作为r2的碳数1～10的烷基而示出的内容同样的内容。
[0071]
作为x1的卤原子，可举出：氯原子和溴原子等。
[0072]
作为硅烷化合物(1)的具体例，可举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷化合物类；甲基氯二甲氧基硅烷、甲基氯二乙氧基硅烷、甲基二氯甲氧基硅烷、甲基溴二甲氧基硅烷、乙基氯二甲氧基硅烷、乙基氯二乙氧基硅烷、乙基二氯甲氧基硅烷、乙基溴二甲氧基硅烷等烷基卤代烷氧基硅烷化合物类；甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷等烷基三卤代硅烷化合物类；3,3,3
‑
三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3
‑
三氟丙基三乙氧基硅烷、2
‑
氰基乙基三甲氧基硅烷、2
‑
氰基乙基三乙氧基硅烷等取代烷基三烷氧基硅烷化合物类；3,3,3
‑
三氟丙基氯二甲氧基硅烷、3,3,3
‑
三氟丙基氯二乙氧基硅烷、3,3,3
‑
三氟
丙基二氯甲氧基硅烷、3,3,3
‑
三氟丙基二氯乙氧基硅烷、2
‑
氰基乙基氯二甲氧基硅烷、2
‑
氰基乙基氯二乙氧基硅烷、2
‑
氰基乙基二氯甲氧基硅烷、2
‑
氰基乙基二氯乙氧基硅烷等取代烷基卤代烷氧基硅烷化合物类；3,3,3
‑
三氟丙基三氯硅烷、2
‑
氰基乙基三氯硅烷等取代烷基三卤代硅烷化合物类；苯基三甲氧基硅烷、4
‑
甲氧基苯基三甲氧基硅烷等具有取代基或不具有取代基的苯基三烷氧基硅烷化合物类；苯基氯二甲氧基硅烷、苯基二氯甲氧基硅烷、4
‑
甲氧基苯基氯二甲氧基硅烷、4
‑
甲氧基苯基二氯甲氧基硅烷等具有取代基或不具有取代基的苯基卤代烷氧基硅烷化合物类；苯基三氯硅烷、4
‑
甲氧基苯基三氯硅烷等具有取代基或不具有取代基的苯基三卤代硅烷化合物类等。
[0073]
这些硅烷化合物(1)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0074]
对使前述硅烷化合物(1)缩聚的方法没有特别限定。例如可举出：在溶剂中或在无溶剂下，向硅烷化合物(1)中添加规定量的缩聚催化剂，在规定温度下进行搅拌的方法。更具体而言，可举出：(a)向硅烷化合物(1)中添加规定量的酸催化剂，在规定温度下进行搅拌的方法；(b)向硅烷化合物(1)中添加规定量的碱催化剂，在规定温度下进行搅拌的方法；(c)向硅烷化合物(1)中添加规定量的酸催化剂，在规定温度下进行搅拌后，添加过剩量的碱催化剂，使反应体系为碱性，在规定温度下进行搅拌的方法等。这些之中，从可有效地得到目标的聚倍半硅氧烷化合物(a)的角度考虑，优选为(a)或(c)的方法。
[0075]
所用的缩聚催化剂可以是酸催化剂和碱催化剂中的任一种。另外，虽然可组合使用2种以上的缩聚催化剂，但优选为至少使用酸催化剂。
[0076]
作为酸催化剂，可举出：磷酸、盐酸、硼酸、硫酸、硝酸等无机酸；柠檬酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸等。这些之中，优选为选自磷酸、盐酸、硼酸、硫酸、柠檬酸、乙酸和甲磺酸中的至少一种。
[0077]
作为碱催化剂，可举出：氨水；三甲胺、三乙胺、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、吡啶、1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]
‑7‑
十一碳烯、苯胺、甲基吡啶、1,4
‑
二氮杂双环[2.2.2]辛烷、咪唑等有机碱；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等有机氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等金属烷氧化物；氢化钠、氢化钙等金属氢化物；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁等金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等金属碳酸氢盐等。
[0078]
相对于硅烷化合物(1)的总摩尔(mol)量，缩聚催化剂的使用量通常为0.05～10mol％、优选为0.1～5mol％的范围。
[0079]
在缩聚时使用溶剂的情况下，所用的溶剂，可根据硅烷化合物(1)的种类等适当选择。例如可举出：水；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类等。这些溶剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。另外，在采用上述(c)的方法的情况下，可在酸催化剂的存在下、在水系中进行缩聚反应之后，向反应液中添加有机溶剂和过剩量的碱催化剂(氨水等)，在碱性条件下，进一步进行缩聚反应。
[0080]
相对于总摩尔量为1mol的硅烷化合物(1)，溶剂的使用量为0.1升以上且10升以下、优选为0.1升以上且2升以下。
[0081]
使硅烷化合物(1)缩聚时的温度通常为0℃至所用溶剂的沸点的温度范围、优选为20℃以上且100℃以下的范围。若反应温度过低，则缩聚反应的进行可能变得不充分。另一方面，若反应温度变得过高，则难以抑制凝胶化。反应通常在30分钟至30小时内完成。
[0082]
需要说明的是，根据所用单体的种类，有时难以高分子量化。例如，r1为具有氟原子的烷基的单体与r1为通常的烷基的单体相比具有反应性差的倾向。在这样的情况下，通过减少催化剂量、且在温和条件下长时间进行反应，容易得到目标分子量的聚倍半硅氧烷化合物(a)。
[0083]
反应结束后，在使用酸催化剂的情况下，通过向反应溶液中添加碳酸氢钠等碱水溶液进行中和，另外，在使用碱催化剂的情况下，通过向反应溶液中添加盐酸等酸进行中和，通过过滤或水洗等去除此时所产生的盐，可得到目标的聚倍半硅氧烷化合物(a)。
[0084]
在利用上述方法制造聚倍半硅氧烷化合物(a)时，硅烷化合物(1)的or3或x1中，未发生脱醇等的部分残留在聚倍半硅氧烷化合物(a)中。因此，在聚倍半硅氧烷化合物(a)中，除前述式(a
‑
3)所示的重复单元以外，还包含前述式(a
‑
4)、式(a
‑
5)所示的重复单元。
[0085]
[(b)成分]构成本发明的固化性组合物的(b)成分是具有下述式(b
‑
1)所示的重复单元、且满足上述要件1～要件3的有机硅低聚物(以下，有时表示为“有机硅低聚物(b)”)。
[0086]
[化学式7]有机硅低聚物(b)具有源自3官能硅烷化合物的重复单元。
[0087]
3官能硅烷化合物是指，具有1个硅原子和3个与该硅原子键合的水解性基团的化合物。本说明书中，水解性基团是指，烷氧基、卤原子等具有水解/缩聚性的基团。
[0088]
作为3官能硅烷化合物，可举出：作为聚倍半硅氧烷化合物(a)的制造原料而示出的式(a
‑
6)所示的硅烷化合物(1)。
[0089]
有机硅低聚物(b)可具有也可不具有源自4官能硅烷化合物的重复单元。
[0090]
4官能硅烷化合物是指，具有1个硅原子和4个与该硅原子键合的水解性基团的化合物。
[0091]
作为4官能硅烷化合物，可举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷等。
[0092]
有机硅低聚物(b)中所含的源自3官能硅烷化合物的重复单元的量，在全部重复单元中为50mol％以上、优选为70～100mol％、更优选为90～100mol％。
[0093]
通过使源自3官能硅烷化合物的重复单元的量在全部重复单元中为50mol％以上，提高有机硅低聚物(b)与聚倍半硅氧烷化合物(a)的相容性。
[0094]
有机硅低聚物(b)中的式(b
‑
1)所示的重复单元的量在源自3官能硅烷化合物的重复单元中为80mol％以上、优选为85～100mol％、更优选为90～100mol％。
[0095]
在式(b
‑
1)所示的重复单元的量在源自3官能硅烷化合物的重复单元中小于80mol％的情况下，难以得到折射率低的固化性组合物或固化物。
[0096]
在有机硅低聚物(b)包含除式(b
‑
1)所示的重复单元以外的源自3官能硅烷化合物的重复单元的情况下，作为这样的重复单元，可举出：下述式(b
‑
2)所示的重复单元。
[0097]
[化学式8]式(b
‑
2)中，r4为选自无取代的碳数2～10的烷基、具有取代基的碳数1～10的烷基、无取代的碳数6～12的芳基和具有取代基的碳数6～12的芳基中的至少一个。
[0098]
作为r4的具体例，可举出：与作为r1的具体例而示出的内容同样的内容。
[0099]
有机硅低聚物(b)中所含的各重复单元的种类及其含有比例可通过与作为聚倍半硅氧烷化合物(a)的结构确定方法先前所说明的方法同样的方法(基于
29
si
‑
nmr的测定结果的方法)来求出。
[0100]
有机硅低聚物(b)的质均分子量(mw)为100～2,000、优选为200～1,800、更优选为300～1,500、更进一步优选为400～1,200、特别优选为500～900。通过使用使质均分子量(mw)处于上述范围内的有机硅低聚物(b)，容易得到固化性更优异的固化性组合物。而且，这样的固化性组合物的固化物具有粘接性优异的倾向。
[0101]
需要说明的是，本发明中，“固化性优异”是指，固化性组合物在短时间内固化的特性。
[0102]
质均分子量(mw)例如可作为基于以四氢呋喃(thf)为溶剂的凝胶渗透层析(gpc)的标准聚苯乙烯换算值来求出。
[0103]
有机硅低聚物(b)在25℃下的折射率(nd)优选为1.300～1.450、更优选为1.350～1.430、进一步优选为1.380～1.410。
[0104]
通过使有机硅低聚物(b)在25℃下的折射率(nd)为1.300～1.450的范围内，容易得到折射率低的固化性组合物或固化物。
[0105]
有机硅低聚物(b)的折射率可使用笔折射计进行测定。
[0106]
本发明中，有机硅低聚物(b)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0107]
对有机硅低聚物(b)的制造方法没有特别限定。在与作为聚倍半硅氧烷化合物(a)的制造方法所说明的方法同样的方法中，通过适当改变反应条件等，可制造目标的有机硅低聚物(b)。
[0108]
另外，作为有机硅低聚物(b)，可使用市售的有机硅低聚物。
[0109]
[固化性组合物]本发明的固化性组合物含有聚倍半硅氧烷化合物(a)和有机硅低聚物(b)。
[0110]
聚倍半硅氧烷化合物(a)与有机硅低聚物(b)的总量，在固化性组合物的固体成分中，优选为30～100质量%、更优选为40～95质量%、进一步优选为50～90质量%、特别优选为55～85质量%。
[0111]
本发明中，“固体成分”是指，除固化性组合物中的溶剂以外的成分。
[0112]
相对于100质量份的聚倍半硅氧烷化合物(a)，有机硅低聚物(b)的含量为1～110质量份、优选为10～80质量份、更优选为20～60质量份、更进一步优选为32～45质量份。若
(b)成分的含量过少，则难以得到折射率低的固化性组合物或固化物。另一方面，若(b)成分的含量过多，则难以形成粘接性优异的固化物。
[0113]
本发明的固化性组合物可含有硅烷偶联剂作为(c)成分。通过使用含有硅烷偶联剂的固化性组合物，容易形成粘接性更优异的固化物。
[0114]
硅烷偶联剂是指，具有硅原子、官能团、和与前述硅原子键合的水解性基团的硅烷化合物。
[0115]
官能团是指，与其他化合物(主要是有机物)具有反应性的基团，例如可举出：氨基、取代氨基、异氰酸酯基、具有异氰脲酸酯骨架的基团等具有氮原子的基团；酸酐基(酸酐结构)；乙烯基；烯丙基；环氧基；(甲基)丙烯酰基；巯基等。
[0116]
本发明中，硅烷偶联剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0117]
在本发明的固化性组合物含有硅烷偶联剂的情况下，对其含量没有特别限定，可根据目的进行适当确定。
[0118]
作为硅烷偶联剂，优选为在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂或在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂。
[0119]
含有在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂或在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂的固化性组合物具有赋予耐热性和粘接性更优异的固化物的倾向。
[0120]
作为在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂，例如可举出：下述式(c
‑
1)所表示的三烷氧基硅烷化合物、式(c
‑
2)所表示的二烷氧基烷基硅烷化合物或二烷氧基芳基硅烷化合物等。
[0121]
[化学式9]上述式中，r
a
表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等碳数1～6的烷氧基。多个r
a
彼此可相同也可不同。
[0122]
r
b
表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳数1～6的烷基；或者苯基、4
‑
氯苯基、4
‑
甲基苯基、1
‑
萘基等具有取代基或不具有取代基的芳基。
[0123]
r
c
表示具有氮原子的碳数1～10的有机基。另外，r
c
可进一步与包含其他硅原子的基团键合。
[0124]
作为r
c
的碳数1～10的有机基的具体例，可举出：n
‑2‑
(氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基、3
‑
氨基丙基、n
‑
(1,3
‑
二甲基
‑
亚丁基)氨基丙基、3
‑
脲基丙基、n
‑
苯基
‑
氨基丙基等。
[0125]
在上述式(c
‑
1)或(c
‑
2)所表示的化合物中，作为r
c
与包含其他硅原子的基团键合的有机基的情况下的化合物，可举出：具有异氰脲酸酯骨架的硅烷偶联剂(异氰脲酸酯系硅烷偶联剂)或具有脲骨架的硅烷偶联剂(脲系硅烷偶联剂)。
[0126]
这些之中，作为在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂，从容易得到粘接性更优异的固化物的角度考虑，优选为异氰脲酸酯系硅烷偶联剂和脲系硅烷偶联剂，进一步优选为在分子内具有4个以上与硅原子键合的烷氧基的硅烷偶联剂。
[0127]
具有4个以上与硅原子键合的烷氧基是指，与相同的硅原子键合的烷氧基和与不同的硅原子键合的烷氧基的总计数为4个以上。
[0128]
作为具有4个以上与硅原子键合的烷氧基的异氰脲酸酯系硅烷偶联剂，可举出：下述式(c
‑
3)所表示的化合物。作为具有4个以上与硅原子键合的烷氧基的脲系硅烷偶联剂，可举出：下述式(c
‑
4)所表示的化合物。
[0129]
[化学式10]式中，r
a
表示与上述相同的含义。t1～t5分别独立地表示1～10的整数、优选为1～6的整数、特别优选为3。
[0130]
这些之中，作为在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂，优选使用1,3,5
‑
n
‑
三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5
‑
n
‑
三(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(以下，称为“异氰脲酸酯化合物”。)、n,n
’‑
双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、n,n
’‑
双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(以下，称为“脲化合物”。)、和上述异氰脲酸酯化合物与脲化合物组合。
[0131]
在本发明的固化性组合物含有在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂的情况下，对其含量没有特别限定，其量为下述的量：以上述(a)成分与在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂的质量比[(a)成分：在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂]计，优选为100：0.1～100：90、更优选为100：0.3～100：60、更优选为100：1～100：50、进一步优选为100：3～100：40、特别优选为100：5～100：35。
[0132]
以这样的比例含有(a)成分和在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂的固化性组合物的固化物，其耐热性和粘接性更优异。
[0133]
在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂是在一个分子中同时具备具有酸酐结构的基团和水解性基团这两者的有机硅化合物。具体而言，可举出：下述式(c
‑
5)所表示的化合物。
[0134]
[化学式11]
式中，q表示具有酸酐结构的基团，r
d
表示碳数1～6的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的苯基，r
e
表示碳数1～6的烷氧基或卤原子，i、k表示1～3的整数，j表示0～2的整数，i+j+k＝4。在j为2时，r
d
彼此可相同也可不同。在k为2或3时，多个r
e
彼此可相同也可不同。在i为2或3时，多个q彼此可相同也可不同。
[0135]
作为q，可举出：下述式所表示的基团等：[化学式12](式中，h表示0～10的整数。)，特别优选为(q1)所表示的基团。
[0136]
作为在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂，可举出：2
‑
(三甲氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2
‑
(三乙氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等三(碳数1～6)烷氧基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；2
‑
(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等二(碳数1～6)烷氧基甲基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；2
‑
(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等(碳数1～6)烷氧基二甲基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；2
‑
(三氯甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2
‑
(三溴甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等三卤代甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；2
‑
(二氯甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等二卤代甲基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；2
‑
(氯二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等卤代二甲基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐等。
[0137]
这些之中，作为在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂，优选为三(碳数1～6)烷氧基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐，特别优选为3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐或
3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
[0138]
在本发明的固化性组合物含有在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂的情况下，对其含量没有特别限定，其量为下述的量：以上述(a)成分与在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂的质量比[(a)成分：在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂]计，优选为100：0.1～100：30、更优选为100：0.3～100：20、更优选为100：0.5～100：15、进一步优选为100：1～100：10。
[0139]
以这样的比例含有(a)成分和在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂的固化性组合物的固化物，其粘接性更优异。
[0140]
本发明的固化性组合物在不妨碍本发明目的的范围内，可含有其他成分。
[0141]
作为其他成分，可举出：微粒、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
[0142]
若添加微粒，则有时可得到涂布工序中的操作性优异的固化性组合物。作为微粒的材质，可举出：金属；金属酸化物；矿物；碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；氢氧化铝等金属氢氧化物；硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁等金属硅酸盐；二氧化硅等无机成分；有机硅；丙烯酸系聚合物等有机成分等。
[0143]
另外，所用的微粒可以是表面已被修饰的微粒。
[0144]
这些微粒可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。对微粒的含量没有特别限定，相对于(a)成分，通常优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、更进一步优选为35质量%以下。
[0145]
抗氧化剂是为了防止加热时的氧化劣化而添加的。作为抗氧化剂，可举出：磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
[0146]
作为磷系抗氧化剂，可举出：亚磷酸酯类、氧杂磷杂菲氧化物类等。作为酚系抗氧化剂，可举出：单酚类、双酚类、高分子型酚类等。作为硫系抗氧化剂，可举出：3,3
’‑
硫代二丙酸二月桂基酯、3,3
’‑
硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3
’‑
硫代二丙酸二硬脂基酯等。
[0147]
这些抗氧化剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。对抗氧化剂的含量没有特别限定，相对于(a)成分，通常为10质量%以下。
[0148]
紫外线吸收剂是以提高所得的固化物的耐光性为目的而添加的。
[0149]
作为紫外线吸收剂，可举出：水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类等。
[0150]
紫外线吸收剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。对紫外线吸收剂的含量没有特别限定，相对于(a)成分，通常为10质量%以下。
[0151]
光稳定剂是以提高所得的固化物的耐光性为目的而添加的。
[0152]
作为光稳定剂，例如可举出：聚[{6
‑
(1,1,3,3,
‑
四甲基丁基)氨基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二基}{(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶)亚氨基}]等的受阻胺类等。
[0153]
这些光稳定剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。相对于(a)成分，光稳定剂的含量通常为20质量%以下。
[0154]
本发明的固化性组合物可含有溶剂。溶剂只要是可将本发明的固化性组合物的成分溶解或分散即可，没有特别限定。
[0155]
作为溶剂，可举出：二甘醇单丁醚乙酸酯、1,6
‑
己二醇二乙酸酯等乙酸酯类；三丙二醇正丁醚；甘油二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、新戊二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、亚烷基二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二
醇二缩水甘油醚等二缩水甘油醚类；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等三缩水甘油醚类；4
‑
乙烯基环己烯单氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、甲基化乙烯基环己烯二氧化物等乙烯基己烯氧化物类等。
[0156]
溶剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0157]
在本发明的固化性组合物含有溶剂的情况下，其含量为下述的量：固体成分浓度优选为70质量%以上且小于100质量%、更优选为74～98质量%、更进一步优选为78～95质量%。
[0158]
本发明的固化性组合物由于并用(a)成分和(b)成分，因此即使不大量地含有溶剂(即，即使固体成分浓度高)，也具有良好的涂布性。
[0159]
在使用固体成分浓度高的固化性组合物的情况下，即使不严格地管理涂膜的干燥条件或固化条件，由于在固化物中几乎不含溶剂，因此也可稳定地形成具有一定特性的固化物。
[0160]
本发明的固化性组合物由于含有(b)成分，因此折射率低。
[0161]
本发明的固化性组合物在25℃下的折射率(nd)通常小于1.450、优选为1.380～1.440、更优选为1.400～1.435、更进一步优选为1.410～1.430。
[0162]
固化性组合物的折射率(nd)可使用笔折射计进行测定。
[0163]
本发明的固化性组合物例如可通过将上述(a)成分和(b)成分以及根据需要的其它成分以规定比例进行混合、脱泡来调制。
[0164]
对混合方法、脱泡方法没有特别限定，可利用公知的方法。
[0165]
2) 固化物本发明的固化物是使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物。
[0166]
作为使本发明的固化性组合物固化的方法，可举出：加热固化。固化时的加热温度通常为100～200℃，加热时间通常为10分钟至20小时、优选为30分钟至10小时。
[0167]
本发明的固化物是耐热性和粘接性优异的固化物。
[0168]
关于本发明的固化物具有这些特性，例如可如下操作进行确认。即，在硅芯片的镜面上涂布规定量的本发明的固化性组合物，将涂布面放在被粘附体上，进行压合、加热处理，使其固化。将其在预先加热至规定温度(例如，100℃)的粘合力试验仪(bond tester)的测定台上放置30秒，从距被粘附体100μm高度的位置对粘接面沿水平方向(剪切方向)施加应力，测定试验片与被粘附体的粘接力。
[0169]
本发明的固化物的粘接力在100℃下优选为30n/4mm2以上、更优选为35n/4mm2以上、进一步优选为40n/4mm2以上。
[0170]
本说明书中，“4mm
2”是指，“2mm见方”、即2mm
×
2mm (一边为2mm的正方形)。
[0171]
本发明的固化物是折射率低的固化物。因此，本发明的固化物优选用作折射率低的粘接剂层等。
[0172]
本发明的固化物在25℃下的折射率(nd)通常为小于1.450、优选为1.380～1.440、更优选为1.400～1.435、更进一步优选为1.410～1.430。
[0173]
固化物的折射率(nd)可通过实施例中记载的方法进行测定。
[0174]
由于具有上述特性，因此本发明的固化物优选用作光学元件固定材料。
[0175]
3) 固化性组合物的使用方法
本发明的方法是将本发明的固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料的方法。
[0176]
作为光学元件，可举出：led、ld等发光元件、受光元件、复合光学元件、光集成电路等。
[0177]
＜光学元件固定材料用粘接剂＞本发明的固化性组合物可适合用作光学元件固定材料用粘接剂。
[0178]
作为将本发明的固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂的方法，可举出：在作为粘接对象的材料(光学元件及其基板等)的一个或两个粘接面上涂布该组合物，进行压合后，使其加热固化，以使作为粘接对象的材料彼此强固地粘接的方法。对本发明的固化性组合物的涂布量没有特别限定，只要是通过固化可将作为粘接对象的材料彼此强固地粘接的量即可。通常，使固化性组合物的涂膜的厚度为0.5～5μm、优选为1～3μm的量。
[0179]
作为用于粘接光学元件的基板材料，可举出：钠钙玻璃、耐热性硬质玻璃等玻璃类；陶瓷；蓝宝石；铁、铜、铝、金、银、铂、铬、钛和这些金属的合金、不锈钢(sus302、sus304、sus304ｌ、sus309等)等金属类；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、丙烯酸类树脂、降冰片烯系树脂、环烯烃树脂、玻璃环氧树脂等合成树脂等。
[0180]
加热固化时的加热温度虽然还取决于所用的固化性组合物等，但通常为100～200℃。加热时间通常为10分钟至20小时、优选为30分钟至10小时。
[0181]
＜光学元件固定材料用密封材料＞本发明的固化性组合物可适合用作光学元件固定材料用密封材料。
[0182]
作为将本发明的固化性组合物用作光学元件固定材料用密封材料的方法，例如可举出：将该组合物成型成所期望的形状，得到内包光学元件的成型体，之后使其本身加热固化，由此制造光学元件密封体的方法等。
[0183]
对将本发明的固化性组合物成型成所期望的形状的方法没有特别限定，可采用通常的传递成型法或浇注法等已知的模型法。
[0184]
加热固化时的加热温度虽然还取决于所用的固化性组合物等，但通常为100～200℃。加热时间通常为10分钟至20小时、优选为30分钟至10小时。
[0185]
所得的光学元件密封体由于使用了本发明的固化性组合物，因此耐热性和粘接性优异。
实施例
[0186]
以下，列举实施例更详细地对本发明进行说明。但是，本发明不受以下实施例的任何限定。
[0187]
(平均分子量测定)在制造例中得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物、以及b成分的有机硅低聚物的质均分子量(mw)和数均分子量(mn)，作为标准聚苯乙烯换算值，采用以下的装置和条件进行测定。
[0188]
装置名称：hlc
‑
8220gpc、tosoh株式会社制造；
柱：将tskgelgmhxl、tskgelgmhxl和tskgel2000hxl依次连接而得的柱；溶剂：四氢呋喃；注入量：80μl；测定温度：40℃；流速：1ml/分钟；检测器：示差折射计。
[0189]
(ir光谱的测定)在制造例中得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物的ir光谱使用傅里叶变换红外分光光度计(perkinelmer公司制造、spectrum 100)进行测定。
[0190]
(
29
si
‑
nmr测定)为了研究硅烷化合物聚合物[(a)成分和(b)成分]的重复单元及其量，在以下的条件下进行了
29
si
‑
nmr测定。
[0191]
装置：bruker biospin公司制造av
‑
500；
29
si
‑
nmr共振频率：99.352mhz；探针：5mmφ溶液探针；测定温度：室温(25℃)；试样转速：20khz；测定法：反转门控去偶法；
29
si翻转角：90
°
；
29
si90
°
脉冲宽度：8.0μs；重复时间：5s；累积次数：9200次；观测宽度：30khz。
[0192]
(
29
si
‑
nmr试样制作方法)为了缩短缓和时间，添加作为缓和试剂的fe(acac)3进行测定。
[0193]
硅烷化合物聚合物浓度：30质量%；fe(acac)3浓度：0.7质量%；测定溶剂：丙酮；内部标准：tms。
[0194]
(波形处理分析)对于傅立叶变换后的光谱的各峰值，根据峰顶的位置求出化学位移，并进行积分。
[0195]
(制造例1)在300ml的茄形烧瓶中装入71.37g (400mmol)甲基三乙氧基硅烷后，边对其进行搅拌边加入将0.10g 35质量%的盐酸(相对于甲基三乙氧基硅烷为0.25mol％)溶解于21.6ml蒸馏水而得的水溶液，将全部内容(总体积)在30℃下搅拌2小时，然后升温至70℃并搅拌5小时。
[0196]
边继续搅拌内容物，边向其中加入140g乙酸丙酯和0.12g 28质量%的氨水(相对于甲基三乙氧基硅烷为0.5mol％)，直接在70℃下搅拌3小时。
[0197]
将反应液放冷至室温后，向其中加入纯净水进行分液处理，重复该操作直至水层
的ph达到7。用蒸发仪浓缩有机层，将浓缩物进行真空干燥，由此得到了55.7g的固化性聚倍半硅氧烷化合物(a1)。该化合物的质均分子量(mw)为7,800、分子量分布(mw/mn)为4.52。
[0198]
固化性聚倍半硅氧烷化合物(a1)的ir光谱数据如下。
[0199]
si
‑
ch3：1272cm
‑1,1409cm
‑1,si
‑
o：1132cm
‑1。
[0200]
另外，进行
29
si
‑
nmr光谱测定的结果，t1、t2、t3的峰值积分值比为0：24：76。
[0201]
另外，固化性聚倍半硅氧烷化合物(a1)在25℃下的折射率(nd)为1.427。
[0202]
(制造例2)在300ml的茄形烧瓶中装入17.0g(77.7mmol)3,3,3
‑
三氟丙基三甲氧基硅烷和32.33(181.3mmol)甲基三乙氧基硅烷后，边对其进行搅拌边加入将0.0675g35质量%的盐酸(hcl的量为0.65mmol，相对于硅烷化合物的总量为0.25mol％)溶解于14.0g蒸馏水而得到的水溶液，将全部内容在30℃下搅拌2小时，然后升温至70℃并搅拌20小时。
[0203]
边继续搅拌内容物，边向其中加入0.0394g28质量%的氨水(nh3的量为0.65mmol)与46.1g乙酸丙酯的混合溶液，使反应液的ph为6.9，直接在70℃下搅拌40分钟。
[0204]
将反应液放冷至室温后，向其中加入50g乙酸丙酯和100g水进行分液处理，得到了包含反应产物的有机层。在该有机层中加入硫酸镁进行了干燥处理。过滤去除硫酸镁后，用蒸发仪浓缩有机层，然后，将所得的浓缩物进行真空干燥，由此得到了固化性聚倍半硅氧烷化合物(a2)。该化合物的质均分子量(mw)为5,500、分子量分布为3.40。
[0205]
固化性聚倍半硅氧烷化合物(a2)的ir光谱数据如下。
[0206]
si
‑
ch3：1272cm
‑1,1409cm
‑1,si
‑
o：1132cm
‑1,c
‑
f：1213cm
‑1。
[0207]
另外，进行
29
si
‑
nmr光谱测定的结果，t1、t2、t3的峰值积分值比为2：27：71。
[0208]
另外，固化性聚倍半硅氧烷化合物(a2)在25℃下的折射率(nd)为1.410。
[0209]
在实施例和比较例中使用的化合物如下。
[0210]
(a成分)固化性聚倍半硅氧烷化合物(a1)[固化性psq(a1)]：在制造例1中得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物；固化性聚倍半硅氧烷化合物(a2)[固化性psq(a2)]：在制造例2中得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物。
[0211]
(b成分)有机硅低聚物(b1)：市售的有机硅低聚物
・
质均分子量(mw)700
・
源自3官能硅烷化合物的重复单元中的ch3‑
sio
3/2
的比例100mol％
・
25℃下的折射率(nd)1.394；有机硅低聚物(b2)：市售的有机硅低聚物
・
质均分子量(mw)900
・
源自3官能硅烷化合物的重复单元中的ch3‑
sio
3/2
的比例100mol％
・
25℃下的折射率(nd)1.397；有机硅低聚物(b3)：市售的有机硅低聚物
・
质均分子量(mw)1000
・
源自3官能硅烷化合物的重复单元中的ch3‑
sio
3/2
的比例100mol％
・
25℃下的折射率(nd)1.407；有机硅低聚物(b4)：市售的有机硅低聚物
・
质均分子量(mw)1000
・
源自3官能硅烷化合物的重复单元中的ch3‑
sio
3/2
的比例100mol％
・
25℃下的折射率(nd)1.403；有机硅低聚物(b5)：市售的有机硅低聚物
・
质均分子量(mw)1000
・
源自3官能硅烷化合物的重复单元中的ch3‑
sio
3/2
的比例48mol％(phsio
3/2
为52mol％)
・
25℃下的折射率(nd)1.509；有机硅低聚物(b6)：市售的有机硅低聚物
・
质均分子量(mw)1200
・
源自3官能硅烷化合物的重复单元中的ch3‑
sio
3/2
的比例47mol％(phsio
3/2
为53mol％)
・
25℃下的折射率(nd)1.529；有机硅低聚物(b7)：市售的有机硅低聚物
・
质均分子量(mw)1200
・
源自3官能硅烷化合物的重复单元中的ch3‑
sio
3/2
的比例34mol％(phsio
3/2
为64mol％)
・
25℃下的折射率(nd)1.525。
[0212]
(c成分)硅烷偶联剂(c1)：1,3,5
‑
n
‑
三[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯；硅烷偶联剂(c2)：3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
[0213]
使用在实施例和比较例中得到的固化性组合物，分别进行了以下的测定、试验。
[0214]
[折射率测定(固化性组合物)]将固化性组合物排出至水平面上，通过在25℃下使笔折射计(株式会社atago制造、pen
‑
ri)的测定面压合在其上来测定折射率(nd)。
[0215]
[折射率测定(固化物)]在脱模处理的玻璃上设置聚四氟乙烯制的模具，向其中浇注固化性组合物，在加温/脱泡后，在170℃下加热固化2小时，由此制作了厚度约1mm的固化片。在标准环境下将平坦的固化片的面压合在阿贝折射计(株式会社atago制造、dr
‑
a1)的棱镜上，向棱镜与固化片的界面照射钠d线(589nm)，测定了25℃下的折射率(nd)。
[0216]
[透射率]将固化性组合物浇注到长度25mm、宽度20mm的模具内，使厚度达到1mm，在140℃下加热6小时使之固化，得到了试验片。对于所得的试验片，利用分光光度计(mpc
‑
3100、岛津制作所公司制造)，测定了波长450nm的透射率(％)。
[0217]
[粘接强度评价]在一边的长度为2mm的正方形(面积为4mm2)的硅芯片的镜面上，涂布在实施例和比较例中得到的固化性组合物，使厚度分别达到约2μm，将涂布面放在被粘附体(镀银铜板)
上进行压合。之后，在130℃下加热处理2小时，使其固化，得到了带试验片的被粘附体。将该带试验片的被粘附体在预先加热至100℃的粘合力试验仪(daisy公司制造、系列4000)的测定台上放置30秒，从距被粘附体100μm高度的位置以速度200μm/s对粘接面沿水平方向(剪切方向)施加应力，测定了100℃下的试验片与被粘附体的粘接力(n/4mm2)。
[0218]
另外，对于粘接力超过50n/4mm2的样品，进行合计40次同样的实验，基于该结果算出标准偏差，研究了结果的偏差的程度。
[0219]
(实施例1)在100质量份固化性聚倍半硅氧烷化合物(a1)中加入10质量份有机硅低聚物(b1)，而且，加入二甘醇单丁醚乙酸酯：三丙二醇正丁醚＝40：60 (质量比)的混合溶剂，将全部内容进行搅拌，得到了固体成分浓度为72.9质量%的固化性组合物。在25℃下测定该组合物的折射率(nd)，结果为1.427。
[0220]
(实施例2)实施例1中，除了使用35质量份有机硅低聚物(b1)以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固体成分浓度为76.8质量%的固化性组合物。在25℃下测定该组合物的折射率(nd)，结果为1.421。
[0221]
(实施例3)实施例1中，除了使用70质量份有机硅低聚物(b1)以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固体成分浓度为80.6质量%的固化性组合物。在25℃下测定该组合物的折射率(nd)，结果为1.417。
[0222]
(实施例4)实施例1中，除了使用70质量份有机硅低聚物(b2)代替有机硅低聚物(b1)以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固体成分浓度为80.6质量%的固化性组合物。在25℃下测定该组合物的折射率(nd)，结果为1.419。
[0223]
(实施例5)实施例1中，除了使用70质量份有机硅低聚物(b3)代替有机硅低聚物(b1)以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固体成分浓度为80.6质量%的固化性组合物。在25℃下测定该组合物的折射率(nd)，结果为1.422。
[0224]
(实施例6)实施例1中，除了使用70质量份有机硅低聚物(b4)代替有机硅低聚物(b1)以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固体成分浓度为80.6质量%的固化性组合物。在25℃下测定该组合物的折射率(nd)，结果为1.420。
[0225]
(比较例1)实施例1中，除了使用70质量份有机硅低聚物(b5)代替有机硅低聚物(b1)以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固体成分浓度为80.6质量%的固化性组合物。在25℃下测定该组合物的折射率(nd)，结果为1.456。
[0226]
(比较例2)实施例1中，除了使用70质量份有机硅低聚物(b6)代替有机硅低聚物(b1)以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固体成分浓度为80.6质量%的固化性组合物。在25℃下测定该组合物的折射率(nd)，结果为1.462。
[0227]
(比较例3)实施例1中，除了使用70质量份有机硅低聚物(b7)代替有机硅低聚物(b1)以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固体成分浓度为80.6质量%的固化性组合物。在25℃下测定该组合物的折射率(nd)，结果为1.461。
[0228]
(实施例7)在100质量份固化性聚倍半硅氧烷化合物(a1)中加入10质量份有机硅低聚物(b1)，而且，加入二甘醇单丁醚乙酸酯：三丙二醇正丁醚＝40：60 (质量比)的混合溶剂，将全部内容进行搅拌。对于该混合物，用三辊研磨机进行分散处理后，加入10质量份硅烷偶联剂(c1)、3质量份硅烷偶联剂(c2)，将全部内容进行充分地混合、脱泡，由此得到了固化性组合物。
[0229]
(实施例8～19、比较例4～10)实施例1中，除了将各成分变更为表1所示的成分以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固化性组合物。
[0230]
使用在实施例和比较例中得到的固化性组合物，进行了固化物的折射率测定、透射率测定、粘接强度评价。将结果示于表2中。
[0231]
[表1]
[表2]
由上述实施例和比较例可知以下的内容。
[0232]
实施例1～6的固化性组合物由于含有(b)成分，因此折射率低。
[0233]
另一方面，比较例1～3的固化性组合物由于含有不满足(b)成分的要件的有机硅低聚物，因此折射率高。
[0234]
在实施例7～19中得到的固化物，折射率低、光线透射率高。而且，具有充分的粘接强度、并且其偏差小。
[0235]
相对于此，在比较例4～10中得到的固化物，不能兼顾低折射率和高粘接强度。因此，这些固化物的至少其中一种性质较差。
[0236]
另外，实施例7～19的固化性组合物，固体成分浓度高达74.9～86.1质量%，但具有良好的涂布性。