聚氨酯合成的制作方法

聚氨酯合成
1.相关申请交叉引用
2.本技术案要求2019年2月15日提交的美国申请案序号62/806,067的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本主题涉及生产聚氨酯的方法，其尤其在图形膜应用中有用，特别是那些不含pvc的应用。


背景技术：

4.聚氨酯通常通过挤出、水基、紫外光或溶剂型方法形成。多层结构的膜制造可包括诸如挤出、铸造、涂布等工艺路线。
5.挤出工艺可从预成型的热塑性聚氨酯树脂或用于通过反应挤出形成聚氨酯的反应物开始。然而，需要昂贵的设备并且挤出工艺缺乏通用性。
6.在底基上铸造水基或溶剂型组合物可提高通用性。然而，也有缺点。例如，水基工艺需要表面活性剂、乳化剂和润湿剂，这会影响最终膜的某些性能(例如，适印性)。由于润湿剂和/或乳化剂，最终膜也可能对水敏感。在溶剂型工艺中，溶剂可能是有害的和/或破坏环境的。此外，低固体含量下的高黏度会影响生产速度。
7.仍然需要新的聚氨酯合成方法，以产生具有良好性能组合的聚氨酯膜。本发明针对这些以及其他重要的需求。
8.发明概述
9.在一些实施方案中，公开了形成聚氨酯膜的方法。该方法包括将包含预聚物的组合物沉积到基材上并交联预聚物。预聚物不包含任何异氰酸酯。
10.在一些实施方案中，组合物还包括溶剂。交联可至少部分地与溶剂干燥同时发生。
11.预聚物可包括多个羧基部分和/或硅烷部分。在一些实施方案中，羧基和/或硅烷部分是端基。
12.聚氨酯可以是脂肪族聚氨酯。
13.在一些实施方案中，基材是一种胶粘剂标签面纸。胶粘剂标签还可以包括胶粘剂层和剥离衬垫。
14.交联剂可以包括在或添加到组合物中。在一些实施方案中，交联剂是聚氮丙啶化合物。
15.在其他实施方案中，公开了用于合成聚氨酯膜的预聚物。在没有异氰酸酯基团，特别是来自未反应起始物料的异氰酸酯基团的情况下，预聚物包括羧基和/或硅烷基团。
16.在另一些实施方案中，公开了形成本文所述预聚物的方法。
17.在另一些实施方案中，公开了通过本文所述方法生产的图形膜。
18.本文将进一步讨论本公开的这些和其他非限制性方面。
附图说明
19.以下是附图说明，其是为了说明本文公开的示例性实施方案的目的而呈现的，而不是为了限制本发明。
20.图1说明了溶剂型聚氨酯合成化学的一些方面。
21.图2说明了水基聚氨酯合成化学的一些方面。
22.图3说明热/紫外交联聚氨酯合成化学的一些方面。
23.图4说明了使用挤出的聚氨酯合成化学的一些方面。
24.图5说明了使用反应挤出的聚氨酯合成化学的一些方面。
25.图6说明了根据本公开的一些实施方案，用于产生具有羧基的预聚物的第一非限制性反应路径。
26.图7说明了根据本公开的一些实施方案，用于产生具有羧基的预聚物的第二非限制性反应路径。
27.图8说明了根据本公开的一些实施方案，用于产生具有羧基的预聚物的第三非限制性反应路径。
28.图9说明了交联反应的非限制性实施方案。
29.图10说明了根据本公开的一些实施方案，用于产生具有硅烷基的预聚物的第一非限制性反应路径。
30.图11说明了根据本公开的一些实施方案，用于产生具有硅烷基的预聚物的第二非限制性反应路径。
31.图12说明了根据本公开的一些实施方案，用于产生具有硅烷基的预聚物的第三非限制性反应路径。
32.图13说明了交联反应的非限制性实施方案。
33.图14是根据本主题的涂层或膜的实施方案的示意性横截面图。
34.图15是根据本主题，具有布置在其上的图14涂层的膜的实施方案的示意性横截面图。
35.图16是根据本主题的图15所示涂膜的实施方案的示意性横截面图，该涂膜具有沿着粘合剂和涂膜底面的粘合剂层和可选的剥离衬垫。
36.图17是根据本主题，图16的涂膜和施用到典型基材的粘合剂层的实施方案的示意性横截面图。
37.图18是根据本主题的层压材料的实施方案的示意性横截面图。
38.图19是图14的施用到典型基材的层压材料的示意性横截面图。
39.发明详述
40.通过参考其中包括的下列所需实施方案的详细描述，可以更容易地理解本发明。在遵循的以下说明书和权利要求书中，将会引用一些术语，这些术语应定义为具有以下含义。
41.除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。如有冲突，以本文件(包括定义)为准。优选的方法和材料如下所述，尽管在本公开的实践或测试中可以使用类似或相当的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请案、专利和其他参考文献均通过引用全部并入。本文所公开的材料、方法和条款仅
是说明性的，并不旨在进行限制。
42.单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指代，除非上下文另有明确规定。
43.如在说明书和权利要求书中所使用的，术语“包括(comprising)”可以包括实施方案“由
……
组成(consisting of)”和“基本上由
……
组成(consisting essentially of)”。如本文所使用的术语“包括(comprise(s))”、“包括(include(s))”、“具有(having)”、“具有(has)”、“能够(can)”、“包含(contain(s))”及其变体是开放式的过渡短语，其要求存在确定的成分/步骤并允许存在其他成分/步骤。然而，这种描述应被解释为也将组合物、混合物或工艺描述为“由”和“基本上由”所列举的成分/步骤“组成”，这允许仅存在确定的成分/步骤以及由此可能产生的任何杂质，且排除其他成分/步骤。
44.除非另有说明，说明书中的数值应理解为包括当减少到相同数量的有效数字时相同的数值，以及与所述数值相差小于用于确定特定值的该类型常规测量技术的实验误差的数值。
45.本文所公开的所有范围均包括所述终点，并且可独立组合(例如，“2至10”的范围包括终点(2和10)以及所有中间值)。本文所公开的范围和任何值的终点不限于精确的范围或值；它们不够精确，包括接近这些范围和/或值的值。
46.如本文所用，近似语言可用于修饰任何定量描述，其可变化而不导致与其相关的基本功能的变化。因此，在某些情况下，由一个或多个术语(例如“大约”和“大体上”)修改的值可能不限于指定的精确值。修饰语“大约”也应视为揭示了由两个终点的绝对值定义的范围。例如，“从大约2到大约4”这一表达还揭示了“从2到4”的范围。术语“大约”可指所示数字的
±
10％。例如，“大约10％”可以表示9％到11％的范围，“大约1”可以表示0.9
‑
1.1。
47.对于本文数字范围的叙述，明确地考虑了其间具有相同精确度的每个中间数字。例如，对于6
‑
9的范围，除了6和9之外还考虑数字7和8，对于6.0
‑
7.0的范围，明确考虑数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。
48.除非另有说明，各种材料公开的百分比是指重量百分比(wt％)。
49.如本文所用，“压敏胶”或“psa”是指可通过dahlquist标准识别的材料，该标准将压敏胶定义为具有大于1x10
‑6达因/cm2的一秒蠕变柔量的胶粘剂，如handbook of psa technology(donatas satas(ed.)，第2版，第172页，van nostrand reinhold,new york,n.y.,1989)所述。由于模量大致上与蠕变柔量成反比，因此压敏胶也可定义为杨氏模量小于1x106达因/cm2的胶粘剂。另一种众所周知的识别压敏胶的方法是这样一种胶粘剂，即它在室温下具有持久的高粘性，并且在仅仅接触时就牢固地粘附到各种不同的表面上，而无需指压或手压，并且可以从光滑的表面上去除而不会留下残留物，如压敏胶带行业使用的词汇术语(glossary of terms used in the pressure sensitive tape industry)(由压敏胶带委员会(pressure sensitive tape council)提供，1996年)所述。合适压敏胶的另一个合适定义是，在25℃时模数与频率的关系图上所绘制的以下点定义的区域内，它优选具有室温存储模数：在约0.1弧度/秒(0.017hz)的频率下，模量范围为约2x105至4x105达因/cm2，以及在大约100弧度/秒(17hz)的频率下，模数范围约为2x106至8x106达因/cm2。例如，参见handbook of psa technology(donatas satas,ed.)，第2版，第173页，van nostrand rheinhold,n.y.，1989。识别压敏胶的这些方法中的任何一种可用于识别用于本发明的膜
结构的合适压敏胶。
50.如本文所用，共聚物的“玻璃转化温度”或“tg”是指使用fox方程[bulletin of the american physical society 1,3第123页(1956)]计算的玻璃转化温度，如下所示(其中共聚物包含两个单体)：
[0051]
1/t
g
＝w1/t
g1
+w2/t
g2
[0052]
对于共聚物，w1和w2是指两种共聚单体的重量分数，基于加入反应容器的单体的重量，t
g1
和t
g2
是指两种相应均聚物的玻璃转化温度，单位为凯氏度数。对于含有三种或更多种单体的聚合物，增加了附加术语(w
n
/t
g(n)
)。用于本发明目的的均聚物的玻璃转化温度是由j.brandrup和e.h.immergut(interscience publishers)于1966年编辑的“聚合物手册”中报告的，除非该出版物未报告特定均聚物的t
g
，在这种情况下，均聚物的t
g
通过差示扫描量热法(dsc)在10
°
k/分钟的加热速率下测量。
[0053]
图1
‑
5说明了用于生产聚氨酯膜的溶剂型、水基、紫外交联、挤出和反应挤出方法的一些基础化学组成。根据本公开的一些实施方案，可以组合一种、两种或更多种类型的方法。
[0054]
本发明涉及用于合成聚氨酯的预聚物、含有预聚物的组合物、制备预聚物的方法、由预聚物产生聚氨酯膜的方法以及含有膜的产品。
[0055]
在一些实施方案中，预聚物不含异氰酸酯。异氰酸酯可能是眼睛粘膜、胃肠道和呼吸道的刺激物。异氰酸酯也是高活性的。如本文所用，“不含异氰酸酯”或未含异氰酸酯是指含有少于1％未反应异氰酸酯反应物的组合物，优选少于0.5％，更优选少于0.25％，甚至更优选少于0.1％，最优选0％。未反应异氰酸酯反应物的水平可通过任何合适的方法进行测量，包括通过红外(ir)光谱或傅里叶变换红外(ft
‑
ir)光谱监测2230cm
‑1处的
–
n＝c＝o峰。
[0056]
本公开的预聚物可含有羧基和/或硅烷基以促进交联。
[0057]
在一些实施方案中，预聚物包括多个羧基。羧基可以是端基。在一些实施方案中，预聚物不含羧基端基。在一些实施方案中，预聚物只含羧基端基。在另一些的实施方案中，一些但不是所有的羧基是端基。
[0058]
在一些实施方案中，预聚物通过二醇或多元醇、异氰酸酯和羟基官能酸反应来产生。可以使用加热和/或催化剂。可加入醇、胺和/或其他化合物与异氰酸酯端基反应形成预聚物。图6说明了用于预聚物形成的反应路径的非限制性实施方案。
[0059]
在图6中，
‑
r1可以是来源于单官能醇的任何单价部分(具有单个附着点)，例如直链、支链或环状烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，所有这些均是未取代的或取代的。在一些实施方案中，nco:oh的当量比在约1至约2的范围内。异氰酸酯可具有约200至约1000范围的重均分子量。在一些实施方案中，二醇具有约500至约4,000范围的重均分子量。在一些实施方案中，二醇:dmpa的当量比在约1.01至约1.4的范围内。封端的oh:nco预聚物的当量比可以在约1.01至约1.2的范围内。
[0060]
在一些实施方案中，预聚物通过二醇或多元醇和异氰酸酯反应来制备。可以加入含羧基的化合物，以羧基端基取代异氰酸酯端基。图7说明了用于预聚物形成的反应路径的非限制性实施方案。
[0061]
在图7中，
‑
r1‑
可以是来源于单官能醇的任何双价部分(具有两个附着点)，例如直链、支链或环状亚烷基、烯基、炔烯基、亚芳基或杂亚芳基，所有这些均是未取代的或取代
的。在一些实施方案中，nco:oh的当量比在约1至约2的范围内。异氰酸酯的重均分子量可在约200至约1,000的范围内。在一些实施方案中，二醇具有从约500至约4,000范围的重均分子量。封端的oh:nco预聚物的当量比可以在约1.01至约1.2的范围内。
[0062]
在一些实施方案中，使用酐(如酸酐)。酐可以是琥珀酸酐。图8说明了非限制性实施方案。在图8中，r可以是任何部分。在一些实施方案中，oh:nco的当量比在约1至约2的范围内。异氰酸酯具有从约200至约1000范围的重均分子量。在一些实施方案中，二醇具有从约100至约4,000范围的重均分子量。酐:cooh的当量比可以在约0.5至约1.5的范围内。
[0063]
应当理解，本公开的两种或更多种预聚物的混合物可以包括在相同的组合物中。
[0064]
图9说明了根据本公开的一些实施方案的交联/扩链反应的非限制性实施方案。交联剂用于在预聚物之间形成键。cooh:交联剂的当量比可以从约25％至约100％。
[0065]
图10说明了形成具有硅烷基的预聚物的第一反应路径。r可以是来源于单官能醇的部分。r1可以是伯/仲氨基和/或羟基的一部分。在一些实施方案中，nco:oh的当量比在约1至约2的范围内。异氰酸酯的重均分子量可以在约200至约1,000的范围内。在一些实施方案中，二醇具有从约500至约4,000范围的重均分子量。在一些实施方案中，封端剂与nco预聚物的当量比在约1至约1.2的范围内。
[0066]
图11说明了形成含有硅烷基的预聚物的第二反应路径。r可以是来源于单官能醇的任何单价部分(具有单个附着点)，例如直链、支链或环状烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，所有这些均是未取代的或取代的。r1可以是来源于单官能醇的任何二价部分(具有两个附着点)，例如直链、支链或环状亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或杂亚芳基，所有这些均是未取代的或取代的。r2可以是含有环氧基的部分。在一些实施方案中，nco:oh的当量比在约1至约2的范围内。异氰酸酯的重均分子量可以在约200至约1,000的范围内。在一些实施方案中，二醇具有从约500至约4,000范围的重均分子量。在一些实施方案中，封端剂与nco预聚物的当量比在约0.5至约1.2的范围内。
[0067]
图12说明了形成含有硅烷基的预聚物的第三反应路径。r可以是来源于甲醇和/或乙醇的部分。在一些实施方案中，r1包括nco基。nco:oh的当量比可以在约1至约2的范围内。异氰酸酯的重均分子量可以在约200至约1,000的范围内。在一些实施方案中，二醇具有从约500至约4,000范围的重均分子量。在一些实施方案中，封端剂与nco预聚物的当量比在约0.5至约1.2的范围内。
[0068]
图10
‑
12显示了在预聚物中加入硅烷基来产生聚氨酯的不同路径。
[0069]
图13说明了根据本公开的一些实施方案的交联反应。
[0070]
可根据本发明使用的二醇和多元醇的非限制性实例包括：eternacoll(来自ube industries ltd.)、低分子量1,4
‑
丁二醇、1,6
‑
己二醇、新戊二醇、1,3
‑
丙二醇、2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
乙基
‑2‑
丁基
‑
1,3
‑
丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、戊二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、己二醇、辛二醇、1,4
‑
丁炔二醇、1,4
‑
丁烯二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6
‑
己三醇；高分子量(500
‑
4000)聚碳酸酯二醇(来自pestorp的oxymer系列或kuraray多元醇或eternacoll)、聚己内酯二醇(例如来自perstorp的capa)、聚酯二醇(例如来自king industries的k
‑
flex)、聚醚二醇(例如来自carpenter的carpol)、聚丙烯酸二醇(例如来自basf的joncryl)和任何其他羟基官能化聚合物，包括但不限于来自solvay的fluorolink、来自agc的lumiflon、来自dow corning的dowsil和来
自clariant的exolit。
[0071]
可根据本公开使用的二胺的非限制性实例包括：低分子量乙二胺(huntsman)、六亚甲基二胺(toray)、丙胺、3
‑
氨基甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己胺(evonik)、任何其他低分子量二胺、高分子量(500至4000道尔顿)聚醚二胺(例如来自huntsman的jeffamine)和任何其他聚合二胺。
[0072]
具有
‑
oh和
‑
nh2官能的杂合物，如乙醇胺，可用于与
‑
nco反应。
[0073]
羟基官能化酸的非限制性实例包括单体或聚合的含
‑
cooh结构，其含有具有一个或更多个适合与nco反应的oh或nh2基团，包括3
‑
羟基
‑
2,2
‑
二甲基丙酸(来自sigma aldrich或alpha aesar)、二羟甲基丙酸(来自perstorp的dmpa)和乳酸。
[0074]
‑
cooh官能化的聚合物包括fluorolink(来自solvay)、albester(来自sartomer)和聚丙烯酸(来自arkema,dow)。
[0075]
酐的非限制性实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、庚二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐；马来酸酐；偏苯三酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；四氯邻苯二酸酐；庚二酸酐；壬二酸酐；癸二酸酐；丙二酸酐；辛二酸酐；2,2
‑
二甲基琥珀酸酐；3,3
‑
二甲基戊二酸酐；2,2
‑
二甲基戊二酸酐；十二烯基丁二酸酐；甲基纳迪克酸酐；辛烯基琥珀酸酐和氯桥酸酐。
[0076]
可使用与
‑
nco反应以终止链延伸的单功能封端剂。非限制性实例包括醇，例如乙醇、丙醇、2
‑
乙基己醇及所有短或聚合单官能醇；和胺，如丁胺、丙胺、乙胺和所有短或聚合单官能胺。
[0077]
异氰酸酯的非限制性实例包括脂肪族单体异氰酸酯、脂肪族聚合物异氰酸酯、芳香族单体异氰酸酯和芳香族聚合物异氰酸酯。
[0078]
脂肪族单体异氰酸酯可选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(来自evonik)、2,2,4
‑
和2,4,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
[0079]
脂肪族聚合物异氰酸酯可选自tolonatetm x flo100(vencorez)和vestanat(evonik)。
[0080]
芳香族单体异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯。
[0081]
在一些实施方案中，异氰酸酯选自乙烯二异氰酸酯、1,6
‑
六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、4,4
‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、环戊撑二异氰酸酯、对
‑
四甲基二甲苯二异氰酸酯(p
‑
tmxdi)及其间位异构体(m
‑
tmxdi)、氢化2,4
‑
甲苯二异氰酸酯和1
‑
异氰酸基
‑1‑
甲基
‑
3(4)
‑
异氰酸基甲基环己烷(imo)及其聚合物中的至少一种。
[0082]
交联剂的非限制性实例包括聚氮丙啶(例如，来自dsm或menadiona)、环氧树脂(例如，来自hexion的epikote和epikure)、三聚氰胺甲醛、螯合剂(例如，乙酰丙酮铝)和碳化二亚胺。
[0083]
催化剂的非限制性实例包括锡衍生物(例如，来自tib chemicals的dbtl)、铋衍生物(例如，来自tib chemicals的羧酸铋)和叔胺衍生物(例如，来自momentive)。
[0084]
溶剂的非限制性实例包括酮类(例如，丙酮、mek)和芳香类(例如，甲苯)。
[0085]
cooh官能化的预聚物:cooh官能化的聚合物的比率可以在约100:0至约0:100的范围内。
[0086]
对于基于硅烷的方法，可使用材料的非限制性实例包括环氧：silquest a187、silquest a1871(momentive)，氨基：geniosil xl924和926(wacker chemie)、silquest a1100、silquest a1110、silquest a1170(momentive)，和异氰酸酯：silquest a
‑
link 25和a
‑
link 35(momentive)。
[0087]
硅烷的非限制性实例包括二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷。在一些实施方案中，硅烷选自胺基硅烷，例如氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨乙基)
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨乙基)
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨乙基)
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨乙基)
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷、环己胺基甲基三乙氧基硅烷、环己胺基甲基甲基二乙氧基硅烷、环己基氨基甲基
‑
三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷；以及乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、o
‑
甲基
‑
羰基氨基甲基
‑
甲基二甲氧基硅烷、o
‑
甲基
‑
羰基氨基甲基
‑
三甲氧基硅烷、o
‑
乙基
‑
羰基氨基甲基
‑
甲基二乙氧基硅烷、o
‑
乙基
‑
羰基氨基甲基
‑
三乙氧基硅烷。
[0088]
预聚物可安全处理、具有长适用期、可定制和/或具有高固体含量以提高产量。
[0089]
尽管结合溶剂型系统进行了描述，但应理解，预聚物也可用于无溶剂系统中。
[0090]
应当理解，羧基官能化系统的各个方面可以应用于硅烷官能化系统，反之亦然。
[0091]
本公开的膜可具有包括以下一种或更多种性能的有益组合：
[0092]
·
长期耐候性；
[0093]
·
一致性；
[0094]
·
适印性；
[0095]
·
与胶粘剂的相容性；
[0096]
·
清晰度和透明度；
[0097]
·
化学耐受性；和
[0098]
·
着色/着色性/颜色特性。
[0099]
适形聚氨酯可表现出以下一种或更多种性能：
[0100]
·
杨氏模量大于约50mpa(例如，＞约200mpa)；
[0101]
·
伸长率大于约100％(例如，＞约150％)；
[0102]
·
应力松弛(13％)大于约65％；
[0103]
·
拉伸与缩颈比约等于1；
[0104]
·
24小时后弹性恢复率小于约100％；
[0105]
·
停留时间前的应力(13％)在约2至约20mpa的范围内(优选约4至约15mpa，更优选约6至约10mpa，且甚至更优选约6至约8mpa)；且
[0106]
·
多个玻璃转化温度(例如，一个在约
‑
70℃至约
‑
20℃之间，另一个在约
‑
10℃至约20℃之间，且第三个在约35℃至约55℃之间)。
[0107]
含有溶剂型组合物的预聚物可以具有大于40％、大于50％或大于60％的固体含量。
[0108]
在一些实施方案中，溶剂型组合物具有在约1,000至约50,000pa
‑
s范围的粘度，包括从约1,000至约20,000pa
‑
s。
[0109]
可选地，含预聚物的组合物还包括至少一种添加剂。在一些实施方案中，添加剂是颜料、染色剂或着色剂、填料、增塑剂、稀释剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、润湿剂或表面改性剂等。如果需要，将提供足够数量的颜料，以赋予胶粘剂所需的颜色。颜料的实例包括但不限于固体无机填料，例如炭黑、二氧化钛等，以及有机染料。
[0110]
在某些实施方案中，图形膜，包含：本文公开的干燥和交联的含有预聚物的组合物；胶粘剂层；和任选的剥离衬垫。
[0111]
图形膜还可包含颜料或着色剂。图形膜还可包含增塑剂，其可用于改变图形膜的性能。图形膜还可进一步包含至少一个附加膜层，例如，其中至少一个附加膜层提供选自由以下组成的组的至少一种性能：防涂鸦、自我修复、着色性和耐候性及其组合。图形膜可以是多层(例如，包含干燥和交联的含预聚物的膜层和至少一个第二膜层(如pvdf、丙烯酸、pvdf/丙烯酸等)或含有干燥和交联的含预聚物的膜层和至少一个第二聚氨酯层，该第二聚氨酯层具有与加入着色剂或颜料(例如，白色、彩色或含金属的)的干燥和交联的含预聚物的膜层相同或不同的组成)。多层结构还可包括透明层。
[0112]
在一些实施方案中，本公开的组合物包括50％至95％的本文所述的聚氨酯预聚物；以及1％至50％的至少一种其他羧基和/或硅烷官能化聚合物。还公开了包含组合物的膜、涂层和层压材料。
[0113]
涂层可具有在1gsm至30gsm范围的厚度。涂层可沉积在聚合物膜的第一表面上。可选地，将胶粘剂涂抹到聚合物膜的第二表面。
[0114]
在一些实施方案中，涂层、聚合物膜和胶粘剂是层压材料中的层。层压材料可通过胶粘剂固定至基材。可将剥离衬垫涂抹到层压材料上以覆盖胶粘剂，直到需要附着到基材上为止。
[0115]
在特定的实施方案中，本发明的组合物公开了主要比例(按重量计)的羧基和/或硅烷官能化预聚物。除非另有说明，本文提及的所有百分比都是基于组合物重量的重量百分比。组合物还可包括额外的聚合物组分，如本文所述。组合物可以可选地包含少量的一种或更多种抗氧化剂、紫外线吸收剂、染色剂或着色剂、颜料、增塑剂及其组合。
[0116]
在一些实施方案中，官能化预聚物包括嵌段共聚物。在某些形式中，第一链段可以是“硬”链段，且显示玻璃转化温度高于25℃，特别是高于50℃，且更特别是高于75℃。在某些形式中，第二链段可以是“软”链段，且显示玻璃转化温度低于25℃，特别是低于0℃，更特别是低于
‑
20℃。
[0117]
由组合物形成的膜可以具有至少10微米的厚度，并且在一些实施方案中，在从20微米至300微米的范围内。在其他实施方案中，膜显示大于300微米的厚度。
[0118]
膜可以通过多种技术形成，例如但不限于挤压和压延工艺。
[0119]
本主题的涂层可以具有大于1g/m2(gsm)的厚度或涂层重量，且通常在1gsm至30gsm的范围内。然而，还公开了具有小于1gsm或大于30gsm厚度或涂层重量的涂层。在某些实施方案中，涂层具有5gsm至30gsm范围内的厚度或涂层重量。
[0120]
组合物的涂层可使用多种技术形成。在目的表面上沉积组合物后，组合物层干燥、硬化和/或另固化以形成涂层。在组合物沉积之后和涂层形成期间或之后，可以使用一种或多种沉积后处理，例如热暴露。
[0121]
在一些实施方案中，在形成涂层或薄膜时，涂层或膜进行聚合和/或交联。在某些
涂层或膜中，组合物中的一种或更多种组分进行聚合。
[0122]
组合物可表现出从组合物的涂层、膜和涂膜中获得的性能的独特组合。这些特征的实例包括(i)优异的一致性，例如3d一致性，(ii)良好的化学耐受性，尤其是耐汽油和异丙醇(ipa)，且(iii)良好的耐候性，如本文更详细地描述。在一些实施方案中，使用本文提及的组合物的涂层、膜和涂膜在下层表面或膜上也表现出良好的适印性或粘连性。
[0123]
在一些实施方案中，涂层、膜和涂膜表现出优异的3d一致性。术语“适形”是指如本文所述的膜或涂膜或涂布层压材料，其能够基本上适形到其所施用到的下层表面，使得适形膜或层压膜的暴露表面基本上模拟下层表面的构相。
[0124]
在一些实施方案中，本主题的适形膜，更尤其3d适形膜和涂膜，可以表现出(i)小于约1.5磅力/英寸的残余应力，和/或(ii)在16％应变下小于7磅力/英寸的拉伸载荷而不断裂，和/或停留时间之前的应力(13％)在约2至约20mpa的范围内(优选约4至约15mpa，更优选约6至约10mpa，甚至更优选约6至约8mpa)。本文将更详细地描述这些性能。
[0125]
本主题组合物的涂层可以例如通过挤出施用到膜或其他表面上。因此，在一些应用中，将涂层认为是外涂层或覆层或外涂层。下层膜可以是例如丙烯酸、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氯乙烯(pvc)、聚氨酯或聚酯。考虑这些药剂的组合。此外，还考虑了这些药剂中的一种或更多种与其他药剂的组合。并且如前所述，组合物可以形成膜。此类膜可与由多种聚合物(例如本文提及的那些)形成的膜组合或结合使用。
[0126]
在一些实施方案中，与本主题组合物的涂层或膜组合使用的膜是单层膜。
[0127]
在其他实施方案中，膜为多层膜。层数可以是2层或更多层，从2至10层，从2至50层，而在特定实施方案中从3至7层。膜可以包括至少两层，并且层的重量比可以为第一层的5％至95％，相对于第二层的95％至5％。在某些形式中，膜包括至少两层。在特定形式中，一层包括预聚物。第二层包含第二种聚合物，例如烯烃或tpu或pvc。例如，膜可以是多层结构的形式，其中一层膜是本文所述的膜，而第二层膜是提高所得结构的撕裂强度和一致性的膜。
[0128]
本主题的膜和/或涂膜可包括一层或更多层或区域的胶粘剂。通常，将胶粘剂布置在膜的表面上，与膜的涂布面方向相反。然而，本主题包括膜和层压材料的其他布置和配置。
[0129]
胶粘剂可以由基于丙烯酸的聚合物形成。在一些实施方案中，胶粘剂是压敏胶(psa)。可以设想，任何能够形成具有足够粘性的胶粘剂层的丙烯酸基聚合物均可以在本主题中发挥作用。在某些实施方案中，用于压敏胶层的丙烯酸聚合物包括由至少一种烷基丙烯酸酯单体聚合形成的聚合物，该烷基丙烯酸酯单体的烷基中含有约4到约12个碳原子，并且以约35
‑
95％聚合物或共聚物重量的量存在，如美国专利号5,264,532中所公开的。可选地，基于丙烯酸的压敏胶可以由单一聚合物种类形成。
[0130]
可用的压敏胶的描述见encyclopedia of polymer science and engineering,vol.13,wiley
‑
interscience publishers(纽约，1988)。可用的psa的其他描述见polymer science and technology,vol.1,interscience publishers(纽约，1964)。传统psa(包括丙烯酸型psa、橡胶型psa和硅树脂型psa)是可用的。psa可为溶剂型或水基胶粘剂。在一项实施方案中，psa包括丙烯酸乳液胶粘剂。
[0131]
除增粘剂外，psa中还可加入其他添加剂，以赋予所需性能。例如，可包括增塑剂，
且已知其可降低含有弹性聚合物的胶粘剂组合物的玻璃转化温度。胶粘剂组合物中也可包括抗氧化剂。胶粘剂中还可包括蜡和表面活性剂等切削剂。胶粘剂组合物中也可包括光稳定剂、热稳定剂和紫外线吸收剂。紫外线吸收剂包括苯并三唑衍生物、羟基苄基苯酚、苯甲酸酯、草酸、二酰胺等。光稳定剂包括受阻胺光稳定剂，且热稳定剂包括二硫代氨基甲酸酯组合物，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌。
[0132]
胶粘剂层可以是单层或包括多层胶粘剂。使用本领域已知的方法将多层胶粘剂同时施用到膜或层压材料上。
[0133]
可在本主题层压材料中使用的剥离衬垫可由本领域技术人员已知的适合作为剥离衬垫的各种材料中的任一种组成。在一项实施方案中，剥离衬垫包括90#stayflat衬垫。如本领域已知的，其他合适的剥离衬垫包括硅树脂涂膜或多涂层牛皮纸。合适的预硅化剥离衬垫可从市场上购买。
[0134]
本主题包括各种层压材料，其包括本文所述的涂层和/或本文所述的膜，其中涂层和/或膜包括所述预聚物与具有羧基和/或硅烷官能团的另一种聚合物或多聚合物组合。在某些实施方案中，层压材料包括在具有可选胶粘剂层的膜上的所述组合物的涂层。在其他实施方案中，层压材料包括组合物的膜与一种或更多种其他膜的组合，具有可选的胶粘剂层。
[0135]
在特定实施方案中，本主题还包括包含多个膜的层压材料，其中至少一种膜包括(i)50％至95％的预聚物，和(ii)1％至50％的至少一种具有羧基和/或硅烷官能团的聚合物。其余膜通常包括一种或更多种选自丙烯酸(即，聚丙烯酸酯)、聚氯乙烯(pvc)、聚氨酯、聚酯及其组合的聚合剂。除了或代替这些提到的聚合物剂，其余膜可以包括其他聚合物剂。在该层压材料的许多形式中，沿着底层的底面或底部提供胶粘剂层。将层压材料的膜可以布置成使得包括预聚物的膜构成层压材料的外部或顶部膜。其余膜布置在顶部膜和胶粘剂层之间。在该层压材料的某些形式中，其余膜的一个或更多个面，特别是与包括预聚物的膜直接相邻的膜面，可以包括印刷、文字、标记和/或布置在所述膜面和包括预聚物的膜之间的胶粘剂。
[0136]
本主题还提供了一种或更多种基材以及如本文所述的粘附到基材的涂膜、膜或层压材料的系统。基材可以是机动车面板。然而，应该理解的是，本主题不限于此，而是包括与组合物、涂层、涂膜、层压材料一起使用的多种其他基材、组分和表面以及本文所述的应用。
[0137]
本主题的膜、涂膜和层压材料可以在图形应用中使用，例如应用于机动车或其他外表面的大型薄板/面板。
[0138]
图14说明了根据本主题实施方案的涂层或膜10。涂层或膜包括本文所述的组合物。涂层或膜10定义了第一面12和相反方向的第二面14。对于涂层，第一个面12通常是涂层的外表面，第二个面14通常朝向和/或接触下层膜、基材或其他层。对于膜，第一面12和第二面14通常彼此方向相反。本文所用的术语“涂层”是指本组合物的涂层，其布置在下层膜、基材或其他层上并与其直接接触。通常，涂层最初处于液体或可流动状态；沉积或施用在下层膜、基材或其他层上；然后固化或以其他方式固化。对于本组合物形成膜的应用，膜可以独立于下层膜、基材或其他层。在一些实施方案中，本主题的膜是自由膜。然而，本主题包括由本组合物形成的膜，这些组合物与其他膜、基材或层并排放置或与其结合。
[0139]
图15说明了包括图14所示涂层10并布置在聚合物膜20上的涂膜50。膜20定义了第
一面22和与第一面22相反方向的第二面24。通常，涂层10的第二面14和膜20的第一面22彼此接触。
[0140]
图16说明了层压材料70，包括图15中的涂膜，其上布置有胶粘剂30层或区域。通常，胶粘剂30层或区域位于膜20的第二面24上。更具体地说，胶粘剂30层定义了第一面32和相反方向的第二面34。通常，胶粘剂30的第一面32接触膜20的第二面24。在某些实施方案中，层压材料70可以可选地包括至少部分覆盖胶粘剂30并且更具体地覆盖胶粘剂30的第二面34的剥离衬垫40。
[0141]
图17说明了系统120，其包括具有外表面102的基材100。系统120还包括图16的不含剥离衬垫40的层压材料70，其中胶粘剂30与基材100的外表面102接触。正如我们所理解的，通常，胶粘剂30的第二面34布置在基材100的外表面102上并与之接触。基材100的非限制性实例包括机动车面板或主体构件、标志、横幅基材、结构组成或其他组件。
[0142]
图18说明了包括第一膜50和第二膜60的层压材料75。如本文所述，第一膜50由本主题组合物形成。第二膜可选自多种聚合材料，例如但不限于丙烯酸、聚氯乙烯(pvc)、聚氨酯、聚酯及其组合。层压材料75可以包括胶粘剂30层或区域。尽管将层压材料描述为利用布置在第一膜50和胶粘剂30之间的第二膜60，但是应当理解，本主题包括其他布置。可以提供可选的剥离衬垫40。
[0143]
图19说明了系统125，其包括具有所述外表面102的基材100。系统125还包括图16的不含剥离衬垫40的层压材料75，其中胶粘剂与基材100的外表面102接触。
[0144]
在一些实施方案中，本主题的适形膜和涂膜表现出小于1.5磅力/英寸的残余应力，并且在某些形式中小于1.0磅力/英寸。
[0145]
残余应力是一种测量膜在拉伸试验期间保持或消散张力的程度。在膜拉伸13％保持12分钟后，测量评估膜的松弛程度。
[0146]
残余应力测量如下。将宽度为1英寸、长度为8英寸、厚度如本文所述的膜样品置于标距长度为4英寸的拉伸试验机中。可以使用3345型instron恒定伸长率拉伸试验机。拉伸试验机以4英寸/分钟(66.7％/分钟)的十字头速度运行，直到应变达到13％，此时十字头停止，样品在13％应变下保持12分钟。测量此保持时间内的负载，并记录12分钟时的值。12分钟后，样品恢复到原始标距长度。
[0147]
在一些实施方案中，本主题的适形膜在断裂之前表现出小于6磅力/英寸的拉伸载荷，并且在某些实施方案中小于7磅力/英寸的拉伸载荷。
[0148]
拉伸载荷是断裂前16％应变下的拉伸载荷。
[0149]
拉伸载荷测量如下。将宽度为1英寸的膜样品置于标距长度为2英寸的拉伸试验机中。拉伸试验机以5英寸/分钟(250％/分钟)的十字头速度运行，直到样品失效。可以使用来自mts systems和sintech的拉伸测试仪，这是一种计算机化机器人材料测试系统。本文描述了膜样品的厚度。
[0150]
在一些实施方案中，本主题的涂层和膜表现出对暴露于汽油的耐受性。耐汽油性评估涂膜浸泡在汽油后的降解情况。通常，将尺寸为1英寸
×
4英寸和厚度的涂膜样品浸泡在汽油(87或89辛烷值)中。将两到三个膜样品浸泡指定的时间段，即15、30或60分钟。浸泡后，对膜样品进行风干，并评估其降解或有害影响，如收缩或不良外观。如果没有明显的降解，则认定样品耐汽油暴露。本文所述的膜和涂膜耐汽油暴露。
[0151]
在一些实施方案中，本主题的涂层和膜表现出耐ipa暴露。耐异丙醇(ipa)性评估薄膜浸泡在ipa后的降解情况。获得ipa暴露前膜样品的基线颜色和光泽度测量值。将1英寸
×
4英寸的涂膜样品用ipa朝一个方向擦拭10次，然后让其干燥至少两分钟。然后进行颜色和光泽度测量。重复擦拭、干燥和测量。在总共四个循环或总共40次擦拭样品后，进行最终颜色和光泽度测量。如果颜色和光泽度未发生实质性变化，即超过5％，则认定膜耐ipa暴露。本文所述的膜和涂膜耐ipa暴露。
[0152]
在一些实施方案中，本主题的膜和涂层表现出对弱碱性试剂和酸以及汽车流体(例如风挡刮水液和油)的耐受性。对于某些实施方案，表现出对多种药剂的耐受性。
[0153]
在一些实施方案中，本主题的适形膜和涂膜表现出对某些环境因素的耐候性或耐受性。
[0154]
本文所述的耐候性表示对某些环境因素(例如暴露于水和阳光下)的耐受性。耐候性根据astm d7869
‑
13进行评估和执行。
[0155]
毫无疑问，从该技术的未来应用和发展中，许多其他益处将变得显而易见。
[0156]
尽管本公开集中在聚氨酯预聚物上，但是应当理解，其他羧基和/或硅烷官能化的预聚物也是可以考虑的。还公开了用于聚氨酯以外聚合物的预聚物的组合物、膜、涂层、层压材料和系统。
[0157]
还公开了含有与至少一种聚氨酯组合的具有羧基和/或硅烷官能团的预聚物的组合物。
[0158]
在一些实施方案中，预聚物可以分散在水中并且可以从水中施用。
[0159]
本发明在下列实施例中进一步定义，其中所有部分和百分比均按重量计，除非另有说明。应当理解，这些实施例虽然表明了本发明的优选实施方案，但仅以说明的方式给出。根据上述讨论和这些实施例，本领域技术人员可以确定本发明的基本特征，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改，以使其适应各种用途和条件。
[0160]
反应器配有机械搅拌器、带有循环水的冷却器、温度计、带阀门的氮气输入口和流动鼓泡器(在冷却器顶部)以测量氮气流量。
[0161]
为了制备预聚物，以下组分进行反应：
[0162][0163]
为了封端预聚物，以下组分进行反应：
[0164][0165][0166]
理论固体含量＝50％
[0167]
用一元醇进行封端
[0168][0169]
为了交联封端的预聚物，以下组分进行反应：
[0170][0171]
产量＝
±
91.5g
[0172][0173]
将下列化学物质称重并添加到反应器中：
[0174]
25.0g(0.0500eq)oxymer hd112
[0175]
5.13g(0.0750eq)dmpa
[0176]
0.03g irganox 1010
[0177]
0.05g tib
‑
kat 716。
[0178]
将油浴加热器设置为90℃，使混合物熔化。将该混合物在低速(30rpm)下加热搅拌，直至在80℃的内部温度和2
‑
5ncm的扭矩下hd112熔化。在该阶段，加入两种二异氰酸酯(h12mdi(12.30g；0.0938eq)和ipdi(10.42g；0.0938eq))。
[0179]
以t＝15
‑
45分钟的增量发生放热反应，扭矩从大约8
‑
20ncm变化。反应在约85℃下保持约3小时，然后进行ft
‑
ir，以查看是否有正确的官能团反应，直至nco峰(2230cm
‑
1)稳定。
[0180]
封端阶段是通过加入一元醇或单胺(在大多数情况下为2
‑
乙基
‑1‑
己醇(105％；8.65g；0.0664eq))来实现的。该反应持续到nco峰完全消失(通过2230cm
‑
1处的ir测定)，通常约2小时后。
[0181]
如果在任何一点扭矩超过20ncm，则加入4
‑
8ml甲苯。这将扭矩降低至约10ncm，反应温度降低约4℃。
[0182]
将聚氨酯(pu)产品在47.6g甲苯(固体含量为50％)中稀释。
[0183]
将溶液冷却至50℃，并加入4.6g 0.05eq(120％)的tea。从反应器中取出最终溶液(外观模糊)，并检查：
[0184]
固体含量(90℃下约5小时；非真空)，
[0185]
ft
‑
ir(2230cm
‑
1处峰值消失)
[0186]
黏度剪切速率扫描。
[0187]
向溶液中加入6.0g cx
‑
100交联剂，并搅拌5分钟，以使混合物完全均质化，然后静置一天，将所有气泡排出。
[0188]
一天后，将混合物浇铸到硅化聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)上，并在烘箱中于90℃加热3分钟，在130℃下加热2分钟，在150℃下加热2分钟。如果第一个薄片未完全干燥，则在150℃下额外增加一分钟。在此之后，在其他测试中还分析了样品的机械性能。本文提及的所有专利、申请案、标准和条款均通过引用整体并入。
[0189]
本主题包括本文所述的所有可操作的特征和方面的组合。因此，例如，如果一个特征与一项实施方案相关联地描述，而另一个特征与另一项实施方案相关联地描述，则应当理解，本主题包括具有这些特征组合的实施方案。
[0190]
已经参考优选实施方案描述了示例性实施方案。显然，其他人在阅读和理解前面
的详细描述后，将进行修改和改变。意在将示例性实施方案解释为包括所附权利要求书或其同等权利要求范围内的所有此类修改和改变。