电荷传输性清漆的制作方法

1.本发明涉及电荷传输性清漆。


背景技术：

2.在有机电致发光(以下称为有机el)元件中，作为发光层、电荷注入层，使用由有机化合物构成的电荷传输性薄膜。特别地，空穴注入层承担阳极与空穴传输层或发光层的电荷的授受，为了实现有机el元件的低电压驱动和高亮度而发挥重要的功能。
3.空穴注入层的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干法和以旋涂法为代表的湿法，如果将这些各方法进行比较，湿法能够大面积地高效率地制造平坦性高的薄膜。因此，在正在进行有机el显示器的大面积化的现在，希望可采用湿法形成的空穴注入层。
4.鉴于这样的实际情况，本发明人开发了电荷传输性材料、用于其的对于有机溶剂的溶解性良好的化合物，该电荷传输性材料可应用于各种湿法，同时产生在应用于有机el元件的空穴注入层的情况下能够实现优异的el元件特性的薄膜(例如参照专利文献1～3)。
5.另一方面，目前为止，为了使有机el元件高性能化而进行了各种研究，出于提高光取出效率等目的，进行调整使用的功能膜的折射率的研究。具体地，考虑元件的整体构成、邻接的其他构件的折射率，尝试了通过使用较高或较低的折射率的空穴注入层、空穴传输层而实现元件的高效率化(例如参照专利文献4、5)。
6.因而，折射率是有机el元件的设计上重要的要素，对于有机el元件用材料而言，折射率也视为应考虑的重要的物性值。
7.另外，对于用于有机el元件的电荷传输性薄膜的着色而言，由于使有机el元件的色纯度和色再现性降低等实际情况，近年来，希望有机el元件用的电荷传输性薄膜的可见区域中的透射率高，具有高透明性(例如参照专利文献6)。
8.鉴于这点，本技术人已发现了抑制可见区域中的着色的、产生透明性优异的电荷传输性薄膜的湿法用材料(例如参照专利文献6、7)。
9.但是，在进行有机el显示器的大面积化的现今，向着使用湿法的有机el显示器的实用化，正集中精力进行其开发，经常需求产生高透明性的电荷传输性薄膜的湿法用材料。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：国际公开第2008/129947号
13.专利文献2：国际公开第2015/050253号
14.专利文献3：国际公开第2017/217457号
15.专利文献4：日本特表2007
‑
536718号公报
16.专利文献5：日本特表2017
‑
501585号公报
17.专利文献6：国际公开第2013/042623号
18.专利文献7：国际公开第2008/032616号


技术实现要素：

19.发明要解决的课题
20.本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供再现性良好地产生具有高折射率及透明性、电荷传输性优异的电荷传输性薄膜的电荷传输性清漆。
21.用于解决课题的手段
22.本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：由包含电荷传输性物质、用表面处理剂进行了表面改性的含氧化钛粒子、和有机溶剂的电荷传输性清漆而再现性良好地得到平坦性优异、具有高折射率及透明性、电荷传输性也优异的电荷传输性薄膜；以及将该薄膜应用于有机el元件的情况下可实现优异的亮度特性，完成了本发明。
23.即，本发明提供以下的电荷传输性清漆。
24.1.电荷传输性清漆，其特征在于，包含：电荷传输性物质、用表面处理剂进行了表面改性的含氧化钛粒子、和有机溶剂。
25.2.根据1所述的电荷传输性清漆，其中，上述用表面处理剂进行了表面改性的含氧化钛粒子中所含的含氧化钛粒子为胶体粒子。
26.3.根据2所述的电荷传输性清漆，其中，用所述表面处理剂进行了表面改性的含氧化钛粒子为以包含氧化钛的胶体粒子(a)作为核(核粒子(a))、其表面用金属氧化物胶体粒子(b)(被覆物(b))被覆的改性含氧化钛胶体粒子(c)(改性胶体粒子(c))的表面用两亲性的表面处理剂进行了表面改性的胶体粒子(d)(表面改性胶体粒子(d))。
27.4.根据1或2所述的电荷传输性清漆，其中，上述表面处理剂为两亲性的表面处理剂。
28.5.根据3或4所述的电荷传输性清漆，其中，上述两亲性的表面处理剂为有机硅化合物、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或磷系表面活性剂。
29.6.根据1～5中任一项所述的电荷传输性清漆，其中，电荷传输性物质为含有由式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物或其胺加成物。
30.[化1]
[0031][0032]
(式中，r1和r2相互独立地为氢原子、碳数1～40的烷基、碳数1～40的氟烷基、碳数1～40的烷氧基、碳数1～40的氟烷氧基、碳数6～20的芳氧基、
‑
o
‑
[z
‑
o]
p
‑
r
e
、或磺酸基，或者为r1和r2键合而形成的
‑
o
‑
y
‑
o
‑
，y为可包含醚键、可被磺酸基取代的碳数1～40的亚烷基，z为可被卤素原子取代的碳数1～40的亚烷基，p为1以上的整数，r
e
为氢原子、碳数1～40的烷基、碳数1～40的氟烷基、或碳数6～20的芳基。)
[0033]
7.根据1～6中任一项所述的电荷传输性清漆，其中，上述r1为磺酸基，上述r2为碳数1～40的烷氧基或
‑
o
‑
[z
‑
o]
p
‑
r
e
，或者为上述r1和r2键合而形成的
‑
o
‑
y
‑
o
‑
。
[0034]
8.根据1～7中任一项所述的电荷传输性清漆，其还包含杂多酸。
[0035]
9.根据8所述的电荷传输性清漆，其中，上述杂多酸为磷钨酸。
[0036]
10.电荷传输性薄膜，其由1～9中任一项所述的电荷传输性清漆得到。
[0037]
11.有机电致发光元件，其具有10所述的电荷传输性薄膜。
[0038]
12.根据11所述的有机电致发光元件，其中，上述电荷传输性薄膜为空穴注入层或空穴传输层。
[0039]
13.电荷传输性薄膜的制造方法，其特征在于，将根据1～9中任一项所述的电荷传输性清漆在基材上涂布，使溶剂蒸发。
[0040]
14.有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，使用13所述的电荷传输性薄膜。
[0041]
发明的效果
[0042]
通过使用本发明的电荷传输性清漆，得到平坦性优异、具有高折射率(高n)及透明性(低消光系数k)、电荷传输性薄膜也优异的电荷传输性薄膜。
[0043]
通过将这样的本发明的电荷传输性薄膜应用于有机el元件的空穴注入层、空穴传输层、优选空穴注入层，可实现显示良好的亮度特性的有机el元件。
[0044]
另外，本发明的电荷传输性清漆即使在使用了旋涂法、喷墨法等可大面积地成膜的各种湿法的情况下也能够再现性良好地制造电荷传输性优异的薄膜，因此也能够充分地应对近年来的有机el元件的领域中的进展。
具体实施方式
[0045]
以下，对本发明更详细地说明。
[0046]
本发明的电荷传输性清漆包含：电荷传输性物质、用表面处理剂进行了表面改性的含氧化钛粒子(以下也有时表示为表面改性含氧化钛粒子)、和有机溶剂。
[0047]
应予说明，在本发明中，与本发明的电荷传输性清漆有关的“固体成分”意指该清漆中所含的溶剂以外的成分。另外，所谓电荷传输性，与导电性同义，也与空穴传输性同义。本发明的电荷传输性清漆可以是其自身具有电荷传输性，也可以是使用清漆而得到的固体膜具有电荷传输性。
[0048]
作为本发明中使用的电荷传输性物质，并无特别限定，能够从有机el的领域等中使用的电荷传输性化合物、电荷传输性低聚物、电荷传输性聚合物等中适当地选择使用。
[0049]
作为其具体例，可列举出低聚苯胺衍生物、n，n
’‑
二芳基联苯胺衍生物、n，n，n’，n
’‑
四芳基联苯胺衍生物等芳基胺衍生物、低聚噻吩衍生物、噻吩并噻吩衍生物、噻吩并苯并噻吩衍生物等噻吩衍生物、低聚吡咯等吡咯衍生物等各种电荷传输性化合物、电荷传输性低聚物、聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物、聚吡咯衍生物等电荷传输性聚合物等，特别优选聚噻吩衍生物。
[0050]
在优选的一个方案中，上述电荷传输性物质为含有由式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物或其胺加成物。
[0051]
[化2]
[0052][0053]
式中，r1和r2相互独立地为氢原子、碳数1～40的烷基、碳数1～40的氟烷基、碳数1～40的烷氧基、碳数1～40的氟烷氧基、碳数6～20的芳氧基、
‑
o
‑
[z
‑
o]
p
‑
r
e
、或磺酸基，或者为r1和r2键合而形成的
‑
o
‑
y
‑
o
‑
，y为可包含醚键、可用磺酸基取代的碳数1～40的亚烷基，z为可用卤素原子取代的碳数1～40的亚烷基，p为1以上的整数，r
e
为氢原子、碳数1～40的烷
基、碳数1～40的氟烷基、或碳数6～20的芳基。
[0054]
作为碳数1～40的烷基，直链状、分支链状、环状均可，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、二十二烷基、三十烷基和四十烷基。在本发明中，优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～8的烷基。
[0055]
作为碳数1～40的氟烷基，只要是碳原子上的至少1个氢原子被氟原子取代的碳数1～40的烷基，则并无特别限定，例如可列举出氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1
‑
氟乙基、2
‑
氟乙基、1，2
‑
二氟乙基、1，1
‑
二氟乙基、2，2
‑
二氟乙基、1，1，2
‑
三氟乙基、1，2，2
‑
三氟乙基、2，2，2
‑
三氟乙基、1，1，2，2
‑
四氟乙基、1，2，2，2
‑
四氟乙基、全氟乙基、1
‑
氟丙基、2
‑
氟丙基、3
‑
氟丙基、1，1
‑
二氟丙基、1，2
‑
二氟丙基、1，3
‑
二氟丙基、2，2
‑
二氟丙基、2，3
‑
二氟丙基、3，3
‑
二氟丙基、1，1，2
‑
三氟丙基、1，1，3
‑
三氟丙基、1，2，3
‑
三氟丙基、1，3，3
‑
三氟丙基、2，2，3
‑
三氟丙基、2，3，3
‑
三氟丙基、3，3，3
‑
三氟丙基、1，1，2，2
‑
四氟丙基、1，1，2，3
‑
四氟丙基、1，2，2，3
‑
四氟丙基、1，3，3，3
‑
四氟丙基、2，2，3，3
‑
四氟丙基、2，3，3，3
‑
四氟丙基、1，1，2，2，3
‑
五氟丙基、1，2，2，3，3
‑
五氟丙基、1，1，3，3，3
‑
五氟丙基、1，2，3，3，3
‑
五氟丙基、2，2，3，3，3
‑
五氟丙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基和全氟辛基。
[0056]
作为碳数1～40的烷氧基，就其中的烷基而言，直链状、分支链状、环状的烷基均可，例如可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、c
‑
丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基和正二十烷氧基。
[0057]
作为碳数1～40的氟烷氧基，只要是碳原子上的至少一个氢原子被氟原子取代的碳数1～40的烷氧基，则并无特别限定，例如可列举出氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1
‑
氟乙氧基、2
‑
氟乙氧基、1，2
‑
二氟乙氧基、1，1
‑
二氟乙氧基、2，2
‑
二氟乙氧基、1，1，2
‑
三氟乙氧基、1，2，2
‑
三氟乙氧基、2，2，2
‑
三氟乙氧基、1，1，2，2
‑
四氟乙氧基、1，2，2，2
‑
四氟乙氧基、全氟乙氧基、1
‑
氟丙氧基、2
‑
氟丙氧基、3
‑
氟丙氧基、1，1
‑
二氟丙氧基、1，2
‑
二氟丙氧基、1，3
‑
二氟丙氧基、2，2
‑
二氟丙氧基、2，3
‑
二氟丙氧基、3，3
‑
二氟丙氧基、1，1，2
‑
三氟丙氧基、1，1，3
‑
三氟丙氧基、1，2，3
‑
三氟丙氧基、1，3，3
‑
三氟丙氧基、2，2，3
‑
三氟丙氧基、2，3，3
‑
三氟丙氧基、3，3，3
‑
三氟丙氧基、1，1，2，2
‑
四氟丙氧基、1，1，2，3
‑
四氟丙氧基、1，2，2，3
‑
四氟丙氧基、1，3，3，3
‑
四氟丙氧基、2，2，3，3
‑
四氟丙氧基、2，3，3，3
‑
四氟丙氧基、1，1，2，2，3
‑
五氟丙氧基、1，2，2，3，3
‑
五氟丙氧基、1，1，3，3，3
‑
五氟丙氧基、1，2，3，3，3
‑
五氟丙氧基、2，2，3，3，3
‑
五氟丙氧基和全氟丙氧基。
[0058]
作为碳数1～40的亚烷基，直链状、分支链状、环状的亚烷基均可，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基和亚二十烷基。
[0059]
作为碳数6～20的芳基，例如可列举出苯基、甲苯基、1
‑
萘基、2
‑
萘基、1
‑
蒽基、2
‑
蒽基、9
‑
蒽基、1
‑
菲基、2
‑
菲基、3
‑
菲基、4
‑
菲基、和9
‑
菲基，优选苯基、甲苯基和萘基。
[0060]
作为碳数6～20的芳氧基，例如可列举出苯氧基、蒽氧基、萘氧基、菲氧基和芴氧
基。
[0061]
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
[0062]
上述式(1)中，r1和r2相互独立地优选氢原子、碳数1～40的氟烷基、碳数1～40的烷氧基、
‑
o[c(r
a
r
b
)
‑
c(r
c
r
d
)
‑
o]
p
‑
r
e
、
‑
or
f
、或磺酸基，或者r1和r2键合而形成的
‑
o
‑
y
‑
o
‑
。
[0063]
r
a
～r
d
相互独立地表示氢原子、碳数1～40的烷基、碳数1～40的氟烷基、或碳数6～20的芳基，作为这些基团的具体例，与上述列举的基团相同。
[0064]
其中，r
a
～r
d
相互独立地优选氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的氟烷基、或苯基。
[0065]
r
e
为氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的氟烷基、或苯基，优选氢原子、甲基、丙基、或丁基。
[0066]
另外，p优选1～5，更优选1、2或3。
[0067]
r
f
为氢原子、碳数1～40的烷基、碳数1～40的氟烷基或碳数6～20的芳基，优选氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的氟烷基、或苯基，更优选
‑
ch2cf3。
[0068]
在本发明中，r1优选为氢原子或磺酸基，更优选为磺酸基，并且r2优选为碳数1～40的烷氧基或
‑
o
‑
[z
‑
o]
p
‑
r
e
，更优选为
‑
o[c(r
a
r
b
)
‑
c(r
c
r
d
)
‑
o]
p
‑
r
e
或
‑
or
f
，进一步优选为
‑
o[c(r
a
r
b
)
‑
c(r
c
r
d
)
‑
o]
p
‑
r
e
、
‑
o
‑
ch2ch2‑
o
‑
ch2ch2‑
o
‑
ch3、
‑
o
‑
ch2ch2‑
o
‑
ch2ch2‑
oh或
‑
o
‑
ch2ch2‑
oh，或者为r1和r2相互键合而形成的
‑
o
‑
y
‑
o
‑
。
[0069]
例如，本发明的优选的方案涉及的上述聚噻吩衍生物包含r1为磺酸基、r2为磺酸基以外的重复单元，或者包含为r1和r2键合而形成的
‑
o
‑
y
‑
o
‑
的重复单元。
[0070]
优选地，上述聚噻吩衍生物包含r1为磺酸基、r2为碳数1～40的烷氧基或
‑
o
‑
[z
‑
o]
p
‑
r
e
的重复单元，或者包含为r1和r2键合而形成的
‑
o
‑
y
‑
o
‑
的重复单元。
[0071]
更优选地，上述聚噻吩衍生物包含r1为磺酸基、r2为
‑
o[c(r
a
r
b
)
‑
c(r
c
r
d
)
‑
o]
p
‑
r
e
或
‑
or
f
的重复单元。
[0072]
进一步优选地，上述聚噻吩衍生物包含r1为磺酸基、r2为
‑
o[c(r
a
r
b
)
‑
c(r
c
r
d
)
‑
o]
p
‑
r
e
的重复单元，或者包含为r1和r2键合而形成的
‑
o
‑
y
‑
o
‑
的重复单元。
[0073]
进一步优选地，上述聚噻吩衍生物包含r1为磺酸基、r2为
‑
o
‑
ch2ch2‑
o
‑
ch2ch2‑
o
‑
ch3、
‑
o
‑
ch2ch2‑
o
‑
ch2ch2‑
oh、或
‑
o
‑
ch2ch2‑
oh的重复单元，或者包含r1和r2相互键合、为由下述式(y1)和(y2)表示的基团的重复单元。
[0074]
[化3]
[0075][0076]
作为上述聚噻吩衍生物的优选的具体例，例如能够列举出包含至少一种由下述式(1
‑
1)～(1
‑
5)表示的重复单元的聚噻吩。
[0077]
[化4]
[0078][0079]
另外，作为上述聚噻吩衍生物的优选的结构，例如能够列举出具有由下述式(1a)表示的结构的聚噻吩衍生物。应予说明，在下述式中，各单元可无规地键合，也可作为嵌段聚合物而键合。
[0080]
[化5]
[0081][0082]
式中，a～d表示各单元的摩尔比，满足0≤a≤1、0≤b≤1、0＜a+b≤1、0≤c＜1、0≤d＜1、a+b+c+d＝1。
[0083]
进而，上述聚噻吩衍生物可为均聚物或共聚物(统计上，包含无规、梯度和嵌段共聚物)。作为包含单体a和单体b的聚合物，嵌段共聚物例如包含a
‑
b二嵌段共聚物、a
‑
b
‑
a三嵌段共聚物、和(ab)
m
‑
多嵌段共聚物。聚噻吩也可包含由其他类型的单体(例如噻吩并噻吩、硒吩、吡咯、呋喃、碲吩、苯胺、芳基胺、和亚芳基(例如亚苯基、亚苯基亚乙烯基、和芴等)等)衍生的重复单元。
[0084]
在本发明中，就聚噻吩衍生物中的由式(1)表示的重复单元的含量而言，在聚噻吩衍生物中所含的全部重复单元中，优选超过50摩尔％，更优选80摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上，进一步优选95摩尔％以上，最优选100摩尔％。
[0085]
在本发明中，根据聚合中所使用的初始单体的纯度，所形成的聚合物可含有由杂质衍生的重复单元。在本发明中，上述的“均聚物”的用语意指包含由1种单体衍生的重复单元的聚合物，可包含由杂质衍生的重复单元。在本发明中，上述聚噻吩衍生物优选为基本上全部的重复单元为由上述式(1)表示的重复单元的聚合物，更优选为包含由上述式(1
‑
1)～(1
‑
5)表示的重复单元中的至少一个的聚合物。
[0086]
在本发明中，在上述聚噻吩衍生物包含具有磺酸基的重复单元的情况下，从进一步提高对于有机溶剂的溶解性、分散性的观点考虑，优选为在聚噻吩衍生物中所含的磺酸基的至少一部分加成有胺化合物的胺加成物。
[0087]
作为胺加成物的形成中能够使用的胺化合物，可列举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、2
‑
乙基己胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正十九胺、正二十胺等单烷基胺化合物；苯胺、甲苯胺、1
‑
萘胺、2
‑
萘胺、1
‑
蒽胺、2
‑
蒽胺、9
‑
蒽胺、1
‑
菲胺、2
‑
菲胺、3
‑
菲胺、4
‑
菲胺、9
‑
菲胺等单芳基胺化合物等伯胺化合物；n
‑
乙基甲胺、n
‑
甲基正丙胺、n
‑
甲基异丙胺、n
‑
甲基正丁胺、n
‑
甲基仲丁胺、n
‑
甲基叔丁胺、n
‑
甲基异丁胺、二乙胺、n
‑
乙基正丙胺、n
‑
乙基异丙胺、n
‑
乙基正丁胺、n
‑
乙基仲丁胺、n
‑
乙基叔丁胺、二丙胺、n
‑
正丙基异丙胺、n
‑
正丙基正丁胺、n
‑
正丙基仲丁胺、二异丙胺、n
‑
正丁基异丙胺、n
‑
叔丁基异丙胺、二(正丁基)胺、二(仲丁基)胺、二异丁胺、氮丙啶(乙烯亚胺)、2
‑
甲基氮丙啶(丙烯亚胺)、2，2
‑
二甲基氮丙啶、氮杂环丁烷(三亚甲基亚胺)、2
‑
甲基氮杂环丁烷、吡咯烷、2
‑
甲基吡咯烷、3
‑
甲基吡咯烷、2，5
‑
二甲基吡咯烷、哌啶、2，6
‑
二甲基哌啶、3，5
‑
二甲基哌啶，2，2，6，6
‑
四甲基哌啶、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、八亚甲基亚胺等二烷基胺化合物；二苯胺、n
‑
苯基
‑1‑
萘胺、n
‑
苯基
‑2‑
萘胺、1，1
’‑
二萘胺、2，2
’‑
二萘胺、1，2
’‑
二萘胺、咔唑、7h
‑
苯并[c]咔唑、11h
‑
苯并[a]咔唑、7h
‑
二苯并[c，g]咔唑、13h
‑
二苯并[a，i]咔唑等二芳基胺化合物；n
‑
甲基苯胺、n
‑
乙基苯胺、n
‑
正丙基苯胺、n
‑
异丙基苯胺、n
‑
正丁基苯胺、n
‑
叔丁基苯胺、n
‑
异丁基苯胺、n
‑
甲基
‑1‑
萘胺、n
‑
乙基
‑1‑
萘胺、n
‑
正丙基
‑1‑
萘胺、吲哚啉、异吲哚啉、1，2，3，4
‑
四氢喹啉、1，2，3，4
‑
四氢异喹啉等烷基芳基胺化合物等仲胺化合物；n，n
‑
二甲基乙胺、n，n
‑
二甲基正丙胺、n，n
‑
二甲基异丙胺、n，n
‑
二甲基正丁胺、n，n
‑
二甲基仲丁胺、n，n
‑
二甲基叔丁胺、n，n
‑
二甲基异丁胺、n，n
‑
二乙基甲胺、n
‑
甲基二(正丙基)胺、n
‑
甲基二异丙胺、n
‑
甲基二(正丁基)胺、n
‑
甲基二异丁胺、三乙胺、n，n
‑
二乙基正丁胺、n，n
‑
二异丙基乙胺、n，n
‑
二(正丁基)乙胺、三(正丙基)胺、三(异丙基)胺、三(正丁基)胺、三(异丁基)胺、1
‑
甲基氮杂环丁烷、1
‑
甲基吡咯烷、1
‑
甲基哌啶等三烷基胺化合物；三苯胺等三芳基胺化合物；n
‑
甲基二苯胺、n
‑
乙基二苯胺、9
‑
甲基咔唑、9
‑
乙基咔唑等烷基二芳基胺化合物；n，n
‑
二乙基苯胺、n，n
‑
二(正丙基)苯胺、n，n
‑
二(异丙基)苯胺、n，n
‑
二(正丁基)苯胺等二烷基芳基胺化合物等叔胺化合物，如果考虑胺加成物的溶解性、得到的电荷传输性薄膜的电荷传输性等的平衡，优选叔胺化合物，更优选三烷基胺化合物，进一步优选三乙胺。
[0088]
胺加成物能够通过在胺自身或其溶液中投入聚噻吩衍生物、充分搅拌而得到。
[0089]
在本发明中，上述的聚噻吩衍生物或其胺加成物可使用采用还原剂处理了的产物。
[0090]
在聚噻吩衍生物或其胺加成物中，在构成它们的重复单元的一部分中，有时其化学结构成为了被称为“醌型结构(
キノイド
構造)”的氧化型的结构。用语“醌型结构”是相对于用语“苯型结构(
ベンゼノイド
構造)”使用的，相对于作为包含芳环的结构的后者，前者意指其芳环内的双键向环外移动(其结果，芳环消失)、形成了与在环内残留的剩余双键共轭的2个环外双键的结构。对于本领域技术人员而言，这两种结构的关系能够由苯醌与氢醌的结构的关系容易地理解。对于各种共轭聚合物的重复单元的醌型结构对于本领域技术人员而言是公知的。作为一例，将与包含由上述式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物的重复
单元对应的醌型结构示于下述式(1’)中。
[0091]
[化6]
[0092][0093]
(式中，r1和r2如上述式(1)中所定义那样。)
[0094]
就该醌型结构而言，通过包含由上述式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物通过掺杂剂而受到氧化反应的过程、所谓的掺杂反应而产生，形成对聚噻吩衍生物赋予电荷传输性的被称为“极化子结构”和“双极化子结构”的结构的一部分。这些结构是公知的。在有机el元件的制作中，“极化子结构”和/或“双极化子结构”的引入是必需的，实际上，在有机el元件制作时、对由电荷传输性清漆形成的薄膜进行烧成处理时，有意地引起上述的掺杂反应，将其实现。认为：就在引起该掺杂反应前的聚噻吩衍生物含有醌型结构而言，是由于聚噻吩衍生物在其制造过程(特别是其中的磺化工序)中引起了与掺杂反应同等的、非有意的氧化反应。
[0095]
在上述聚噻吩衍生物中所含的醌型结构的量与聚噻吩衍生物的对于有机溶剂的溶解性、分散性之间具有相关性，如果醌型结构的量增多，其溶解性、分散性倾向于降低。因此，由电荷传输性清漆形成了薄膜后的醌型结构的引入不会产生问题，如果通过上述的非有意的氧化反应，在聚噻吩衍生物中过剩地引入了醌型结构，有时对电荷传输性清漆的制造带来障碍。在聚噻吩衍生物中，已知在对于有机溶剂的溶解性、分散性上具有波动，认为其原因之一是由于上述的非有意的氧化反应，引入到聚噻吩的醌型结构的量根据各个聚噻吩衍生物的制造条件的差异而变动。
[0096]
因此，如果对上述聚噻吩衍生物进行使用还原剂的还原处理，即使将醌型结构过剩地引入到聚噻吩衍生物中，通过还原，醌型结构也减少，聚噻吩衍生物的对于有机溶剂的溶解性、分散性提高，因此稳定地制造产生均质性优异的薄膜的良好的电荷传输性清漆成为可能。
[0097]
就还原处理的条件而言，只要能够将上述醌型结构还原而适当地变换为非氧化型的结构、即、上述苯型结构(例如，在包含由上述式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物中，将由上述式(1’)表示的醌型结构变换为由上述式(1)表示的结构)，则并无特别限制，例如，通过在适当的溶剂的存在下或非存在下简单地使聚噻吩衍生物、胺加成物与还原剂接触，能够进行该处理。
[0098]
就这样的还原剂而言，也只要适当地进行还原，则并无特别限制，例如以市售品容易获得的氨水、肼等是适当的。
[0099]
另外，就还原剂的量而言，根据使用的还原剂的量而异，因此不能一概地规定，相对于应处理的聚噻吩衍生物、胺加成物100质量份，通常，从适当地进行还原的观点考虑，为0.1质量份以上，从使得过剩的还原剂没有残存的观点考虑，为10质量份以下。
[0100]
作为还原处理的具体的方法的一例，将聚噻吩衍生物、胺加成物在28％氨水中、在室温下搅拌整夜。通过这样的比较温和的条件下的还原处理，聚噻吩衍生物、胺加成物的对于有机溶剂的溶解性、分散性充分地提高。
[0101]
在本发明的电荷传输性清漆中，在使用聚噻吩衍生物的胺加成物的情况下，上述
还原处理可在形成胺加成物之前进行，也可在形成了胺加成物之后进行。
[0102]
予以说明，通过该还原处理，聚噻吩衍生物或其胺加成物的对于溶剂的溶解性、分散性变化，结果，在处理的开始时在反应体系中不溶解的聚噻吩衍生物或其胺加成物有时在处理的完成时溶解。在这样的情况下，通过将聚噻吩衍生物或其胺加成物和非相容性的有机溶剂(磺化聚噻吩的情况下为丙酮、异丙醇等)添加到反应体系中、生成聚噻吩衍生物或其胺加成物的沉淀、进行过滤等方法，能够将聚噻吩衍生物或其胺加成物回收。
[0103]
含有由式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物或其胺加成物的重均分子量优选约1000～1000000，更优选约5000～100000，进一步优选约10000～约50000。通过使重均分子量为下限以上，再现性良好地获得良好的导电性，通过使其为上限以下，对于溶剂的溶解性提高。应予说明，重均分子量为采用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算值。
[0104]
本发明的电荷传输性清漆中所含的聚噻吩衍生物或其胺加成物可以是含有由式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物或其胺加成物的单独1种，也可以是2种以上。
[0105]
另外，含有由式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物可使用市售品，也可使用通过以噻吩衍生物等作为初始原料的公知的方法聚合而成的产物，在任意的情况下都优选使用通过再沉淀、离子交换等方法而精制了的产物。通过使用精制了的产物，能够进一步提高具备由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜的有机el元件的特性。
[0106]
予以说明，共轭聚合物的磺化和磺化共轭聚合物(包含磺化聚噻吩)记载于seshadri等的美国专利第8017241号。另外，对于磺化聚噻吩，记载于国际公开第2008/073149号和国际公开第2016/171935号中。
[0107]
在本发明中，电荷传输性清漆中所含的含有由式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物或其胺加成物的至少一部分在有机溶剂中溶解。
[0108]
在本发明中，作为电荷传输性物质，可将含有由式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物或其胺加成物与由其以外的电荷传输性化合物构成的电荷传输性物质并用，但优选只包含含有由式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物或其胺加成物。
[0109]
就本发明的电荷传输性清漆中的电荷传输性物质的含量而言，通常考虑所期望的膜厚、清漆的粘度等，在固体成分中在0.05～40质量％、优选0.1～35质量％的范围中适当地确定。
[0110]
本发明的电荷传输性清漆包含表面改性含氧化钛粒子。作为该粒子中所含的氧化钛，可具有锐钛矿型、金红石型、锐钛矿
·
金红石混合型、板钛矿型的任何结晶结构，在这些中，如果考虑得到的薄膜的折射率和透明性，优选包含金红石型。
[0111]
在本发明中，上述表面改性含氧化钛粒子中所含的含氧化钛粒子优选为胶体粒子，更优选：以包含氧化钛的胶体粒子(a)作为核(以下表示为核粒子(a))、其表面用金属氧化物胶体粒子(b)(以下表示为被覆物(b))被覆的改性含氧化钛胶体粒子(c)(以下表示为改性胶体粒子(c))的表面用两亲性的表面处理剂进行了表面改性的胶体粒子(d)(以下表示为表面改性胶体粒子(d))。
[0112]
上述核粒子(a)能够采用公知的方法例如离子交换法、解胶法、水解法、反应法制造。作为离子交换法的例子，可列举出将ti的酸式盐用氢型离子交换树脂处理的方法、或、将其碱式盐用羟基型阴离子交换树脂处理的方法。作为解胶法的例子，可列举出将上述ti的酸式盐用碱中和的方法、或、将通过将其碱式盐用酸中和而得到的凝胶清洗后用酸或碱
解胶的方法。作为水解法的例子，可列举出使ti的醇盐水解的方法、或将其碱式盐在加热下水解后将不需要的酸除去的方法。作为反应法的例子，可列举出使ti的粉末与酸反应的方法。
[0113]
就上述核粒子(a)而言，在不损害本发明的效果的范围内，可包含ti以外的金属的氧化物。作为这样的金属氧化物，例如能够列举出选自al、fe、cu、zn、sr、y、zr、nb、mo、in、sn、sb、ba、hf、ta、w、pb、bi和ce中的至少1种的金属的氧化物。在这些金属的氧化物中，优选氧化锡(sno2)。
[0114]
就核粒子(a)中的ti以外的金属的氧化物的含量(金属氧化物换算值)而言，如果考虑得到的薄膜的折射率和透明性，在金属氧化物中优选25质量％以下，更优选20质量％以下。对下限并无特别限定，可为0质量％，如果考虑金红石型结构的氧化钛的容易获得性，优选0.1质量％以上，更优选5质量％以上。
[0115]
予以说明，核粒子(a)例如能够按照国际公开第2013/081136号中记载的方法合成。
[0116]
被覆物(b)为金属氧化物胶体粒子，在作为金属氧化物不含氧化钛(tio2)的这点上与上述核粒子(a)不同。不过，所谓这种情形下的“不含氧化钛(tio2)”，例如也并不否定作为杂质可含有的氧化钛的存在。
[0117]
被覆物(b)中使用的金属氧化物优选为选自si、al、sn、zr、mo、sb和w中的至少1种的金属的氧化物的胶体粒子。就上述被覆物(b)而言，作为金属氧化物的形态，例如能够例示sio2、al2o3、sno2、zro2、moo3、sb2o5、wo3等。而且，这些金属氧化物能够单独地使用，也能够组合使用。作为组合的方法，可列举出将数种上述金属氧化物混合的方法、使上述金属氧化物复合化的方法、或将上述金属氧化物在原子水平上固溶体化的方法。
[0118]
例如，可列举出sno2粒子与wo3粒子在其界面产生化学的键合而复合化的sno2‑
wo3复合胶体粒子、sno2粒子与sio2粒子在其界面产生化学的键合而复合化的sno2‑
sio2复合胶体粒子、sno2粒子与wo3粒子与sio2粒子在其界面产生化学的键合而复合化的sno2‑
wo3‑
sio2复合胶体粒子、sno2粒子与moo3粒子与sio2粒子在其界面产生化学的键合而复合化的sno2‑
moo3‑
sio2复合胶体粒子、sb2o5粒子与sio2粒子在其界面产生化学的键合而复合化的sb2o5‑
sio2复合胶体粒子。
[0119]
作为被覆物(b)使用包含多种金属氧化物的胶体粒子的情况下，对含有的金属氧化物的比例(质量比)并无特别限制，例如，在sno2‑
sio2复合胶体粒子中，sio2/sno2的质量比优选0.1～5，在sb2o5‑
sio2复合胶体粒子中，sb2o5/sio2的质量比优选0.1～5。
[0120]
被覆物(b)能够采用公知的方法例如离子交换法、氧化法制造。作为离子交换法的例子，可列举出采用对上述金属的酸式盐用氢型离子交换树脂进行处理的方法来处理的方法。作为氧化法的例子，可列举出使上述金属或上述金属的氧化物的粉末与过氧化氢反应的方法。
[0121]
就改性胶体粒子(c)而言，能够通过将上述核粒子(a)和上述被覆物(b)以适当的比例混合、加热规定时间而得到。就核粒子(a)与上述被覆物(b)的混合比而言，用由(b)/(a)表示的质量比(金属氧化物换算值)计，优选为0.05～0.5。
[0122]
将核粒子(a)与上述被覆物(b)混合时的加热温度通常为1～100℃，优选20～60℃。而且，混合后的加热温度优选70～350℃，更优选70～150℃。另外，混合后的加热时间通
常为10分钟～5小时，优选30分钟～4小时。
[0123]
改性胶体粒子(c)通常能够作为水分散液制备，该水分散液例如能够按照国际公开第2017/170275号中记载的第1和第2方法制备。
[0124]
就改性胶体粒子(c)的水分散液而言，在不损害本发明的效果的范围内，可含有其他任意成分。特别地，通过含有羟基羧酸类，能够进一步提高改性胶体粒子(c)的分散性等性能。作为上述羟基羧酸，例如可列举出乳酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、苹果酸和乙醇酸等。就上述羟基羧酸类的含量而言，相对于改性胶体粒子(c)的全部金属氧化物，优选使其为约30质量％以下。
[0125]
另外，改性胶体粒子(c)的分散液可含有碱成分。作为上述碱成分，例如能够列举出li、na、k、rb、cs等的碱金属氢氧化物；氨、乙胺、异丙胺、正丙胺、正丁胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三戊胺、三正己胺、三正辛胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基己基胺等伯～叔烷基胺；苄胺、二甲基苄基胺等芳烷基胺；哌啶等脂环式胺；一乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵等季铵盐。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。就上述碱成分的含量而言，相对于改性胶体粒子(c)的全部金属氧化物，优选使其为约30质量％以下。另外，这些碱成分能够与上述羟基羧酸并用。
[0126]
在想要进一步提高改性胶体粒子(c)的水分散液的浓度时，能够采用常规方法浓缩到最大约65质量％。作为其方法，例如可列举出蒸发法、超滤法。另外，在想要调整该水分散液的ph时，可加入上述碱金属氢氧化物、胺、季铵盐、羟基羧酸等。
[0127]
在本发明中，上述改性胶体粒子(c)的溶剂分散液的总金属氧化物浓度优选10～60质量％，更优选20～50质量％。
[0128]
改性胶体粒子(c)的水分散液通过将其水介质用亲水性有机溶剂置换，得到有机溶剂分散液。该置换能够采用蒸馏法、超滤法等通常的方法进行。作为上述亲水性有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、1
‑
丙醇等低级醇、丙二醇单甲基醚等醚类、二甲基甲酰胺、n，n
’‑
二甲基乙酰胺等直链酰胺类、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮等环状酰胺类、乙基溶纤剂、乙二醇等二醇类。
[0129]
表面改性胶体粒子(d)优选将改性胶体粒子(c)的表面用两亲性的表面处理剂进行了表面改性，更优选将改性胶体粒子(c)的表面用具有选自聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基中的1种以上作为亲水性基团、具有选自碳数1～18的亚烷基或亚乙烯基中的1种以上作为疏水性基团的两亲性的表面处理剂进行了表面改性，进一步优选在改性胶体粒子(c)的表面键合有具有选自聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基中的1种以上作为亲水性基团、具有选自碳数1～18的亚烷基或亚乙烯基中的1种以上作为疏水性基团的两亲性的有机硅化合物。
[0130]
作为上述表面改性含氧化钛粒子的另外的优选的形态，例如能够列举出上述核粒子(a)的表面用两亲性的表面处理剂进行了表面改性的胶体粒子。
[0131]
作为表面处理剂，如果考虑提高粒子在清漆中的分散性，优选两亲性的表面处理剂。在本发明中，作为两亲性的表面处理剂，例如能够优选使用有机硅化合物、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和磷系表面活性剂，更优选有机硅化合物。进而，在这些中，更优选具有选自聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基中的1种以上作为亲水性基团、具有选自碳数1～
18的亚烷基或亚乙烯基中的1种以上作为疏水性基团的两亲性的表面处理剂。
[0132]
就作为上述亲水性基团的聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基而言，优选在两亲性的有机硅化合物1分子中含有3～40摩尔。
[0133]
作为碳数1～18的亚烷基，直链状、分支链状、环状的亚烷基均可，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚环丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚环丁基、1
‑
甲基亚环丙基、2
‑
甲基亚环丙基、亚正戊基、1
‑
甲基亚正丁基、2
‑
甲基亚正丁基、3
‑
甲基亚正丁基、1，1
‑
二甲基亚正丙基、1，2
‑
二甲基亚正丙基、2，2
‑
二甲基亚正丙基、1
‑
乙基亚正丙基、亚环戊基、1
‑
甲基亚环丁基、2
‑
甲基亚环丁基、3
‑
甲基亚环丁基、1，2
‑
二甲基亚环丙基、2，3
‑
二甲基亚环丙基、1
‑
乙基亚环丙基、2
‑
乙基亚环丙基、亚正己基、1
‑
甲基亚正戊基、2
‑
甲基亚正戊基、3
‑
甲基亚正戊基、4
‑
甲基亚正戊基、1，1
‑
二甲基亚正丁基、1，2
‑
二甲基亚正丁基、1，3
‑
二甲基亚正丁基、2，2
‑
二甲基亚正丁基、2，3
‑
二甲基亚正丁基、3，3
‑
二甲基亚正丁基、1
‑
乙基亚正丁基、2
‑
乙基亚正丁基、1，1，2
‑
三甲基亚正丙基、1，2，2
‑
三甲基亚正丙基、1
‑
乙基
‑1‑
甲基亚正丙基、1
‑
乙基
‑2‑
甲基亚正丙基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚环己基、1
‑
甲基亚环戊基、2
‑
甲基亚环戊基、3
‑
甲基亚环戊基、1
‑
乙基亚环丁基、2
‑
乙基亚环丁基、3
‑
乙基亚环丁基、1，2
‑
二甲基亚环丁基、1，3
‑
二甲基亚环丁基、2，2
‑
二甲基亚环丁基、2，3
‑
二甲基亚环丁基、2，4
‑
二甲基亚环丁基、3，3
‑
二甲基亚环丁基、1
‑
正丙基亚环丙基、2
‑
正丙基亚环丙基、1
‑
异丙基亚环丙基、2
‑
异丙基亚环丙基、1，2，2
‑
三甲基亚环丙基、1，2，3
‑
三甲基亚环丙基、2，2，3
‑
三甲基亚环丙基、1
‑
乙基
‑2‑
甲基亚环丙基、2
‑
乙基
‑1‑
甲基亚环丙基、2
‑
乙基
‑2‑
甲基亚环丙基和2
‑
乙基
‑3‑
甲基亚环丙基。
[0134]
作为两亲性的有机硅化合物，例如可列举出甲氧基三亚乙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲氧基三亚乙氧基辛基三甲氧基硅烷、甲氧基三亚乙氧基丙基三乙氧基硅烷、甲氧基三亚乙氧基丙基三丙氧基硅烷、甲氧基三亚乙氧基丙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基三亚丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲氧基三亚丙氧基辛基三甲氧基硅烷、甲氧基三亚丙氧基丙基三乙氧基硅烷、甲氧基三亚丙氧基丙基三丙氧基硅烷、甲氧基三亚丙氧基丙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基三亚丁氧基丙基三甲氧基硅烷、甲氧基三亚丁氧基辛基三甲氧基硅烷、甲氧基三亚丁氧基丙基三乙氧基硅烷、甲氧基三亚丁氧基丙基三丙氧基硅烷、甲氧基三亚丁氧基丙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基三亚乙基丙基二甲氧基甲基硅烷、甲氧基三亚丙氧基二甲氧基甲基硅烷、甲氧基三亚丁氧基二甲氧基甲基硅烷、甲氧基三亚乙基丙基二乙氧基甲基硅烷、甲氧基三亚丙氧基二乙氧基甲基硅烷、甲氧基三亚丁氧基二乙氧基甲基硅烷、甲氧基三亚乙基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲氧基三亚丙基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲氧基三亚丁基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲氧基三亚乙基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲氧基三亚丙基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲氧基三亚丁基丙基二甲基乙氧基硅烷、双
‑
(甲氧基三亚乙基丙基)二甲氧基硅烷、双
‑
(甲氧基三亚丙基丙基)二甲氧基硅烷、双
‑
(甲氧基三亚丁基丙基)二甲氧基硅烷、[甲氧基(聚氧乙烯)正丙基]三甲氧基硅烷、[甲氧基(聚氧乙烯)正丙基]三乙氧基硅烷、[甲氧基(聚氧乙烯)正丙基]三丙氧基硅烷、[甲氧基(聚氧乙烯)正丙基]三乙酰氧基硅烷、[甲氧基(聚氧丙烯)正丙基]三甲氧基硅烷、[甲氧基(聚氧丙烯)正丙基]三乙氧基硅烷、[甲氧基(聚氧丙烯)正丙基]三丙氧基硅烷、「甲氧基(聚氧丙烯)正丙基」三乙酰氧基硅烷、[甲氧基(聚氧丁烯)正丙基]三甲氧基硅烷、[甲氧基(聚氧丁烯)正丙基]三丙氧基硅烷、[甲氧基(聚氧丁烯)正丙基]三乙酰氧基硅烷、[甲氧基(聚氧乙烯)正丙基]二甲氧基甲基硅烷、[甲
氧基(聚氧乙烯)正丙基]二乙氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚氧乙烯)正丙基]二丙氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚氧乙烯)正丙基]二乙酰氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚氧丙烯)正丙基]二甲氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚氧丙烯)正丙基]二乙氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚氧丙烯)正丙基]二丙氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚氧丙烯)正丙基]二乙酰氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚氧丁烯)正丙基]二甲氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚氧丁烯)正丙基]二乙氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚氧丁烯)正丙基]二丙氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚氧丁烯)正丙基]二乙酰氧基甲基硅烷。
[0135]
作为两亲性的钛酸酯偶联剂和两亲性的铝酸酯偶联剂的具体例，可列举出味之素
ファインテクノ
(株)制造的
プレンアクト
等，作为两亲性的磷系表面活性剂的具体例，可分别列举出毕克化学制造的disperbyk、东邦化学工业(株)制造的
フォスファノール
等，但并不限定于这些。
[0136]
就两亲性的表面改性剂向改性胶体粒子(c)的表面的键合量而言，相对于改性胶体粒子(c)的全部金属氧化物，优选0.1～30质量％，更优选1～15质量％，进一步优选1～10质量％。
[0137]
在本发明中，例如，就表面改性胶体粒子(d)而言，能够通过在改性胶体粒子(c)的水分散液或亲水性有机溶剂分散液中添加规定量的上述两亲性的表面改性剂即具有水解性基团的两亲性的表面改性剂、通过稀盐酸等催化剂使该表面改性剂水解、与改性胶体粒子(c)的表面键合而得到。
[0138]
本发明的表面改性含氧化钛粒子的水分散液或亲水性有机溶剂分散液能够进一步置换为疏水性有机溶剂。该置换方法能够采用蒸馏法、超滤法等通常的方法进行。作为疏水性溶剂，例如可列举出甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、环戊酮、环己酮等环状酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类。
[0139]
就本发明的表面改性含氧化钛粒子的有机溶剂分散液而言，在不损害本发明的效果的范围内，可含有其他的任意成分。特别地，通过含有磷酸、磷酸衍生物、磷酸系表面活性剂、羟基羧酸等，能够进一步提高表面改性含氧化钛粒子的分散性等。作为磷酸系衍生物，可列举出苯基膦酸及其金属盐。作为磷酸系表面活性剂，可列举出disperbyk(毕克化学公司制造)、
フォスファノール
(东邦化学工业(株)制造)、
ニッコール
(日光化学(株)制造)等。作为羟基羧酸，可列举出乳酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、苹果酸、乙醇酸等。就这些任意成分的含量而言，相对于表面改性含氧化钛粒子的全部金属氧化物，优选使其为约30质量％以下。
[0140]
就上述表面改性含氧化钛粒子的有机溶剂分散液的总金属氧化物浓度而言，如果考虑表面改性含氧化钛粒子的分散稳定性，优选10～60质量％，更优选30～50质量％。
[0141]
就核粒子(a)、被覆物(b)、改性胶体粒子(c)和表面改性胶体粒子(d)的一次粒径而言，如果考虑分散稳定性、得到的薄膜的折射率和透明性，优选使其为以下的范围。
[0142]
核粒子(a)的一次粒径优选1～60nm，优选2～30nm，更优选2～20nm。
[0143]
被覆物(b)的一次粒径优选5nm以下，更优选1～5nm，进一步优选1～4nm。
[0144]
改性胶体粒子(c)的一次粒径优选2～100nm。
[0145]
表面改性胶体粒子(d)的一次粒径优选2～100nm，更优选5～50nm，进一步优选5～20nm。
[0146]
本发明中，上述的一次粒径能够通过透射型电子显微镜观察测定。
[0147]
本发明的电荷传输性清漆中所含的表面改性含氧化钛粒子优选在清漆中均匀地分散。
[0148]
在本发明的电荷传输性清漆中，对表面改性含氧化钛粒子的含量并无特别限定，从抑制在电荷传输性物中的粒子的凝集、再现性良好地得到平坦性优异的薄膜等观点考虑，优选固体成分中的30～65质量％，更优选40～60质量％，最优选50～60质量％。
[0149]
本发明的电荷传输性清漆包含有机溶剂。作为这样的有机溶剂，只要将本发明的电荷传输性清漆中使用的有机溶剂以外的成分分散或溶解，则并无特别限定。作为其具体例，例如可从苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯等芳族或卤代芳族烃溶剂；正庚烷、正己烷、环己烷等脂肪族烃类；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、1，2
‑
二甲氧基乙烷等醚系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；醋酸乙酯、醋酸正己酯、乳酸乙酯、γ
‑
丁内酯、碳酸亚丙酯、丙二酸二异丙酯等酯系溶剂；二氯甲烷、二氯甲烷、1，2
‑
二氯乙烷、氯仿等卤代烃溶剂；n，n
‑
二甲基甲酰胺、n，n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、1，3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮等酰胺系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、环己醇、二丙酮醇、2
‑
苯氧基乙醇等醇系溶剂；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇醚系溶剂；乙二醇、丙二醇、己二醇、1，3
‑
辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1，3
‑
丁二醇、2，3
‑
丁二醇、1，4
‑
丁二醇等二醇系溶剂等中适当地选择使用。
[0150]
予以说明，这些有机溶剂能够各自单独地使用，或将2种以上混合使用。
[0151]
在本发明的电荷传输性清漆中，作为溶剂，也可包含水，就水的含量而言，从再现性良好地得到耐久性优异的有机el元件的观点考虑，优选溶剂整体的10质量％以下，更优选5质量％以下，最优选使用单独的有机溶剂作为溶剂。应予说明，所谓这种情况下的“单独的有机溶剂”，意指用作溶剂的只是有机溶剂，也并不否定在使用的有机溶剂、固体成分等中微量地含有的“水”的存在。
[0152]
本发明的电荷传输性清漆在用作有机el元件的空穴注入层的情况下，从实现低驱动电压的观点等出发，优选含有杂多酸。所谓杂多酸，为具有代表性地由式(a)所示的keggin型或式(b)所示的dawson型的化学结构表示的、杂原子位于分子的中心的结构，作为钒(v)、钼(mo)、钨(w)等的含氧酸的同多酸与异种元素的含氧酸缩合而成的多酸。作为这样的异种元素的含氧酸，主要可列举出硅(si)、磷(p)、砷(as)的含氧酸。
[0153]
[化7]
[0154][0155]
作为杂多酸的具体例，可列举出磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钨钼酸等，这些杂多酸可以单独地使用，也可将2种以上组合使用。予以说明，本发明中使用的杂多酸可作为市售品得到，另外，也能够采用公知的方法合成。
[0156]
特别地，在只使用1种杂多酸的情况下，这1种杂多酸优选包含钨。即，优选磷钨酸、
硅钨酸、磷钨钼酸等，更优选磷钨酸、硅钨酸。
[0157]
应予说明，就杂多酸而言，在元素分析等定量分析中，即使相对于由通式表示的结构，元素的数多或少，只要其是作为市售品获得的产品或者按照公知的合成方法适当地合成的产物，都能够在本发明中使用。
[0158]
即，例如，一般地，磷钨酸用化学式h3(pw
12
o
40
)
·
nh2o表示，在定量分析中，即使该式中的p(磷)、o(氧)或w(钨)的数多或者少，只要其为作为市售品获得的产品或者按照公知的合成方法适当地合成的产物，则都能够在本发明中使用。这种情况下，所谓本发明中所规定的杂多酸的质量，不是合成物、市售品中的纯的磷钨酸的质量(磷钨酸含量)，而是意味着作为市售品可获得的形态和采用公知的合成法可分离的形态下包含水合水、其他杂质等的状态下的总质量。
[0159]
在本发明的电荷传输性清漆包含杂多酸的情况下，就其含量而言，用质量比表示，相对于电荷传输性物质1，使其为1.0～11.0左右、优选1.1～10.0左右、更优选1.2～9.5左右、进一步优选1.3～9.0左右、更优选1.4～8.5左右，由此能够再现性良好地得到用于有机el元件时产生高亮度的电荷传输性薄膜。
[0160]
在本发明的电荷传输性清漆中，根据得到的薄膜的用途，以其电荷传输能力的提高等为目的，可包含掺杂剂物质。作为掺杂剂物质，只要在清漆中使用的至少一种溶剂中溶解，则并无特别限定，无机系的掺杂剂物质、有机系的掺杂剂物质均能够使用。
[0161]
作为无机系的掺杂剂物质，可列举出氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸等无机强酸；氯化铝(iii)(alcl3)、四氯化钛(iv)(ticl4)、三溴化硼(bbr3)、三氟化硼醚络合物(bf3·
oet2)、氯化铁(iii)(fecl3)、氯化铜(ii)(cucl2)、五氯化锑(v)(sbcl5)、五氟化砷(v)(asf5)、五氟化磷(pf5)等金属卤化物、cl2、br2、i2、icl、icl3、ibr、if4等卤素等。
[0162]
另外，作为有机系的掺杂剂物质，可列举出7,7,8,8
‑
四氰基醌二甲烷(tcnq)、2，5
‑
二氟
‑
7，7，8，8
‑
四氰基醌二甲烷等四氰基醌二甲烷类；四氟
‑
7，7，8，8
‑
四氰基醌二甲烷(f4tcnq)、四氯
‑
7，7，8，8
‑
四氰基醌二甲烷、2
‑
氟
‑
7，7，8，8
‑
四氰基醌二甲烷、2
‑
氯
‑
7，7，8，8
‑
四氰基醌二甲烷、2，5
‑
二氟
‑
7，7，8，8
‑
四氰基醌二甲烷、2，5
‑
二氯
‑
7，7，8，8
‑
四氰基醌二甲烷等卤代四氰基醌二甲烷(卤代tcnq)类；四氯
‑
1，4
‑
苯醌(四氯对苯醌)、2，3
‑
二氯
‑
5，6
‑
二氰基
‑
1，4
‑
苯醌(ddq)等苯醌衍生物；苯磺酸、甲苯磺酸、对
‑
苯乙烯磺酸、2
‑
萘磺酸、4
‑
羟基苯磺酸、5
‑
磺基水杨酸、对
‑
十二烷基苯磺酸、二己基苯磺酸、2，5
‑
二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6，7
‑
二丁基
‑2‑
萘磺酸、十二烷基萘磺酸、3
‑
十二烷基
‑2‑
萘磺酸、己基萘磺酸、4
‑
己基
‑1‑
萘磺酸、辛基萘磺酸、2
‑
辛基
‑1‑
萘磺酸、己基萘磺酸、7
‑
己基
‑1‑
萘磺酸、6
‑
己基
‑2‑
萘磺酸、二壬基萘磺酸、2，7
‑
二壬基
‑4‑
萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2，7
‑
二壬基
‑
4，5
‑
萘二磺酸、国际公开第2005/000832号记载的1，4
‑
苯并二噁烷二磺酸化合物、国际公开第2006/025342号记载的芳基磺酸衍生物、日本特开2005
‑
108828号公报记载的二壬基萘磺酸衍生物等芳基磺酸化合物、聚苯乙烯磺酸等芳族磺酸化合物；10
‑
樟脑磺酸等非芳族磺酸化合物等。
[0163]
这些无机系和有机系的掺杂剂物质可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0164]
作为本发明中的掺杂剂物质而优选的芳基磺酸化合物的例子，可列举出由式(h1)或(h2)表示的芳基磺酸化合物。
[0165]
[化8]
[0166][0167]
a1表示o或s，优选o。
[0168]
a2表示萘环或蒽环，优选萘环。
[0169]
a3表示2～4价的全氟联苯基，s表示a1与a3的键合数，是满足2≤s≤4的整数，优选a3为全氟亚联苯基、优选全氟联苯
‑
4，4
’‑
二基，并且s为2。
[0170]
q表示与a2键合的磺酸基数，是满足1≤q≤4的整数，最优选2。
[0171]
a4～a8相互独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基、或碳数2～20的卤代烯基，a4～a8中的至少3个为卤素原子。
[0172]
作为碳数1～20的卤代烷基，可列举出三氟甲基、2,2,2
‑
三氟乙基、1，1，2，2，2
‑
五氟乙基、3,3,3
‑
三氟丙基、2,2,3,3,3
‑
五氟丙基、1，1，2，2，3，3，3
‑
七氟丙基、4,4,4
‑
三氟丁基、3,3,4,4,4
‑
五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4
‑
七氟丁基、1，1，2，2，3，3，4，4，4
‑
九氟丁基等。
[0173]
作为碳数2～20的卤代烯基，可列举出全氟乙烯基、全氟丙烯基(烯丙基)、全氟丁烯基等。
[0174]
此外，作为卤素原子、碳数1～20的烷基的例子，可列举出与上述同样的例子，作为卤素原子，优选氟原子。
[0175]
这些中，优选a4～a8为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或碳数2～10的卤代烯基，并且a4～a8中的至少3个为氟原子，更优选为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的氟代烷基、或碳数2～5的氟代烯基，并且a4～a8中的至少3个为氟原子，进一步优选为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～5的全氟烷基、或碳数1～5的全氟烯基，并且a4、a5和a8为氟原子。
[0176]
应予说明，所谓全氟烷基，是烷基的氢原子全部被取代为氟原子的基团，所谓全氟烯基，是烯基的氢原子全部被取代为氟原子的基团。
[0177]
r表示与萘环键合的磺酸基数，是满足1≤r≤4的整数，优选2～4，最优选2。
[0178]
在使用有机化合物作为掺杂剂物质的情况下，就其分子量而言，如果考虑在有机溶剂中的溶解性，优选为3000以下，更优选为2500以下。
[0179]
特别地，对用作掺杂剂物质的芳基磺酸化合物的分子量并无特别限定，如果考虑在有机溶剂中的溶解性，优选为2000以下，更优选为1500以下。
[0180]
在本发明中，作为能够优选使用的芳基磺酸化合物的例子，可列举出以下的化合物，但并不限定于这些。
[0181]
[化9]
[0182][0183]
在本发明的电荷传输性清漆包含掺杂剂物质的情况下，就其含量而言，考虑电荷传输性物质的种类、量等来适当地设定，通常，用质量比表示，相对于电荷传输性物质1，为0.1～10左右。
[0184]
在本发明的电荷传输性清漆中，以使聚噻吩衍生物或其胺加成物的分散性、溶解性提高等为目的，可包含胺化合物。
[0185]
就这样的胺化合物而言，只要在清漆中使用的至少一种溶剂中溶解，则并无特别限定，可为单独1种，也可以是2种以上。
[0186]
作为伯胺化合物的具体例，可列举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、2
‑
乙基己胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正十九胺、正二十胺等单烷基胺化合物；苯胺、甲苯胺、1
‑
萘胺、2
‑
萘胺、1
‑
蒽胺、2
‑
蒽胺、9
‑
蒽胺、1
‑
菲胺、2
‑
菲胺、3
‑
菲胺、4
‑
菲胺、9
‑
菲胺等单芳基胺化合物等。
[0187]
作为仲胺化合物的具体例，可列举出n
‑
乙基甲胺、n
‑
甲基正丙胺、n
‑
甲基异丙胺、n
‑
甲基正丁胺、n
‑
甲基仲丁胺、n
‑
甲基叔丁胺、n
‑
甲基异丁胺、二乙胺、n
‑
乙基正丙胺、n
‑
乙基异丙胺、n
‑
乙基正丁胺、n
‑
乙基仲丁胺、n
‑
乙基叔丁胺、二丙胺、n
‑
正丙基异丙胺、n
‑
正丙基正丁胺、n
‑
正丙基仲丁胺、二异丙胺、n
‑
正丁基异丙胺、n
‑
叔丁基异丙胺、二(正丁基)胺、二(仲丁基)胺、二异丁胺、氮丙啶(乙烯亚胺)、2
‑
甲基氮丙啶(丙烯亚胺)、2，2
‑
二甲基氮丙啶、氮杂环丁烷(三亚甲基亚胺)、2
‑
甲基氮杂环丁烷、吡咯烷、2
‑
甲基吡咯烷、3
‑
甲基吡咯烷、2，5
‑
二甲基吡咯烷、哌啶、2，6
‑
二甲基哌啶、3，5
‑
二甲基哌啶，2，2，6，6
‑
四甲基哌啶、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、八亚甲基亚胺等二烷基胺化合物；二苯胺、n
‑
苯基
‑1‑
萘胺、n
‑
苯基
‑2‑
萘胺、1，1
’‑
二萘胺、2，2
’‑
二萘胺、1，2
’‑
二萘胺、咔唑、7h
‑
苯并[c]咔唑、11h
‑
苯并[a]咔唑、7h
‑
二苯并[c，g]咔唑、13h
‑
二苯并[a，i]咔唑等二芳基胺化合物；n
‑
甲基苯胺、n
‑
乙基苯胺、n
‑
正丙基苯胺、n
‑
异丙基苯胺、n
‑
正丁基苯胺、n
‑
叔丁基苯胺、n
‑
异丁基苯胺、n
‑
甲基
‑1‑
萘胺、n
‑
乙基
‑1‑
萘胺、n
‑
正丙基
‑1‑
萘胺、吲哚啉、异吲哚啉、1，2，3，4
‑
四氢喹啉、1，2，3，4
‑
四氢异喹啉等烷基芳基胺化合物等。
[0188]
作为叔胺化合物的具体例，可列举出n，n
‑
二甲基乙胺、n，n
‑
二甲基正丙胺、n，n
‑
二甲基异丙胺、n，n
‑
二甲基正丁胺、n，n
‑
二甲基仲丁胺、n，n
‑
二甲基叔丁胺、n，n
‑
二甲基异丁胺、n，n
‑
二乙基甲胺、n
‑
甲基二(正丙基)胺、n
‑
甲基二异丙胺、n
‑
甲基二(正丁基)胺、n
‑
甲基二异丁胺、三乙胺、n，n
‑
二乙基正丁胺、n，n
‑
二异丙基乙胺、n，n
‑
二(正丁基)乙胺、三(正丙基)胺、三(异丙基)胺、三(正丁基)胺、三(异丁基)胺、1
‑
甲基氮杂环丁烷、1
‑
甲基吡咯烷、1
‑
甲基哌啶等三烷基胺化合物；三苯胺等三芳基胺化合物；n
‑
甲基二苯胺、n
‑
乙基二苯胺、9
‑
甲基咔唑、9
‑
乙基咔唑等烷基二芳基胺化合物；n，n
‑
二乙基苯胺、n，n
‑
二(正丙基)苯胺、n，n
‑
二(异丙基)苯胺、n，n
‑
二(正丁基)苯胺等二烷基芳基胺化合物等。
[0189]
特别地，在本发明的电荷传输性清漆包含胺化合物的情况下，由于提高本发明中使用的聚噻吩衍生物或其胺加成物的分散性、溶解性的能力优异，因此优选该胺化合物包含伯胺化合物，优选包含单烷基胺，特别是碳数2以上且20以下的单烷基胺。
[0190]
在本发明的电荷传输性清漆包含胺化合物的情况下，就其含量而言，相对于本发明中使用的聚噻吩衍生物或其胺加成物，通常为200质量％以下，为了获得该胺化合物产生的上述效果，优选50质量％以上。
[0191]
本发明的电荷传输性清漆可包含公知的有机硅烷化合物。通过在电荷传输性清漆中包含这样的有机硅烷化合物，在将由该清漆得到的电荷传输性薄膜用作有机el元件的空穴注入层的情况下，能够提高向以与其相接的方式所设置的空穴传输层的空穴注入性。
[0192]
作为有机硅烷化合物，优选烷氧基硅烷，更优选三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。作为上述烷氧基硅烷，能够列举出四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3，3，3
‑
三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等。在本发明中，在这些中，可优选使用teos(四乙氧基硅烷)、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷。这些有机硅烷化合物能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
[0193]
在本发明的电荷传输性清漆包含有机硅烷化合物的情况下，就其含量而言，在固体成分中，通常为0.1～50质量％左右，如果考虑得到的薄膜的平坦性的提高、电荷传输性的降低的抑制等的平衡，优选为0.5～40质量％左右，更优选为0.8～30质量％左右，进一步优选为1～20质量％左右。
[0194]
本发明的电荷传输性清漆的粘度通常在25℃下为1～50mpa
·
s，表面张力通常在25℃下为20～50mn/m。就本发明的电荷传输性清漆的粘度和表面张力而言，可考虑使用的涂布方法、所期望的膜厚等各种要素来改变使用的有机溶剂的种类、它们的比率、固体成分浓度等而由此调整。
[0195]
另外，就本发明中的电荷传输性清漆的固体成分浓度而言，考虑清漆的粘度和表面张力等、制作的薄膜的厚度等来适当设定，通常为0.1～15质量％左右，从抑制清漆中的电荷传输性物质、表面改性含氧化钛粒子的凝集等的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
[0196]
就本发明的电荷传输性清漆而言，能够通过将电荷传输性物质、表面改性含氧化钛粒子、有机溶剂、和根据需要使用的其他成分混合而制造。对其混合顺序并无特别限定，作为能够容易且再现性良好地制造本发明的电荷传输性清漆的方法，例如可列举出：将电荷传输性物质溶解于有机溶剂，在该溶液中加入预先准备的其他成分或其溶液和表面改性含氧化钛粒子的水分散液或有机溶剂分散液的方法；在表面改性含氧化钛粒子的水分散液或有机溶剂分散液中加入预先准备的电荷传输性物质的溶液和其他成分或其溶液的方法。在这种情况下，根据需要，在最后可进一步追加有机溶剂，或者将在溶剂中比较容易溶解的一部分成分在混合物中不含而将其最后加入，从抑制构成成分的凝集、分离、再现性良好地制备均匀性优异的电荷传输性清漆的观点考虑，优选分别准备良好的分散状态的表面改性含氧化钛粒子的水分散液或有机溶剂分散液和包含其他成分的混合物，将两者混合，然后
充分地搅拌。予以说明，就电荷传输性物质、表面改性含氧化钛粒子而言，根据一起混合的溶剂的种类、量，注意在混合时有可能发生凝集或沉淀。另外，在使用上述表面改性胶体粒子(d)制备清漆的情况下，也要留意需要确定表面改性胶体粒子(d)的浓度、其使用量，以使得最终得到的清漆中的金属氧化物成为所期望的量。
[0197]
在清漆的制备中，在成分不分解、不变质的范围可适当地加热。
[0198]
本发明中，就电荷传输性清漆而言，为了再现性良好地得到平坦性更高的薄膜，在制造清漆的中途阶段或将全部成分混合后，可使用亚微米级的过滤器等过滤。
[0199]
通过将以上说明的电荷传输性清漆在基材上涂布并烧成，能够在基材上形成电荷传输性薄膜。
[0200]
作为清漆的涂布方法，并无特别限定，可列举出浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布、喷墨法、喷涂法、狭缝涂布法等，优选根据涂布方法来调节清漆的粘度和表面张力。
[0201]
另外，在使用本发明的电荷传输性清漆的情况下，对烧成气氛也无特别限定，不仅是大气气氛，即使在氮等非活性气体、真空中也能够得到具有均匀的成膜面和高电荷传输性的薄膜。就烧成温度而言，考虑得到的薄膜的用途、对得到的薄膜赋予的电荷传输性的程度、溶剂的种类、沸点等，在100～260℃左右的范围内适当地设定，将得到的薄膜用作有机el元件的空穴注入层的情况下，优选140～250℃左右，更优选145～240℃左右。予以说明，烧成时，为了使更高的均匀成膜性显现，在基材上使反应进行，可施加2阶段以上的温度变化，加热可使用例如热板、烘箱等适当的设备进行。
[0202]
对电荷传输性薄膜的膜厚并无特别限定，在用作有机el元件的空穴注入层、空穴传输层或空穴注入传输层的情况下，优选5～300nm。作为使膜厚变化的方法，有使清漆中的固体成分浓度变化、使涂布时的基板上的溶液量变化等方法。
[0203]
就以上说明的本发明的电荷传输性薄膜而言，用400～800nm的波长区域的平均值表示，通常显示出1.50以上的折射率(n)和0.500以下的消光系数(k)，在某方案中，显示出1.60以上的折射率(n)，在另一方案中，显示出1.70以上的折射率(n)，另外，在又一方案中，显示出1.75以上的折射率(n)，另外，在某方案中，显示出0.100以下的消光系数(k)，在另一方案中，显示0.070以下的消光系数(k)，在又一方案中，显示出0.050以下的消光系数(k)。
[0204]
本发明的有机el元件具有一对电极，在这些电极之间具有由上述的本发明的电荷传输性薄膜构成的电荷传输层。
[0205]
作为有机el元件的代表性的构成，可列举出以下的(a)～(f)，但并不限定于这些。应予说明，在下述构成中，根据需要，也能够在发光层与阳极之间设置电子阻挡层等，在发光层与阴极之间设置空穴(空穴)阻挡层等。另外，空穴注入层、空穴传输层或空穴注入传输层可兼具作为电子阻挡层等的功能，电子注入层、电子传输层或电子注入传输层可兼具作为空穴(空穴)阻挡层等的功能。进而，根据需要，也可在各层之间设置任意的功能层。
[0206]
(a)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
[0207]
(b)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
[0208]
(c)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
[0209]
(d)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
[0210]
(e)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
[0211]
(f)阳极/空穴注入传输层/发光层/阴极
[0212]“空穴注入层”、“空穴传输层”和“空穴注入传输层”是在发光层与阳极之间形成的层，具有将空穴从阳极传输到发光层的功能，在发光层与阳极之间只设置1层的空穴传输性材料的层的情况下，其为“空穴注入传输层”，在发光层与阳极之间设置2层以上的空穴传输性材料的层的情况下，接近阳极的层为“空穴注入层”，其以外的层为“空穴传输层”。特别地，空穴注入(传输)层使用不仅来自阳极的空穴接受性、而且向空穴传输(发光)层的空穴注入性也优异的薄膜。
[0213]“电子注入层”、“电子传输层”和“电子注入传输层”是在发光层与阴极之间形成的层，具有将电子从阴极传输到发光层的功能，在发光层与阴极之间只设置1层的电子传输性材料的层的情况下，其为“电子注入传输层”，在发光层与阴极之间设置2层以上的电子传输性材料的层的情况下，接近阴极的层为“电子注入层”，其以外的层为“电子传输层”。
[0214]“发光层”是具有发光功能的有机层，在采用掺杂体系的情况下，包含主体材料和掺杂剂材料。此时，主体材料主要具有促进电子与空穴的复合、将激子封闭在发光层内的功能，掺杂剂材料具有使通过复合而得到的激子有效率地发光的功能。在磷光元件的情况下，主体材料主要具有将由掺杂剂生成的激子封闭在发光层内的功能。
[0215]
就由本发明的电荷传输性清漆制作的电荷传输性薄膜而言，在有机el元件中可用作在阳极与发光层之间形成的功能层，优选用作空穴注入层、空穴传输层、空穴注入传输层，更优选用作空穴注入层、空穴传输层，进一步优选用作空穴注入层。
[0216]
作为使用本发明的电荷传输性清漆而制作el元件时的使用材料、制作方法，可列举出下述的使用材料、制作方法，但并不限定于这些。
[0217]
具有由薄膜(该薄膜由本发明的电荷传输性清漆得到)构成的空穴注入层的oled元件的制作方法的一例如下上述。予以说明，就电极而言，优选在不对电极产生不良影响的范围，预先进行采用醇、纯水等的清洗；采用uv臭氧处理、氧
‑
等离子体处理等的表面处理。
[0218]
在阳极基板上，通过上述方法，使用上述电荷传输性清漆来形成空穴注入层。将其引入真空蒸镀装置内，依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层/空穴阻挡层、电子注入层、阴极金属。或者，在该方法中代替采用蒸镀来形成空穴传输层和发光层而使用包含空穴传输性高分子的空穴传输层形成用组合物和包含发光性高分子的发光层形成用组合物，通过湿法来形成这些层。予以说明，根据需要，可在发光层与空穴传输层之间设置电子阻挡层。
[0219]
作为阳极材料，可列举出以铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物(izo)为代表的透明电极、由以铝为代表的金属、或它们的合金等构成的金属阳极，优选进行了平坦化处理的阳极材料。也能够使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物。
[0220]
予以说明，作为构成金属阳极的其他金属，可列举出金、银、铜、铟、它们的合金等，但并不限定于这些。
[0221]
作为形成空穴传输层的材料，可列举出(三苯基胺)二聚体衍生物、[(三苯基胺)二聚体]螺二聚体、n，n
’‑
双(萘
‑1‑
基)
‑
n，n
’‑
双(苯基)
‑
联苯胺(α
‑
npd)、4，4’，4
”‑
三[3
‑
甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m
‑
mtdata)、4，4’，4
”‑
三[1
‑
萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1
‑
tnata)等三芳基胺类、5，5
”‑
双
‑
{4
‑
[双(4
‑
甲基苯基)氨基]苯基}
‑
2，2’：5’，2
”‑
三联噻吩(bma
‑
3t)等低聚噻吩类等。
[0222]
作为形成发光层的材料，可列举出在8
‑
羟基喹啉的铝络合物等金属络合物、10
‑
羟基苯并[h]喹啉的金属络合物、双苯乙烯基苯衍生物、双苯乙烯基亚芳基衍生物、(2
‑
羟基苯基)苯并噻唑的金属络合物、噻咯衍生物等低分子发光材料；聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚[2
‑
甲氧基
‑5‑
(2
‑
乙基己氧基)
‑
1,4
‑
亚苯基亚乙烯基]、聚(3
‑
烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等高分子化合物中将发光材料和电子移动材料混合而成的体系等，但并不限定于这些。
[0223]
另外，在采用蒸镀来形成发光层的情况下，可与发光性掺杂剂共蒸镀，作为发光性掺杂剂，可列举出三(2
‑
苯基吡啶)铱(iii)(ir(ppy)3)等金属络合物、红荧烯等并四苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、苝等稠合多环芳族环等，但并不限定于这些。
[0224]
作为形成电子传输层/空穴阻挡层的材料，可列举出噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、苯基喹喔啉衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物等，但并不限定于这些。
[0225]
作为形成电子注入层的材料，可列举出氧化锂(li2o)、氧化镁(mgo)、氧化铝(al2o3)等金属氧化物、氟化锂(lif)、氟化钠(naf)的金属氟化物等，但并不限定于这些。
[0226]
作为阴极材料，可列举出铝、镁
‑
银合金、铝
‑
锂合金等，但并不限定于这些。
[0227]
作为形成电子阻挡层的材料，可列举出三(苯基吡唑)铱等，但并不限定于这些。
[0228]
作为空穴传输性高分子，可列举出聚[(9,9
‑
二己基芴
‑
2,7
‑
二基)
‑
共
‑
(n,n
’‑
双{对
‑
丁基苯基}
‑
1,4
‑
二氨基亚苯基)]、聚[(9,9
‑
二辛基芴
‑
2,7
‑
二基)
‑
共
‑
(n,n
’‑
双{对
‑
丁基苯基}
‑
1,1
’‑
亚联苯基
‑
4,4
‑
二胺)]、聚[(9,9
‑
双{1
’‑
戊烯
‑5’‑
基}芴
‑
2,7
‑
二基)
‑
共
‑
(n,n
’‑
双{对
‑
丁基苯基}
‑
1,4
‑
二氨基亚苯基)]、用聚硅倍半氧烷封端的聚[n,n
’‑
双(4
‑
丁基苯基)
‑
n,n
’‑
双(苯基)
‑
联苯胺]、聚[(9,9
‑
二辛基芴
‑
2,7
‑
二基)
‑
共
‑
(4,4
’‑
(n
‑
(对
‑
丁基苯基))二苯基胺)]等。
[0229]
作为发光性高分子，可列举出聚(9,9
‑
二烷基芴)(pdaf)等聚芴衍生物、聚(2
‑
甲氧基
‑5‑
(2
’‑
乙基己氧基)
‑
1,4
‑
亚苯基亚乙烯基)(meh
‑
ppv)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3
‑
烷基噻吩)(pat)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(pvcz)等。
[0230]
就构成阳极和阴极以及在它们之间所形成的层的材料而言，因制造具备底部发射结构、顶部发射结构的哪一种的元件而异，因此考虑这点来适当地选择材料。
[0231]
通常，对于底部发射结构的元件而言，在基板侧使用透明阳极，从基板侧将光取出，相对于此，对于顶部发射结构的元件而言，使用由金属构成的反射阳极，从位于与基板相反方向的透明电极(阴极)侧将光取出，因此，例如对于阳极材料而言，制造底部发射结构的元件时使用ito等透明阳极，制造顶部发射结构的元件时使用al/nd等反射阳极。
[0232]
就本发明的有机el元件而言，为了防止特性恶化，可按照常规方法，根据需要与捕水剂等一起进行密封。
[0233]
就本发明的电荷传输性清漆而言，如上所述，优选用于在有机el元件的阳极与发光层之间形成的功能层的形成，此外，也能够在有机光电转换元件、有机薄膜太阳能电池、有机钙钛矿光电转换元件、有机集成电路、有机电场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机光学检测器、有机光接收器、有机电致消光元件、发光电子化学电池、量子点发光二极管、量子激光器、有机激光二极管和有机等离激元发光元件等电子元件中的电荷传输性薄膜的形成中利用。
[0234]
实施例
[0235]
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的
实施例。应予说明，物性的测定方法和使用的装置如下所述。
[0236]
[表面改性含氧化钛粒子的物性的测定]
[0237]
(1)水分量：采用卡尔费休滴定法求出。
[0238]
(2)一次粒径：使分散液在铜网上干燥，采用透射型电子显微镜观察，测定100个的粒径，求出其平均值作为一次粒径。
[0239]
(3)比重：采用法求出(50℃)。
[0240]
(4)粘度：采用奥氏粘度计求出(50℃)。
[0241]
(5)采用动态光散射法得到的粒径：用malvern制、zetasizer nano测定而求出。
[0242]
(6)固体成分浓度：由600℃下烧成时的残存固体物求出。
[0243]
(7)有机硅烷化合物的键合量：就与改性金属氧化物胶体粒子键合的有机硅烷化合物的量而言，通过元素分析求出。
[0244]
装置：perkinelmer制造、系列ii chns/o analyzer 2400
[0245]
[电荷传输性清漆的制备和评价]
[0246]
(1)基板清洗：长州产业(株)制造、基板清洗装置(减压等离子体方式)
[0247]
(2)清漆的涂布：
ミカサ
(株)制造、旋涂器ms
‑
a100
[0248]
(3)膜厚的测定：(株)小坂研究所制造、微细形状测定机surfcorder et
‑
4000
[0249]
(4)膜的光学特性的测定：j.a.woollam公司制造、多入射角旋转补偿子型高速分光椭偏仪m
‑
2000ui
[0250]
(5)el元件的制作：长州产业(株)制造、多功能蒸镀装置系统c
‑
e2l1g1
‑
n
[0251]
(6)el元件的亮度等的测定：(有)
テック
·
ワールド
制造、i
‑
v
‑
l测定系统
[0252]
[1]表面改性含氧化钛胶体粒子的制造
[0253]
[制造例1
‑
1]核粒子(a)的制造
[0254]
在1升的容器中加入纯水126.2g，在搅拌下添加偏锡酸17.8g(以sno2换算计，含有15g，昭和化工(株)制造)、四异丙氧基钛284g(以tio2换算计，含有80g，日本曹达(株)制a
‑
1)、草酸二水合物98g(以草酸换算计，含有70g，宇部兴产(株)制造)、35质量％氢氧化四乙铵水溶液438g(
セイケムジャパン
制造)。得到的混合溶液的草酸/钛原子的摩尔比为0.78，氢氧化四乙铵/钛原子的摩尔比为1.04。将该混合溶液950g在80℃下保持2小时，进而减压到580torr，保持2小时，制备了钛混合溶液。制备后的钛混合溶液的ph为4.7，电导率为27.2ms/cm，金属氧化物浓度为10.0质量％。在3升的玻璃衬里的高压釜容器中投入上述钛混合溶液950g、纯水950g，在140℃下进行了5小时水热处理。冷却到室温后，取出的水热处理后的溶液为淡乳白色的含有氧化钛胶体粒子的水分散液。得到的分散液的ph为3.9，电导率为19.7ms/cm，tio2浓度为4.2质量％，氢氧化四乙铵浓度为8.0质量％，草酸浓度为3.7质量％，动态光散射法粒径为16nm，在透射型电子显微镜观察中，观察到一次粒径5～15nm的椭圆粒子。进行使得到的分散液在110℃下干燥的粉末的x射线衍射分析，确认为金红石型结晶。将得到的含有氧化钛胶体粒子作为核粒子(a)。
[0255]
[制造例1
‑
2]被覆物(b)的制造
[0256]
将硅酸钠水溶液(jis3号硅酸钠，以sio2计，含有34质量％，富士化学(株)制造)27.9g用纯水27.9g稀释后，添加锡酸钠
·
3水合物(以sno2计，含有55质量％，昭和化工(株)制造)8.6g，在搅拌下溶解，得到了硅酸
‑
锡酸钠水溶液。将得到的硅酸
‑
锡酸钠水溶液64.4g
用纯水411g稀释，通过在填充了氢型阳离子交换树脂(
アンバーライト
(注册商标)ir
‑
120b)的柱中通液，得到了二氧化硅
‑
二氧化锡复合氧化物胶体粒子的水分散液(ph2.7，以sno2计，含有0.83质量％，以sio2计，含有1.67质量％，sio2/sno2质量比2.0)570g。
[0257]
接着，在得到的二氧化硅
‑
二氧化锡复合氧化物胶体粒子的水分散液中添加二异丙胺2.9g。得到的分散液为碱性的二氧化硅
‑
二氧化锡复合氧化物胶体粒子的水分散液，为ph8.2、一次粒径5nm以下的胶体粒子。将得到的碱性的二氧化硅
‑
二氧化锡复合氧化物胶体粒子作为被覆物(b)。
[0258]
[制造例1
‑
3]改性胶体粒子(c)的制造
[0259]
在搅拌下、25℃下在上述核粒子(a)的水分散液1900g中添加上述被覆物(b)570g后，在温度95℃下保持3小时，得到改性胶体粒子(c)的水分散液。然后，将得到的水分散液通入填充了氢型阳离子交换树脂(
アンバーライト
ir
‑
120b)的柱中，得到了酸性的改性氧化钛复合胶体粒子的水分散液2730g。得到的分散液为ph2.7，总金属氧化物浓度为4.0质量％，由(b)/(a)表示的质量比(金属氧化物换算值)为0.15。在得到的分散液中添加了二异丁胺2.2g。得到的分散液的ph为4.5。其次，通过将该分散液投入带有茄形烧瓶的蒸发器中浓缩，一边添加甲醇一边在600torr下将水蒸馏除去，得到了改性胶体粒子(c)的甲醇分散液533g。得到的甲醇分散液为：比重0.949、粘度1.2mpa
·
s、ph4.8(用与分散液相同质量的水稀释)、总金属氧化物浓度20.5质量％、水分量3.1质量％。
[0260]
[制造例1
‑
4]表面改性胶体粒子(d)的制造
[0261]
在制造例1
‑
3中得到的改性胶体粒子(c)的甲醇分散液533g中添加聚醚改性硅烷(信越化学工业(株)制造、商品名：x
‑
12
‑
641)5.5g，在70℃下进行5小时回流加热，得到了使聚醚基与表面键合的改性胶体粒子(c)的甲醇分散液。其次，通过使用蒸发器在80torr下一边添加丙二醇单甲基醚一边将甲醇蒸馏除去，将甲醇置换为丙二醇单甲基醚，得到了聚醚改性硅烷与表面键合的表面改性胶体粒子(d)的丙二醇单甲基醚分散液(以下称为分散液x)270g。得到的分散液x的比重为1.353，粘度为7.0mpa
·
s，总金属氧化物浓度为40.3质量％，采用透射型电子显微镜观察得到的一次粒径为5～10nm，动态光散射法粒径为9nm。在得到的表面改性胶体粒子(d)中，与改性胶体粒子(c)的表面键合的聚醚改性硅烷相对于改性胶体粒子(c)的全部金属氧化物，为4.0质量％。
[0262]
[2]化合物的合成
[0263]
[制造例2
‑
1]
[0264]
将作为包含重复单元由式(1a)表示的重复单元的聚合物的聚噻吩衍生物的水分散液(固体成分浓度0.6质量％)500g与三乙胺0.9g混合，通过旋转蒸发使得到的混合物干固。然后，将得到的干燥物在真空烘箱中、50℃下进一步干燥一晚，得到了4g的胺加成于磺酸基的聚噻吩衍生物a。
[0265]
[制造例2
‑
2]
[0266]
使聚噻吩衍生物a2.00g溶解于28％氨水(纯正化学(株)制造)100ml中，将得到的溶液在室温下搅拌整夜。对得到的反应混合物进行采用丙酮1500ml的再沉淀处理，通过过滤将析出物回收。使得到的析出物在水20ml和三乙胺(东京化成工业(株)制造)7.59g中再次溶解，在60℃下搅拌了1小时。将得到的反应混合物冷却后，进行采用异丙醇1000ml和丙酮500ml的混合溶剂的再沉淀处理，通过过滤将析出物回收。将得到的析出物在减压下、50
℃下真空干燥1小时，得到进行了胺处理的聚噻吩衍生物胺加成物1.30g。
[0267]
[制造例2
‑
3]
[0268]
按照国际公开第2006/025342号的记载的方法，合成了由式(b
‑
1)表示的芳基磺酸化合物b。
[0269]
[化10]
[0270][0271]
[3]清漆制备用组合物的制备
[0272]
[制备例1
‑
1]
[0273]
制备了包含10质量％的芳基磺酸化合物b的二丙二醇溶液。上述溶液通过使用热搅拌器在400rpm、50℃下搅拌1小时而制备。
[0274]
[制备例1
‑
2]
[0275]
制备包含10质量％的磷钨酸(日本新金属(株)制造、pwa)的碳酸亚丙酯溶液。上述溶液通过使用搅拌器、在400rpm、室温下搅拌10分钟而制备。
[0276]
[制备例1
‑
3]
[0277]
制备包含10质量％的芳基磺酸化合物b的1，3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮溶液。上述溶液通过使用热搅拌器、在400rpm、50℃下搅拌1小时而制备。
[0278]
[制备例1
‑
4]
[0279]
制备包含10质量％的芳基磺酸化合物b的丙二醇溶液。上述溶液通过使用热搅拌器、在400rpm、50℃下搅拌1小时而制备。
[0280]
[4]电荷传输性清漆的制备
[0281]
[实施例1
‑
1]
[0282]
将进行了胺处理的聚噻吩衍生物胺加成物0.050g加入到二丙二醇(纯正化学(株)制造)0.49g和2
‑
乙基己胺(东京化成工业(株)制造)0.080g中，使用热搅拌器在80℃下搅拌3小时。在得到的混合物中加入三丙二醇(东京化成工业(株)制造)1.88g、碳酸亚丙酯(东京化成工业(株)制造)0.51g、三甘醇单丁基醚(东京化成工业(株)制造)1.88g、和丙二酸二异丙酯(东京化成工业(株)制造)2.83g，使用搅拌器在400rpm、室温下搅拌了10分钟。其次，在得到的混合物中加入芳基磺酸化合物b的10质量％二丙二醇溶液0.50g、磷钨酸的10质量％碳酸亚丙酯溶液1.25g、制造例1
‑
4中得到的分散液x0.50g、和3，3，3
‑
三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、kbm
‑
7103)0.025g，搅拌。最后，用孔径0.2μm的pp针头式过滤器将得到的混合物过滤，得到了电荷传输性清漆。
[0283]
[实施例1
‑
2]
[0284]
将进行了胺处理的聚噻吩衍生物胺加成物0.050g加入到二丙二醇(纯正化学(株)制造)0.49g和2
‑
乙基己胺(东京化成工业(株)制造)0.080g，使用热搅拌器，在80℃下搅拌了3小时。在得到的混合物中加入三丙二醇(东京化成工业(株)制造)1.88g、碳酸亚丙酯(东京化成工业(株)制造)0.92g、三甘醇单丁基醚(东京化成工业(株)制造)1.88g、和丙二酸二异丙酯(东京化成工业(株)制造)2.83g，使用搅拌器在400rpm、室温下搅拌了10分钟。其次，
在得到的混合物中加入芳基磺酸化合物b的10质量％二丙二醇溶液0.50g、磷钨酸的10质量％碳酸亚丙酯溶液0.75g、制造例1
‑
4中得到的分散液x0.59g、和3，3，3
‑
三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、kbm
‑
7103)0.025g，搅拌。用孔径0.2μm的pp针头式过滤器将得到的混合物过滤，得到了电荷传输性清漆。
[0285]
[实施例1
‑
3]
[0286]
将进行了胺处理的聚噻吩衍生物胺加成物0.050g加入到1，3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮(关东化学(株)制造)0.83g、二丙二醇(关东化学(株)制造)1.28g、和2
‑
乙基己胺(东京化成工业(株)制造)0.080g，使用热搅拌器在80℃下搅拌了3小时。在得到的混合物中加入二丙二醇单甲基醚(关东化学(株)制造)1.89g，使用搅拌器在400rpm、室温下搅拌了10分钟。其次，在得到的混合物中加入芳基磺酸化合物b的1，3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮10质量％溶液0.63g、制造例1
‑
4中得到的分散液x0.25g、和3，3，3
‑
三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、kbm
‑
7103)0.013g，搅拌。使用孔径0.2μm的pp针头式过滤器将得到的混合物过滤，得到了电荷传输性清漆。
[0287]
[实施例1
‑
4]
[0288]
将进行了胺处理的聚噻吩衍生物胺加成物0.050g加入到丙二醇(纯正化学(株)制造)0.49g和2
‑
乙基己胺(东京化成工业(株)制造)0.080g，使用热搅拌器，在80℃下搅拌了3小时。在得到的混合物中加入三丙二醇(东京化成工业(株)制造)2.83g、碳酸亚丙酯(东京化成工业(株)制造)2.46g、三甘醇单丁基醚(东京化成工业(株)制造)0.94g、和丙二酸二异丙酯(东京化成工业(株)制造)1.88g，使用搅拌器，在400rpm、室温下搅拌了10分钟。其次，在得到的混合物中加入芳基磺酸化合物b的10质量％丙二醇溶液0.50g、制造例1
‑
4中得到的分散液x0.74g、和3，3，3
‑
三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、kbm
‑
7103)0.025g，搅拌。使用孔径0.2μm的pp针头式过滤器将得到的混合物过滤，得到了电荷传输性清漆。
[0289]
[比较例1
‑
1]
[0290]
将进行了胺处理的聚噻吩衍生物胺加成物0.050g加入到丙二醇(纯正化学(株)制造)0.66g和2
‑
乙基己胺(东京化成工业(株)制造)0.080g中，使用热搅拌器在80℃下搅拌了3小时。在得到的混合物中加入三丙二醇(东京化成工业(株)制造)1.26g、碳酸亚丙酯(东京化成工业(株)制造)2.83g、二丙二醇单丁基醚(关东化学(株)制造)0.27g、和丙二酸二异丙酯(东京化成工业(株)制造)1.88g，使用搅拌器在400rpm、室温下搅拌了10分钟。其次，在得到的混合物中加入芳基磺酸化合物b的10质量％丙二醇溶液0.33g、磷钨酸的10质量％二丙二醇单丁基醚溶液0.75g，搅拌。其次，使制造例1
‑
3中得到的改性胶体粒子(c)成为10质量％三丙二醇分散液，添加了3.0g，结果溶液白浊，没有得到可用于电荷传输性薄膜的形成的充分均匀的电荷传输性清漆。
[0291]
[5]膜物性的评价
[0292]
分别使用旋涂器将实施例1
‑
1和1
‑
2中得到的清漆涂布于石英基板后，在120℃下烧成1分钟。其次，在230℃下烧成15分钟，在基板上形成了膜厚35nm的薄膜。
[0293]
使用得到的带有薄膜的石英基板，采用多入射角旋转补偿子型高速分光椭偏仪进行了折射率n和消光系数k的测定。将结果示于表1中。予以说明，在表1中示出了在波长400～800nm的范围测定的n值和k值的平均值。
[0294]
[表1]
[0295] 折射率n消光系数k实施例1
‑
11.830.035实施例1
‑
21.800.038
[0296]
由表1的结果确认：由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜具有高折射率及透明性。
[0297]
[6]元件的制作及特性评价
[0298]
在以下的实施例中，作为ito基板，使用在表面上以膜厚50nm将ito图案化的25mm
×
25mm
×
0.7t的玻璃基板，在使用前采用o2等离子体清洗装置(150w、30秒)将表面上的杂质除去而使用。
[0299]
[6
‑
1]单空穴器件(hod)的制作和特性评价
[0300]
[实施例2
‑
1]
[0301]
使用旋涂器将实施例1
‑
1中得到的清漆在ito基板涂布后，在120℃下烧成1分钟。其次，在230℃下烧成15分钟，在基板上形成了35nm的薄膜。对于形成了上述薄膜的ito基板，使用蒸镀装置(真空度1.0
×
10
‑5pa)，以0.2nm/秒形成30nm的α
‑
npd膜。在其上，使用蒸镀装置(真空度4.0
×
10
‑5pa)，形成铝薄膜，得到了hod。蒸镀在蒸镀速率0.2nm/秒的条件下进行。使铝薄膜的膜厚为80nm。应予说明，为了防止空气中的氧、水等的影响导致的特性劣化，将hod采用密封基板密封后，对其特性进行了评价。密封按照以下的步骤进行。在氧浓度2ppm以下、露点
‑
76℃以下的氮气氛中将hod收入密封基板之间，将密封基板采用粘接剂((株)moresco制、moresco moisture cut wb90us(p))粘贴。此时，将捕水剂(
ダイニック
(株)制、hd
‑
071010w
‑
40)与有机el元件一起收入密封基板内。对于粘贴的密封基板，照射uv光(波长：365nm、照射量：6000mj/cm2)后，在80℃下退火处理1小时，使粘接剂固化。
[0302]
[实施例2
‑
2、2
‑
4]
[0303]
除了代替实施例1
‑
1中得到的清漆而分别使用了实施例1
‑
2、1
‑
4中得到的清漆以外，采用与实施例2
‑
1同样的方法制作了hod。
[0304]
[实施例2
‑
3]
[0305]
除了代替实施例1
‑
1中得到的清漆而使用实施例1
‑
3中得到的清漆，变为在200℃下1分钟的烧成以外，采用与实施例2
‑
1同样的方法制作了hod。
[0306]
测定了将得到的hod以5v驱动时的电流密度。将结果示于表2中。
[0307]
[表2]
[0308] 电荷输送性清漆电流密度(ma/cm2)实施例2
‑
1实施例1
‑
1545.2实施例2
‑
2实施例1
‑
2484.3实施例2
‑
3实施例1
‑
3170.8实施例2
‑
4实施例1
‑
455.5
[0309]
如表2中所示，由本发明的电荷传输性清漆得到的电荷传输性薄膜对于与空穴传输层相当的由α
‑
npd构成的膜显示出良好的空穴注入性。
[0310]
[6
‑
2]有机el元件的制作和特性评价
[0311]
[实施例3
‑
1]
[0312]
使用旋涂器将实施例1
‑
1中得到的清漆涂布于ito基板后，在120℃下烧成1分钟。其次，在230℃下烧成15分钟，在基板上形成了35nm的薄膜。其次，对于形成了薄膜的ito基板，使用蒸镀装置(真空度1.0
×
10
‑5pa)，以0.2nm/秒形成了30nm的α
‑
npd膜。其次，形成了10nm的关东化学(株)制造的电子阻挡材料hteb
‑
01的膜。其次，将新日铁住金化学(株)制造的发光层主体材料ns60和发光层掺杂剂材料ir(ppy)3共蒸镀。就共蒸镀而言，控制蒸镀速率以使ir(ppy)3的浓度成为6％，层叠了40nm。其次，将alq3、氟化锂和铝的薄膜依次层叠，得到了有机el元件。此时，就蒸镀速率而言，对于alq3和铝，在0.2nm/秒的条件下进行，对于氟化锂，在0.02nm/秒的条件下进行，使膜厚分别为20nm、0.5nm和80nm。予以说明，采用与实施例2
‑
1同样的方法将元件密封后，对特性进行了评价。
[0313]
[实施例3
‑
2]
[0314]
除了代替实施例1
‑
1中得到的清漆而使用了实施例1
‑
2中得到的清漆以外，采用与实施例3
‑
1同样的方法制作了有机el元件。
[0315]
[实施例3
‑
3、3
‑
4]
[0316]
分别代替实施例1
‑
1中得到的清漆而使用实施例1
‑
3、1
‑
4中得到的清漆，代替在120℃下烧成1分钟而在200℃下烧成1分钟，除此以外，采用与实施例3
‑
1同样的方法制作了有机el元件。
[0317]
测定使得到的有机el元件以亮度10000cd/m2驱动时的驱动电压、电流密度及电流效率。将结果示于表3中。
[0318]
[表3]
[0319][0320]
如表3中所示，包括由本发明的电荷传输性清漆得到的电荷传输性薄膜的有机el元件良好地驱动。