树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及树脂组合物。


背景技术：

2.近年来，由于对环境意识的提高，因而呼吁制品的废弃物削减、再循环等。关于高分子材料，作为废弃物削减的一个手段而可举出生物降解性高分子的利用，但由于能够生物降解的高分子材料有限，因而其应用例少，对废弃物削减的贡献小。
3.另一方面，关于水溶性高分子，其用于分散剂、水系的涂布材料等，使用后能够溶解或分散于水中，因而如果接触水，该材料的去除能够比较容易地达成。在含有上述水溶性高分子的废液流出至环境中的情况下，上述水溶性高分子的生物降解性是必要的。但是，由于水溶性高分子进一步受到限定，因而生物降解性的水溶性高分子的普及不充分。
4.鉴于这样的现状，如果能够回收包含溶解或分散于水中的水溶性高分子的树脂组合物，则向环境中的释放受到抑制。关于从水中回收这样的树脂组合物的方法，已经提出了通过向水溶液添加盐等以使溶解于该水溶液的水溶性高分子等析出、沉淀而回收树脂组合物的方法(例如，日本特开2016
‑
215109号公报、日本特表2017
‑
509508号公报、日本特表2008
‑
539326号公报)。


技术实现要素：

5.本发明为一种树脂组合物，其含有水溶性树脂(成分a)、以及选自无机盐及多环芳香族磺酸盐中的1种或2种以上(成分b)，上述成分a具有多环芳香族单体单元，上述成分b在25℃的水中的溶解度为1g/100g以上，相对于100质量份的上述成分a，上述成分b的含量为1质量份以上且40质量份以下。
具体实施方式
6.如果被回收的树脂组合物的再利用是困难的，则利用焚烧等的处理是必要的，依然产生对环境的负荷。
7.从树脂组合物的再利用的观点出发，树脂组合物的回收和再循环受到推动，但回收后的树脂组合物在再循环后难以再现原来的物性。此外在再循环后进一步难以提高耐热性等物性。
8.本发明提供一种能够通过再循环而得到的使耐热性提升了的树脂组合物。
9.本发明为一种树脂组合物，其含有水溶性树脂(成分a)、以及选自无机盐及多环芳香族磺酸盐中的1种或2种以上(成分b)，上述成分a具有多环芳香族单体单元，上述成分b在25℃的水中的溶解度为1g/100g以上，相对于100质量份的上述成分a，上述成分b的含量为1质量份以上且40质量份以下。
10.根据本发明，能够提供一种能够通过再循环而得到的使耐热性提升了的树脂组合物。
11.以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
12.＜树脂组合物＞
13.本实施方式的树脂组合物含有水溶性树脂(成分a)、以及选自无机盐及多环芳香族磺酸盐中的1种或2种以上(成分b)，上述成分a具有多环芳香族单体单元，上述成分b在25℃的水中的溶解度为1g/100g以上，相对于100质量份的上述成分a，上述成分b的含量为1质量份以上且40质量份以下。根据本实施方式的树脂组合物，能够使树脂组合物的耐热性提升。该树脂组合物发挥这样的效果的理由尚不确定，但据认为，上述成分a通过与上述成分b相互作用而抑制分子运动，从而能够抑制由再循环引起的耐热性等物性的下降。
14.需要说明的是，在本说明书中，再循环是指从溶解或分散有树脂组合物的液体中分离含有树脂组合物的固态物质。
15.〔水溶性树脂(成分a)〕
16.上述成分a若为在70℃以上在中性水中溶解5质量％以上、且具有由多环芳香族化合物所衍生的单体单元(以下，也简称为多环芳香族单体单元)的树脂，则没有特别限定。
17.从使上述树脂组合物的耐热性及在中性水中的溶解性提升的观点出发，上述成分a优选为具有除构成上述水溶性树脂的生成相关的聚合的亲水性基团以外的羟基、磺酸基、羧基、磷酸基等亲水性基团(以下，也简称为亲水性基团)的树脂。
18.作为上述成分a的例子，可举出：水溶性聚酯树脂、水溶性聚酰胺树脂、水溶性聚酰亚胺树脂、水溶性丙烯酸类树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性聚烯丙胺树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂、水溶性苯氧树脂、水溶性脲树脂、水溶性三聚氰胺树脂及聚乙烯醇树脂、以及这些树脂的改性物。它们可以使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从展现本发明的效果的观点出发，优选选自水溶性聚酯树脂及水溶性聚酰胺树脂中的1种或2种以上，更优选水溶性聚酯树脂。
19.从使上述水溶性树脂的耐热性提升的观点及抑制由再循环引起的物性下降的观点出发，上述成分a的重均分子量优选为3000以上，更优选为10000以上，进一步优选为13000以上，进一步优选为15000以上，从使上述水溶性树脂在中性水中的溶解性提升的观点出发，优选为70000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下。需要说明的是，在本说明书中，重均分子量通过实施例中记载的方法来测定。
20.从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，上述树脂组合物的上述成分a的含量优选为70质量％以上，更优选为73质量％以上，进一步优选为75质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为96质量％以下。
21.[水溶性聚酯树脂]
[0022]
作为上述水溶性聚酯树脂，可例示出：具备具有亲水性基团的亲水性单体单元a、疏水性二羧酸单体单元b及二醇单体单元c，且上述聚酯树脂中的上述亲水性单体单元a相对于亲水性单体单元a及疏水性二羧酸单体单元b的合计的比例为10～70mol％的水溶性聚酯树脂。
[0023]
(亲水性单体单元a)
[0024]
上述水溶性聚酯树脂具备具有亲水性基团的亲水性单体单元a。上述亲水性单体单元a如果是具有亲水性基团的单体单元，则没有特别限定。另外，也将用于衍生该亲水性单体单元a的单体称为单体a。
[0025]
作为上述亲水性基团，从使上述树脂组合物的耐热性及在中性水中的溶解性提升的观点、以及水溶性聚酯树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，可举出选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧化烯基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基、及磺酸盐基中的1种或2种以上。这些之中，从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，优选选自羧酸盐基、磷酸盐基、及磺酸盐基中的1种或2种以上，更优选磺酸盐基。
[0026]
从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点、及水溶性聚酯树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，上述磺酸盐基优选由－so3m3(其中，m3表示构成磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点出发，优选选自金属离子及铵离子中的1种或2种以上，更优选选自金属离子中的1种或2种以上，进一步优选选自碱金属离子及碱土金属离子中的1种或2种以上，进一步优选选自碱金属离子中的1种或2种以上，进一步优选选自钠离子及钾离子中的1种或2种，进一步优选为钠离子。)表示的磺酸盐基。
[0027]
需要说明的是，作为上述中性水，可举出ph6～8的水溶液。作为上述中性水，具体而言，可举出去离子水、纯水、自来水、工业用水，从入手容易性的观点出发而优选去离子水或自来水。另外，上述中性水在不对再循环后的树脂带来损害的范围内也可以包含水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可举出：甲醇、乙醇、2
‑
丙醇等低级醇类，丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单丁醚等二醇醚类，丙酮、甲基乙基酮等酮类。
[0028]
从使上述树脂组合物的耐热性、在中性水中的溶解性及耐吸湿性提升的观点、以及水溶性聚酯树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，上述单体a优选选自羧酸、胺、氨基酸中的1种或2种以上，更优选羧酸。在该羧酸之中，从同样的观点出发，优选芳香族羧酸，更优选选自含有羟基的芳香族二羧酸、含有伯氨基的芳香族二羧酸、含有磺酸基的芳香族二羧酸、及含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的1种或2种以上。这些之中，从同样的观点出发，优选选自5
‑
羟基间苯二甲酸、5
‑
氨基间苯二甲酸、5
‑
磺基间苯二甲酸、2
‑
磺基对苯二甲酸、及4
‑
磺基
‑
2,6
‑
萘二甲酸中的1种或2种以上，更优选选自5
‑
磺基间苯二甲酸、及2
‑
磺基对苯二甲酸中的1种或2种，进一步优选5
‑
磺基间苯二甲酸。
[0029]
从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性及耐热性提升的观点出发，上述水溶性聚酯树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.7mmol/g以上，进一步优选为0.9mmol/g以上，从使上述树脂组合物的耐吸湿性提升的观点出发，优选为3mmol/g以下，更优选为2.5mmol/g以下，进一步优选为2mmol/g以下。另外，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性及耐吸湿性提升的观点出发，上述水溶性聚酯树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5～3mmol/g，更优选为0.7～2.5mmol/g，进一步优选为0.9～2mmol/g。
[0030]
从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性及耐热性提升的观点出发，上述亲水性单体单元a的物质的量相对于上述水溶性聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为1mol％以上，更优选为7mol％以上，进一步优选为10mol％以上，进一步优选为12mol％以上，从使上述树脂组合物的耐吸湿性提升的观点出发，优选为45mol％以下，更优选为40mol％以下，进一步优选为35mol％以下。另外，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点出发，上述亲水性单体单元a的物质的量相对于上述水溶性聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为1～45mol％，更优选为7～45mol％，进一步
优选为10～40mol％，进一步优选为12～35mol％。
[0031]
(疏水性二羧酸单体单元b)
[0032]
上述水溶性聚酯树脂具有疏水性二羧酸单体单元b。该疏水性二羧酸单体单元b不具有上述亲水性基团。在本说明书中，也将用于衍生该疏水性二羧酸单体单元b的二羧酸称为二羧酸b。
[0033]
从使上述树脂组合物的耐热性、在中性水中的溶解性及耐吸湿性提升的观点、以及水溶性聚酯树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，上述二羧酸b优选选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、及脂环式二羧酸中的1种或2种以上。这些之中，从同样的观点出发，更优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5
‑
呋喃二甲酸、2,6
‑
萘二甲酸、1,4
‑
环己烷二甲酸及1,3
‑
金刚烷二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选选自对苯二甲酸、2,5
‑
呋喃二甲酸、及2,6
‑
萘二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选2,6
‑
萘二甲酸。
[0034]
从使上述树脂组合物的耐吸湿性提升的观点出发，上述水溶性聚酯树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元b的物质的量相对于上述水溶性聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为1mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为15mol％以上，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点出发，优选为45mol％以下，更优选为42mol％以下，进一步优选为40mol％以下。另外，从使上述树脂组合物的耐吸湿性及在中性水中的溶解性提升的观点出发，上述水溶性聚酯树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元b的物质的量相对于上述水溶性聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为1～45mol％，更优选为10～42mol％，进一步优选为15～40mol％。
[0035]
从使上述树脂组合物的耐热性、耐湿性及在中性水中的溶解性提升的观点出发，上述水溶性聚酯树脂的上述亲水性单体单元a与上述疏水性二羧酸单体单元b的摩尔比(上述亲水性单体单元a/上述疏水性二羧酸单体单元b)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，进一步优选为20/80以上，从同样的观点出发，优选为70/30以下，更优选为65/35以下，进一步优选为60/40以下。
[0036]
(二醇单体单元c)
[0037]
上述水溶性聚酯树脂具有二醇单体单元c。也将用于衍生上述二醇单体单元的二醇称为二醇c。
[0038]
作为上述二醇c，可以使用脂肪族二醇、芳香族二醇等，从水溶性聚酯树脂的制造成本的观点出发，优选脂肪族二醇。
[0039]
从使上述树脂组合物的耐热性、耐吸湿性及在中性水中的溶解性提升的观点出发，上述二醇c的碳数优选为2以上，从同样的观点出发，优选为31以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，进一步优选为15以下。
[0040]
作为上述脂肪族二醇，可举出选自链式二醇及环式二醇中的1种或2种以上，从使上述耐吸湿性及在中性水中的溶解性提升的观点出发，优选链式二醇，从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，优选环式二醇。
[0041]
从使上述树脂组合物的耐热性及耐吸湿性提升的观点出发，上述链式二醇的碳数优选为2以上，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点出发，优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下，进一步优选为2。
[0042]
上述二醇c也可以具有醚氧，在上述二醇c为链式脂肪族的二醇的情况下，从使上
述树脂组合物的耐热性、耐吸湿性及在中性水中的溶解性提升的观点出发，醚氧的数量优选为1以下，在上述二醇c为环式脂肪族的二醇的情况下，从同样的观点出发，醚氧的数量优选为2以下。
[0043]
从使上述树脂组合物的耐热性、耐吸湿性及在中性水中的溶解性提升的观点出发，上述链式二醇优选选自乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的1种或2种以上，更优选选自乙二醇、1,2
‑
丙二醇、及1,3
‑
丙二醇中的1种或2种以上，进一步优选乙二醇。
[0044]
从使上述树脂组合物的耐热性及耐吸湿性提升的观点出发，上述环式二醇的碳数优选为6以上，更优选为20以上，进一步优选为25以上，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点出发，优选为31以下，更优选为30以下。
[0045]
从使上述树脂组合物的耐热性、在中性水中的溶解性及耐吸湿性提升的观点出发，上述环式二醇优选为选自芳香族二醇中的1种或2种以上，更优选为选自多环芳香族二醇中的1种或2种以上，进一步优选为选自芴衍生物中的1种或2种以上，进一步优选为双苯氧基乙醇芴。
[0046]
在上述二醇c含有选自乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、二乙二醇及二丙二醇中的1种或2种以上的情况下，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点出发，分别源自乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、二乙二醇、及二丙二醇的单体单元的合计相对于上述水溶性聚酯树脂中的全部二醇单体单元的合计的比例优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上，进一步优选为98mol％以上，进一步优选为实质上100mol％，进一步优选为100mol％。需要说明的是，实质上100mol％是指包括乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、二乙二醇、及二丙二醇以外的物质不可避免地混入的情况。
[0047]
另外，在上述二醇c含有选自芴衍生物中的1种或2种以上的情况下，从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，源自芴衍生物的单体单元的合计相对于上述水溶性聚酯树脂中的全部二醇单体单元的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为30mol％以上，进一步优选为40mol％以上，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解度提升的观点出发，优选为90mol％以下，更优选为60mol％以下，进一步优选为50mol％以下。
[0048]
(多环芳香族单体单元)
[0049]
上述水溶性聚酯树脂具有多环芳香族单体单元。从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，上述多环芳香族单体单元优选为上述亲水性单体单元a或上述疏水性二羧酸单体单元b，更优选为上述疏水性二羧酸单体单元b。
[0050]
从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，用于衍生上述多环芳香族单体单元的多环芳香族单体优选为选自多环芳香族二羧酸中的1种或2种以上，更优选为选自萘二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选为2,6
‑
萘二甲酸。
[0051]
关于上述水溶性聚酯树脂，从使上述树脂组合物的耐热性、耐吸湿性及在中性水中的溶解性提升的观点出发，上述亲水性单体单元a相对于包括上述亲水性单体单元a的全部二羧酸单体单元的合计的比例、及上述二羧酸单体单元b相对于包括上述亲水性单体单元a的全部二羧酸单体单元的合计的比例分别为10～90mol％、及10～90mol％，且用于得到上述二羧酸单体单元b的二羧酸b为作为上述多环芳香族二羧酸的2,6
‑
萘二甲酸的水溶性聚酯树脂α是优选的。
[0052]
〈水溶性聚酯树脂α〉
[0053]
从使上述树脂组合物的耐热性、耐吸湿性及在中性水中的溶解性提升的观点出发，上述水溶性聚酯树脂α中的上述亲水性单体单元a相对于包括上述亲水性单体单元a的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上，从同样的观点出发，优选为90mol％以下，更优选为80mol％以下，进一步优选为70mol％以下。
[0054]
从使上述树脂组合物的耐热性及耐吸湿性提升的观点出发，上述水溶性聚酯树脂α中的上述疏水性二羧酸单体单元b相对于包括上述亲水性单体单元a的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为30mol％以上，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点出发，优选为90mol％以下，更优选为85mol％以下，进一步优选为80mol％以下。
[0055]
从使上述树脂组合物的耐热性、耐吸湿性及在中性水中的溶解性提升的观点出发，上述水溶性聚酯树脂α中的上述单体a优选选自5
‑
磺基间苯二甲酸及2
‑
磺基间苯二甲酸中的1种或2种以上，更优选5
‑
磺基间苯二甲酸。
[0056]
从使上述树脂组合物的耐热性、耐吸湿性及在中性水中的溶解性提升的观点出发，上述水溶性聚酯树脂α中的上述二醇c优选选自乙二醇、1,2
‑
丙二醇、二乙二醇、1,3
‑
丙二醇、二丙二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、氢化双酚a、异山梨醇、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲酚氧基乙醇芴及双甲酚芴中的1种或2种以上，更优选选自乙二醇、1,3
‑
丙二醇及双苯氧基乙醇芴中的1种或2种以上。
[0057]
上述水溶性聚酯树脂α可以由以下的通式(1)例示。
[0058]
[化学式1]
[0059][0060]
(上述化学式(1)中，p1表示2,6
‑
萘二甲酸乙二醇酯的聚合度，q1表示5
‑
磺基间苯二甲酸乙二醇酯的聚合度的数量。其中，2,6
‑
萘二甲酸乙二醇酯与5
‑
磺基间苯二甲酸乙二醇酯为嵌段结合和/或无规结合，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点出发，更优选无规结合。)
[0061]
上述水溶性聚酯树脂在不损害本实施方式的效果的范围内，也可以具有除了上述亲水性单体单元a、上述疏水性二羧酸单体单元b及上述二醇单体单元c以外的单体单元。
[0062]
上述水溶性聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以应用以往公知的聚酯树脂的制造方法。
[0063]
〔成分b〕
[0064]
上述成分b在25℃的水中的溶解度为1g/100g以上。可以例示由无机盐及多环芳香族磺酸盐中的1种或2种以上。
[0065]
从将上述树脂组合物从水溶液中再循环的观点出发，上述成分b在25℃的水中的溶解度为1g/100g以上，优选为10g/100g以上，更优选为30g/100g以上。
[0066]
作为上述无机盐，从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，优选选自碱金属盐及碱土金属盐中的1种或2种以上，更优选选自碱金属及碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、高氯酸盐、硫氰酸盐及氟磺酸盐中的1种或2种以上，进一步优选选自碱金属及碱土金属的卤化物、硫酸盐、高氯酸盐及氟磺酸盐中的1种或2种以上，进一步优选选自钠、钾、锂及镁的氯化物、硫酸盐、高氯酸盐、及氟磺酸盐中的1种或2种以上。
[0067]
作为上述多环芳香族磺酸盐，从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，优选选自碱金属盐及碱土金属盐中的1种或2种以上，更优选选自碱金属盐中的1种或2种以上，进一步优选选自碱金属的萘磺酸盐中的1种或2种以上，进一步优选萘磺酸钠。
[0068]
作为上述成分b，可以例示选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化钾、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫酸钠、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸钠、硼酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、高氯酸锂、高氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸镁、氟磺酸锂、氟磺酸钠、氟磺酸镁、萘磺酸锂、萘磺酸钠、萘磺酸钾中的1种或2种以上，这些之中，从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，优选选自氯化锂、高氯酸钠、高氯酸镁、高氯酸锂、萘磺酸钠、萘磺酸锂及硫酸镁中的1种或2种以上。
[0069]
从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，上述树脂组合物的上述成分b的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。从同样的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
[0070]
从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，相对于100质量份的上述成分a，上述成分b的含量为1质量份以上，优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，从同样的观点出发，为40质量份以下，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下。综合这些观点，相对于100质量份的上述成分a，上述成分b的含量为1～40质量份，优选为3～30质量份，更优选为5～25质量份，进一步优选为10～25质量份。
[0071]
〔具有能够与上述成分a反应或相互作用的官能团的树脂(成分c)〕
[0072]
上述树脂组合物也可以含有具有能够与上述成分a反应或相互作用的官能团的树脂(成分c)。上述成分c如果是具有能够与上述成分a反应或相互作用的官能团的树脂，则没有特别限定。
[0073]
作为上述相互作用，可举出：离子
‑
偶极相互作用、偶极
‑
偶极相互作用、π
‑
π相互作用、π
‑
阳离子相互作用、偶极
‑
诱导偶极相互作用、诱导偶极
‑
诱导偶极相互作用、离子间相互作用等。
[0074]
作为上述反应，可举出：酯化反应、醚化反应、氨基甲酸酯化反应、酰胺化反应、狄尔斯
‑
阿尔德反应等。
[0075]
通过这些相互作用或反应，上述成分c与上述成分a化学性、物理性地结合，成分b能够稳定且微细地分散在成分a的基体之中。由此，不仅树脂组合物的耐热性、力学物性等得以改善，而且即使在再循环后也能够稳定地分散在成分a中。
[0076]
能够与上述成分a反应或相互作用的官能团可根据上述成分a的种类而变化，例如在上述成分a为上述水溶性聚酯树脂及上述水溶性聚酰胺树脂等具有羧基、羟基、氨基的树脂的情况下，作为能够与该羧基、羟基、氨基反应或相互作用的官能团，从使上述树脂组合
物的耐热性提升的观点出发，可以例示选自环氧基、酸酐基、异氰酸酯基、氨基、羧基及噁唑啉基中的1种或2种以上，优选选自环氧基、酸酐、异氰酸酯基、氨基、及羧基中的1种或2种以上，更优选选自环氧基、酸酐及异氰酸酯基中的1种或2种以上。
[0077]
作为上述成分c，可以例示bondfast(注册商标)7b、bondfast7m(以上，住友化学公司制)；lotader(注册商标)ax8840(arkema公司制)；joncryl(注册商标)adr4370s、joncryl adr4368cs、joncryl adr4368f、joncryl adr4300s(以上，basf公司制)；arufon(注册商标)ug4035、arufon ug4040、arufon ug4070(以上，东亚合成公司制)。作为具有酸酐基的反应性相容剂，可以例示youmex(注册商标)1010(三洋化成公司制)；admer(注册商标)(三井化学公司制)；modiper(注册商标)a8200(日本油脂公司制)；orevac(注册商标)(arkema公司制)；fg1901、fg1924(以上，kraton polymers公司)；tuftec(注册商标)m1911、tuftec m1913、tuftec m1943(以上，旭化成化学公司制)。作为具有异氰酸酯基的反应性相容剂，可以例示carbodilite la
‑
1(注册商标)(日清纺公司制)。
[0078]
从再现再循环前的形态的观点出发，上述树脂组合物的上述成分c的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0079]
从再现再循环前的形态的观点及抑制由再循环引起的物性下降的观点出发，相对于上述树脂组合物的100质量份的上述成分a，上述成分c的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，从同样的观点出发，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为6质量份以下。
[0080]
上述树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有其他成分。作为该其他成分的例子，可举出：上述成分a及上述成分c以外的树脂，苯甲酸聚亚烷基二醇二酯等增塑剂，碳酸钙、碳酸镁、玻璃球、石墨、炭黑、碳纤维、玻璃纤维、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、高岭土、晶须、碳化硅等填充材料，弹性体等。
[0081]
作为上述弹性体，可以例示丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、及硅酮系弹性体。这些之中，从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，优选选自丙烯酸系弹性体、及苯乙烯系弹性体中的1种或2种以上，更优选丙烯酸系弹性体。作为苯乙烯系弹性体，优选选自苯乙烯
‑
丁二烯共聚物、及苯乙烯
‑
丁二烯
‑
乙烯共聚物中的1种或2种以上。作为丙烯酸系弹性体，优选甲基丙烯酸
‑
丙烯酸烷基酯共聚物。作为上述弹性体的市售品，可以例示kurarity(注册商标)la2250、kurarity la2140、kurarity la4285(以上，kuraray公司制)。作为上述烯烃系弹性体，可以例示kraton(注册商标)ers聚合物(kraton polymers公司制)；kraton a聚合物、kraton g聚合物(以上，kraton polymers公司制)；“tuftec h”系列、“tuftec p”系列(旭化成化学公司制)；septon(注册商标)、hybrar(注册商标)(以上，kuraray plastics公司)。
[0082]
从使上述树脂组合物的再循环后的利用变得容易的观点出发，上述树脂组合物的上述弹性体的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上。另外，从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
[0083]
从使上述树脂组合物的再循环后的利用变得容易的观点出发，相对于100质量份的上述成分a，上述树脂组合物的上述弹性体的含量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量
份以上，进一步优选为10质量份以上，从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，优选为100质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为40质量份以下，进一步优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
[0084]
＜树脂组合物的制造方法＞
[0085]
本实施方式的树脂组合物的制造方法为上述树脂组合物的制造方法，具有添加上述成分b的工序。从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，这种情况下，相对于100质量份的上述成分a，上述成分b的添加量为1质量份以上，优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，从同样的观点出发，为40质量份以下，优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下。
[0086]
关于上述实施方式，本说明书进一步公开以下的组合物、及制造方法。
[0087]
＜1＞一种树脂组合物，其含有水溶性树脂(成分a)、以及选自无机盐及多环芳香族磺酸盐中的1种或2种以上(成分b)，上述成分a具有多环芳香族单体单元，上述成分b在25℃的水中的溶解度为1g/100g以上，相对于100质量份的上述成分a，上述成分b的含量为1质量份以上且40质量份以下。
[0088]
＜2＞根据＜1＞所述的树脂组合物，其优选含有具有能够与上述水溶性树脂所具有的亲水性基团反应或相互作用的官能团的树脂(成分c)。
[0089]
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的上述成分c的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0090]
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述树脂组合物的100质量份的上述成分a，上述成分c的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，从同样的观点出发，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为6质量份以下。
[0091]
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物，其优选进一步含有弹性体。
[0092]
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的上述弹性体的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
[0093]
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于100质量份的上述成分a，上述树脂组合物的上述弹性体的含量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为10质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为40质量份以下，进一步优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
[0094]
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的上述成分a的含量优选为70质量％以上，更优选为73质量％以上，进一步优选为75质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为96质量％以下。
[0095]
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的上述成分b的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
[0096]
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于100质量份的
上述成分a，上述成分b的含量为1质量份以上，优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，为40质量份以下，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，为1～40质量份，优选为3～30质量份，更优选为5～25质量份，进一步优选为10～25质量份。
[0097]
＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的上述成分c的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0098]
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述树脂组合物的100质量份的上述成分a，上述成分c的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为6质量份以下。
[0099]
＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述成分a的重均分子量优选为3000以上，更优选为10000以上，进一步优选为13000以上，进一步优选为15000以上，为70000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下。
[0100]
＜14＞根据＜1＞～＜13＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述成分a优选选自水溶性聚酯树脂及水溶性聚酰胺树脂中的1种或2种以上，更优选水溶性聚酯树脂。
[0101]
＜15＞根据＜14＞所述的树脂组合物，其中，上述水溶性聚酯树脂优选具备具有亲水性基团的亲水性单体单元a。
[0102]
＜16＞根据＜15＞所述的树脂组合物，其中，上述水溶性聚酯树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.7mmol/g以上，进一步优选为0.9mmol/g以上，优选为3mmol/g以下，更优选为2.5mmol/g以下，进一步优选为2mmol/g以下，优选为0.5～3mmol/g，更优选为0.7～2.5mmol/g，进一步优选为0.9～2mmol/g。
[0103]
＜17＞根据＜15＞或＜16＞所述的树脂组合物，其中，上述亲水性基团优选选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧化烯基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基、及磺酸盐基中的1种或2种以上，更优选选自羧酸盐基、磷酸盐基、及磺酸盐基中的1种或2种以上，进一步优选磺酸盐基。
[0104]
＜18＞根据＜15＞～＜17＞中任一项所述的树脂组合物，其中，用于衍生上述亲水性单体单元a的单体a优选选自羧酸、胺、氨基酸中的1种或2种以上，更优选羧酸，优选芳香族羧酸，更优选选自含有羟基的芳香族二羧酸、含有伯氨基的芳香族二羧酸、含有磺酸基的芳香族二羧酸、及含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的1种或2种以上，优选选自5
‑
羟基间苯二甲酸、5
‑
氨基间苯二甲酸、5
‑
磺基间苯二甲酸、2
‑
磺基对苯二甲酸、及4
‑
磺基
‑
2,6
‑
萘二甲酸中的1种或2种以上，更优选选自5
‑
磺基间苯二甲酸、及2
‑
磺基对苯二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选5
‑
磺基间苯二甲酸。
[0105]
＜19＞根据＜14＞～＜18＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述水溶性聚酯树脂优选具有疏水性二羧酸单体单元b、及二醇单体单元c。
[0106]
＜20＞根据＜19＞所述的树脂组合物，其中，用于衍生上述疏水性二羧酸单体单元b的二羧酸b优选选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、及脂环式二羧酸中的1种或2种以上，更优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5
‑
呋喃二甲酸、2,6
‑
萘二甲酸、1,4
‑
环己烷二甲酸及1,3
‑
金刚烷二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选选自对苯二甲酸、2,5
‑
呋喃二甲酸、及2,6
‑
萘二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选2,6
‑
萘二甲酸。
[0107]
＜21＞根据＜19＞或＜20＞所述的树脂组合物，其中，上述水溶性聚酯树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元b的物质的量相对于上述水溶性聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为1mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为15mol％以上，优选为45mol％以下，更优选为42mol％以下，进一步优选为40mol％以下，优选为1～45mol％，更优选为10～42mol％，进一步优选为15～40mol％。
[0108]
＜22＞根据＜19＞～＜21＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述水溶性聚酯树脂的上述亲水性单体单元a与上述疏水性二羧酸单体单元b的摩尔比(上述亲水性单体单元a/上述疏水性二羧酸单体单元b)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，进一步优选为20/80以上，优选为70/30以下，更优选为65/35以下，进一步优选为60/40以下。
[0109]
＜23＞根据＜19＞～＜22＞中任一项所述的树脂组合物，其中，用于衍生上述二醇单体单元c的二醇c优选脂肪族二醇、芳香族二醇，更优选脂肪族二醇。
[0110]
＜24＞根据＜23＞所述的树脂组合物，其中，上述二醇c优选选自乙二醇、1,2
‑
丙二醇、二乙二醇、1,3
‑
丙二醇、二丙二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、氢化双酚a、异山梨醇、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲酚氧基乙醇芴及双甲酚芴中的1种或2种以上，更优选选自乙二醇、1,3
‑
丙二醇及双苯氧基乙醇芴中的1种或2种以上。
[0111]
＜25＞一种树脂组合物的制造方法，其为＜1＞～＜24＞中任一项所述的树脂组合物的制造方法，
[0112]
具有添加上述成分b的工序。
[0113]
实施例
[0114]
压力以绝对压力进行标示。“常压”表示101.3kpa。
[0115]
〔分析方法〕
[0116]
[水溶性树脂的重均分子量]
[0117]
通过下述条件，使用凝胶渗透色谱(gpc)法，由标准聚苯乙烯制作校正曲线，求出重均分子量(mw)。
[0118]
(测定条件)
[0119]
·
装置：hlc
‑
8320gpc(东曹公司制、检测器一体型)
[0120]
·
柱：α
‑
m
×
2根(东曹公司制、7.8mmi.d.
×
30cm)
[0121]
·
洗脱液：60mmol/l磷酸+50mmol/l溴化锂/二甲基甲酰胺溶液
[0122]
·
流量：1.0ml/分钟
[0123]
·
柱温：40℃
[0124]
·
检测器：ri检测器
[0125]
·
标准物质：聚苯乙烯
[0126]
[玻璃化转变温度]
[0127]
利用dsc(sii公司制dsc8020)来测定。升温速度以10℃/分钟来进行，使用第二次运行的数据。
[0128]
〔水溶性聚酯树脂a1的合成〕
[0129]
向2l不锈钢制可分离烧瓶(附带k字管、搅拌器、氮气导入管)中投入2,6
‑
萘二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制)244g、乙二醇(富士胶片和光纯药公司制)216g、5
‑
磺基间苯
二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制)101g、钛酸四丁酯(东京化成工业公司制)57mg、无水醋酸钠(富士胶片和光纯药公司制)211mg，在常压、氮气氛下，一边搅拌一边利用覆套式加热器将该加热器的表面温度升温至外温235℃，在235℃进行6.2小时的酯交换反应。接着将覆套式加热器的表面温度升温至外温270℃，维持270℃，同时一边减压至4.9kpa一边搅拌而进行2小时缩聚。向上述不锈钢制可分离烧瓶中导入氮，恢复至常压，得到微黄色透明(室温)的水溶性聚酯树脂a1。基于gpc的重均分子量(聚苯乙烯换算)为17800。由原料的投入量所算出的水溶性聚酯树脂a1中的磺酸盐基的含量为1.0mmоl/g。由原料的投入量所算出的具有磺酸盐基的单体单元的物质的量在水溶性聚酯树脂a1中的全部单体单元中为12.5mоl％。将没有向该水溶性聚酯树脂a1添加盐的组合物设为比较例1的树脂组合物。
[0130]
〔水溶性聚酯树脂a2的合成〕
[0131]
向2l不锈钢制可分离烧瓶(附带k字管、搅拌器、氮气导入管)中投入2,6
‑
萘二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制)47.4质量份、5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制)104.2质量份、乙二醇(富士胶片和光纯药公司制)44.7质量份、钛酸四丁酯(东京化成工业公司制)0.052质量份、双苯氧基乙醇芴(osaka gas chemicals公司制)234.6质量份、无水醋酸钠(富士胶片和光纯药公司制)1.73质量份，在常压、氮气氛下，一边搅拌一边利用覆套式加热器，花费1小时将加热器的表面温度从160℃升温至260℃，其后，维持260℃，搅拌6小时30分钟而进行酯交换反应。接下来，添加十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂公司制：elecut s
‑
418)17.6质量份并花费30分钟将加热器的表面温度从260℃升温至290℃，其后，维持290℃，搅拌1小时20分钟。其后，从常压减压至2kpa，花费35分钟将加热器的表面温度从290℃升温至325℃。其后，维持325℃而进行反应。升温至325℃以后，搅拌2小时，之后一边从2kpa缓慢减压至28pa一边搅拌3小时而进行反应。向上述不锈钢制可分离烧瓶中导入氮，恢复至常压而得到水溶性聚酯树脂a2。基于gpc的重均分子量(聚苯乙烯换算)为29400。由原料的投入量所算出的水溶性聚酯树脂a2中的磺酸盐基的含量为0.99mmоl/g。由原料的投入量所算出的具有磺酸盐基的单体单元的物质的量在水溶性聚酯树脂a2中的全部单体单元中为32.2mоl％。将没有向该水溶性聚酯树脂a2添加盐的组合物设为比较例3的树脂组合物。
[0132]
〔水溶性聚酯树脂a3的合成〕
[0133]
向2l不锈钢制可分离烧瓶(附带k字管、搅拌器、氮气导入管)中投入2,6
‑
萘二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制)122.1质量份、5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制)148.1质量份、乙二醇(富士胶片和光纯药公司制)142.8质量份、钛酸四丁酯(东京化成工业公司制)0.163质量份、无水醋酸钠(富士胶片和光纯药公司制)0.405质量份，在常压、氮气氛下，一边搅拌一边利用覆套式加热器，花费1小时将加热器的表面温度从160℃升温至260℃，其后，维持260℃，搅拌6小时30分钟而进行酯交换反应。接下来，花费30分钟，将加热器的表面温度从260℃升温至290℃。其后，维持290℃，从常压减压至5kpa，搅拌3小时而进行反应。向上述不锈钢制可分离烧瓶中导入氮，恢复至常压而得到水溶性聚酯树脂a3。基于gpc的重均分子量(聚苯乙烯换算)为3900。由原料的投入量所算出的水溶性聚酯树脂a3中的磺酸盐基的含量为1.86mmоl/g。由原料的投入量所算出的具有磺酸盐基的单体单元的物质的量在水溶性聚酯树脂a3中的全部单体单元中为25mоl％。将没有向该水溶性聚酯树脂a3添加盐的组合物设为比较例4的树脂组合物。
[0134]
〔水溶性聚酯树脂a4的合成〕
[0135]
向2l不锈钢制可分离烧瓶(附带k字管、搅拌器、氮气导入管)中投入对苯二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制)210.0质量份、间苯二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制)90.0质量份、5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制)45.8质量份、1,3
‑
丙二醇(东京化成工业公司制)235.1质量份、钛酸四丁酯(东京化成工业公司制)0.841质量份，在常压、氮气氛下，一边搅拌一边利用覆套式加热器，花费1小时将加热器的表面温度从160℃升温至220℃，其后，维持220℃，搅拌6小时30分钟而进行酯交换反应。接下来，花费10分钟，将加热器的表面温度从220℃升温至240℃。其后，维持240℃，从常压减压至917pa，搅拌8小时而进行反应。向上述不锈钢制可分离烧瓶中导入氮，恢复至常压而得到水溶性聚酯树脂a4。基于gpc的重均分子量(聚苯乙烯换算)为12000。由原料的投入量所算出的水溶性聚酯树脂a4中的磺酸盐基的含量为0.40mmоl/g。由原料的投入量所算出的具有磺酸盐基的单体单元的物质的量在水溶性聚酯树脂a4中的全部单体单元中为4.5mоl％。将没有向该水溶性聚酯树脂a4添加盐的组合物设为比较例6的树脂组合物。
[0136]
〔盐的制备例1〕
[0137]
向烧杯中投入2.5质量份的2
‑
萘磺酸水合物(东京化成工业公司制)与去离子水47.5质量份，进行搅拌，得到2
‑
萘磺酸水溶液。向该水溶液中缓慢投入氢氧化锂(富士胶片和光纯药公司制)0.29质量份而进行中和。一边以ph计确认水溶液的ph，一边以成为ph7附近的方式进行溶解，在成为ph7的时间点结束氢氧化锂的添加。将该水溶液在60℃减压干燥，去除水分而得到作为白色粉末的2
‑
萘磺酸锂。
[0138]
〔实施例1～18的树脂组合物的制造〕
[0139]
以成为5质量％的方式，向去离子水95质量份中投入表1所记载的水溶性聚酯树脂5质量份，在70℃搅拌30分钟，制备水溶性聚酯树脂水溶液。以相对于水溶性聚酯树脂而成为表1所记载的量的方式，向其中添加表1所记载的盐，混合10分钟左右。将所得的含有盐的水溶性聚酯树脂复合物分散液注入至聚合物杯，在减压下在60℃进行干燥12小时以上，而得到实施例1～18的树脂组合物。
[0140]
〔实施例19～24及比较例5的树脂组合物的制造〕
[0141]
以成为5质量％的方式，向n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)95质量份中投入表1所记载的水溶性聚酯树脂5质量份，在室温下搅拌而溶解。在溶液成为透明而确认水溶性聚酯树脂的溶解以后，以相对于水溶性聚酯树脂100质量份而成为10.0质量份的方式，添加表1所记载的盐，在室温下继续搅拌直到溶解。将所得的含有盐的水溶性聚酯树脂的dmf溶液注入至聚合物杯，在减压下在150℃进行干燥12小时以上，而得到实施例19～24及比较例5的树脂组合物。需要说明的是，残存dmf量的确认通过1h nmr来进行，在全部样品中确认为小于5质量％。
[0142]
〔实施例25的树脂组合物的制造〕
[0143]
使用labo plastomill(东洋精机制作所公司制labo plastomill 4c150)，将水溶性聚酯树脂a1与相对于100质量份的该水溶性聚酯树脂a1为10.0质量份的表1所记载的盐在230℃/90rpn/10分钟的条件下熔融混炼，而得到实施例25的树脂组合物。
[0144]
〔实施例26的树脂组合物的制造〕
[0145]
将42.6g的水溶性聚酯树脂a1、kurarity la2250(kuraray公司制弹性体)5.3g、
bondfast7b(住友化学公司制)2.1g投入至labo plastomill(东洋精机制作所公司制labo plastomill 4c150)，在230℃/90rpm/10分钟的条件下熔融混炼，而得到水溶性聚酯树脂a1复合物。以该水溶性聚酯化合物a1复合物成为5质量％的方式，将水溶性聚酯化合物a1复合物5质量份投入至去离子水95质量份，在70℃搅拌30分钟，制备水溶性聚酯化合物a1复合物水分散液。以相对于100质量份的水溶性聚酯树脂a1成为8.50质量份的方式，向其中添加表1所记载的盐，混合10分钟左右。将所得的含有盐的水溶性聚酯树脂a1复合物水分散液注入至聚合物杯，在减压下在60℃进行干燥12小时以上，而得到实施例26的树脂组合物。
[0146]
〔比较例2的水溶性聚酯树脂a1复合物的制造〕
[0147]
将42.6g的上述所得的水溶性聚酯树脂a1、kurarity la2250(kuraray公司制弹性体)5.3g、bondfast7b(住友化学公司制)2.1g投入至labo plastomill(东洋精机制作所公司制labo plastomill 4c150)，在230℃/90rpm/10分钟的条件下熔融混炼，而得到比较例2的水溶性聚酯树脂a1复合物。
[0148]
将实施例1～26、比较例1～6的玻璃化转变温度示出于表1。需要说明的是，比较例1～4、6使用水溶性聚酯树脂a1～4作为评价样品。
[0149]
以下示出了表1中所用的成分a以外的盐。
[0150]
·
氯化钠(富士胶片和光纯药公司制)
[0151]
·
氯化钙(富士胶片和光纯药公司制)
[0152]
·
氯化锂(富士胶片和光纯药公司制)
[0153]
·
高氯酸钠(富士胶片和光纯药公司制)
[0154]
·
高氯酸锂(富士胶片和光纯药公司制)
[0155]
·
高氯酸镁(富士胶片和光纯药公司制)
[0156]
·2‑
萘磺酸钠(富士胶片和光纯药公司制)
[0157]
·2‑
萘磺酸锂(盐的制备例1)
[0158]
·
硫酸镁(富士胶片和光纯药公司制)
[0159]
[表1]
[0160][0161]
1)相对于100质量份的成分a的量(单位：质量份)