聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺组合物及聚酰亚胺成型体的制作方法

1.本发明涉及一种具有透明性及紫外线耐久性的高分子化合物。
2.本发明优选涉及一种耐热性优异的聚酰亚胺成型体，尤其涉及一种能够适合用作用于形成对耐热性及透明性和紫外线耐久性的要求较高的产品或元件的材料(例如，显示装置玻璃替代品等)的透明聚酰亚胺膜。此外，本发明涉及用于制造上述聚酰亚胺成型体的聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺组合物。


背景技术：

3.以往，已知通过四羧酸二酐与二胺化合物的缩聚而获得的聚酰亚胺是一种耐热性、物理特性及耐化学品性优异，介电常数也低的聚合物。根据上述性质，聚酰亚胺被用于各种用途，特别在是电气、电子材料领域被广泛用作保护材料、绝缘材料等(专利文献1)。
4.然而，以往的由芳香族四羧酸二酐和二胺化合物组成的全芳香族聚酰亚胺虽然机械特性、耐久性优异，但多被着色为黄色乃至褐色，无法使用于要求透明性的显示器基材等。作为具有透明性的聚酰亚胺，例如提出了一种包含来自脂肪族单体、含氟单体、或分子侧链上具有大体积取代基的单体的、重复单元的聚酰亚胺(专利文献2)。然而，包含来自这些单体的重复单元的聚酰亚胺，虽然透明性得到了改善，但是机械强度、耐久性有时会大幅降低。
5.因此，需求一种透明性优异、并且作为例如显示器基材的机械强度、耐久性也优异的聚酰亚胺。即，要求聚酰亚胺能够兼具彼此相反的特性(优异的透明性、机械强度及耐久性)。此外，还需求一种用于制备上述聚酰亚胺的聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺组合物。现有技术文献专利文献
6.专利文献1：日本特开2007
‑
152932号公报专利文献2：日本特开2004
‑
111152号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
7.本发明是鉴于上述技术问题而完成的，本发明的目的在于提供一种兼具优异的透明性、机械强度及耐久性的聚酰亚胺成型体(例如，透明聚酰亚胺膜等)。此外，本发明的另一个目的在于提供用于制造上述聚酰亚胺成型体的聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺组合物。解决技术问题的技术手段
8.本发明的发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究，其中，发明人着眼于如下现象，即，聚酰亚胺成型体所具有的特定部分(例如，具有特定的光吸收带的显色基团(芳香环等))互相近接，形成分子间及分子内电荷转移(ct)复合物，透明性降低。基于该着眼点，发现了将用于制造聚酰亚胺成型体的聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺组合物中的分子链间
以规定的距离而拓宽的方法，以抑制ct复合物的形成。另一方面，发明人着眼于如下现象，即，在包含来自在分子侧链具有大体积基团的单体的重复单元的聚酰亚胺成型体中，大体积基团作为间隔物发挥作用，由此分子链间的距离变宽，并且分子链的有序排列被打乱，结果导致机械强度及耐久性降低。基于该着眼点，发现了将用于制造聚酰亚胺成型体的聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺组合物中的分子链间以规定的距离而缩短的方法，以维持一定程度的有序的分子链的排列。根据本发明的发明人进一步研究的结果，得到了本发明，即通过在聚酰胺酸及聚酰亚胺的重复单元中的主链上导入作为分子链间的间隔物发挥作用的、为亲油性并具有凝聚性的类固醇结构，在具有透明性的同时，兼具机械强度及耐久性。即，本发明包括以下的实施方案。
9.本发明的实施方案的聚酰胺酸组合物由包含下述通式(a)所表示的重复单元的聚酰胺酸溶解或分散于溶剂中而形成。[化学式1]通式(a)中：r
a
及r
b
各自独立地为氢原子或甲基；r
c
为氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～10的烯基；b
a
为二价有机基团；b3及b4各自独立地为
‑
c(＝o)
‑
或
‑
ch2‑
；g1及g2各自独立地包含选自由脂肪族环及芳香族环组成的组中的至少一种环、或各自独立地为直链状的碳原子数为4～10的烷三基(alkane triyl group)，当环为两个以上时，环为稠环。本发明的其他实施方案的聚酰亚胺成型体通过在基材上涂布上述聚酰胺酸组合物，并利用加热进行溶剂的蒸馏去除及酰亚胺化反应而制造。本发明的其他实施方案的聚酰亚胺组合物由包含下述通式(b)所表示的重复单元的聚酰亚胺溶解或分散于溶剂中而形成，
[化学式2]通式(b)中：r
d
及r
e
各自独立地为氢原子或甲基；r
f
为氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～10的烯基；b
d
为二价有机基团；b5及b6各自独立地为
‑
c(＝o)
‑
或
‑
ch2‑
；g3及g4各自独立地包含选自由脂肪族环及芳香族环组成的组中的至少一种环、或各自独立地为直链状的碳原子数为4～10的烷三基，当环为两个以上时，环为稠环。本发明的其他实施方案的聚酰亚胺成型体通过在基材上涂布上述聚酰亚胺组合物，并利用加热进行溶剂的蒸馏去除而制造。发明效果
[0010]
根据本发明，能够提供一种兼具优异的透明性、机械强度及耐久性的聚酰亚胺成型体。此外，能够提供一种用于制造上述聚酰亚胺成型体的聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺组合物。
具体实施方式
[0011]
以下，对本发明的实施方案(聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺组合物及聚酰亚胺成型体)进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施方案，本发明能够在本发明的目的范围内追加实施适当的变更。另外，对于重复说明的地方，有时会适当省略说明，但并不限定发明的主旨。
[0012]
<定义>以下，对于碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的卤代烷基、卤素原子、碳原子数为1～3的亚烷基、碳原子数为5～7的环烷二基(cycloalkane diyl group)、亚芳基、碳原子数为5～7的环烷烃环、直链状的碳原子数为4～10的烷三基、直链状
的碳原子数为4～6的烷三基及碳原子数为4以下的醇，若无任何规定，则分别为如下含意。
[0013]
碳原子数为1～20的烷基为直链状或支链状且为未取代。作为碳原子数为1～20的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、
‑
ch(ch3)(ch2)3ch(ch3)2、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基及正二十烷基。
[0014]
碳原子数为1～10的烷基为直链状或支链状且为未取代。作为碳原子数为1～10的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、
‑
ch(ch3)(ch2)3ch(ch3)2、正壬基及正癸基。
[0015]
碳原子数为1～3的烷基为直链状或支链状且为未取代。作为碳原子数为1～3的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、正丙基及异丙基。
[0016]
碳原子数为2～10的烯基为直链状或支链状且为未取代。作为碳原子数为2～10的烯基，例如，可列举出乙烯基、丙烯基、丁烯基及
‑
ch(ch3)(ch2)2ch＝c(ch3)2。
[0017]
碳原子数为1～3的烷氧基为直链状或支链状且为未取代，作为碳原子数为1～3的烷氧基，例如，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基及异丙氧基。
[0018]
碳原子数为1～3的卤代烷基为直链状或支链状且为未取代。碳原子数为1～3的卤代烷基为碳原子数为1～3的烷基中的一个或多个氢原子被一个或多个卤素原子取代而形成的基团，例如，可列举出三氟甲基。
[0019]
作为卤素原子，例如，可列举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
[0020]
碳原子数为1～3的亚烷基为直链状或支链状且为未取代。作为碳原子数为1～3的亚烷基，例如，可列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基及异亚丙基。
[0021]
碳原子数为5～7的环亚烷基(环烷二基)为环状且为未取代。作为碳原子数为5～7的环亚烷基，例如，可列举出环戊烷二基、环己烷二基及环庚烷二基(更具体为1,4
‑
环己烷二基及1,3
‑
环己烷二基等)。
[0022]
亚芳基(芳二基(arene diyl group))为环状且为未取代。作为亚芳基，例如，可列举出碳原子数为6～14的单环或多环亚芳基。作为碳原子数为6～14的单环亚芳基，例如，可列举出亚苯基(更具体为对亚苯基等)。作为多环亚芳基，例如，可列举出双环亚芳基(更具体为亚萘基(萘二基)及茚二基等)、三环亚芳基(更具体为蒽二基、菲二基、苊二基及引达省(indacene)二基等)。
[0023]
碳原子数为5～7的环烷烃环为环状且为未取代。作为碳原子数为5～7的环烷烃环，例如，可列举出环戊烷环、环己烷环及环庚烷环。
[0024]
直链状的碳原子数为4～10的烷三基为未取代。作为直链状的碳原子数为4～10的烷三基，例如，可列举出正丁烷三基、正戊烷三基、正己烷三基、正庚烷三基、正辛烷三基、正壬烷三基及正癸烷三基。
[0025]
直链状的碳原子数为4～6的烷三基为未取代。作为直链状的碳原子数为4～6的烷三基，例如，可列举出正丁烷三基、正戊烷三基及正己烷三基。
[0026]
碳原子数为4以下的醇为直链状或支链状且为未取代。碳原子数为4以下的醇为碳原子数为1～4的醇。作为碳原子数为1～4的醇，例如，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇。
[0027]
<第一实施方案：聚酰胺酸组合物>[聚酰胺酸]本发明的第一实施方案的聚酰胺酸组合物包含聚酰胺酸与溶剂。聚酰胺酸组合物(以下，有时记载为“聚酰胺酸组合物(a)”)由包含下述通式(a)所表示的重复单元(以下，有时记载为“重复单元(a)”)的聚酰胺酸(以下，有时记载为“聚酰胺酸(a)”)溶解或分散于溶剂中而形成。[化学式3]通式(a)中：r
a
及r
b
各自独立地为氢原子或甲基；r
c
为氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～10的烯基；b
a
为二价有机基团；b3及b4各自独立地为
‑
c(＝o)
‑
或
‑
ch2‑
；g1及g2各自独立地包含选自由脂肪族环及芳香族环组成的组中的至少一种环、或各自独立地为直链状的碳原子数为4～10的烷三基，当环为两个以上时，环为稠环。
[0028]
通式(a)中，r
a
及r
b
优选为甲基。r
c
优选为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的烯基，更优选为
‑
ch(ch3)(ch2)3ch(ch3)2或
‑
ch(ch3)(ch2)2ch＝c(ch3)2，进一步优选为
‑
ch(ch3)(ch2)3ch(ch3)2。
[0029]
b
a
优选为包含选自由脂肪族环及芳香环组成的组中的至少一种环的二价有机基团，更优选为通式(a
‑
1)所表示的二价有机基团。
‑
b
a1
‑
(y1‑
b
a1
)
n1
‑
···
(a
‑
1)通式(a
‑
1)中：b
a1
为亚芳基或二价脂肪族环的基团；y1为单键、氧原子及硫原子这种杂原子、羰基(
‑
c(＝o)
‑
)或磺酰基(
‑
s(＝o)2‑
)；n1为0～2的整数；
n1为1以上的整数时，多个b
a1
可以彼此相同也可以彼此不同；n1为2以上的整数时，多个y1可以彼此相同也可以彼此不同。
[0030]
作为二价脂肪族环的基团，例如，可列举出单环或多环二价脂肪族环的基团。作为单环二价脂肪族环的基团，例如，可列举出碳原子数为5～7的环亚烷基。作为多环二价脂肪族环的基团，例如，可列举出双环二价脂肪族环的基团及三环以上的二价脂肪族环的基团。作为双环二价脂肪族环的基团，例如，可列举出两个单环脂肪族环进行缩合而形成的二价基团(更具体为双环[4.4.0]癸烷二基(十氢化萘二基)、双环[2.2.1]庚烷二基(降冰片烷二基)等)及三个单环脂肪族环进行缩合而形成的二价基团(更具体为三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷二基等)。
[0031]
当n1表示1以上的整数，x表示单键时，经由单键键合的两个b
a
中，与形成单键的成环原子不同的其他成环原子可以直接彼此键合，也可以经由碳原子数为1～3的亚烷基间接地键合。此时，b
a1
例如为联苯稀二基及芴二基。
[0032]
b
a1
所表示的亚芳基或二价脂肪族环的基团能够进一步具有一个或多个取代基。作为上述取代基，例如，可列举出碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基及碳原子数为1～3的烷氧基。在这些取代基中，优选甲基。
[0033]
b3及b4可以彼此相同也可以彼此不同。
[0034]
g1及g2所表示的直链状的碳原子数为4～10的烷三基优选为直链状的碳原子数为4～6的烷三基。直链状的碳原子数为4～10的烷三基为三价取代基。直链状的碳原子数为4～10的烷三基所具有的4～10的碳原子中，与羧基键合的碳原子和与羰基键合的炭素原子以单键直接键合。
[0035]
作为g1及g2所表示的脂肪族环，例如，可列举出单环或多环脂肪族环。作为单环脂肪族环，例如，可列举出碳原子数为5～7的环烷烃环。作为多环脂肪族环，例如，可列举出两个单环脂肪族环进行缩合而形成的环(更具体为双环[4.4.0]癸烷环及双环[2.2.1]庚烷环等)及三个单环脂肪族环进行缩合而形成的二价基团(更具体为三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷环等)。
[0036]
作为g1及g2所表示的芳香族环，例如，可列举出单碳原子数为6～14的环或多环芳香环。作为碳原子数为6～14的单环芳香环，例如，可列举出苯环。作为碳原子数为6～14的多环芳香环，例如，可列举出双环的萘环、以及三环的蒽环、菲环及苊环。
[0037]
g1及g2优选各自独立地包含选自由脂肪族环及芳香族环组成的组中的至少一种环，更优选为单环脂肪族环或单环芳香环，进一步优选为环己烷环或苯环。另外，g1及g2可以彼此相同也可以彼此不同。
[0038]
b
a1
优选为碳原子数为6～14的单环亚芳基或碳原子数为5～7的环亚烷基，更优选为亚苯基或环己烷二基，进一步优选为对亚苯基或1,4
‑
环己烷二基，特别优选为对亚苯基。n1优选为0或1。y1优选为单键、碳原子数为1～3的亚烷基或氧原子及硫原子这种杂原子，更优选为单键、亚甲基或氧原子，进一步优选为单键或氧原子。
[0039]
第一实施方案的聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸由于包含重复单元(a)，因此能够兼具优异的透明性、机械强度及耐久性。其理由考虑如下。重复单元(a)具有来自下述通式(c)所表示的类固醇二醇的类固醇结构。类固醇结
构具有四个脂肪族环以呈椅式构象的方式进行反式缩合(trans condensation)而形成的结构。由此重复单元(a)在主链上具有大体积的类固醇结构，因此可以作为平行排列有直链状分子链的聚酰胺酸之间的间隔物而发挥作用。因此，重复单元(a)能够将分子链间拓宽并保持规定距离，并且能够在一定程度上打乱分子链的有序排列。认为因此抑制了聚酰胺酸的分子链上的特定部分(例如，具有特定的光吸收带的显色基团(芳香环等))的彼此重叠。因此，不易形成在可见光区具有光吸收带的分子间及分子内的电荷转移(ct)复合物。此外，类固醇结构为脂肪族环的稠环，不具有芴这种芳香环的稠环、或双酚a这种芳香环经由碳或氧原子连接的多环结构。因此，类固醇结构不会形成芳香环这种分子内ct复合物，第一实施方案的聚酰胺酸组合物的透明性优异。另一方面，类固醇结构为大体积，且在重复单元(a)中，相较于酰胺键及羧基为亲油性。因此，类固醇结构部分具有凝聚性，不同的分子链间的类固醇结构彼此吸引，从而能够将聚酰胺酸的分子链间缩短规定距离并维持该距离。由此，聚酰胺酸的分子链能够以一定程度彼此有序地排列，因此第一实施方案的聚酰胺酸组合物的机械强度及耐久性优异。由此，第一实施方案的聚酰胺酸能够利用类固醇结构将聚酰胺酸的分子链间保持适度的距离，因此能够兼具彼此为相反特性的透明性、机械强度及耐久性。
[0040]
重复单元(a)优选包含选自由下述通式(i)、下述通式(ii)、下述通式(iii)及下述通式(iv)组成的组中的重复单元(以下，有时会将这些重复单元分别记载为“重复单元(i)”、“重复单元(ii)”、“重复单元(iii)”及“重复单元(iv)”)中的至少一种(以下，有时会将包含这些重复单元的聚酰胺酸分别记载为“聚酰胺酸(i)”、“聚酰胺酸(ii)”、“聚酰胺酸(iii)”及“聚酰胺酸(iv)”)。[化学式4]通式(i)中：r1及r2各自独立地为氢原子或甲基；r3为氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～10的烯基；b1为二价有机基团。[化学式5]
通式(ii)中：r
11
及r
12
各自独立地为氢原子或甲基；r
13
为氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～10的烯基；b
11
为二价有机基团。[化学式6]通式(iii)中：r
21
及r
22
各自独立地为氢原子或甲基；r
23
为氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～10烯基；b
21
为二价有机基团。[化学式7]
通式(iv)中：r
31
及r
32
各自独立地为氢原子或甲基；r
33
为氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～10的烯基；b
31
为二价有机基团。
[0041]
通式(i)中，r1及r2优选为甲基。通式(i)中，r3优选为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的烯基，更优选为
‑
ch(ch3)(ch2)3ch(ch3)2或
‑
ch(ch3)(ch2)2ch＝c(ch3)2。通式(i)中，b1与通式(a)中的b
a
同义，优选为对亚苯基或
‑
c6h4‑
o
‑
c6h4‑
。
[0042]
作为聚酰胺酸(i)，例如，可列举出包含化学式(i
‑
2)及化学式(i
‑
3)所表示的重复单元的聚酰胺酸(以下，有时会将其分别记载为“聚酰胺酸(i
‑
2)”及“聚酰胺酸(i
‑
3)”)。[化学式8][化学式9]
[0043]
通式(ii)中，r
11
及r
12
优选为甲基。通式(ii)中，r
13
优选为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的烯基，更优选为
‑
ch(ch3)(ch2)3ch(ch3)2或
‑
ch(ch3)(ch2)2ch＝c(ch3)2。通式(ii)中，b
11
与通式(a)中的b
a
同义，优选为对亚苯基或
‑
c6h4‑
o
‑
c6h4‑
。
[0044]
作为聚酰胺酸(ii)，例如，可列举出包含化学式(ii
‑
2)及化学式(ii
‑
3)所表示的重复单元的聚酰胺酸(以下，有时会将其分别记载为“聚酰胺酸(ii
‑
2)”及“聚酰胺酸(ii
‑
3)”)。[化学式10][化学式11]
[0045]
通式(iii)中，r
21
及r
22
优选为甲基。通式(iii)中，r
23
优选为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的烯基，更优选为
‑
ch(ch3)(ch2)3ch(ch3)2或
‑
ch(ch3)(ch2)2ch＝c(ch3)2。通式(iii)中，b
21
与通式(a)中的b
a
同义，优选为对亚苯基或
‑
c6h4‑
o
‑
c6h4‑
。
[0046]
通式(iv)中，r
31
及r
32
优选为甲基。式(iv)中，r
33
优选为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的烯基，更优选为
‑
ch(ch3)(ch2)3ch(ch3)2或
‑
ch(ch3)(ch2)2ch＝c(ch3)2。通式(iv)中，b
31
与通式(a)中的b
a
同义，优选为对亚苯基或
‑
c6h4‑
o
‑
c6h4‑
。
[0047]
聚酰胺酸(a)优选为包含重复单元(i)～(iv)中的至少一种的聚酰胺酸，更优选为包含选自由重复单元(i)及(ii)组成的组中的重复单元中的至少一种的聚酰胺酸，进一步优选为包含重复单元(i)或(ii)的聚酰胺酸，特别优选为聚酰胺酸(i
‑
2)、(i
‑
3)、(ii
‑
2)或(ii
‑
3)。
[0048]
(聚酰胺酸的末端结构)聚酰胺酸(a)能够任意选择酸酐基及氨基中的任一种末端基。末端基例如能够通过在后述的合成反应时过量使用酸二酐与二胺化合物中的任一种的方式(即，将其中一种成分的添加量设为过量)进行选择。在以酸酐基作为末端基时，末端结构可以直接采用酸酐基，也可以进行水解制成羧酸，也可以利用碳原子数为4以下的醇而制成酯。
[0049]
当在聚酰胺酸(a)的合成反应时相对于二胺化合物使用过量的四羧酸二酐时，也可以进一步添加单官能度的二胺化合物从而使末端的酸酐基被单官能度的胺化合物封端。作为单官度的胺化合物，例如，可列举出苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、三甲基苯胺、乙基苯胺、二乙基苯胺、三乙基苯胺、氨基苯酚、甲氧基苯胺、氨基苯甲酸、联苯胺、萘胺及环己胺这种一级胺。
[0050]
在合成反应后相对于酸酐使用了过量的二胺化合物时，也可以进一步添加单官能度的酸酐而使末端的氨基被单官能度的酸酐封端。单官能度的酸酐只要是在水解后能够成为二羧酸或三羧酸的单官能度的酸酐，则能够无特别限制地进行使用。作为这种单官能度的酸酐，例如，可列举出马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、琥珀酸酐、降冰片烯二酸酐、4
‑
苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4
‑
乙炔基邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基邻苯二甲酸酐、二甲基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、萘二甲酸酐、7
‑
氧杂双环[2.2.1]庚烷
‑
2,3
‑
二甲
酸酐、双环[2.2.1]庚烷
‑
2,3
‑
二甲酸酐、双环[2.2.2]辛
‑5‑
烯
‑
2,3
‑
二甲酸酐、八氢
‑
1,3
‑
二氧代异苯并呋喃
‑
5甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、二甲基环己烷二甲酸酐、1,2,3,6
‑
四氢邻苯二甲酸酐及甲基
‑4‑
环己烯
‑
1,2
‑
二甲酸酐。
[0051]
聚酰胺酸(a)优选在聚酰胺酸(a)(更具体为包含选自重复单元(i)～(iv)组成的组中的至少一种的聚酰胺酸)的分子末端基本不含来自四羧酸的二羧结构。在本说明书中，“来自四羧酸”并非仅来自四羧酸，还可以来自四羧酸的衍生物(例如,四羧酸二酐)。“基本不含”是指，在聚酰胺酸(a)的分子末端整体中，优选以95％以上，更优选以98％以上，进一步优选以99％以上，特别优选以100％的比例不具有二羧酸结构。
[0052]
聚酰胺酸(a)更优选聚酰胺酸(a)的分子末端包含来自二胺的氨基，进一步优选聚酰胺酸中的氨基(
‑
nh2)的比例(末端氨基浓度)为0.001～0.1摩尔/kg的范围。
[0053]
聚酰胺酸(a)的末端氨基浓度能够通过以下计算式(c)求出。(末端氨基浓度)＝17
×
(σxb
‑
σxa
‑
0.5
×
σxc)/σ(wb
×
pb)+σ(wa
×
pa)
···
(c)式(c)中，wb为二胺化合物的添加量(g)；mb为二胺化合物的分子量；pb为二胺化合物的纯度(％)，xb为二胺化合物的添加摩尔量，并通过下式(c
‑
1)求出：xb＝(wb
×
pb)/(100
×
mb)
···
(c
‑
1)wa为四羧酸的添加量(g)；ma为四羧酸的分子量；pa为四羧酸的纯度(％)；xa为四羧酸的添加摩尔量，并通过下式(c
‑
2)求出：xa＝(wa
×
pa)/(100
×
ma)
···
(c
‑
2)wc为后述的单官能度羧酸酐酸的添加量(g)；mc为单官能度羧酸酐的分子量；pc为单官能度羧酸酐的纯度(％)；xc为单官能度羧酸酐的添加摩尔量，并通过下式(c
‑
3)求出：xc＝(wc
×
pc)/(100
×
mc)
···
(c
‑
3)。
[0054]
聚酰胺酸(a)的末端氨基浓度能够以上述方式由聚酰胺酸(a)的反应物的质量等求出，也可由成品的聚酰胺酸组合物计算出。例如，在聚酰胺酸溶解于水溶性溶剂的情况下，能够通过滴加盐酸这种无机酸进行测定。
[0055]
[聚酰胺酸组合物的制备方法]以下对聚酰胺酸组合物的制备方法的一个例子进行说明。聚酰胺酸组合物(a)例如能够通过使具有类固醇结构的四羧酸化合物与二胺化合物反应而获得。更具体而言，聚酰胺酸(a)通过按照反应式(r
‑
1)及(r
‑
2)所表示的反应(以下，有时会将其分别记载为“反应(r
‑
1)”及“反应(r
‑
2)”)或以反应式(r
‑
1)及(r
‑
2)所表示的反应为基准的方法而合成。反应(r
‑
1)中合成具有类固醇结构的四羧酸二酐，反应(r
‑
2)中合成聚酰胺酸(a)。
[0056]
[化学式12]
[0057]
[化学式13]反应(r
‑
1)及(r
‑
2)中，通式(c)及通式(e)中的r
a
、r
b
及r
c
分别与通式(a)中的r
a
、r
b
及r
c
同义；通式(d)中的g与通式(a)中的g1及g2中的至少一种同义；通式(e)中的g1及g2分别与通式(a)中的g1及g2同义；通式(e)中的b3及b4与通式(a)中的b3及b4同义；通式(d)中的z为
‑
ch2x(卤代甲基)或
‑
c(＝o)x，x为卤素原子，优选为氯原子或溴原子，更优选为氯原子；b3及b4为
‑
ch2‑
时，z为
‑
ch2x；b3及b4为
‑
c(＝o)
‑
时，z为
‑
c(＝o)x；m为重复单元数(聚合度)。
[0058]
(反应(r
‑
1))反应(r
‑
1)中，使1当量的通式(c)所表示的类固醇二醇(以下，有时记载为“类固醇二醇(c)”)与2当量的通式(d)所表示的羧酸酐(以下，有时记载为“羧酸酐(d)”)进行反应，从而获得1当量的通式(e)所表示的四羧酸二酐(以下，有时记载为“四羧酸二酐(e)”)。以下，将b3及b4分为两种情况进行说明。
[0059]
(b3及b4为
‑
ch2‑
时)反应(r
‑
1)为醚化反应。z为
‑
ch2x。
[0060]
作为类固醇二醇(c)，例如，可列举出化学式(c
‑
1)及(c
‑
2)所表示的类固醇二醇(以下，有时将其分别记载为“类固醇二醇(c
‑
1)”及“类固醇二醇(c
‑
2)”)。
[0061]
[化学式14]
[0062]
作为羧酸酐(d)，例如，可列举出通式(d
‑
1)所表示的羧酸酐(3
‑
卤代甲基邻苯二甲酸酐：以下，有时将其记载为“羧酸酐(d
‑
1)”)或通式(d
‑
2)所表示的羧酸酐(1
‑
卤代甲基环己烷二甲酸酐：以下，有时将其记载为“羧酸酐(d
‑
2)”)。
[0063]
[化学式15]通式(d
‑
1)及(d
‑
2)中，x为氯原子或溴原子。
[0064]
羧酸酐(d
‑
1)优选为3
‑
氯化甲基邻苯二甲酸酐及3
‑
溴化甲基邻苯二甲酸酐。羧酸酐(d
‑
2)优选为1
‑
氯化甲基
‑
3,4
‑
环己烷二甲酸酐及1
‑
溴化甲基
‑
3,4
‑
环己烷二甲酸酐。
[0065]
在醚化反应中，例如，在将羧酸酐(d)在溶剂中于碱性催化剂下进行脱卤化氢反应后，使其与类固醇二醇(c)进行反应，从而获得具有类固醇结构的四羧酸(中间产物)。然后，通过将该中间产物脱水，使其两个羧基变换为二羧酸酐结构。由此获得四羧酸二酐(e)。
[0066]
作为醚化反应中使用的溶剂，例如，可列举出甲苯及苯这种芳香族烃类；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、四氢呋喃及二噁烷这种醚类；以及其他丙酮、水等。
[0067]
作为醚反应中使用的碱性催化剂，例如，可列举出氢氧化钠及氢氧化钾这种碱金属的氢氧化物、以及碳酸钾这种碱金属的碳酸盐。
[0068]
醚化反应的反应温度通常为
‑
50～250℃，优选为0～200℃。醚化反应的反应时间通常为0.1～20小时，优选为0.5～10小时。
[0069]
对于中间产物的脱水，优选在酢酸酐这种脱水催化剂中还原中间产物。在中间产物脱水后，能够提纯具有类固醇结构的四羧酸二酐。作为上述提纯方法，例如，可列举出再结晶及升华。此处，作为再结晶中使用的溶剂，优选为在加温时为进行酸酐结构的开环的良溶剂，并在冷却时变为其不良溶剂，并且在再结晶操作中不会变质的溶剂。作为这样的溶剂，例如，可列举出丙酮及甲基乙基酮这种酮类溶剂、以及醋酸酐溶剂。
[0070]
通过醚化反应，能够获得例如化学式(e
‑
2)及化学式(e
‑
3)所表示的四羧酸二酐(以下，分别记载为“四羧酸二酐(e
‑
2)”及“四羧酸二酐(e
‑
3)”)。
[化学式16][化学式17]
[0071]
(b3及b4为
‑
c(＝o)
‑
时)反应(r
‑
1)为酯化反应。z为
‑
c(＝o)x。作为类固醇二醇(c)，例如，可列举出类固醇二醇(c
‑
1)及(c
‑
2)。作为羧酸酐(d)，例如，可列举出化学式(d
‑
3)羧酸酐(3
‑
卤代甲基邻苯二甲酸酐：以下，有时记载为“羧酸酐(d
‑
3)”)或化学式(d
‑
4)所表示的羧酸酐(1
‑
卤代甲基环己烷二甲酸酐：以下，有时记载为“羧酸酐(d
‑
4)”)。
[0072]
[化学式18]
[0073]
在通式(d
‑
3)及(d
‑
4)中，x优选为氯原子或溴原子。羧酸酐(d
‑
3)优选为氯化偏苯
三酸酐及溴化偏苯三酸酐。
[0074]
在酯化反应中，例如使羧酸酐(d)在溶剂中于酸性催化剂下或碱性催化剂下发生反应，获得具有类固醇结构的四羧酸(中间产物)。然后，通过将该中间产物脱水，使其两个羧基变换为羧酸酐结构。由此获得四羧酸二酐(e)。
[0075]
作为酯化反应中使用的溶剂，优选使用能够溶解反应物(更具体为类固醇二醇(c)及羧酸酐(d))及中间产物(具有类固醇结构的四羧酸(e))，并且反应中自身不会变质的溶剂。
[0076]
作为酯化反应中使用的溶剂，例如，可列举出苯及甲苯这种芳香族烃类；二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2
‑
二甲氧基乙烷、苯甲醚、乙二醇二甲醚及乙二醇二乙醚这种醚类；及水等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0077]
作为酯化反应中使用的催化剂，能够使用通常用作酯化反应用催化剂的酸催化剂或碱催化剂。催化剂的种类根据羧酸酐(c)的种类适当进行选择。作为酸催化剂，例如，可列举出盐酸、硫酸、三氟乙酸酐、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟化硼二乙醚络合物、三氟化硼二丁醚络合物。此外，作为碱催化剂，例如，可列举出三乙胺、三丁胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、二甲基苯胺、1,4
‑
二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一烯、四甲基尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠及碳酸钾。
[0078]
催化剂按照催化剂的种类使用适当的量。催化剂通常以相对于1摩尔羧酸酐(d)为0.001～5.0摩尔的范围的物质量进行使用，优选以0.1～2.5摩尔的范围的物质量进行使用。
[0079]
酯化反应温度通常为
‑
50～250℃，优选为0～200℃。反应时间通常为0.1～20小时，优选为0.5～10小时。
[0080]
中间产物的脱水优选在醋酸酐这种脱水催化剂中还原中间产物。在中间产物脱水后，能够提纯具有类固醇结构的四羧酸二酐。作为上述提纯方法，例如，可列举出再结晶及升华。此处，作为再结晶中使用的溶剂，优选为在加温时进行酸酐结构的开环的良溶剂，并在冷却时变为其不良溶剂，并且在再结晶操作中不会变质的溶剂。作为这样的溶剂，例如，可列举出丙酮及甲基乙基酮这种酮类溶剂、以及醋酸酐溶剂。
[0081]
通过酯化反应，能够获得例如化学式(e
‑
4)及化学式(e
‑
5)所表示的四羧酸二酐(以下，分别记载为“四羧酸二酐(e
‑
4)”及“四羧酸二酐(e
‑
5)”)。[化学式19]
[化学式20]
[0082]
(反应(r
‑
2))在反应(r
‑
2)中，使1当量的四羧酸二酐(e)与1当量的通式(f)所表示的二胺化合物(以下，有时记载为“二胺化合物(f)”)聚合而获得聚酰胺酸(a)。通式(f)中的b
a
与通式(a)中的b
a
同义。
[0083]
(二胺化合物)二胺化合物(f)优选为在包含选自由脂肪族环及芳香环组成的组中的至少一种环的二价有机基团上键合有两个胺基的化合物，更优选为通式(f
‑
2)所表示的二胺化合物。h2n
‑
b
a2
‑
(y2‑
b
a2
)
n2
‑
nh2···
(f
‑
2)在通式(f
‑
2)中，b
a2
、y2及n2分别与通式(a
‑
2)中的b
a1
、y1及n1同义。
[0084]
通式(f
‑
2)中，b
a2
优选为碳原子数为6～14的单环亚芳基及碳原子数为5～7的环亚烷基，更优选为亚苯基及环己烷二基,进一步优选为对亚苯基及1,4
‑
环己烷二基，特别优选为对亚苯基。通式(f
‑
2)中，n2优选为0～2的整数，更优选为0或1。通式(f
‑
2)中，y2优选为单键、碳原子数为1～3的烷基及杂原子，更优选为单键、甲基及氧原子，进一步优选为氧原子。
通式(f
‑
2)中，b
a2
可具有的取代基优选为碳原子数为1～3的烷基及碳原子数为1～3的卤代烷基，更优选为甲基及卤代甲基，进一步优选为甲基及三氟甲基。
[0085]
作为二胺化合物(f)，例如，可列举出芳香族二胺及脂肪族二胺。
[0086]
芳香族二胺具有至少一个芳香族环。作为芳香族二胺，例如，可列举出1,3
‑
苯二胺、1,4
‑
苯二胺(对苯二胺(pda))、2,4
‑
二氨基甲苯、2,6
‑
二氨基甲苯、3,4
‑
二氨基甲苯、4,5
‑
二甲基
‑
1,2
‑
苯二胺、2,5
‑
二甲基
‑
1,4
‑
苯二胺、2,6
‑
二甲基
‑
1,4
‑
苯二胺、2,3,5,6
‑
四甲基
‑
1,4
‑
苯二胺、3
‑
氨基苄胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,5
‑
二氨基萘、2,2
’‑
二甲基联苯
‑
4,4
’‑
二胺、2,2
’‑
双(三氟甲基)二氨基联苯、3,3
’‑
二甲氧基联苯胺、4,4
’‑
二氨基八氟联苯、3,3
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
亚甲基双(2,6
‑
二乙基苯胺)、4,4
’‑
亚甲基双(2
‑
乙基
‑6‑
甲基苯胺)、4,4
’‑
乙烯二苯胺、4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)、3,4
’‑
二氨基二苯醚、3,3
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯醚、2,2
’‑
双(三氟甲基)
‑
4,4
’‑
二氨基二苯醚、1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、1,4
‑
双(4
‑
氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)苯、4,4
’‑
双(4
‑
氨基苯氧基)联苯、4,4
’‑
二氨基
‑
3,3
’‑
二甲基二苯基甲烷、双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]砜、双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]砜、2,2
‑
双(4
‑
氨基苯基)六氟丙烷、2,2
‑
双(3
‑
氨基苯基)六氟丙烷、2,2
’‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2
’‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
甲苯基)六氟丙烷、α,α
’‑
双(4
‑
氨基苯基)
‑
1,4
‑
二异丙基苯、双(2
‑
氨基苯基)硫醚、双(4
‑
氨基苯基)硫醚、3,3
’‑
二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基苯甲酰苯胺、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、双(4
‑
氨基苯基)对苯二甲酸、2,7
‑
二氨基芴及9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴。
[0087]
作为脂肪族二胺，例如，可列举出1,3
‑
环己二胺、1,4
‑
环己二胺、1,3
‑
双(氨甲基)环己烷、1,1
‑
双(4
‑
氨基苯基)环已烷、4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、4,4
’‑
亚甲基双(2
‑
甲基环己基胺)、4,4
’‑
亚甲基双(2,6
‑
二甲基环己基胺)、4,4
’‑
二氨基二环己基丙烷、双环[2.2.1]庚烷
‑
2,3
‑
二胺、双环[2.2.1]庚烷
‑
2,5
‑
二胺、双环[2.2.1]庚烷
‑
2,6
‑
二胺、双环[2.2.1]庚烷
‑
2,7
‑
二胺、2,3
‑
双(氨基甲基)
‑
双环[2.2.1]庚烷、2,5
‑
双(氨基甲基)
‑
双环[2.2.1]庚烷、2,6
‑
双(氨基甲基)
‑
双环[2.2.1]庚烷及3(4),8(9)
‑
双(氨甲基)三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷。二胺化合物(f)可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
[0088]
在上述二胺化合物中，二胺化合物(e)优选为对苯二胺、2,2
’‑
二甲基联苯
‑
4,4
’‑
二胺、2,2
’‑
双(三氟甲基)二氨基联苯、2,2
’‑
双(三氟甲基)
‑
4,4
’‑
二氨基二苯醚及1,4
‑
双(4
‑
氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)苯及4,4
’‑
二氨基二苯醚这种芳香族二胺；1,4
‑
环己二胺、4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、4,4
’‑
亚甲基双(2
‑
甲基环己基胺)(4,4
’‑
亚甲基双(2,6
‑
二甲基环己基胺))这种脂肪族二胺及这些二胺化合物的组合，更优选为对苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯醚及两者的组合。
[0089]
(四羧酸化合物)聚酰胺酸(a)也可以具有来自除具有类固醇结构的四羧酸二酐(e)以外的四羧酸二酐的重复单元。对于上述四羧酸酐(以下，有时记载为“四羧酸二酐(e
‑
x)”)，由于四羧酸二酐不会产生反应副产物，适宜使用于聚酰胺酸(a)的合成。
[0090]
对于四羧酸二酐(e
‑
x)，以所获得的聚酰胺酸(a)具有本发明的效果为条件，作为
以往的聚酰亚胺的制备中使用的酸二酐，例如，可列举出芳香族类酸二酐、脂肪族类酸二酐及脂肪族酯类酸二酐。
[0091]
作为芳香族类酸二酐，例如，可列举出均苯四甲酸二酐、1,2,3,4
‑
苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、2,3,3
’4’‑
联苯四甲酸二酐、2,3,2
’3’‑
联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基甲烷四甲酸二酐、2,3,3
’4’‑
二苯基甲烷四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3
’4’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,2
’3’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、3,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐、4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐、3,3
’‑
氧双邻苯二甲酸酐、3,4,3’,4
’‑
二苯基砜四甲酸二酸酐、2,3,3’,4
’‑
二苯基砜四甲酸二酸酐、2,3,2’,3
’‑
二苯基砜四甲酸二酸酐、4,4
’‑
[异亚丙基双[(1,4
‑
亚苯基)]氧基]双邻苯二甲酸酐、5,5
’‑
异亚丙基双(邻苯二甲酸酐)、3,5
’‑
异亚丙基双(邻苯二甲酸酐)、3,3
’‑
异亚丙基双(邻苯二甲酸酐)、4,4
’‑
(1,4
‑
亚苯基二氧基)双邻苯二甲酸酐、4,4
’‑
(1,3
‑
亚苯基二氧基)双邻苯二甲酸酐、5,5
’‑
[氧基双(4,1
‑
亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸酐及5,5
’‑
[磺酰基双(4,1
‑
亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸酐。
[0092]
进一步，芳香族类酸二酐也可以包含具有硅原子、氟原子、酯结构、或芴cardo结构。更具体而言，作为含硅类酸二酐，例如，可列举出4,4
’‑
(二甲基亚硅烷基)双邻苯二甲酸1,2:1’,2
’‑
二酐、4,4
’‑
(甲基乙基亚硅烷基)双邻苯二甲酸1,2:1’,2
’‑
二酐、4,4
’‑
(苯基(甲基)亚硅烷基)双邻苯二甲酸1,2:1’,2
’‑
二酐、4,4
’‑
二苯基、及亚甲硅烷基双邻苯二甲酸1,2:1’,2
’‑
二酐。
[0093]
作为含氟类酸二酐，可列举出4,4
’‑
(2,2
‑
六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐、3,4
’‑
(2,2
‑
六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐、3,3
’‑
(2,2
‑
六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐、4,4
’‑
[2,2
‑
六氟异亚丙基[(1,4
‑
亚苯基)氧基]]双邻苯二甲酸酐。作为芴cardo结构类酸二酐，可列举出5,5
’‑
[
‑
二基双(4,1
‑
亚苯基氧基)]双(异苯并呋喃
‑
1,3
‑
二酮)及5,5
’‑
[9h
‑
芴
‑
9,9
‑
二基双(1,1
’‑
二苯基
‑
5,2
‑
二基氧基)]双(异苯并呋喃
‑
1,3
‑
二酮)。
[0094]
作为酯类酸二酐，例如，可列举出乙二醇
‑
双(苯偏三酸酯酐)、1,4
‑
亚苯基双(苯偏三酸酯酐)、1,3
‑
亚苯基双(苯偏三酸酯酐)、1,2
‑
亚苯基双(苯偏三酸酯酐)、双(1,3
‑
二氢
‑
1,3
‑
二氧代异苯并呋喃
‑5‑
甲酸)
‑2‑
乙酰氧基丙烷
‑
1,3
‑
二基、5,5
’‑
[亚乙基双(氧基)]双(异苯并呋喃
‑
1,3
‑
二酮)、双(1,3
‑
二氢
‑
1,3
‑
二氧代
‑5‑
异苯并呋喃甲酸)氧基双(亚甲基氧亚甲基)及4,4
’‑
[异亚丙基双(4,1
‑
亚苯基氧基羰基)]双邻苯二甲酸二酐。
[0095]
作为脂肪族类酸二酐，例如，可列举出包含脂肪族环的四羧酸二酐。脂肪族环也可以与芳香环缩合。作为这样的脂肪族类酸二酐，例如，可列举出1,1
’‑
双环己烷
‑
3,3’,4,4
’‑
四甲酸二酐、1,1
’‑
双环己烷
‑
2,3,3’,4
’‑
四甲酸二酐、1,1
’‑
双环己烷
‑
2,3,2’,3
’‑
四甲酸二酐、环己烷
‑
1,2,4,5
‑
四甲酸二酐、1,2,3,4
‑
四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b
‑
六氢
‑
5(四氢
‑
2,5
‑
二氧代
‑3‑
呋喃基)萘并[1,2
‑
c]呋喃
‑
1,3
‑
二酮、1,2,3,4
‑
丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4
‑
环丁烷四甲酸二酐(chda)、1,2,3,4
‑
环戊烷四甲酸二酐、5
‑
(2,5
‑
二氧代四氢呋喃基)
‑3‑
甲基
‑3‑
环己烯
‑
1,2
‑
二甲酸酐、双环[2.2.2]辛
‑7‑
烯
‑
2,3,5,6
‑
四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷
‑
2,3,5,6
‑
四甲酸
‑
2,3:5,6
‑
二酐、双环[2.2.1]庚烷
‑
2,3,5,6
‑
四甲酸
‑
2,3:5,6
‑
二酐及六氢
‑
3a,11a
‑
(2,5
‑
二氧代四氢呋喃
‑
3,4
‑
二基)菲并[9,10
‑
c]呋喃
‑
1,3
‑
二酮。
[0096]
作为脂肪族酯类酸二酐，例如，可列举出双(1,3
‑
二氧代
‑
1,3,3a,4,5,6,7,7a
‑
八氢异苯并呋喃
‑5‑
甲酸)二苯基
‑
4,4
’‑
二基、双(1,3
‑
二氧代
‑
1,3,3a,4,5,6,7,7a
‑
八氢异苯
并呋喃
‑5‑
甲酸)1,4
‑
亚苯基及双(1,3
‑
二氧代
‑
1,3,3a,4,5,6,7,7a
‑
八氢异苯并呋喃
‑5‑
甲酸)
‑2‑
甲基
‑
1,4
‑
亚苯基。对于四羧酸二酐(e
‑
x)，可以单独使用这些四羧酸二酐的一种也可以组合使用两种以上。
[0097]
在这些四羧酸二酐中，从抑制分子内及分子间ct复合物的形成，且改善聚酰亚胺的透明性的角度出发，四羧酸二酐(e
‑
x)优选不含芳香环。此外，从提高聚酰亚胺的机械强度的角度出发，四羧酸二酐(e
‑
x)优选具有环状结构而并非直链状或支链状。即，从上述提高聚酰亚胺的透明性、耐久性及机械强度的角度出发，四羧酸二酐(e
‑
x)优选为不含芳香环而包含脂肪族环的四羧酸二酐。更具体而言，四羧酸二酐(e
‑
x)优选为1,2,3,4
‑
环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5
‑
环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5
‑
环己烷四甲酸二酐、双环[2,2,1]庚烷
‑
2,3,5,6
‑
四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛烷
‑
2,3,5,6
‑
四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
双环己基四甲酸二酐及1,2,4
‑
环己烷三甲酸酐，更优选为1,2,3,4
‑
环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5
‑
环己烷四甲酸二酐及3,3’,4,4
’‑
双环己基四甲酸二酐。
[0098]
当聚酰胺酸(a)的合成中使用四羧酸酐(e
‑
x)时，能够适当地选择四羧酸酐(e)与四羧酸酐(e
‑
x)的比率，例如，比率“四羧酸酐(e):四羧酸酐(e
‑
x)”(摩尔比)可以为40:60～100:0范围，优选为50:50～100:0的范围,更优选为80:20～100:0的范围。
[0099]
对于聚酰胺酸(a)的合成中使用的四羧酸化合物(e)及二胺化合物(f)的使用比例(添加量的比例)，优选为相对于二胺化合物(f)所包含的1当量氨基，四羧酸化合物(e)的酸酐基为0.5～1.5当量的比例，更优选为相对于二胺化合物(f)所包含的1当量氨基，四羧酸化合物(e)的酸酐基为0.8～1当量的比例。此外，从使聚酰胺酸(a)的分子末端包含来自二胺化合物(f)的氨基的角度出发，前述比例优选设为0.5～0.9当量。另外，对于上述比例，对不含四羧酸二酐(e
‑
x)的情况进行了说明。对于包含四羧酸二酐(e
‑
x)的情况，上述比例则为四羧酸二酐(e)及四羧酸二酐(e
‑
x)的添加量的合计值与二胺化合物(f)的添加量的比例。
[0100]
反应(r
‑
2)中的反应温度优选为
‑
20～150℃，更优选为0～100℃。反应时间优选为0.2～120小时，更优选为0.5～72小时。此外，对于聚酰胺酸(a)的合成，优选能够在溶剂中进行。作为这样的溶剂，若能够使所合成的聚酰胺酸溶解或分散于该溶剂中，则没有特别的限制，例如，可列举出n
‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ
‑
丁内酯、四甲基尿素及六甲基磷酰三胺这种非质子极性溶剂；以及间甲酚、二甲酚、苯酚及卤代苯酚这种酚类溶剂。此外，溶剂的用量(a：其中，在同时使用良溶剂与后述的不良溶剂的情况下，是指两者的合计量)优选为使四羧酸酐(e)及二胺化合物(f)的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。
[0101]
作为聚酰胺酸(a)的合成中使用的溶剂，例如，可列举出醇、酮、酯、醚及卤代烃、烃。这些溶剂可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。这些溶剂被认为是以往的聚酰胺酸及聚酰亚胺的不良溶剂。这些溶剂能够在不使聚酰胺酸(a)析出的范围内进行使用。具体而言，能够用作将不良溶剂混合在良溶剂中的混合溶剂。不良溶剂相对于良溶剂与不良溶剂的合计的比例，优选为25重量％以下，更优选为10重量％以下。另外，作为聚酰胺酸及聚酰亚胺的良溶剂，通常可列举出二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)及甲醛。
[0102]
作为醇，例如，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇及乙二醇单甲醚这种一元醇；
乙二醇、丙二醇、1,4
‑
丁二醇、三乙二醇这种多元醇。作为酮，例如，可列举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮。作为酯，例如，可列举出乳酸乙酯、乳酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯及草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸异戊酯及异丁酸异戊酯。
[0103]
作为醚，例如，可列举出四氢呋喃、二乙基醚、二异戊基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯及二乙二醇单乙基醚乙酸酯等。
[0104]
作为卤代烃，例如，可列举出二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、1,4二氯丁烷、三氯乙烷这种卤代脂肪族烃、以及氯苯及邻二氯苯这种卤代芳香族烃。作为烃，例如，可列举出己烷、庚烷及辛烷这种脂肪族烃、以及苯、甲苯及二甲苯这种芳香族烃。
[0105]
通过以上方式，能够获得溶解或分散(优选溶解)有聚酰胺酸的反应溶液。可以将该反应溶液直接供于聚酰胺酸组合物，也可以在分离反应溶液中所包含的聚酰胺酸之后供于聚酰胺酸组合物的制备。聚酰胺酸的分离能够通过以下方法进行：将上述反应溶液注入到大量的不良溶剂中从而获得析出物，并对该析出物在减压下进行干燥的方法，或通过蒸发器在减压下蒸馏去除反应溶液中的溶剂的方法。此外，通过将该聚酰胺酸再次溶解于溶剂中并接着利用不良溶剂使其析出的方法，或进行一次或多次利用蒸发器在减压下进行蒸馏去除的工序的方法，能够提纯聚酰胺酸。
[0106]
(溶剂)作为聚酰胺酸组合物中包含的溶剂，例如，可列举出二甲基亚砜及二乙基亚砜这种亚砜类溶剂；n,n
‑
二甲基甲酰胺及n,n
‑
二乙基甲酰胺这种甲酰胺类溶剂；n,n
‑
二甲基乙酰胺及n,n
‑
二乙基乙酰胺这种乙酰胺类溶剂；n
‑
甲基吡咯烷酮及n
‑
乙烯基吡咯烷酮这种吡咯烷酮类溶剂；苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲酚、卤代苯酚及邻苯二酚这种酚类溶剂；四氢呋喃、二噁烷及二氧戊环这种醚类溶剂；甲醇、乙醇及丁醇这种醇类溶剂；丁基溶纤剂这种溶纤剂类溶剂；碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯这种碳酸酯类溶剂；γ
‑
丁内酯这种羧酸酯类溶剂；甲苯及二甲苯这种芳香族烃；水、或水与低分子醇(更具体为甲醇、乙醇、乙二醇及甘油等)的混合溶剂这种水系溶剂；以及1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮及六甲基磷酰三胺这种其他溶剂。这些溶剂可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
[0107]
当溶剂为水系溶剂时，由于能够降低干燥溶剂时所需的能耗，因此能够易于蒸馏去除溶剂，由聚酰胺酸组合物制备聚酰亚胺成型体。此外，水系溶剂也可以进一步包含三级胺。当溶剂为三级胺水溶液时，重复单元中所包含的羧基与三级胺之间形成铵盐，因此聚酰胺酸溶解于水系溶剂中。作为三级胺化合物，例如，可列举出三乙胺、咪唑化合物、甲基吗啉、乙基吗啉及苯基吗啉这种吗啉化合物。
[0108]
这些溶剂中，多数的溶剂通常被认为是聚酰胺酸的不良溶剂。以往，对于能够用于聚酰胺酸的溶剂，具有代表性的为n
‑
甲基吡咯烷酮这种溶剂，但溶剂的种类是有限的。因此，对于聚酰胺酸的处理(例如，聚酰胺酸的合成及聚酰胺酸组合物的制备等)而言，存有较
大的限制。对此，由于聚酰胺酸(a)以1重量％～30重量％的浓度溶解或分散于上述多种溶剂中，因此第一实施方案的聚酰胺酸组合物的加工性优异。
[0109]
对于添加至水系溶剂中的三级胺的量，相对于聚酰胺酸中的1当量的羧基，能够在0.5～2当量的范围内适当选择。三级胺的量若为0.5～2当量的范围，则聚酰胺酸会在水系溶剂中溶解，不易引起因聚酰胺酸组合物稳定性降低导致的经时条件下的增粘、凝胶化。
[0110]
这些溶剂中，优选水系溶剂、甲酰胺类溶剂、乙酰胺类溶剂、吡咯烷酮类溶剂、碳酸酯类溶剂及羧酸酯类溶剂及这些溶剂的组合，更优选选自三级胺水溶液、n,n
‑
二乙基甲酰胺、n,n
‑
二乙基乙酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及γ
‑
丁内酯中的至少一种溶剂。
[0111]
当聚酰胺酸的浓度为10重量％时，从提高机械强度的角度出发，聚酰胺酸组合物(a)的粘度优选为10mpa
·
s～10,000mpa
·
s。聚酰胺酸组合物(a)的粘度使用e型粘度计在22.0℃下进行测定。
[0112]
聚酰胺酸组合物(a)中聚酰胺酸的含量没有特别的限定，聚酰胺酸(a)作为聚酰胺酸组合物(a)中的固体成分，为1重量％～30重量％的范围即可，优选为1重量％～25重量％的范围，能够通过适当的溶剂比例来调整。
[0113]
<第二实施方案：聚酰亚胺组合物>本发明的第二实施方案的聚酰亚胺组合物包含聚酰亚胺与溶剂。聚酰亚胺组合物由包含下述通式(b)所表示的重复单元(以下，有时记载为“重复单元(b)”)的聚酰亚胺(以下，有时记载为“聚酰亚胺(b)”)溶解或分散于溶剂中而形成。[化学式21]通式(b)中，r
d
及r
e
各自独立地为氢原子或甲基；r
f
为氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～10的烯基；b
d
为二价有机基团；b5及b6各自独立地为
‑
c(＝o)
‑
或
‑
ch2‑
；
g3及g4各自独立地包含选自由脂肪族环及芳香族环组成的组中的至少一种环、或各自独立地为直链状的碳原子数为4～10的烷三基，当环为两个以上时，环为稠环。
[0114]
通式(b)中，r
d
、r
e
及r
f
分别与通式(a)中的r
a
、r
b
及r
c
同义。g3及g4分别与通式(a)中的g1及g2同义。b
d
与通式(a)中的b
a
同义。
[0115]
b
d
优选为包含选自由脂肪族环及芳香环组成的组中的至少一种环的二价有机基团，更优选为通式(b
‑
1)所表示的二价有机基团。
‑
b
a3
‑
(y3‑
b
a3
)
n3
‑
···
(b
‑
1)通式(b
‑
1)中的b
a3
、y3及n3分别与通式(a
‑
1)中的b
a1
、y1及n1同义。
[0116]
b
a3
优选为碳原子数为6～14的单环亚芳基或碳原子数为5～7的环亚烷基，更优选为亚苯基或环己烷二基，进一步优选为对亚苯基或1,4
‑
环己烷二基，特别优选为对亚苯基。n3优选表示0或1。y3优选为单键、碳原子数为1～3的亚烷基、或氧原子及硫原子这种杂原子，更优选为单键、亚甲基、或氧原子，进一步优选为氧原子。
[0117]
第二实施方案的聚酰亚胺组合物中的聚酰亚胺由于包含重复单元(b)，因此与上述的聚酰胺酸(a)同样出于下述理由，兼具优异的透明性、机械强度及耐久性。认为聚酰亚胺(b)由于具有大体积的类固醇结构，因此难以形成在可见光区具有光吸收带的分子间及分子内ct复合物。由于由此难以形成分子间及分子内ct复合物，因此不易发生会导致聚酰亚胺(b)劣化的光吸收。此外，聚酰亚胺(b)通过类固醇结构部分的凝聚性，能够使聚酰亚胺(b)的分子链彼此以一定程度进行有序排列。
[0118]
重复单元(b)优选包含选自由下述通式(v)、下述通式(vi)、下述通式(vii)及下述通式(viii)组成的组中的重复单元(以下，有时将这些重复单元分别记载为“重复单元(v)”、“重复单元(vi)”、“重复单元(vii)”及“重复单元(viii)”)中的至少一种(以下，有时将包含这些重复单元的聚酰胺酸分别记载为“聚酰亚胺(v)”、“聚聚酰亚胺(vi)”、“聚聚酰亚胺(vii)”及“聚聚酰亚胺(viii)”)。[化学式22]通式(v)中，
r4及r5各自独立地为氢原子或甲基；r6为氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～10的烯基；b2为二价有机基团，[化学式23]通式(vi)中，r
14
及r
15
各自独立地为氢原子或甲基；r
16
为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数为2～10的烯基；b
12
为二价有机基团，[化学式24]通式(vii)中，r
24
及r
25
各自独立地为氢原子或甲基；r
26
为氢原子、炭素数为1～20的烷基或碳原子数为2～10的烯基；b
22
为二价有机基团，[化学式25]
通式(viii)中，r
34
及r
35
各自独立地为氢原子或甲基；r
36
为氢原子或碳原子数为1～20的烷基；b
32
为二价有机基团。
[0119]
通式(v)中、r4及r5优选为甲基。通式(v)中，r6优选为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的烯基，更优选为
‑
ch(ch3)(ch2)3ch(ch3)2或
‑
ch(ch3)(ch2)2ch＝c(ch3)2。通式(v)中，b2优选为对亚苯基或
‑
c6h4‑
o
‑
c6h4‑
。作为聚酰亚胺(v)，例如，可列举出包含下述化学式(v
‑
2)及下述化学式(v
‑
3)所表示的重复单元的聚酰亚胺(以下，有时将其分别记载为“聚酰亚胺(v
‑
2)”及“聚酰亚胺(v
‑
3)”)。[化学式26][化学式27]
[0120]
通式(vi)中，r
14
及r
15
优选为甲基。通式(vi)中，r
16
优选为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的烯基，更优选为
‑
ch(ch3)(ch2)3ch(ch3)2或
‑
ch(ch3)(ch2)2ch＝c(ch3)2。通式(vi)中，b
12
优选为对亚苯基或
‑
c6h4‑
o
‑
c6h4‑
。作为包含通式(vi)所表示的重复单元的聚酰亚胺，例如，可列举出包含下述化学式(vi
‑
2)及下述化学式(vi
‑
3)所表示的重复单元的聚酰亚胺(以下，有时将其分别记载为“聚酰亚胺(vi
‑
2)”及“聚酰亚胺(vi
‑
3)”)。[化学式28][化学式29]
[0121]
通式(vii)中，r
24
及r
25
优选为甲基。通式(vii)中，r
26
优选为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的烯基，更优选为
‑
ch(ch3)(ch2)3ch(ch3)2或
‑
ch(ch3)(ch2)2ch＝c(ch3)2。通式(vii)中，b
22
优选为对亚苯基或
‑
c6h4‑
o
‑
c6h4‑
。
[0122]
通式(viii)中，r
34
及r
35
优选为甲基。通式(viii)中，r
36
优选为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的烯基，更优选为
‑
ch(ch3)(ch2)3ch(ch3)2或
‑
ch(ch3)(ch2)2ch＝c(ch3)2。通式(viii)中，b
32
优选为对亚苯基或
‑
c6h4‑
o
‑
c6h4‑
。
[0123]
聚酰亚胺(b)优选为包含选自由重复单元(v)～(viii)组成的组中的重复单元中的至少一种的聚酰亚胺，更优选为包含重复单元(v)及(vi)中的至少一种的聚酰亚胺，进一步优选为包含重复单元(v
‑
2)及(vi
‑
2)中的至少一种的聚酰亚胺。
[0124]
(聚酰亚胺的末端结构)聚酰亚胺(b)的末端基能够选择来自四羧酸二酐(e)的酸酐基及来自二胺化合物(f)的氨基中的任一种。聚酰亚胺(b)的末端基例如能够通过在聚酰胺酸(a)的合成中过量使用四羧酸二酐(e)及二胺化合物(f)中的任一种(即，将一种成分的添加量设为过量)的方式进行选择。另外，聚酰亚胺(b)的末端氨基浓度能够以与上述的聚酰胺酸(a)的末端氨基浓度相同的方法求出。从提高聚酰亚胺(b)在溶剂中的溶解性或分散性的角度出发，聚酰亚胺(b)优选在聚酰亚胺(b)(例如，聚酰亚胺(v)～(viii))的分子末端不含来自四羧酸的二羧酸结构。即，聚酰亚胺(b)优选在聚酰亚胺(b)的分子末端包含来自二胺的氨基，聚酰亚胺(b)中的氨基(
‑
nh2)的比例(末端氨基浓度)为0.001～0.1摩尔/kg的范围。
[0125]
[聚酰亚胺组合物的合成方法]对聚酰亚胺组合物的制备方法的一个例子进行说明。聚酰亚胺组合物(b)例如通过使聚酰胺酸组合物(a)中的聚酰胺酸(a)脱水并进行酰亚胺化而获得。更具体而言，聚酰亚胺(b)通过按照以反应式(r
‑
3)所表示的反应(以下，有时记载为“反应(r
‑
3)”)或以反应式(r
‑
3)所表示的反应为基准的方法而合成。[化学式30]
反应式(r
‑
3)中，通式(a)及(b)中的r
a
、r
b
、r
c
、b
a
、b3、b4、g1、g2及m分别与反应式(r
‑
2)中通式(a)中的r
a
、r
b
、r
c
、b
a
、b3、b4、g1、g2及m同义。此外，作为聚酰亚胺组合物(b)的制备方法，也可通过使聚酰亚胺(b)(更具体为，聚酰亚胺(v)～(viii))溶解或分散(优选溶解)于溶剂中而获得。以下，对聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸(a)的酰亚胺化反应进行详细说明。作为上述酰亚胺化反应，例如，可列举出对聚酰胺酸组合物(a)进行加热的热酰亚胺化反应、及添加催化剂和脱水剂的化学酰亚胺化反应。
[0126]
(热酰亚胺化反应)热酰亚胺化反应通过加热聚酰胺酸(a)的溶液来实施脱水酰亚胺化反应而进行。在热酰亚胺化反应中，反应温度通常优选为100℃至250℃左右的温度范围，并且，反应时间优选为1～100小时。对于热酰亚胺化反应的反应物(reactant)，作为聚酰胺酸(a)的溶液，例如，也可直接使用上述的聚酰胺酸组合物(a)。
[0127]
(化学酰亚胺化反应)化学酰亚胺化反应通过在催化剂及脱水剂的存在下加热聚酰胺酸组合物(a)而实施脱水酰亚胺化反应而进行。化学酰亚胺化反应例如通过在向聚酰胺酸(a)的溶液中添加催化剂及脱水剂之后，以与热酰亚胺化反应相同的方法进行，能够获得聚酰亚胺组合物。化学酰亚胺化反应中，反应温度通常优选为常温至150℃左右的温度范围，并且反应时间优选为1～20小时。
[0128]
作为化学酰亚胺化反应中的脱水剂，例如，可列举出有机酸酐。作为有机酸酐，例如，可列举出脂肪族酸酐、芳香族酸酐、脂环式酸酐、杂环式酸酐及两种以上的这些有机酸酐的混合物。作为脂肪族酸酐，例如，可列举出醋酸酐。相对于1摩尔的聚酰胺酸(a)的重复单元，脱水剂的用量优选为0.01～20摩尔。
[0129]
作为化学酰亚胺化反应中的催化剂，例如，可列举出三乙胺、吡啶、甲基吡啶及喹啉。相对于1摩尔所使用的脱水剂，催化剂的用量优选为0.01～10摩尔。
[0130]
作为化学酰亚胺化反应中使用的溶剂，可列举出作为聚酰胺酸(a)的合成中使用的溶剂而列出的溶剂。
[0131]
(部分酰亚胺化反应)此外，聚酰亚胺(b)除了包含重复单元(b)以外还可以包含与重复单元(a)不同的重复单元。作为不同的重复单元，例如，可列举出重复单元(a)。即，聚酰亚胺(b)可以为聚酰胺酸
‑
聚酰亚胺共聚物。聚酰胺酸
‑
聚酰亚胺共聚物能够通过调整化学酰亚胺化反应中使用的催化剂的量来调整聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的比例而获得。具体而言，通过使吡啶等催
化剂和醋酸酐等脱水剂分别以1当量作用于1当量的聚酰胺酸残基，聚酰胺酸残基基本全部转化为聚酰亚胺。即，在聚酰胺酸的化学酰亚胺化反应中，通过将催化剂与脱水剂的量分别设为0.5当量，能够获得几乎以摩尔当量包含聚酰亚胺结构与聚酰胺酸结构的聚酰胺酸
‑
聚酰亚胺共聚物。另外，酰亚胺化反应与上述的化学酰亚胺化反应为相同反应条件(反应温度、反应时间)。通过酰亚胺化，能够将由不溶于溶剂的分子结构构成的聚酰亚胺树脂部分酰亚胺化，从而使其可溶于溶剂，能够改良涂布性。
[0132]
在本说明书中，当聚酰亚胺(b)除了具有重复单元(b)以外还具有重复单元(a)时，将重复单元(b)的摩尔数相对于重复单元(a)及(b)的合计摩尔数的比例(摩尔比)为80％以上的聚酰胺酸
‑
聚酰亚胺共聚物称为聚酰亚胺(b)。此外，此时，将摩尔比小于80％的聚酰胺酸
‑
聚酰亚胺共聚物称作聚酰胺酸(a)(如此，聚酰胺酸(a)除了具有重复单元(a)以外还可具有重复单元(b))。该摩尔比能够通过红外分光光度仪计算出。
[0133]
<第三实施方案：聚酰亚胺成型体>本发明的第三实施方案的聚酰亚胺成型体，由第一实施方案的聚酰胺酸组合物或第二实施方案的聚酰亚胺组合物成型而形成。即，第三实施方案的聚酰亚胺成型体包含聚酰亚胺(b)(例如，聚酰亚胺(v)～(viii))。
[0134]
作为该聚酰亚胺成型体，适合以下用途，例如，液晶取向膜、钝化膜、电线包覆材料、粘合膜、柔性电子基板膜、覆铜叠层膜、层压膜、电绝缘膜、燃料电池用多孔膜、分离膜、耐热性皮膜、ic封装、抗蚀膜(resist film)、平坦化膜、微透镜阵列膜这种透镜、光纤包覆膜、显示器基板、光波导、光过滤器、光学过滤器、粘合片、层间绝缘膜、半导体绝缘保护膜、tft液晶绝缘膜、太阳能电池用保护膜、防反射膜及能够用于柔性显示器基板这种电子材料及电路基板的膜及片，以及电子照片方式的图像形成装置用带(更具体为，中间转印带、转印带、定影带及传送带等)这种带部件。
[0135]
聚酰亚胺成型体优选适合以下用途，即，显示器基板、光纤、光波导、光过滤器、透镜、光学过滤器、粘合片、层间绝缘膜、半导体绝缘保护膜、tft液晶绝缘膜、液晶取向膜、太阳能电池用保护膜、防反射膜及能够用于柔性显示器基板等电子材料或电路基板的膜或片。
[0136]
另外，在用作聚酰亚胺膜时，透明性(例如，透射率)较高为宜，机械强度(例如，铅笔硬度)较高为宜。进一步，耐久性(紫外线照射后的铅笔硬度与紫外线照射前相同或降低一个等级左右即可)优异，且可以维持透明性(紫外线照射后的透射率相对于紫外线照射前的透射率的降低率为10％以下即可，为7％以下的降低率即可)。
[0137]
[聚酰亚胺成型体的制造方法]第三实施方案的聚酰亚胺成型体能够通过对第一实施方案的聚酰胺酸组合物或第二实施方案的聚酰亚胺组合物进行加热处理并成型而制造。
[0138]
聚酰亚胺成型体的制造方法中，利用加热对聚酰胺酸组合物(a)进行溶剂的蒸馏去除及酰亚胺化反应而进行制造。或者，聚酰亚胺成型体的制造方法中，将聚酰亚胺组合物(b)涂布于基材上并进行溶剂的蒸馏去除而进行制造。更具体而言，聚酰亚胺成型体的制造方法具有：将聚酰胺酸组合物(a)或聚酰亚胺组合物(b)涂布于基材上而形成涂膜的工序(以下有时记载为“涂膜形成工序”)、和对涂膜进行加热处理而形成聚酰亚胺成型体的工序
(以下有时记载为“加热工序”)。
[0139]
(涂膜形成工序)在涂膜形成工序中，将聚酰胺酸组合物(a)或聚酰亚胺组合物(b)涂布于基材上而形成涂膜。首先，准备基材。基材可以根据所制造的聚酰亚胺成型体的用途来选择。
[0140]
具体而言，当将聚酰亚胺成型体制成液晶取向膜时，作为基材，可以列举适用于液晶元件的基材，例如，硅基板、玻璃基板或在这些基板的表面形成有金属膜或合金膜的基板。
[0141]
此外，当将聚酰亚胺成型体制成钝化膜时，作为基材，例如，可列举出形成有集成电路的半导体基板、形成有配线的线路板以及设置有电子部件及配线的印刷基板。
[0142]
此外，当将聚酰亚胺成型体制成电线包覆材料时，作为基材，例如，可列举出各种电线(更具体为软铜、硬铜、无氧铜、铬矿、铝这种金属制或合金制的线材、棒材及板材等)。另外，在将聚酰亚胺成型体成型加工成带状，并将其用作缠绕于电线的带状电线包覆材料时，作为基材，例如，可列举出各种平面基板或圆筒状基体。
[0143]
此外，当将聚酰亚胺成型体制成粘合膜时，作为基材，例如，可列举出成为粘合对象的各种成型体(更具体为，半导体芯片及印刷基板这种各种电器部件等)。
[0144]
然后，将聚酰胺酸组合物(a)或聚酰亚胺组合物(b)涂布于目标基材，从而形成聚酰胺酸组合物或聚酰亚胺组合物的涂膜。
[0145]
将聚酰胺酸组合物(a)或聚酰亚胺组合物(b)涂布在基材上的方法，没有特别的限制，例如，根据聚酰胺酸组合物(a)或聚酰亚胺组合物(b)的粘度等，可列举出喷涂法、旋转涂布法、辊涂法、棒涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、旋涂法、浸涂法及浇铸法这种公知涂布法。
[0146]
涂膜的膜厚可根据基材的种类及用途适当选择。
[0147]
(加热工序)在加热工序中，对涂膜进行加热处理从而形成聚酰亚胺成型体。具体而言，首先，对聚酰胺酸组合物(a)或聚酰亚胺组合物(b)的涂膜进行干燥处理。通过该干燥处理，形成干燥膜。另外，在聚酰胺酸组合物(a)涂膜的干燥膜中，聚酰胺酸(a)没有发生酰亚胺化。
[0148]
对于涂膜的干燥处理，能够使用常规的加热干燥炉。作为干燥炉中的气氛，例如，可列举出大气、非活性气体(更具体为氮气及氩气等)及真空。干燥温度可根据使聚酰胺酸组合物(a)或聚酰亚胺组合物(b)溶解的溶剂的沸点适当选择，通常为80～350℃，优选为100～320℃，更优选为120～270℃。干燥时间根据厚度、浓度及溶剂的种类适当选择即可，例如为1秒～360分种左右。此外，加热时，吹拂热风也是有效的。在加热时，可使温度阶段性上升，也可以在不改变热风的速度的情况下而使温度上升。
[0149]
然后，对于干燥膜进行加热处理。由此形成聚酰亚胺成型体。加热温度例如为150℃～400℃，优选为200℃～300℃。加热时间例如为20分钟～60分钟。进行加热处理时，在到达加热的最终温度之前，阶段性或以恒定的速度逐渐升高温度来进行加热即可。另外，聚酰胺酸(a)的涂膜会因加热处理发生酰亚胺化反应。
[0150]
经过以上的工序，可形成聚酰亚胺成型体。如此，能够获得例如具有作为覆膜的聚
酰亚胺成型体的产品。此外，聚酰亚胺成型体的制造方法可以根据需要将聚酰亚胺成型体从基材上取出并实施后加工。例如，也可通过使聚酰亚胺成型体覆膜从基材上分离而使其以膜的形式而获得。此外，当使用模具获得聚酰亚胺成型体时，将规定量的聚酰胺酸组合物(a)或聚酰亚胺组合物(b)注入模具内(特别优选旋转模具)后，通过在与膜等的成型条件相同的温度、时间下进行干燥，能够获得成型体。实施例
[0151]
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并非限定于这些实施例。
[0152]
[单体的合成](合成例1：具有类固醇结构的四羧酸二酐的合成)向干燥的10升可分离式烧瓶(反应容器)中添加405g(1.0摩尔)3,6
‑
胆甾烷二醇及463.26g(2.2摩尔)氯化偏苯三酸酐，使其溶解于5000g四氢呋喃中。然后，在冰浴下一边进行搅拌，一边将174.02g(2.2摩尔)吡啶滴加至反应容器内。完成滴加后，在室温(25℃)下搅拌反应液5小时。从内容物中获得析出物。在过滤出析出物之后，将反应液大量地加入水中，过滤出析出物。将所获得的固体以水进行洗涤，进一步在5000g醋酸酐中回流5小时。将溶剂成分蒸馏去除后，利用甲基乙基酮进行再结晶。获得白色晶体四羧酸二酐a(以下，有时记载为“chta
‑
a”)。将所获得的chta
‑
a用于以下的制备例(实施例)。
[0153]
使用质子核磁共振光谱仪(jeol ltd.制造的“jmm
‑
a400”)，测定所合成的chta
‑
a的1h
‑
nmr图谱(溶剂：cdcl3、内部标准试料：四甲基硅烷)。chta
‑
a的化学位移值如下所示。chta
‑
a：1h
‑
nmr(cdcl3)δ＝0.8
‑
2.4(44h)、5.5(2h)、6.6
‑
7.8(6h).进一步，使用傅立叶变换红外光分光装置(thermo fisher scientific k.k.制造的“nicolet is50”)，测定所合成的chta
‑
a的红外吸收光谱(试料制备法：溴化钾压片法)。chta
‑
a的红外光谱中的谱峰如下所示。chta
‑
a：ir(cm
‑1)3000
‑
2840cm
‑1、1780cm
‑1根据所获得的化学位移值及红外吸收光谱的谱峰确认到chta
‑
a为化学式(e
‑
4)所表示的四羧酸二酐。
[0154]
(合成例2具有类固醇结构的四羧酸二酐的合成)除了用476.67g(2.2摩尔)4
‑
氯甲酰基
‑
1,2环己烷二甲酸酐代替463.26g(2.2摩尔)氯化偏苯三酸酐以外，以与合成例1相同的方式进行反应，获得白色晶体四羧酸二酐b(以下，有时记载为chta
‑
b)。将所获得的chta
‑
b用于以下的制备例(实施例)。
[0155]
以与chta
‑
a相同的方式测定chta
‑
b的1h
‑
nmr图谱及红外吸收光谱，根据所获得的化学位移值及红外吸收光谱的谱峰确认到chta
‑
b为化学式(e
‑
5)所表示的四羧酸二酐。
[0156]
[聚酰胺酸的合成及聚酰胺酸组合物的制备](制备例1：聚酰胺酸paa
‑
1及聚酰胺酸组合物paa
‑
1)使71.28g(0.097摩尔)通过合成例1获得的chta
‑
a与20.04g(0.1摩尔)4,4
’‑
二氨基二苯醚，在氮气气流下，溶解于365.32g(相当于固体成分20％)n
‑
甲基吡咯烷酮(以下，nmp)中，制备反应液。然后，在60℃下保持反应液24小时，进行聚合反应。获得聚酰胺酸paa
‑
1的溶液。之后，将nmp添加至所获得的溶液中，并将固体成分调整为10重量％，获得具有化
学式(i
‑
2)所表示的重复单元的聚酰胺酸组合物paa
‑
1。
[0157]
将所获得的聚酰胺酸组合物paa
‑
1用于实施例1～3。将制备例中使用的成分与组合物中的成分示于表1。
[0158]
将制备例1中使用的成分与组合物中的成分示于表1。表1中，paa表示聚酰胺酸，pi表示聚酰亚胺。此外，chtah
‑
a表示在合成例1中合成的四羧酸二酐化合物a(分子量734.87)。chtah
‑
b表示在合成例2中合成的四羧酸二酐化合物b(分子量747.19)。oda表示4,4
’‑
二氨基二苯醚(分子量200.4)。pda表示对苯二胺(分子量108.12)。nmp表示n
‑
甲基吡咯烷酮。这些表述在表2～5中也相同。
[0159][0160]
(制备例3：聚酰胺酸paa
‑
2及聚酰胺酸组合物paa
‑
2)除了将四羧酸化合物从71.28g(0.097摩尔)chta
‑
a变更为72.48g(0.097摩尔)通
过合成例2获得的chta
‑
b，并将nmp的质量从365.32g变更为370.07g以外，以与制备例1相同的方式获得聚酰胺酸paa
‑
2及聚酰胺酸组合物paa
‑
2。
[0161]
以与聚酰胺酸paa
‑
1相同的方式测定聚酰胺酸paa
‑
2的1h
‑
nmr图谱及红外吸收光谱，根据所获得的化学位移值及红外吸收光谱的峰值确认到聚酰胺酸paa
‑
2为具有化学式(ii
‑
2)所表示的重复单元的聚酰胺酸。将所获得的聚酰胺酸组合物paa
‑
2用于实施例7～9。将制备例3中使用的成分与组合物中的成分示于表1。
[0162]
(制备例5、7、9、11、13、15、17、19：聚酰胺酸paa
‑
3～10及聚酰胺酸组合物paa
‑
3～10)除了将四羧酸二酐的种类、添加量，二胺化合物的种类、添加量，溶剂的种类、添加量变更为如表1及表2所记载的以外，按照制备例1分别获得聚酰胺酸paa
‑
3～10及聚酰胺酸组合物paa
‑
3～10。
[0163]
以与制备例1的聚酰胺酸paa
‑
1相同的方式测定1h
‑
nmr图谱及红外吸收光谱。结果确认到聚酰胺酸paa
‑
3～6及paa
‑
8～10为包含化学式(i
‑
2)所表示的重复单元的聚酰胺酸。并且确认到聚酰胺酸paa
‑
7为包含化学式(i
‑
3)所表示的重复单元的聚酰胺酸。确认到聚酰胺酸paa
‑
8除了包含化学式(i
‑
2)所表示的重复单元以外，还进一步包含来自1,2,3,4
‑
环丁烷四羧酸的重复单元。确认到聚酰胺酸paa
‑
9除了包含化学式(i
‑
2)所表示的重复单元以外，还进一步包含化学式(i
‑
3)所表示的重复单元。将所获得的各聚酰胺酸组合物paa
‑
3～10用于实施例。将制备中使用的成分与组合物中的成分示于表1及表2。
[0164]
表2中，pmda表示均苯四甲酸酐(分子量218.12)。chda表示1,2,3,4
‑
环丁烷四甲酸二酐(分子量196.11)。
[0165][0166]
(制备例21：聚酰胺酸paa
‑
11及聚酰胺酸组合物paa
‑
11)除了将四羧酸化合物从71.28g(0.097摩尔)chta
‑
a变更为21.16g(0.097摩尔)不具有类固醇结构的均苯四甲酸酐(pmda)以外，按照制备例1获得聚酰胺酸paa
‑
11及聚酰胺
酸组合物paa
‑
11。将所获得的各聚酰胺酸组合物paa
‑
11用于比较例。将制备中使用的成分与组合物中的成分示于表2。
[0167]
(制备例23：不具有类固醇结构的聚酰胺酸paa
‑
12及聚酰胺酸组合物paa
‑
12)除了将四羧酸化合物从71.28g(0.097摩尔)chta
‑
a变更为19.61g(0.1摩尔)不具有类固醇结构的1,2,3,4
‑
环丁烷四甲酸二酐(chda)，并将nmp的质量从365.32g变更为158.52g以外，按照制备例1获得聚酰胺酸paa
‑
12及聚酰胺酸组合物paa
‑
12。将所获得的各聚酰胺酸组合物paa
‑
12用于比较例。将制备中使用的成分与组合物中的成分示于表2。
[0168]
[聚酰亚胺的合成及聚酰亚胺组合物的制备](制备例2：聚酰亚胺pi
‑
1及聚酰亚胺组合物pi
‑
1)按照制备例1，另外制备聚酰胺酸组合物paa
‑
1。向聚酰胺酸组合物paa
‑
1中添加456.65g(相当于固体成分10％)nmp，并进一步添加15.84g(0.2摩尔)作为催化剂的吡啶、20.43g(0.2摩尔)作为脱水剂的醋酸酐，制备反应液。在氮气气流下，于100℃下保持反应液6小时，进行酰亚胺化反应。获得聚酰亚胺pi
‑
1的溶液。反应后，将反应容器内的温度设为100℃，并将压力设为10mmhg，蒸馏去除吡啶、醋酸酐及酢酸。之后，向反应容器内添加nmp并调整为固体成分为10重量％，获得包含具有化学式(v
‑
2)所表示的重复单元的聚酰亚胺的聚酰亚胺组合物pi
‑
1。将所获得的聚酰亚胺组合物pi
‑
1用于实施例4～6。
[0169]
(制备例4：聚酰亚胺pi
‑
2及聚酰亚胺组合物pi
‑
2)除了以下的变更事项以外，按照制备例2获得聚酰亚胺pi
‑
2及聚酰亚胺组合物pi
‑
2。将按照制备例1另外制备的聚酰胺酸paa
‑
1变更为按照制备例3另外制备的聚酰胺酸组合物paa
‑
2。将nmp的质量由456.65g(相当于固体成分10％)变更为462.59g(相当于固体成10％)。将15.84g(0.2摩尔)吡啶、20.43g(0.2摩尔)醋酸酐变更为15.84g(0.2摩尔)吡啶、20.43g(0.2摩尔)醋酸酐。
[0170]
以与聚酰亚胺pi
‑
1相同的方式测定聚酰亚胺pi
‑
2的1h
‑
nmr图谱及红外吸收光谱，根据所获得的化学位移值及红外吸收光谱的谱峰确认到聚酰亚胺pi
‑
2为具有化学式(vi
‑
2)所表示的重复单元的聚酰亚胺。将所获得的聚酰亚胺组合物pi
‑
2用于实施例10～12。将制备例4中使用的成分与组合物中的成分示于表1。
[0171]
(制备例6、8、10、12、14、16、18、20：聚酰亚胺pi
‑
3～10及聚酰亚胺组合物pi
‑
3～10)除了将制备例1中获得聚酰胺酸组合物paa
‑
1分别变更为制备例5、7、9、11、13、15、17、19中获得的聚酰胺酸组合物paa
‑
3～10以外，按照制备例2分别获得聚酰亚胺pi
‑
3～10及聚酰亚胺组合物pi
‑
3～10。以与制备例2的聚酰亚胺酸pi
‑
1相同的方式测定1h
‑
nmr图谱及红外吸收光谱。结果确认到聚酰亚胺酸pi
‑
3～6及pi
‑
8～10包含化学式(v
‑
2)所表示的重复单元。确认到聚酰亚胺pi
‑
7包含化学式(v
‑
3)所表示的重复单元。确认到聚酰亚胺pi
‑
8除了包含化学式(v
‑
2)所表示的重复单元以外，还进一步包含来自1,2,3,4
‑
环丁烷四甲酸的重复单元。确认到聚酰亚胺pi
‑
9除了包含化学式(v
‑
2)所表示的重复单元以外，还包含化学式(v
‑
3)所表示的重
复单元。将所获得的各聚酰亚胺组合物用于实施例。将制备中使用的成分与组合物中的成分示于表1及表2。
[0172]
(制备例22：聚酰亚胺pi
‑
11及聚酰亚胺组合物pi
‑
11)除了将在制备例1中获得的聚酰胺酸组合物paa
‑
1变更为在制备例21中获得的聚酰胺酸组合物paa
‑
11以外，按照制备例2分别获得聚酰亚胺pi
‑
11及聚酰亚胺组合物pi
‑
11。所获得的聚酰亚胺组合物析出了所生成的聚酰亚胺。
[0173]
(制备例24：不具有类固醇结构的聚酰亚胺pi
‑
12及聚酰亚胺组合物pi
‑
12)按照制备例23，另外制备聚酰胺酸组合物paa
‑
12。之后，除了将nmp设为198.15g(相当于固体成分10％)，将吡啶设为15.84g(0.2摩尔)，将醋酸酐设为20.43g(0.2摩尔)以外，按照制备例2进行反应，但析出了生成的聚酰亚胺树脂。
[0174]
[聚酰亚胺成型体的制造](实施例1：聚酰亚胺膜(聚酰亚胺成型体)paa
‑
1的制造)使用涂抹器(applicator)将聚酰胺酸组合物paa
‑
1以涂布厚度为500μm的方式涂布于派热克斯(pyrex)玻璃板上。在100℃的电热板上干燥10分钟后，在250℃烘箱中进行30分烧成。所获得的聚酰亚胺膜的膜厚为50μm且均一无缺陷。以下述记载的方法测定膜的各物理特性。将结果示于表3。
[0175]
[测定方法及评价方法](聚酰胺酸的溶解性的测定)将制备的聚酰胺酸溶液加入甲醇中，使聚酰胺酸树脂再沉淀。利用g3玻璃过滤器进行过滤后，在30℃、10mmhg的减压下干燥24小时，获得聚酰胺酸树脂试料。然后，在样本瓶中称量一定量的聚酰胺酸树脂试料，以固体成分成为10重量％的方式添加良溶剂/不良溶剂混合液，利用转子搅拌器(waverotor)搅拌24小时以使其溶解。另外，作为良溶剂使用nmp，作为不良溶剂使用丁基溶纤剂。对所获得的混合溶液的外观进行肉眼观察，确认有无树脂的析出。根据肉眼观察的结果，基于下述评价基准对聚酰胺酸的溶解性及分散性进行评价。将a及b判定为已溶解或分散。将溶解性的结果示于表6。(评价基准)a(非常好)：与仅含混合溶剂时相比，外观相同b(良好)：与仅含混合溶剂时相比，轻微浑浊c(差)：观察到了聚酰胺酸的析出
※
评价基准中的混合溶剂是指仅由良溶剂及不良溶剂组成的混合溶剂。
[0176]
(透射率的测定及透明性的评价)利用可见光分光光度计(吸光度550nm)测定聚酰亚胺膜的550nm处的透射率。将测定结果示于表3。此外，根据所获得透射率，基于下述评价基准对聚酰亚胺膜的透明性进行评价。将评价结果示于表3。将评价结果为a或b、即具有85％以上的透射率的聚酰亚胺膜评价为合格。(透明性的评价基准)
a(非常好)：透射率在95％以上b(良好)：透射率为85％以上且小于95％c(差)：透射率小于85％聚酰亚胺膜paa
‑
1的透射率为98.0％，评价结果为a，极透明。
[0177]
(铅笔硬度的测定及机械强度的评价)聚酰亚胺膜的铅笔硬度按照jis k5400进行测定。将测定结果示于表3。此外，根据所获得的铅笔硬度，基于下述评价基准对聚酰亚胺膜的机械强度进行评价。将评价结果示于表3。将评价结果为a或b、即具有铅笔硬度为h以上(更具体为h、2h及3h等中的任一种)的硬度的聚酰亚胺膜评价为合格。(机械强度的评价基准)a(非常好)：铅笔硬度为3h以上(更具体为3h、4h及6h等中的任一种)。b(良好)：铅笔硬度为h或2h。c(差)：铅笔硬度为hb以下(更具体为hb、b、2b及3b等中的任一种)。聚酰亚胺膜paa
‑
1的铅笔硬度为3h的硬度，评价结果为a。
[0178]
(紫外线处理后的膜物性(耐久性)的评价)对聚酰亚胺膜实施紫外线处理。具体而言，使用eye graphics公司制造的紫外线照射装置ecs1511
‑
u，以1.5kv对聚酰亚胺膜照射紫外线10分钟。测定紫外线照射后的聚酰亚胺膜的透射率与铅笔硬度。并且分别对紫外线处理前后的透射率及铅笔硬度的结果进行比较。在透射率的比较中，计算出透射率之差(＝紫外线照射前的透射率
‑
紫外线照射后的透射率)。在铅笔硬度的比较中，计算出相对于紫外线照射前的铅笔硬度的结果的变化(铅笔硬度的评价结果降低了几个等级：例如由hb变为b时，评价为降低了一个等级)。根据该比较结果，基于下述评价基准对聚酰亚胺膜的耐久性进行评价。将评价结果示于表3。(耐久性的评价基准)a(非常好)：透射率之差小于1，并且相对于铅笔硬度的结果的变化为0个等级b(良好)：透射率之差为1以上且小于7或/且相对于铅笔硬度的结果的变化为0个等级c(差)：透射率之差为7以上或/且相对于铅笔硬度的结果的变化为0个等级以上紫外线照射后的聚酰亚胺膜paa
‑
1的透射率为97.8％，铅笔硬度为3h。因此，聚酰亚胺膜paa
‑
1的紫外线照射前后的透射率之差为0.2％，铅笔硬度的变化为0个等级，耐久性的评价结果为a。即，相较于紫外线照射前，几乎未发生变化。
[0179]
(实施例2～24、比较例1～8：聚酰亚胺膜(聚酰亚胺成型体)2～24及c1～c8的制备)除了变更为表3～5中记载的聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺组合物的种类、烧成条件以外，按照实施例1制造聚酰亚胺膜。对所获得的聚酰亚胺膜的透射性、机械强度及耐久性进行评价。将所获得的结果示于表3～5。另外，在比较例7～8中，聚酰亚胺组合物pi
‑
11～12中发生了聚酰亚胺的析出，因此未能制造聚酰亚胺膜，未能进行评价。
[0180]
[0181]
[0182][0183]
[表6]
[0184]
如表6所示，对于聚酰胺酸paa
‑
1，即使改变了混合溶剂中良溶剂与不良溶剂的重量比(nmp:丁基溶纤剂)，也未观察到溶解性的变化。而对于聚酰胺酸paa
‑
11，随着混合溶剂中不良溶剂的比率增加，评价结果由a变为c，确认到溶解性降低。因此，确认到相较于聚酰胺酸paa
‑
11，聚酰胺酸paa
‑
1能够溶解于不良溶剂分率高的溶剂中。
[0185]
如表1～表4所示，在实施例1～24中，聚酰胺酸组合物paa
‑
1～9由包含具有化学式(a)所表示的重复单元的聚酰胺酸paa
‑
1～9和溶剂而形成。聚酰胺酸paa
‑
1～9已溶解或分散于前述溶剂中。此外，聚酰亚胺组合物pi
‑
1～9由包含具有化学式(b)所表示的重复单元的聚酰亚胺pi
‑
1～9和溶剂而形成。聚酰亚胺pi
‑
1～9已溶解或分散于前述溶剂中。
[0186]
如表3～表4所示，在实施例1～24中，聚酰亚胺膜1～24由聚酰胺酸组合物paa
‑
1～9及聚酰亚胺组合物pi
‑
1～9中的任一种制成。聚酰亚胺膜1～24的透射性、机械强度及耐久性的评价结果均为a(非常好)或b(良好)。即，聚酰亚胺膜1～24具有高透射率和铅笔硬度，并且即使在紫外线照射之后，膜的透射率也几乎没有降低，铅笔硬度也基本维持了原有的硬度，兼具优异的透射性、机械强度及耐久性。
[0187]
如表2及表5所示，在比较例1～6中，聚酰胺酸组合物11～12由包含聚酰胺酸paa
‑
11～12和溶剂而形成。聚酰胺酸paa
‑
11～12不包含化学式(a)所表示的重复单元。在比较例7～8中，聚酰亚胺组合物pi
‑
11～12由包含聚酰亚胺pi
‑
11～12和溶剂而形成。聚酰亚胺pi
‑
11～12不包含化学式(b)所表示的重复单元。聚酰亚胺组合物pi
‑
11～12中发生了聚酰亚胺pi
‑
11～12的析出，未能溶解或分散于溶剂中。
[0188]
如表5所示，在比较例1～6中，聚酰亚胺膜c1～c6由聚酰胺酸组合物paa
‑
11及paa
‑
12中的任一种制成。聚酰亚胺膜c1～c6在透射性、机械强度及耐久性的评价结果中，c(差)至少存在一个以上。即，聚酰亚胺膜c1～c6至少表现出了：低透射率、低机械强度以及紫外线照射后透射率降低及机械强度降低中的至少一种特性。因此，聚酰亚胺膜c1～c6无法兼具优异的透射性、机械强度及耐久性。另外，在比较例7～8中，如上所述，聚酰亚胺pi
‑
11～12析出，因此无法由聚酰亚胺组合物制造聚酰亚胺膜。进一步，无法进行聚酰亚胺膜的评价。
[0189]
综上可知，相较于比较例1～6的聚酰亚胺膜，实施例1～24的聚酰亚胺兼具优异的透射性、机械强度及耐久性。