室温固化性有机聚硅氧烷组合物及其制造方法与流程

1.本发明涉及利用大气中的湿气通过缩合固化反应在室温下交联(固化)而成为硅橡胶弹性体的有机聚硅氧烷组合物，特别涉及在石接缝、玻璃、涂装铝板等使用时的对周边环境的污染少、与各种基材、特别是玻璃、涂装铝的粘接性优异、形成长期地物性变化小的固化物的室温固化性有机聚硅氧烷组合物及其制造方法。


背景技术：

2.目前为止已知在室温(23℃
±
15℃)下固化而成为硅橡胶(弹性体状的弹性体)的组合物，在产业界广泛地使用。在室温下固化的机制中已知采用氢化硅烷化反应进行固化的机制、采用紫外线进行固化的机制、采用羟基与硅原子键合水解性基团的缩合反应进行固化的机制等。其中，采用缩合反应进行固化的有机聚硅氧烷组合物在室温下固化，可显现对于各种基材的粘接，具有不易发生在氢化硅烷化反应等中看到的杂质引起的固化阻碍的优点，因此适合在建筑用密封材料、土木用密封材料等用途中使用。
3.对于建筑用密封材料而言，固化后的橡胶的jis k 6249中规定的a型硬度计硬度为10～30、断裂伸长率为500％以上的日本密封材料工业会制定的标准中相当于低～中模量的低弹性的物性在对于密封接缝的追随性的方面有利。作为满足其的技术，采用了用不具有反应性基团的硅油稀释的方法、或者添加各种增塑剂的方法等的应对。但是，对于这些方法而言，虽然对于低弹性模量确认了相应的效果，但由于长期的使用，在接缝周边迁移的增塑剂附着污垢，或者在天然石材等多孔材料中使用时增塑剂向石材内部迁移，有时发生渗入污染，希望对这些的改进。
4.其中，对于这些污染性，使其完全不存在是困难的，只要是没有配混无反应性的硅油作为增塑剂的组合物，则在某种程度上实现改进。但是，这种情况下，存在如下问题：固化后的橡胶的模量升高，另外对于金属、各种涂装，粘接性不充分。因此，作为用于以没有配混增塑剂的组成获得柔软的橡胶的对策，采用了如下方法：通过将2官能性的具有增链能力的交联剂与多官能性的交联剂并用，在固化反应中边使二有机聚硅氧烷的链延长边进行交联，从而使固化后的交联密度降低。作为代表性的方法，使用了将称为氨氧基型的具有n，n
‑
二烷基氨氧基的硅氧烷用于交联剂、将称为酰胺型的具有n
‑
烷基乙酰氨基的硅烷用于交联剂。但是，在这些中，由于组合物的贮存稳定性差，与醇等具有活性氢的化合物的共存，存在着引起固化阻碍、残存的游离油成分成为与增塑剂同样的污染源的问题。
5.因此，提出了具有良好的贮存稳定性、不引起固化阻碍、使用以往广泛地使用的官能团要得到交联密度低的橡胶(专利文献1：日本特开昭63
‑
83167号公报)。其是使用具有增链能力的rnhch2mesi(ome)2等。但是，经济地制造该化合物显著地困难，另外，稳定地获得与其他交联剂的平衡也困难。进而，提出了几个使用分子链单末端为羟基、在另一末端具有三烷基甲硅烷氧基的二有机聚硅氧烷的方法(专利文献2、3：日本特开平9
‑
151326号公报、日本特开2004
‑
182942号公报)。但是，对于该单末端用硅烷醇基封端、另一单末端用三烷基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷的制备而言，在采用使二有机环聚硅氧烷采用碱催化剂或
酸催化剂进行平衡化聚合的一般的方法进行的情况下，副产无反应性的二有机聚硅氧烷，其除去是不可能的，因此在组合物的使用时发生渗出污染，污染天然石材等的石接缝，这样的问题尚未解决。
6.另外，采用以三甲基甲硅烷氧基锂作为引发剂使环状硅氧烷三聚体开环聚合的方法、将三甲基羟基硅烷等用于引发剂、在硅五配位化合物的存在下进行聚合的方法，能够使副产的无反应性的二有机聚硅氧烷成为少量，但由于单体、催化剂的价格高，因此在经济上不利。
7.另外，也提出了使用二苯基甲基硅烷醇等三有机硅烷醇来延迟固化反应以降低交联密度(专利文献4：日本专利第4912746号公报)，但难以长期地维持低模量物性。
8.如目前为止说明那样，尚未得到如下的室温固化性有机聚硅氧烷组合物：在表面、天然石材的渗出污染少，作为密封材料得到从优选的低模量至中模量的粘接性优异的柔软的硅橡胶固化物，贮存稳定性优异，固化后能够长期地维持低模量物性。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开昭63
‑
83167号公报
12.专利文献2：日本特开平9
‑
151326号公报
13.专利文献3：日本特开2004
‑
182942号公报
14.专利文献4：日本专利第4912746号公报


技术实现要素：

15.发明要解决的课题
16.本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供形成长期维持低模量至中模量的低弹性模量的橡胶弹性并且对天然石材、涂装铝等的污染少的硅橡胶固化物的室温固化性有机聚硅氧烷组合物及其制造方法。
17.用于解决课题的手段
18.本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：预先制备将由下述通式(1)表示的二有机聚硅氧烷、相对于该二有机聚硅氧烷中的与硅原子键合的羟基(硅烷醇基)特定比率的以由下述通式(2)表示的醇化合物为代表的含有羟基的烃系化合物和氯铂酸优选在0℃以上且50℃以下混合5分钟以上并反应得到的反应生成物后，通过将该反应生成物与在一分子中具有至少3个水解性基团的有机硅烷和/或其部分水解缩合物、无机填料、缩合固化催化剂和硅烷偶联剂均匀地混合而制造室温固化性有机聚硅氧烷组合物，从而抑制该组合物中的副产游离油(即，以分子链两末端以三有机甲硅烷氧基封端的直链状二有机聚硅氧烷为代表的、分子链末端用三有机甲硅烷氧基封端的直链状和/或分支链状二有机聚硅氧烷、或在分子中不具有官能性基团的环状二有机聚硅氧烷等所谓的无官能性硅油)，同时作为该组合物的固化物，得到相当于低～中模量的低弹性的硅橡胶固化物，进而得到与被粘附材料的粘接性、特别是例如用氟树脂、丙烯酸系树脂等表面处理过的铝材等各种基材的粘接性优异、不污染天然石材等多孔材料、涂装铝板等周边环境的低弹性的固化物(硅橡胶)，并且得到组合物贮存时的保存稳定性良好、能够解决上述的问题的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，完成了本发明。
19.即，本发明提供下述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物及该组合物的制造方法。
20.1.室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有：
21.(a)下述(i)、(ii)和(iii)的反应生成物：100质量份，
22.(i)由下述通式(1)表示的二有机聚硅氧烷，
23.[化1]
[0024][0025]
(式中，r为相同或不同的未取代或取代的1价烃基，a为10以上的整数。)
[0026]
(ii)由下述通式(2)表示的含有羟基的烃系化合物：其量使得相对于所述(i)成分的二有机聚硅氧烷中的与硅原子键合的羟基1摩尔，成为0.01～0.5摩尔，和
[0027]
r1‑
oh
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(2)
[0028]
(式中，r1为碳数3～20的相同或不同的未取代或取代的1价烃基。)
[0029]
(iii)氯铂酸六水合物：其量成为(a)成分整体的0.01～1质量％，
[0030]
(b)无机填料：3～300质量份，
[0031]
(c)在1分子中具有至少3个水解性基团的有机硅烷和/或其部分水解缩合物：1～20质量份，
[0032]
(d)缩合固化催化剂：0.01～5质量份，
[0033]
(e)硅烷偶联剂，但不包括(c)成分和(d)成分：0.1～5质量份。
[0034]
2.根据1所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，在室温固化性有机聚硅氧烷组合物中，无官能性硅油的含量为0质量％以上且不到10质量％。
[0035]
3.根据1或2所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(b)成分的无机填料含有气相法二氧化硅和/或碳酸钙。
[0036]
4.根据1～3中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(e)成分的硅烷偶联剂为具有烷氧基甲硅烷基作为水解性基团的胺系的硅烷偶联剂。
[0037]
5.根据1～4中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其形成jis k 6249中规定的a型硬度计硬度为10～30、断裂伸长率为500％以上的硅橡胶固化物。
[0038]
6.根据1～5中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其形成通过在甲苯中浸渍24小时从而被抽提到甲苯层中的成分的量为10质量％以下的硅橡胶固化物。
[0039]
7.根据1～6中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其用于建筑用密封材料。
[0040]
8.室温固化性有机聚硅氧烷组合物的制造方法，其包含如下工序：在将下述(i)、(ii)和(iii)在0℃以上且50℃以下混合5分钟以上以制备反应生成物(a)后，相对于100质量份的该反应生成物(a)，将下述(b)、(c)、(d)和(e)均匀地混合，
[0041]
(i)由下述通式(1)表示的二有机聚硅氧烷，
[0042]
[化2]
[0043][0044]
(式中，r为相同或不同的未取代或取代的1价烃基，a为10以上的整数。)
[0045]
(ii)由下述通式(2)表示的含有羟基的烃系化合物：其量使得相对于所述(i)成分的二有机聚硅氧烷中的与硅原子键合的羟基1摩尔，成为0.01～0.5摩尔，和
[0046]
r1‑
oh
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(2)
[0047]
(式中，r1为碳数3～20的相同或不同的未取代或取代的1价烃基。)
[0048]
(iii)氯铂酸六水合物：相对于(i)、(ii)和(iii)成分的合计质量，其量成为0.01～1质量％，
[0049]
(b)无机填料：3～300质量份，
[0050]
(c)在1分子中具有至少3个水解性基团的有机硅烷和/或其部分水解缩合物：1～20质量份，
[0051]
(d)缩合固化催化剂：0.01～5质量份，和
[0052]
(e)硅烷偶联剂，但不包括(c)成分和(d)成分：0.1～5质量份。
[0053]
就本发明涉及的室温固化性有机聚硅氧烷组合物而言，优选地，在该组合物中，优选无官能性硅油(即，分子链末端用三有机甲硅烷氧基(硅原子不具有si
‑
o
‑
c键的甲硅烷氧基)封端的、不参与缩合固化反应的直链状和/或分支链状二有机聚硅氧烷、或在分子中不含官能性基团的环状二有机聚硅氧烷)的含量为0质量％以上且不到10质量％。如果该无官能性硅油含量在组合物中为10质量％以上，在将该组合物固化而得到的硅橡胶固化物作为密封材料等应用于花岗岩等多孔的石材等时有时发生渗出污染。应予说明，本发明涉及的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中的无官能性硅油的含量如后所述，能够通过将固化物(硅橡胶)在甲苯中浸渍后干燥而得到的质量减少试验(甲苯抽提试验)而求得。
[0054]
更优选(b)无机填料为选自未处理的碳酸钙、对于碳酸钙用3质量％以下的处理剂处理过的碳酸钙、和气相法二氧化硅中的任一个或将多个并用。
[0055]
发明的效果
[0056]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物形成对花岗岩等多孔的石材等的渗出污染小的低弹性模量的固化物(硅橡胶)，在接缝的伸缩大的情况下也显示良好的追随性，因此能够适合作为建筑用密封材料等使用。
具体实施方式
[0057]
[室温固化性有机聚硅氧烷组合物]
[0058]
以下对于本发明涉及的室温固化性有机聚硅氧烷组合物进行说明。
[0059]
[(a)成分]
[0060]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中所含的(a)成分成为本发明的组合物的主剂(基础聚合物)，是以下所示的3成分、(i)二有机聚硅氧烷、(ii)含有羟基的烃系化合物、(iii)氯铂酸六水合物的反应生成物，(i)成分中的硅烷醇基的一部分与(ii)成分的含有羟基的烃系化合物发生了置换反应。
[0061]
((i)成分)
[0062]
(i)成分为由下述通式(1)表示的分子链两末端用硅烷醇基(与硅原子键合的羟基)(特别地，羟基二有机甲硅烷氧基)封端的直链状的二有机聚硅氧烷。
[0063]
[化3]
[0064][0065]
(式中，r为相同或不同的未取代或取代、优选卤素原子取代的1价烃基，a为10以上的整数。)
[0066]
上述通式(1)中，r独立地可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、己基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基、和苯基等芳基这样的碳数1～6的1价烃基、或者将这些基团的氢原子的一部分或全部用f、cl、br等卤素原子取代的氯甲基、3，3，3
‑
三氟丙基等1价的取代烃基，优选甲基、苯基，特别优选甲基。该r可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
[0067]
a如上所述，为10以上的整数，优选为10～2000的整数，更优选为50～1200的整数，进一步优选为100～1000的整数，另外，优选为使二有机聚硅氧烷的粘度在23℃下成为100～1000000mpa
·
s的数，更优选为使其成为500～200000mpa
·
s的数。应予说明，粘度为采用旋转粘度计(例如bl型、bh型、bs型、锥板型、流变仪等)测定的值。在上述通式(1)中，表示二有机硅氧烷单元的重复数(或聚合度)的a的值通常能够作为以甲苯等作为洗脱溶剂、采用凝胶渗透色谱(gpc)分析得到的聚苯乙烯换算的数均分子量(或数均聚合度)等求出。
[0068]
((ii)成分)
[0069]
(ii)成分为以由下述通式(2)表示的醇化合物等为代表的在分子中具有1个羟基的烃系化合物，在组合物中配混之前，作为用于在(iii)氯铂酸六水合物的存在下与(i)成分中的羟基(即，分子链两末端的硅烷醇基)的一部分预先进行置换反应、生成将该含有硅烷醇基的甲硅烷氧基(羟基二有机甲硅烷氧基)的一部分用(有机氧)二有机甲硅烷氧基置换的反应生成物(a)的模量降低剂发挥作用。
[0070]
r1‑
oh
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(2)
[0071]
(式中，r1为碳数3～20的相同或不同的未取代或取代的1价烃基。)
[0072]
上述通式(2)中，r1为未取代或取代的1价烃基，优选碳数为3～20、特别是6～10的1价烃基，具体地，可列举出丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、2
‑
乙基己基、癸基等(环)烷基、苯基、甲苯基等芳基、烯丙基、丁烯基、苄基、2
‑
苯基乙基等芳烷基、或者将这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部用f、cl、br等卤素原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、3，3，3
‑
三氟丙基、氰基乙基等，作为该r1，优选异丙基、丁基、2
‑
乙基己基、苯基、3，3，3
‑
三氟丙基，特别从制造上的容易性的方面出发，优选烷基，更优选为异丙基、丁基、2
‑
乙基己基。
[0073]
(ii)成分相对于(i)成分的由通式(1)表示的二有机聚硅氧烷中的与硅原子键合的羟基(硅烷醇基)1摩尔，以成为0.01～0.50摩尔、优选0.05～0.45摩尔、更优选0.1～0.4摩尔的量的范围添加。相对于(i)成分的二有机聚硅氧烷中的与硅原子键合的羟基(硅烷醇
基)1摩尔，如果不到0.01摩尔，则得不到充分的模量降低效果，难以得到目标的具有柔软的橡胶弹性的固化物，如果超过0.50摩尔，则固化性、粘接性恶化，同时得到的固化物中游离油成分(以分子链两末端三有机甲硅烷氧基封端的直链状二有机聚硅氧烷为代表的、分子链末端用三有机甲硅烷氧基封端的直链状和/或分支链状二有机聚硅氧烷、或在分子中不含官能性基团的环状二有机聚硅氧烷等所谓的无官能性硅油)增加，有可能产生显著的污染。
[0074]
((iii)成分)
[0075]
(iii)成分的氯铂酸六水合物为具有有效地使(ii)成分的含有羟基的烃系化合物与(i)成分的硅烷醇基(定量地)进行置换反应的作用的成分，是成为本发明的特征的成分。在化学式中，能够直接使用由h2ptcl6·
6h2o表示、已市售的产品。
[0076]
(iii)成分以成为(a)成分整体(即，(i)、(ii)、(iii)成分的合计质量)的0.01～1质量％的量添加。如果不到0.01质量％，则没有充分地获得使(i)成分与(ii)成分反应的效果，如果超过1质量％，则在成本方面无利可图。
[0077]
[(b)成分]
[0078]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物包含无机填料作为(b)成分。
[0079]
作为(b)成分的无机填料，可列举出碳酸钙、气相法二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、滑石、玻璃中孔球、结晶性二氧化硅微粉末、非晶性二氧化硅微粉末、二氧化硅水凝胶、二氧化硅气凝胶、硅藻土、硅酸钙、硅酸铝、氧化钛、氧化锌、铁氧体、氧化铁、炭黑、石墨、云母、粘土、膨润土等。其中，优选含有气相法二氧化硅和/或碳酸钙。
[0080]
碳酸钙为采用其处理剂为脂肪酸、树脂酸、松香酸、和/或它们的碱金属盐、碱土类金属盐、脂肪酸酯、季铵盐的处理剂处理过的碳酸钙，或者为未处理的碳酸钙，自由地选择。另外，对于气相法二氧化硅，同样地能够自由地选择为采用上述处理剂处理过的气相法二氧化硅，或者为未处理的气相法二氧化硅。作为在此使用的树脂酸，可例示松香酸、脱氢松香酸、右旋海松酸、左旋海松酸、长叶松酸、山达海松酸等。再有，作为树脂酸以外的羧酸，并无特别限制，优选碳数12以上的羧酸，例如能够使用硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸等。就用上述处理剂所处理的碳酸钙而言，能够将平均一次粒径为0.1μm以下、特别是0.03～0.1μm的胶体碳酸钙、和/或比0.1μm大的重质碳酸钙单独地或一起使用。另外，采用上述处理剂的碳酸钙的处理量相对于碳酸钙，为3.0质量％以下，特别为0.5～2.5质量％。如果处理量比3.0质量％多，则损害组合物的粘接性。
[0081]
应予说明，胶体碳酸钙的粒径为采用电子显微镜法测定的值，重质碳酸钙的粒径为由采用空气透过法测定、算出的比表面积得到的计算值。
[0082]
就(b)成分的无机填料的配混量而言，相对于(a)成分100质量份，为3～300质量份，优选为8～200质量份的范围。如果配混量不到3质量份，得不到目标的补强性。如果超过300质量份，除了组合物制备时的混炼困难，而且固化后的橡胶弹性硬，难以得到具有目标的橡胶弹性的组合物。
[0083]
在本发明的组合物中，可根据需要将其他的填充材料并用，这些填充材料的添加量在不妨碍本发明的效果的范围内，能够为通常量。
[0084]
[(c)成分]
[0085]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物包含在1分子中具有至少3个水解性基
团的有机硅烷(但不包括(d)成分)和/或其部分水解缩合物(即，使该水解性有机硅烷部分地水解而生成的、在分子中具有至少2个、优选3个以上残存水解性基团的有机硅氧烷低聚物)作为(c)成分。该(c)成分在本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中作为保存稳定剂、交联剂发挥作用。
[0086]
作为(c)成分的有机硅烷化合物及其部分水解缩合物具有的水解性基团，例如可列举出酮肟基(二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、甲基异丁基酮肟基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)、酰氧基(乙酰氧基等)、烯氧基(异丙烯氧基等)等。另外，在(c)成分中，作为水解性基团以外与硅原子键合的取代基(1价烃基)，例如可列举出甲基、乙基、丙基等烷基、苯基等芳基、乙烯基、烯丙基等烯基等未取代的1价烃基。(c)成分在分子中不含用含氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的官能性基团取代的一价烃基的这点上，与后述的(d)成分的缩合固化催化剂和(e)成分的硅烷偶联剂明确地相区别。
[0087]
作为(c)成分的具体例，可列举出四(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷(别名甲基三2
‑
丁酮肟基硅烷)、乙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷(别名乙烯基三2
‑
丁酮肟基硅烷)等酮肟基硅烷类、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷类、甲基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷等异丙烯氧基硅烷类、以及这些硅烷的部分水解缩合物等。这些可单独地使用，也可将多种并用。
[0088]
就(c)成分的配混量而言，相对于(a)成分100质量份，为1～20质量份，优选为5～15质量份的范围。如果配混量不到1质量份，得不到充分的交联，难以得到具有目标的橡胶弹性的固化物，如果超过20质量份，没有与空气接触的深部的固化速度变慢，同时固化后的橡胶弹性变硬，在价格上也变得不利。
[0089]
[(d)成分]
[0090]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物为了促进组合物的固化，包含缩合固化催化剂作为(d)成分。
[0091]
作为(d)成分的缩合固化催化剂，可列举出作为这种组合物中的固化促进剂以往一般使用的缩合固化催化剂，并无特别限制。例如能够将二甲氧基二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基双(乙酰丙酮)锡、二丁基双(马来酸苄酯)锡、二甲氧基二甲基锡、二乙酸二甲基锡、二辛酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸锡、二月桂酸锡等有机锡化合物、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四正丙酯、钛酸四
‑2‑
乙基己酯、二异丙基二叔丁基钛酸酯、二甲氧基双乙酰丙酮钛、二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛、二叔丁氧基双乙酰乙酸乙酯钛、二叔丁氧基双乙酰乙酸甲酯钛等有机钛化合物等金属路易斯酸、丁胺、辛胺等胺化合物及其盐、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等含有胍基的水解性硅烷和硅氧烷等中的1种使用或将2种以上组合使用。
[0092]
就(d)成分的缩合固化催化剂的配混量而言，相对于(a)成分100质量份，为10质量份以下，特别为0.01～5质量份的范围。如果缩合固化催化剂的配混量比10质量份多，则变得容易发生耐久性试验后的龟裂、破损。如果添加量少，则直至固化的时间变长，在实用上
不优选。
[0093]
[(e)成分]
[0094]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物为了提高固化物的粘接性，包含硅烷偶联剂(但不包括(c)成分和(d)成分，详细地说，在分子中具有用包含氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的官能性基团(但不包括胍基)取代的1价烃基和与硅原子键合的水解性基团的、所谓的碳官能性水解性硅烷或碳官能硅烷)作为(e)成分。
[0095]
作为(e)成分的硅烷偶联剂，优选为具有烷氧基甲硅烷基作为水解性基团的胺系的硅烷偶联剂，可例示n
‑
(2
‑
氨基乙基)3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
(n
‑
氨基甲基苄基氨基)丙基三甲氧基硅烷等。
[0096]
就(e)成分的硅烷偶联剂的配混量而言，相对于(a)成分100质量份，为0.1～5质量份，优选为0.2～5质量份的范围。如果配混量不到0.1质量份，则得不到充分的粘接性，如果超过5质量份，则在价格上变得不利。
[0097]
在本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中，除了上述成分以外，根据需要可添加各种配混剂，例如颜料、染料、增粘剂、触变性提高剂、防腐剂、阻燃剂、防霉剂等。再有，这些任意成分的添加量在不妨碍本发明的效果的范围内能够设为通常量。
[0098]
如以上所述，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物在水分不存在下保存，在使用时开封等，通过在空气中暴露，从而与空气中的水分反应，在室温下固化以成为低模量至中模量的硅橡胶弹性体。另外，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物优选形成jis k 6249中规定的a型硬度计硬度为10～30、断裂伸长率为500％以上的硅橡胶固化物，另外，优选形成通过在甲苯中浸渍24小时从而被甲苯层抽提的成分的量为10质量％以下的硅橡胶固化物。另外，不易引起因氢化硅烷化反应而固化的固化机制、氨氧基型、酰胺型中看到的固化阻害等，在天然石材等多孔材料中使用的情况下不易发生渗出污染，对各种基材、特别是涂装的铝材显示粘接性。因此，可用于粘接剂、涂布材料、尤其是建筑用密封材料。
[0099]
[室温固化性有机聚硅氧烷组合物的制造方法]
[0100]
本发明涉及的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的制造方法包括如下工序：将上述(i)成分(由上述通式(1)表示的二有机聚硅氧烷)、上述(ii)成分(相对于上述(i)成分的由通式(1)表示的二有机聚硅氧烷中的羟基1摩尔，成为0.01摩尔～0.5摩尔的量的由上述通式(2)表示的含有羟基的烃系化合物)、和上述(iii)成分(相对于(i)、(ii)和(iii)成分的合计质量成为0.01～1质量％的量的氯铂酸六水合物)在0℃以上且50℃以下混合5分钟以上，制备了反应生成物(a)后，相对于100质量份的该反应生成物(a)，上述(b)无机填料：3～300质量份、将上述(c)在1分子中具有至少3个水解性基团的有机硅烷和/或其部分水解缩合物：1～20质量份、上述(d)缩合固化催化剂：0.01～5质量份、和上述(e)硅烷偶联剂(但不包括(c)成分和(d)成分)：0.1～5质量份均匀混合。
[0101]
其中，在本发明中，将(i)成分的由式(1)表示的二有机聚硅氧烷、(ii)成分的含有羟基的烃系化合物、和(iii)成分的氯铂酸六水合物在0℃以上且50℃以下混合5分钟以上，使(i)成分中的硅烷醇基的一部分与(ii)成分的含有羟基的烃系化合物进行置换反应，得到反应生成物(a)。
[0102]
在该反应生成物(a)的制备方法中，将(i)成分、(ii)成分、(iii)成分混合并反应的温度为0℃以上且50℃以下，优选为10℃以上且40℃以下。如果温度比0℃低，则模量减小
效果不充分，如果超过50℃，则(ii)成分的挥发量增加，有可能难以得到目标的物性。
[0103]
对于混合反应时间，要获得所期望的效果时，需要5分钟以上，优选为10分钟以上。对于成为长时间并无特别限制，但进行长时间的混合产生成本上的无利可图，在直至转移到下一工序留有时间的情况下，优选用大约3小时左右完成混合，使用密闭保管的产物。
[0104]
将以上得到的反应生成物(a)与其他的上述成分(b)～(e)采用常规方法(优选在减压下)混合，能够制造上述的本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
[0105]
实施例
[0106]
以下列举实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。应予说明，粘度为采用旋转粘度计得到的测定值。
[0107]
[实施例1]
[0108]
在23℃下的粘度为50000mpa
·
s的分子链两末端羟基封端二甲基聚硅氧烷100质量份(上述式(1)中，a＝874，与硅原子键合的羟基含量0.00305摩尔)中添加氯铂酸六水合物0.017质量份和2
‑
乙基己醇0.15质量份(相对于羟基末端二甲基聚硅氧烷中的与硅原子键合的羟基(硅烷醇基)1摩尔，成为0.38摩尔的量)，在23℃下混合10分钟直至变得均匀，制备了反应生成物1。
[0109]
其次，对于反应生成物1：100质量份，添加胶体碳酸钙(商品名“okyumwha bk
‑
04”、dongho calcium co.，ltd制造、平均一次粒径0.04μm)70质量份、甲基三2
‑
丁酮肟基硅烷8质量份、乙烯基三2
‑
丁酮肟基硅烷2质量份、n
‑
(2
‑
氨基乙基)3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷1质量份、二月桂酸二辛基锡0.05质量份，在减压下混合直至变得均匀，得到了室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
[0110]
[比较例1]
[0111]
除了代替氯铂酸六水合物0.017质量份而添加了铂的1，3
‑
二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.17质量份以外，与实施例1同样地得到了室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
[0112]
[比较例2]
[0113]
除了没有预先准备反应生成物1，代替反应生成物1而使用了23℃下的粘度为50000mpa
·
s的分子链两末端羟基封端二甲基聚硅氧烷100质量份以外，与实施例1同样地得到了室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
[0114]
[比较例3]
[0115]
除了没有添加2
‑
乙基己醇以外，与实施例1同样地得到了室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
[0116]
[比较例4]
[0117]
除了在实施例1中代替反应生成物1而使用没有添加氯铂酸六水合物、将23℃下的粘度为50000mpa
·
s的分子链两末端羟基封端二甲基聚硅氧烷100质量份(上述式(1)中，a＝874，与硅原子键合的羟基含量0.00305摩尔)和2
‑
乙基己醇0.15质量份(相对于羟基末端二甲基聚硅氧烷中的与硅原子键合的羟基(硅烷醇基)1摩尔，成为0.38摩尔的量)混合而成的混合物1，最后添加了0.017质量份的氯铂酸六水合物以外，与实施例1同样地得到了室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
[0118]
[比较例5]
[0119]
除了使2
‑
乙基己醇的添加量为0.20质量份(相对于羟基末端二甲基聚硅氧烷中的
与硅原子键合的羟基(硅烷醇基)1摩尔，成为0.51摩尔的量)以外，与实施例1同样地得到了室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
[0120]
[评价方法]
[0121]
对于得到的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，进行了以下的评价。
[0122]
(1)固化物的物理特性(a型硬度计硬度、拉伸强度、断裂伸长率)
[0123]
将上述实施例、比较例中制备的组合物浇铸到2mm的模框中，在23℃、50％rh下老化7天，得到了2mm厚的橡胶片材。根据jis k6249中规定的“固化硅橡胶的试验方法”(硬度试验、拉伸试验)测定了与得到的橡胶片材(室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物)有关的物理特性(a型硬度计硬度、拉伸强度、断裂伸长率)。
[0124]
(2)astm c719等级50伸缩疲劳耐久性试验
[0125]
为了评价密封接缝处的耐移动性，实施了按照astm标准c719的
±
50％的伸缩疲劳耐久性试验。详细地说，如下所述实施了试验。
[0126]
(样品准备)
[0127]
使用支承基材(材质：浮法玻璃，尺寸：纵1英寸、横3英寸、厚1/4英寸)，以n＝3测定。
[0128]
涂布了支承基材用底漆后，用室温固化性有机聚硅氧烷组合物施工，固化老化(23℃、50％rh下老化7天)(接缝宽＝1/2英寸)。
[0129]
经过一周70℃、50％压缩后转移至循环试验。
[0130]
(循环试验)
[0131]
将50％伸长和50％压缩作为1个循环，在室温下进行10次循环试验(接缝移动的速度＝1/8(英寸/h))。
[0132]
其次，进行10个循环的加热循环试验(70℃下50％压缩后，
‑
26℃下50％伸长)。
[0133]
试验后确认样品，将剥离或内聚破坏的面积为样品整体(n＝3合计面积)的50％以下记为合格(
○
)，将其以外记为不合格(
×
)。
[0134]
(3)甲苯抽提量
[0135]
作为组合物中的游离油成分的量的指标，采用下述的质量减少试验(甲苯抽提试验)求出了该组合物中的分子链末端用三有机甲硅烷氧基封端的直链状和/或分支链状二有机聚硅氧烷和不含官能性基团的环状二有机聚硅氧烷的含量。即，对于甲苯抽提量，将在气温23℃、湿度50％rh下老化固化7天得到的固化物2g在100g的甲苯中浸渍24小时后，在气温23℃、湿度50％rh的环境下干燥24小时，如下式那样由浸渍前后的固化物的质量之差算出。
[0136]
(甲苯抽提量(质量％))＝{(甲苯浸渍前的固化物质量)
‑
(甲苯浸渍后的固化物质量)}/(甲苯浸渍前的固化物质量)
×
100
[0137]
在甲苯抽提量为10质量％以下的情况下，能够期待在天然石材等多孔材料中使用的情况下渗出污染少，因此判定为良好。
[0138]
(4)渗出污染性
[0139]
作为渗出污染性，进行了以下的评价。
[0140]
在厚10mm、纵50mm、宽50mm的白花岗岩2张之间制作宽10mm深10mm宽50mm的接缝，将未固化的室温固化性有机聚硅氧烷组合物填充于接缝，用抹刀将接缝表面平滑地整饰
后，将在23℃下老化2周的产物作为污染确认用试验体。将该试验体在室外暴露3个月后，通过目视观察白花岗岩表面，将渗出污染作为润湿模样、从接缝确认了1mm以上的范围的情形判定为不良(
×
)，将污染从接缝不到1mm的情形判定为良好(〇)。
[0141]
将以上的结果示于表1中。
[0142]
[表1]
[0143][0144]
由以上可知，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物在固化后成为低硬度、具有伸长的硅橡胶固化物，也能够在运动大的接缝中使用，进而，用甲苯抽提的游离油成分的量少，因此即使在多孔的天然石材等的接缝中使用的情况下，经过长期也能够期待浸透污染少。