用于制备乙酰乙酰化多元醇的方法与流程

1.本发明公开了一种通过多元醇与双烯酮在有碱(base)和无溶剂的情况下反应制备乙酰乙酰化多元醇的方法。


背景技术：

2.us 5,459,178公开了乙酰乙酰化多元醇用于制备铸造混合物的用途以及它们用于制备由铸造混合物通过自硬性造模法(no-bake process)制成的铸造型材的用途。乙酰乙酰化多元醇是通过在亚磷酸三苯酯存在的情况下多羟基化合物与乙酰乙酸烷基酯(优选地乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯)的酯交换而制备的，由此乙酰乙酸烷基酯的醇被释放并且需要从反应混合物中分离。
3.需要一种制备乙酰乙酰化多元醇的方法，其具有高产率并且不需要亚磷酸三苯酯的存在，不需要酯交换过程以避免需要从反应混合物中分离所释放的醇。
4.本发明满足了这种需要。缩写dabco
ꢀꢀꢀ
1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，cas 280-57-9dmap
ꢀꢀꢀꢀ
n，n-二甲基吡啶-4-胺，cas 1122-58-3eq
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
equiv.，当量(equivalent)


技术实现要素：

[0005]
本发明的主题是一种乙酰乙酰化多元醇的制备方法，该方法包括反应reac1，其中多元醇与双烯酮反应；
[0006]
reac1在碱基bas1的存在下进行；
[0007]
bas1是dabco或dmap；
[0008]
reac1在没有溶剂的情况下进行。
具体实施方式
[0009]
乙酰乙酰化多元醇也可称为多元醇的乙酰乙酸酯。
[0010]
reac1是纯净的，即没有向reac1中加入溶剂，在reac1中不存在溶剂。
[0011]
优选地，仅三种组分多元醇、bas1和双烯酮被用于并加入reac1，并且没有其他化合物被用于或加入reac1或存在于reac1中。
[0012]
优选地，多元醇是式(i)的化合物；r1(oh)
m1
ꢀꢀꢀ(i)[0013]
r1选自由c
1-12
烷烃、c
1-12
烯烃、c
1-12
炔烃、c
5-12
环烷烃、c
6-12
环烯烃、c
8-12
二环和三环烷烃、c
8-12
二环和三环烯烃、和其混合物组成的组；其中任何ch2基团中的1、2或3个可以交换为o；m1是2、3、4、5或6。
[0014]
更优选地，m1是2、3、4或6，因此多元醇是二元醇、三元醇、四元醇或六元醇。
[0015]
更优选地，任何内环ch2基团中的1、2或3个可以交换为o；甚至更优选地，任何内环ch2基团中的1或2个可以交换为o。
[0016]
更优选地，r1选自由c
1-12
烷烃，c
1-12
烯烃，c
1-12
炔烃，c
5-12
环烷烃，c
8-12
二环和三环烷烃，和其混合物组成的组。
[0017]
在一个实施方案中，多元醇选自由二和三甲二醇，乙二醇，二、三和四乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，二和三丙二醇，1，2-、1，3-、1，4-、2，3-、2，4-和3，4-丁二醇，戊二醇(pentanediol)，戊二醇(pentylglycol)，新戊二醇，甘油，异山梨醇，己二醇(hexanediol)，己二醇(hexylene glycol)，三甲基戊二醇，三环[5.2.1.0
2，6
]癸烷-4，8-二甲醇，1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇，2，4-丁炔-1，4-二醇，2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，山梨糖醇，季戊四醇，和其混合物组成的组。
[0018]
在另一个实施方案中，多元醇选自由乙二醇，1，2-丙二醇、2，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，甘油，异山梨醇，1，6-己二醇，三环[5.2.1.0
2，6
]癸烷-4，8-二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，2，4-丁炔-1，4-二醇，2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇，三羟甲基丙烷，山梨糖醇，季戊四醇，和其混合物组成的组。
[0019]
在一个实施方案中，多元醇在环境温度下为液体，在另一个实施方案中，多元醇在环境温度下为固体。
[0020]
在一个优选的实施方案中，多元醇选自由乙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，三环[5.2.1.0
2，6
]癸烷-4，8-二甲醇，1，4-环己烷二甲醇和三羟甲基丙烷，或其混合物组成的组。
[0021]
在一个特别优选的实施方案中，多元醇选自乙二醇和三羟甲基丙烷，或其混合物。
[0022]
优选地，乙酰乙酰化多元醇是式(ii)的化合物；r1(o-co-ch2-co-ch3)
m1
ꢀꢀꢀ
(ii)其中r1、m1和多元醇以及它们的所有实施方案如本文所定义的。
[0023]
优选地，bas1是dabco。
[0024]
优选地，reac1中bas1的摩尔量为式(i)的化合物的摩尔量的0.0001至0.01eq，更优选地0.0005至0.005eq，甚至更优选地0.00075至0.0025eq。
[0025]
优选地，reac1中双烯酮的摩尔量为式(i)的化合物中羟基残基的总摩尔eq的1至1.3eq，更优选地1至1.2eq，甚至更优选地1至1.1eq，尤其是1至1.05eq。
[0026]
优选地，在reac1中，将双烯酮加入多元醇与bas1的混合物中。
[0027]
优选地，reac1的反应时间为5至12小时，更优选地6至10小时，甚至更选地6.5至8小时。
[0028]
更优选地，reac1的反应时间分为加料时间，其中双烯酮加入多元醇与bas1的混合物中，加料时间为5至8小时，优选地5.5至8小时，和搅拌时间，其中在加入双烯酮后搅拌反应混合物，该搅拌时间为0.25至4小时，优选地0.25至2小时；加料时间和搅拌时间加起来就是反应时间。
[0029]
如果多元醇在环境温度下为固体，则reac1的反应温度高于多元醇的熔点；更优选地，反应在30至120℃，更优选地30至110℃，更优选地35至105℃的温度下进行。
[0030]
特别地，reac1期间的加料在30至120℃，更优选地30至110℃，甚至更优选地35至105℃的温度下进行；并且reac1期间的搅拌在30至70℃，优选地35至65℃的温度下进行。
[0031]
优选地，reac1在大气压下进行，reac1也可以在高于大气压的压力下进行；例如，选择反应温度时，其高于反应混合物的任何组分的沸点。
[0032]
反应后，乙酰乙酰化多元醇可在reac3后通过技术人员已知的标准方法分离，简单地从反应容器中卸料。示例缩写使用了以下缩写：aa含量 乙酰乙酰氧基残基含量材料以以下品质使用材料：双烯酮 ＞99.0％纯度，lonza ltd，3930visp，瑞士dabco 97％纯度dmap 99％纯度多元醇 从商业供应商购买并按原样使用。其品质范围从97％到99.5％纯度。分析方法1h核磁共振(nmr)溶剂：dmso-d6将20至50毫克样品溶解在0.6毫升dmso-d6中。1h(定量)核磁共振(nmr)溶剂：dmso-d6将100毫克苯甲酸和200毫克样品溶解在3毫升dmso-d6中。
13
c核磁共振(nmr)溶剂：dmso-d6将20至50毫克样品溶解在0.6毫升dmso-d6中。示例1至6-液体多元醇的程序：将乙二醇(285.5g，4.600mol)加入1.0l反应器中，然后加入dabco(0.532g，4.600mmol，0.001eq)。将混合物加热到40℃直至dabco完全溶解。然后在7小时的时间内加入双烯酮(765.7g，9.108mol，2eq)，同时使反应温度保持在40到42℃之间。完成双烯酮剂量后，在40℃将混合物搅拌30分钟，然后取出1038g淡黄色粘性产物混合物。1h-和
13
c-nmr证实形成双乙酰乙酰氧基化乙二醇(bis acetoacetoxylated ethylene glycol)作为主要产物。1h(定量)nmr显示84％
ꢀꢀꢀꢀꢀ
产出双乙酰乙酰氧基化乙二醇14％
ꢀꢀꢀꢀꢀ
产出单乙酰乙酰氧基化乙二醇69wt％
ꢀꢀꢀ
乙酰乙酰氧基含量，对应于94％
ꢀꢀꢀꢀꢀ
基于双烯酮的转化率
a)异构体的混合物。b)由于信号重叠而无法确定。c)0.001eq dmap代替dabco示例8至15-固体多元醇的程序：将异山梨醇(487.0g，3.332mol)加入1.0l反应器中，然后加入dabco(0.380g，3.330mmol，0.001eq)。将混合物加热到70℃直至所有固体完全熔化。然后在6小时的时间内加入双烯酮(560.2g，6.664mol，2eq)，同时反应温度在剂量时间内从70℃缓慢降低至40℃。完成剂量后，将混合物在40℃下搅拌60分钟，然后取出1020g褐色粘性产物混合物。1h nmr证实形成了双乙酰乙酰氧基化异山梨醇作为主要产物，伴随着少量单乙酰乙酰氧基化异山梨醇的形成。1h(定量)nmr显示88％
ꢀꢀꢀꢀꢀ
产出双乙酰乙酰氧基化异山梨醇48wt％
ꢀꢀꢀ
乙酰乙酰氧基含量对应于89％
ꢀꢀꢀꢀꢀ
基于双烯酮的转化率
a)异构体的混合物。b)由于信号重叠而无法确定。c)0.002eq dabco示例16至18-多元醇混合物的程序：将山梨糖醇(200.4g，1.100mol)和甘油(50.0g，0.543mol，0.49eq)加入1l反应器，然后加入dabco(0.254g，2.200mmol，0.002eq)。将混合物加热到100℃。然后在7小时的时间内将双烯酮(765.7g，9.108mol，2eq)分别加入悬浮液(示例16和18)或熔体(示例17)，同时反应温度保持在100和102℃之间。然后将混合物在60℃搅拌30分钟，然后取出889g淡黄色粘性产物。