树脂组合物、接合膜、带有树脂组合物层的层叠体、层叠体、及电磁波屏蔽膜的制作方法

1.本发明涉及一种聚酯聚氨酯类树脂组合物，其对于聚酰亚胺和金属的粘接力高，固化物具有耐热性和耐湿性，并且液稳定性和加工性优异，该聚酯聚氨酯类树脂组合物还作为用来制造印刷线路板、尤其是挠性印刷线路板和增层法多层印刷线路板的有效构件。进而，本发明涉及一种将上述树脂组合物贴合在脱模膜上而得的接合膜、将上述树脂组合物贴合在基材膜上而得的带有树脂组合物层的层叠体、具有将上述树脂组合物固化而成的层的层叠体、以及贴合于挠性印刷线路板等，适合用于遮蔽由电路所产生的电磁噪音的用途的电磁波屏蔽膜。


背景技术：

2.挠性印刷线路板，即使在有限的空间内，也能够进行立体且高密度的安装，因此其用途正逐渐扩大。而且，近年来伴随着电子机器的小型化、轻量化等，挠性印刷线路板的相关产品多样化，且其需求正在增大。作为这种相关产品，有在聚酰亚胺膜上贴合铜箔而得的挠性覆铜层叠板；在挠性覆铜层叠板上形成电子电路而得的挠性印刷线路板；将挠性印刷线路板与补强板贴合而得的带有补强板的挠性印刷线路板；将挠性覆铜层叠板或挠性印刷线路板重叠并加以接合而得的多层板，例如，当制造挠性覆铜层叠板时，为了使聚酰亚胺膜与铜箔粘接，通常使用粘接剂。
3.作为以往的粘接剂组合物或以往的层叠体，已知专利文献1～3所记载的方法。
4.专利文献1记载了一种无卤素阻燃性粘接剂组合物，其特征在于，含有：(a)25℃时呈固体的溶剂可溶性聚酰胺树脂、(b)苯氧树脂、(c)不含卤素原子的环氧树脂、及(d)具有由下述通式(1)表示的结构的磷系阻燃剂；其中，上述环氧树脂(c)是一分子中具有3个以上环氧基的环氧树脂；相对于上述聚酰胺树脂(a)100质量份，上述苯氧树脂(b)的含量为100～450质量份；相对于上述聚酰胺树脂(a)和上述苯氧树脂(b)合计100质量份，上述环氧树脂(c)的含量为1～60质量份；相对于上述聚酰胺树脂(a)和上述苯氧树脂(b)合计100质量份，上述磷系阻燃剂(d)的含量为5～100质量份。
5.另外，专利文献2记载了下述层叠体：一种层叠体，其特征在于，是固化性树脂组合物层叠在聚酰亚胺系膜、聚酯系膜或金属箔的至少单面上而得，该固化性树脂组合物含有聚酯系聚合物(a)、环氧树脂(b)、环氧树脂固化促进剂(c)，该聚酯系聚合物(a)在分子中包含2个以上羧基，数均分子量为5000～10000，并且平均1个羧基的分子量为1500～10000，该环氧树脂(b)在分子中包含2个以上环氧基，且固化性树脂组合物在5℃时能够保持热塑性5个月以上的时间；还记载了使该层叠体的固化性树脂组合物固化并层叠在金属箔(包含金属的电路)上而得的层叠体。
6.另外，专利文献3记载了一种粘接剂用树脂组合物，其含有：聚氨酯树脂(a)，其含有羧基，酸值(单位：当量/106g)为100以上且1000以下，数均分子量为5.0
×
103以上且1.0
×
105以下，玻璃化转变温度为－10℃以上且70℃以下；环氧树脂(b)，其含有氮原子；环氧树
脂(c)，其具有双环戊二烯骨架；并且，上述树脂(b)的掺合比率为树脂组合物中包含的全部环氧树脂的0.1质量％以上且20质量％以下。
7.专利文献1：日本专利第5846290号公报
8.专利文献2：日本特开2005
‑
125724号公报
9.专利文献3：日本特开2010
‑
84005号公报。


技术实现要素：

10.[发明要解决的问题]
[0011]
本发明要解决的问题是提供一种树脂组合物，其即使在高温高湿环境下(85℃85％相对湿度(rh))长期(1000小时)保存后，导电性仍优异。
[0012]
本发明要解决的其他问题是提供一种使用了上述树脂组合物的接合膜、带有树脂组合物层的层叠体、层叠体、或电磁波屏蔽膜。
[0013]
[解决问题的技术手段]
[0014]
用来解决上述问题的方案中，包含以下实施方式。
[0015]
＜1＞一种树脂组合物，其含有：聚酯聚氨酯树脂(a)、环氧树脂(b)、及聚酰胺树脂(c)。
[0016]
＜2＞如＜1＞所述的树脂组合物，其中，相对于上述树脂组合物中的聚酯聚氨酯树脂(a)、环氧树脂(b)及聚酰胺树脂(c)、以及可以作为任选成分而含有的咪唑硅烷化合物(e)的合计量，聚酯聚氨酯树脂(a)的含量为10质量％～70质量％，并且聚酰胺树脂(c)的含量为10质量％～70质量％。
[0017]
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的树脂组合物，其中，进一步含有有机填料(d)。
[0018]
＜4＞如＜3＞所述的树脂组合物，其中，相对于上述树脂组合物中的聚酯聚氨酯树脂(a)、环氧树脂(b)及聚酰胺树脂(c)、以及可以作为任选成分而含有的咪唑硅烷化合物(e)的合计量100质量份，有机填料(d)的含量为5质量份～40质量份。
[0019]
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步含有咪唑硅烷化合物(e)。
[0020]
＜6＞如＜5＞所述的树脂组合物，其中，相对于上述树脂组合物中的聚酯聚氨酯树脂(a)、环氧树脂(b)、聚酰胺树脂(c)及咪唑硅烷化合物(e)的合计量，咪唑硅烷化合物(e)的含量为0.1质量％～10质量％。
[0021]
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的树脂组合物，其中，环氧树脂(b)包含双酚a型环氧树脂及/或线型酚醛型环氧树脂。
[0022]
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物，其中，聚酯聚氨酯树脂(a)的数均分子量为10000～80000，并且平均1个聚氨酯键的聚酯聚氨酯树脂(a)的分子量为200～8000。
[0023]
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂组合物，其中，聚酯聚氨酯树脂(a)的酸值为0.1mgkoh/g～20mgkoh/g。
[0024]
＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一项所述的树脂组合物，其中，构成聚酯聚氨酯树脂(a)的二醇成分包含具有侧链的二醇。
[0025]
＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一项所述的树脂组合物，其中，聚酯聚氨酯树脂(a)
包含数均分子量为8000～30000且具有聚酯结构的聚酯聚氨酯树脂。
[0026]
＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一项所述的树脂组合物，其中，当将构成聚酰胺树脂(c)的二胺成分的合计量设为100摩尔％时，作为上述二胺成分包含20摩尔％以上的哌嗪。
[0027]
＜13＞如＜1＞～＜12＞中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有金属填料(f)。
[0028]
＜14＞如＜13＞所述的树脂组合物，其中，相对于上述树脂组合物中的聚酯聚氨酯树脂(a)、环氧树脂(b)及聚酰胺树脂(c)、以及可以作为任选成分而含有的咪唑硅烷化合物(e)的合计量100质量份，金属填料(f)的含量为10质量份～350质量份。
[0029]
＜15＞如＜13＞或＜14＞所述的树脂组合物，其中，金属填料(f)是导电填料。
[0030]
＜16＞一种接合膜，其具备：树脂组合物层，其由＜1＞～＜15＞中任一项所述的树脂组合物构成；及，脱模膜，其与上述树脂组合物层的至少一个面接触；并且，上述树脂组合物层是b阶状。
[0031]
＜17＞一种带有树脂组合物层的层叠体，其具备：树脂组合物层，其由＜1＞～＜15＞中任一项所述的树脂组合物构成；及，基材膜，其与上述树脂组合物层的至少一个面接触；并且，上述树脂组合物层是b阶状。
[0032]
＜18＞一种层叠体，其具备固化层，该固化层是使＜1＞～＜15＞中任一项所述的树脂组合物固化而成的。
[0033]
＜19＞一种电磁波屏蔽膜，其具有树脂组合物层，该树脂组合物层是由＜1＞～＜15＞中任一项所述的树脂组合物构成。
[0034]
发明效果
[0035]
根据本发明，能提供一种树脂组合物，其即使在高温高湿环境下(85℃85％rh)长期(1000小时)保存后，导电性仍优异。
[0036]
另外，根据本发明，能提供一种使用了上述树脂组合物而得的接合膜、带有树脂组合物层的层叠体、层叠体、或电磁波屏蔽膜。
具体实施方式
[0037]
以下记载的构成要件的说明，有时是依照本发明的代表性的实施形态来说明，但本发明不限定于这样的实施形态。此外，在本案说明书中，所谓的“～”是以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意义来使用。
[0038]
在本说明书中分阶段记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值，也可置换成其他阶段性的记载的上限值或下限值。另外，在本说明书中所记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值，也可置换成实施例所示的值。
[0039]
在本发明中，当组合物中存在有多种符合各成分的物质时，只要未特别说明，组合物中的各成分的含量，意指存在于组合物中的上述多种物质的合计量。
[0040]
在本发明中，所谓“步骤”的用语，不仅是独立的步骤，即使是无法明确与其他步骤区分的情况，只要能够达成该步骤所期望的目的，也包含在本用语内。
[0041]
在本发明中，“质量％”与“重量％”为同义，“质量份”与“重量份”为同义。
[0042]
另外，在本发明中，2以上的优选实施方式的组合，是更优选实施方式。
[0043]
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基的双方或任一方。
[0044]
进一步，在本说明书中的部分化合物中，也有时以省略了碳(c)和氢(h)的记号的简略结构式来记载烃链。
[0045]
在下文中，详细地说明本发明的内容。
[0046]
(树脂组合物)
[0047]
本发明的树脂组合物，含有聚酯聚氨酯树脂(a)、环氧树脂(b)、及聚酰胺树脂(c)。
[0048]
本发明的树脂组合物，能够适合用来作为粘接剂组合物，能够更适合用来作为聚酰亚胺粘接用粘接剂组合物或金属粘接用粘接剂组合物，能够特别适合用于作为聚酰亚胺与金属的粘接用粘接剂组合物。
[0049]
本发明人发现以往的树脂组合物在高温高湿环境下长期保存后，导电性不充分。
[0050]
本发明人专心研究，结果发现能提供一种树脂组合物，其通过含有聚酯聚氨酯树脂(a)、环氧树脂(b)及聚酰胺树脂(c)这3种树脂，虽然详细的机制不明，但是此3种树脂相互协同作用并且互补，从而即使在高温高湿环境下长期保存后，导电性仍优异。
[0051]
另外，本发明的树脂组合物，通过含有聚酯聚氨酯树脂(a)、环氧树脂(b)及聚酰胺树脂(c)这3种树脂，从而粘接性和焊料耐热性也优异。
[0052]
尤其，本发明的树脂组合物，通过含有聚酯聚氨酯树脂(a)、环氧树脂(b)及聚酰胺树脂(c)这3种树脂，从而与聚酰亚胺和金属的粘接力高，初期的导电性和焊料处理后的导电性优异，并且耐热性也优异。
[0053]
以下，详细地说明本发明。
[0054]
另外，在本说明书中，也将“聚酯聚氨酯树脂(a)”等称为“成分(a)”等。
[0055]
＜聚酯聚氨酯树脂(a)＞
[0056]
本发明的树脂组合物，含有聚酯聚氨酯树脂(a)。
[0057]
聚酯聚氨酯树脂(a)，只要是具有2个以上酯键与2个以上的聚氨酯键的树脂即可，优选为具有聚酯链与2个以上聚氨酯键的树脂。
[0058]
另外，聚酯聚氨酯树脂(a)，优选为至少使作为其原料的聚酯多元醇、多异氰酸酯及扩链剂反应而成的树脂，更优选是至少使聚酯多元醇、多异氰酸酯及二醇化合物反应而成的树脂。
[0059]
聚酯聚氨酯树脂(a)中的聚酯部分，优选为由酸成分与醇成分形成。
[0060]
作为酸成分，优选为多元羧酸化合物，更优选是二羧酸化合物。另外，作为酸成分，也能够使用磺基羧酸化合物等。进一步，作为酸成分，可优选地列举芳香族酸。
[0061]
作为醇成分，优选为多元醇化合物，更优选是二醇化合物。
[0062]
另外，上述聚酯部分，可由羟基羧酸化合物所形成。
[0063]
当将构成聚酯聚氨酯树脂(a)的聚酯部分的全部酸成分的合计量设为100摩尔％时，从粘接性、耐热性及耐湿热性的观点出发，优选为上述全部酸成分中的芳香族酸为30摩尔％以上，更优选是45摩尔％以上，特别优选为60摩尔％以上。
[0064]
作为芳香族酸的例子，可举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、5
‑
羟基间苯二甲酸等芳香族二羧酸。另外，可举出：磺基对苯二甲酸、5
‑
磺基间苯二甲酸、4
‑
磺基邻苯二甲酸、4
‑
磺基萘
‑
2,7
‑
二甲酸、5
‑
(4
‑
磺基苯氧基)间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、及/或这些的金属盐、铵盐等具有磺酸基或磺酸盐基的芳香族二羧酸；对羟基苯甲酸、对羟基苯丙酸、对羟基苯乙酸、6
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸、4,4
‑
双(对羟苯基)戊酸等芳香族
氧羧酸等。其中，从粘接性的观点出发，作为酸成分优选为包含对苯二甲酸及/或间苯二甲酸，特别优选为对苯二甲酸及/或间苯二甲酸。
[0065]
另外，上述酸成分，在树脂合成时，可以是酯等酸化合物的衍生物。
[0066]
另外，作为其他酸成分，可举出：1,4
‑
环己烷二甲酸、1,3
‑
环己烷二甲酸、1,2
‑
环己烷二甲酸及其酸酐等脂环族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸。
[0067]
另一方面，多元醇成分，可优选地列举：脂肪族二醇化合物、脂环族二醇化合物、含芳香族的二醇化合物、含醚键的二醇化合物等。
[0068]
作为脂肪族二醇化合物的例子，可举出：乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、新戊二醇、1,6
‑
己二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、1,9
‑
壬二醇、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、二羟甲基庚烷、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇等。
[0069]
作为脂环族二醇化合物的例子，可举出：1,4
‑
环己烷二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、三环癸烷二醇、三环癸烷二甲醇、螺二醇、氢化双酚a、氢化双酚a的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物等。
[0070]
作为含芳香族的二醇化合物的例子，可举出：对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1,4
‑
苯二酚、1,4
‑
苯二酚的环氧乙烷加成物、双酚a；双酚a的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物等的对双酚类的2个酚性羟基分别加成1～数摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇类等。
[0071]
作为含醚键的二醇化合物的例子，可举出：二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、新戊二醇的环氧乙烷加成物、新戊二醇的环氧丙烷加成物等。
[0072]
这些二醇之中，基于与环氧树脂和聚酰胺树脂等的相溶性和溶液稳定性的理由，优选为新戊二醇和2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇等具有侧链的二醇。
[0073]
即，从与环氧树脂和聚酰胺树脂等的相溶性和溶液稳定性的观点出发，构成聚酯聚氨酯树脂(a)的二醇成分优选包含具有侧链的二醇。
[0074]
其中，从与环氧树脂和聚酰胺树脂等的相溶性、溶液稳定性及导电性的观点出发，更优选是包含具有侧链的二醇作为构成聚酯聚氨酯树脂(a)的上述扩链剂。也即，从与环氧树脂和聚酰胺树脂等的相溶性、溶液稳定性及导电性的观点出发，聚酯聚氨酯树脂(a)更优选是至少使作为其原料的聚酯多元醇、多异氰酸酯及具有侧链的二醇反应而成的树脂。
[0075]
另外，分子结构中具有羟基与羧基的羟基羧酸化合物也能够作为聚酯原料来使用，可举出：5
‑
羟基间苯二甲酸、对羟基苯甲酸、对羟基苯乙醇、对羟基苯丙酸、对羟基苯乙酸、6
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸、4,4
‑
双(对羟苯基)戊酸等。
[0076]
作为构成聚酯聚氨酯树脂(a)的聚酯部分的成分，根据需要，为了导入分支骨架，可使相对于构成聚酯部分的全部酸成分或全部多元醇为0.1摩尔％～5摩尔％左右的三官能以上的多元羧酸类及/或多元醇类共聚。尤其当与固化剂反应而获得固化层时，通过导入分支骨架，能够使树脂的末端基浓度(反应点)增加，从而获得交联密度高的固化层。作为此时的三官能以上的多元羧酸的例子，能够使用：偏苯三甲酸、均苯三甲酸、乙二醇双(偏苯三甲酸酐)酯、甘油三(偏苯三甲酸酐)酯、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐
[0077]
(pmda)、氧二邻苯二甲酸酐(odpa)、3,3’,4,4
’‑
二苯基甲酮四甲酸二酐
[0078]
(btda)、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(bpda)、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四甲酸二酐(dsda)、4,4
’‑
(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)、2,2
’‑
双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(bsaa)等化合物等。另一方面，作为三官能以上的多元醇的例子，能够使用：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。当使用三官能以上的多元羧酸及/或多元醇时，相对于全部酸成分或全部多元醇成分，优选以在下述范围内进行共聚：优选为0.1摩尔％～5摩尔％，更优选0.1摩尔％～3摩尔％。
[0079]
聚酯聚氨酯树脂(a)的聚酯部分中，根据需要，为了导入羧基，相对于构成聚酯部分的全部酸成分或全部多元醇成分，能够实施0.1摩尔％～10摩尔％左右的酸加成。当将单羧酸、二羧酸、多官能羧酸化合物用于酸加成时，由于酯交换而发生分子量下降，因此优选为使用酸酐。
[0080]
作为酸酐，能够使用：琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2,5
‑
降冰片烯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐
[0081]
(pmda)、氧代双邻苯二甲酸酐(odpa)、3,3’,4,4
’‑
二苯基甲酮四甲酸二酐(btda)、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(bpda)、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四甲酸二酐(dsda)、4,4
’‑
(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)、2,2
’‑
双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(bsaa)等化合物。
[0082]
酸加成，有聚酯聚缩合后，在本体状态下直接实施的方法；及，使聚酯溶液化并进行加成的方法。本体状态下的反应，虽然速度较快，但是如果实施大量酸加成，则有时会发生胶化，并且由于变成在高温下进行反应，因此需要注意隔绝氧气来防止氧化等。另一方面，溶液状态下的酸加成，虽然反应较慢，但是能够稳定地导入大量的羧基。
[0083]
用于制造聚酯聚氨酯树脂(a)的多异氰酸酯，可以是二异氰酸酯、其二聚物(脲二酮)、其三聚物(异氰脲酸酯、三醇加成物、缩二脲(biuret))等1种、或这些多异氰酸酯的2种以上的混合物。例如，作为二异氰酸酯成分，可举出：2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲氧基
‑
4,4
’‑
联苯二异氰酸酯、1,5
‑
萘二异氰酸酯、2,6
‑
萘二异氰酸酯、4,4
’‑
二异氰酸酯二苯基醚、间苯二甲基二异氰酸酯、1,3
‑
二异氰酸甲基环己烷、1,4
‑
二异氰酸甲基环己烷、4,4
’‑
二异氰酸基环己烷、4,4
’‑
二异氰酸基环己基甲烷、异佛酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。其中，从透明性的观点出发，优选为脂肪族的二异氰酸酯或脂环族的二异氰酸酯。进一步基于取得的容易程度与经济上的理由，特别优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯。
[0084]
为了制造聚酯聚氨酯树脂(a)，可根据需要而使用扩链剂。
[0085]
作为扩链剂，可举出：作为聚酯部分的构成成分已记载的二醇化合物；或，二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等具有1个羧基与2个羟基的化合物等。
[0086]
其中，从导电性的观点出发，作为扩链剂优选为二醇化合物，更优选是具有侧链的二醇化合物，特别优选为具有支链的二醇化合物。
[0087]
从导电性的观点出发，作为具有侧链的二醇化合物优选为包含选自由新戊二醇、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、及2,2
‑
二羟甲基丙酸所组成的组中的至少1种化合物，特别优选为包含选自新戊二醇和2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇中的至少1种化合物、及2,2
‑
二羟甲基丙酸。
[0088]
作为聚酯聚氨酯树脂(a)的制造方法，并无特别限制，能够使用公知的方法。例如，可将聚酯多元醇和多异氰酸酯、根据需要的上述扩链剂一并投入反应容器中，也可分开投入反应容器中。无论哪种情况，关于系统内的聚酯多元醇和扩链剂的羟值的合计量、及多异氰酸酯的异氰酸基的合计量，优选为以异氰酸基/羟基的官能团比率为0.9以上且1.1以下的方式进行反应，更优选是以异氰酸基/羟基的官能团比率为0.98以上且1.02以下的方式进行反应，特别优选为以异氰酸基/羟基的官能团比率为1的方式进行反应。另外，此反应能够通过下述方式来进行制造：在对于异氰酸基呈惰性的溶剂的存在下或不存在下进行反应。作为该溶剂，可举出：酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯等)、醚系溶剂(二噁烷、四氢呋喃、乙醚等)、酮系溶剂(环己酮、甲乙酮、甲基异丁酮等)、芳香族烃系溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)及这些溶剂的混合溶剂；从减少环境负荷的观点出发，优选为乙酸乙酯和甲乙酮。作为反应装置，不限于具备搅拌装置的反应器，也能够使用捏合机、双轴挤出机这样的混合捏合装置。
[0089]
为了促进聚氨酯反应，能够使用通常用于聚氨酯反应的催化剂，例如：锡系催化剂(月桂酸三甲基锡、二月桂酸二甲基锡、三甲基氢氧化锡、二甲基二氢氧化锡、辛酸亚锡等)、铅系催化剂(油酸铅、2
‑
乙基己酸铅等)、胺系催化剂(三乙胺、三丁胺、吗啉、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环十一烯等)等。
[0090]
从粘接性、导电性及耐热性的观点出发，聚酯聚氨酯树脂(a)中的聚酯部分的玻璃化转变温度(tg)优选为40℃～150℃，更优选是45℃～120℃，进一步更优选是50℃～90℃，特别优选为60℃～70℃。
[0091]
另外，从粘接性、导电性及耐热性的观点出发，聚酯聚氨酯树脂(a)的玻璃化转变温度(tg)优选为30℃～150℃，更优选是40℃～140℃，特别优选为50℃～120℃。
[0092]
从导电性和耐热性的观点出发，聚酯聚氨酯树脂(a)的数均分子量(mn)优选为5000～100000，更优选是10000～80000，进一步更优选是20000～60000，特别优选为25000～50000。
[0093]
需要说明的是，可通过凝胶渗透层析(gpc)来获得本发明中的树脂的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)的值。
[0094]
从导电性和耐热性的观点出发，平均1个聚氨酯键的聚酯聚氨酯树脂(a)的分子量优选为100～15000，更优选是200～8000，特别优选为300～2000。
[0095]
从粘接性和导电性的观点出发，聚酯聚氨酯树脂(a)的酸值优选为0mgkoh/g～50mgkoh/g，更优选是0.1mgkoh/g～20mgkoh/g，特别优选为0.1mgkoh/g～5mgkoh/g。
[0096]
另外，从耐热性的观点出发，聚酯聚氨酯树脂(a)的酸值优选为20mgkoh/g以下，特别优选为5mgkoh/g以下。
[0097]
本发明中的树脂的酸值的测定方法，是以酚酞溶液作为指示剂，并以氢氧化钾的苯甲醇溶液来对试样进行中和滴定，从而求得酸值。
[0098]
其中，从粘接性、导电性及耐热性的观点出发，聚酯聚氨酯树脂(a)优选为聚酯结构的数均分子量为1000～50000，更优选是2000～40000，进一步更优选是3000～30000，特别优选为8000～30000。
[0099]
本发明的树脂组合物，可含有单独1种聚酯聚氨酯树脂(a)，也可含有2种以上聚酯聚氨酯树脂(a)。
[0100]
从粘接性、导电性及耐热性的观点出发，相对于树脂组合物的全部固体成分量，聚酯聚氨酯树脂(a)的含量优选为5质量％～90质量％，更优选10质量％～80质量％，进一步优选20质量％～75质量％，特别优选为30质量％～70质量％。
[0101]
另外，从粘接性、导电性及耐热性的观点出发，相对于上述树脂组合物中的聚酯聚氨酯树脂(a)、环氧树脂(b)及聚酰胺树脂(c)、以及可以作为任选成分而含有的咪唑硅烷化合物(e)的合计量，聚酯聚氨酯树脂(a)的含量优选为5质量％～90质量％，更优选10质量％～70质量％，特别优选为30质量％～70质量％。
[0102]
＜环氧树脂(b)＞
[0103]
本发明的树脂组合物，含有环氧树脂(b)。
[0104]
环氧树脂(b)，是一种赋予粘接性和粘接后的固化部的耐热性等的成分。本发明中的环氧树脂(b)中，不仅包含具有环氧基的高分子化合物，也包含具有环氧基的低分子化合物。环氧树脂(b)中的环氧基数，优选为2以上。
[0105]
作为环氧树脂(b)，可举出例如：邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、偏苯三甲酸三缩水甘油酯等缩水甘油酯；双酚a的二缩水甘油基醚及其低聚物；乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1,4
‑
丁二醇二缩水甘油基醚、1,6
‑
己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、四苯基缩水甘油基醚乙烷、三苯基缩水甘油基醚乙烷、山梨糖醇的多缩水甘油基醚、聚甘油的多缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类；苯酚线型酚醛环氧树脂、邻甲酚线型酚醛环氧树脂、双酚a线型酚醛环氧树脂等线型酚醛型环氧树脂等。
[0106]
另外，也能够使用：赋予了阻燃性的溴化双酚a型环氧树脂、含磷环氧树脂、含双环戊二烯骨架环氧树脂、含萘骨架环氧树脂、蒽型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂及双酚s型环氧树脂等。
[0107]
其中，从粘接性和耐热性的观点出发，环氧树脂(b)优选为包含双酚a型环氧树脂及/或线型酚醛型环氧树脂。
[0108]
在本发明中，为了在固化后显现高耐热性，环氧树脂(b)优选为包含一分子中具有3个以上环氧基的化合物。如果使用这种化合物，则与使用了环氧基为2个的环氧树脂的情况相比，与聚酯聚氨酯树脂(a)和聚酰胺树脂(c)的交联反应性变高，且能够获得充分的耐热性。
[0109]
从耐热性的观点出发，相对于环氧树脂(b)的总质量，环氧树脂(b)中的一分子中具有3个以上环氧基的化合物的含量优选为15质量％以上，更优选是20质量％以上，特别优选为25质量％以上。
[0110]
本发明的树脂组合物，可含有单独1种环氧树脂(b)，也可含有2种以上环氧树脂(b)。
[0111]
从粘接性、导电性及耐热性的观点出发，相对于上述树脂组合物中的聚酯聚氨酯树脂(a)、环氧树脂(b)及聚酰胺树脂(c)、以及可以作为任选成分而含有的咪唑硅烷化合物(e)的合计量，环氧树脂(b)的含量优选为1质量％～60质量％，更优选是2质量％～40质量％，特别优选为3质量％～20质量％。
[0112]
＜聚酰胺树脂(c)＞
[0113]
本发明的树脂组合物，含有聚酰胺树脂(c)。
[0114]
聚酰胺树脂(c)，是一种赋予粘接性和固化物的柔软性等的成分。
[0115]
聚酰胺树脂(c)，优选为25℃时呈固体。
[0116]
聚酰胺树脂(c)，只要是可溶于下述有机溶剂的树脂，并无特别限定，作为具体例，可举出：使二元酸和二胺共聚缩合而获得的共聚聚酰胺树脂、对分子中的酰胺键导入n
‑
烷氧甲基而得的改性聚酰胺树脂等。
[0117]
上述共聚聚酰胺树脂，是一种使用作为单体的二元酸和二胺而获得的缩合树脂，优选为使用2种以上的二元酸和2种以上的二胺而获得的树脂。作为上述二元酸，具体而言，可举出：己二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5
‑
磺基间苯二甲酸钠等。另外，作为上述二胺，具体而言，可举出：六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、对二氨基甲基环己烷、双(对氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、哌嗪、异佛尔酮二胺等。
[0118]
基于粘接性提升的理由，优选为在上述二胺成分中包含哌嗪。当将构成上述聚酰胺树脂(c)的二胺成分的合计量设为100摩尔％时，其含量优选为包含1.0摩尔％以上的哌嗪，更优选是包含20摩尔％以上的哌嗪。
[0119]
当上述共聚聚酰胺树脂尤其包含源自脂肪族二元酸的构成单元与源自脂环式二胺的构成单元时，对于溶剂的溶解性优异。另外，即使长期保存包含这种共聚合聚酰胺树脂的粘接性组合物，粘度仍几乎没有上升，且对于宽范围的被粘接体显示良好的粘接性，因此优选。
[0120]
上述共聚聚酰胺树脂，可适当地包含源自氨基羧酸、内酰胺类等构成单元。作为上述氨基羧酸，具体而言，可举出：11
‑
氨基十一烷酸、12
‑
氨基十二烷酸、4
‑
氨基甲基苯甲酸、4
‑
氨基甲基环己烷甲酸等；作为内酰胺类，可举出：ε
‑
己内酰胺、ω
‑
月桂内酰胺、α
‑
吡咯烷酮、α
‑
哌啶酮等。
[0121]
另外，为了赋予柔软性，上述共聚聚酰胺树脂可适当地包含源自聚亚烷基二醇的结构单元。作为上述聚亚烷基二醇，具体而言，可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物或随机共聚物、环氧乙烷与四氢呋喃的嵌段共聚物或随机共聚物等。可包含单种源自聚亚烷基二醇的单元结构，也可包含2种以上源自聚亚烷基二醇的单元结构。
[0122]
上述共聚合聚酰胺树脂，能够具有例如下述构成：尼龙6/尼龙66共聚物、尼龙6/尼龙6
‑
10共聚物、尼龙6/尼龙66/尼龙6
‑
10共聚物、尼龙6/尼龙66/尼龙11共聚物、尼龙6/尼龙66/尼龙12共聚物、尼龙6/尼龙6
‑
10/尼龙6
‑
11共聚物、尼龙6/尼龙11/异佛尔酮二胺共聚物、尼龙6/尼龙66/尼龙6共聚物、尼龙6/尼龙6
‑
10/尼龙12共聚物等。
[0123]
此外，上述改性聚酰胺树脂，是通过对未改性的聚酰胺树脂加成甲醛与醇类，并对构成酰胺键的氮原子导入烷氧甲基，从而制成醇可溶性尼龙树脂。具体而言，可举出使6
‑
尼龙、66
‑
尼龙等烷氧甲基化而得的改性聚酰胺树脂。而且，n
‑
烷氧甲基的导入，有助于降低熔点、增大挠性、提升对于溶剂的溶解性，能够根据目的来适当地设定导入率。
[0124]
聚酰胺树脂(c)的胺值，并无特别限定。一般而言，如果聚酰胺树脂的胺值较高，则氨基与环氧基的反应较快，能够以短时间内的加热处理来获得良好的固化性，但是另一方
面，聚酰胺树脂(c)和环氧树脂(b)刚混合后，反应逐渐地进展，组合物的粘度会大幅上升或胶化。因此，通过选择聚酰胺树脂(c)的胺值，能够兼顾固化性与稳定性。聚酰胺树脂(c)的胺值的优选范围是1mgkoh/g～6mgkoh/g。
[0125]
另外，上述聚酰胺树脂(c)的熔点，并无特别限定，从对于溶剂的溶解性和固化物的耐热性的观点出发，优选为在50℃～220℃的范围内，更优选是在70℃～180℃的范围内。
[0126]
作为能够溶解聚酰胺树脂(c)的溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、苯甲醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙酮醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3
‑
甲氧基丁酯等酯类等。这些溶剂，可单独使用，也可将2种以上组合使用。
[0127]
本发明的树脂组合物，可含有单独1种聚酰胺树脂(c)，也可含有2种以上聚酰胺树脂(c)。
[0128]
从粘接性、导电性及耐热性的观点出发，相对于上述树脂组合物中的聚酯聚氨酯树脂(a)、环氧树脂(b)及聚酰胺树脂(c)、以及可以作为任选成分而含有的咪唑硅烷化合物(e)的合计量，聚酰胺树脂(c)的含量优选为5质量％～90质量％，更优选是10质量％～70质量％，特别优选为30质量％～70质量％。
[0129]
从粘接性、导电性及耐热性的观点出发，相对于上述树脂组合物中的聚酯聚氨酯树脂(a)、环氧树脂(b)及聚酰胺树脂(c)、以及可以作为任选成分而含有的咪唑硅烷化合物(e)的合计量，上述树脂组合物中的聚酯聚氨酯树脂(a)和聚酰胺树脂(c)的含量优选为50质量％～98质量％，更优选是70质量％～97质量％，特别优选为75质量％～95质量％。
[0130]
＜有机填料(d)＞
[0131]
从所获得的固化物的延伸性、导电性及耐湿热性的观点出发，本发明的树脂组合物优选含有有机填料(d)。
[0132]
作为有机填料(d)，可举出例如：(甲基)丙烯酸系树脂粒子、聚丁二烯粒子、尼龙微粒子、聚烯烃粒子、聚酯粒子、聚碳酸酯粒子、聚乙烯醇粒子、聚乙烯醚粒子、聚乙烯缩丁醛粒子、硅酮橡胶粒子、聚氨酯粒子、酚树脂粒子、聚四氟乙烯粒子等。
[0133]
显现下述效果：当有机填料与聚酯聚氨酯树脂(a)、环氧树脂(b)及聚酰胺树脂(c)溶解时，能够提高这些树脂的相溶性。进一步，从更加提升这些树脂的相溶性或液稳定性的观点出发，特别优选为硅酮粒子、聚丁二烯粒子、(甲基)丙烯酸系树脂粒子、或聚氨酯粒子。
[0134]
有机填料(d)的平均粒径，并无特别限定，从涂布性和涂布厚度调整性的观点出发，优选为0.5μm～50μm，更优选是1μm～30μm。
[0135]
本发明的树脂组合物，可含有单独1种有机填料(d)，也可含有2种以上有机填料(d)。
[0136]
从粘接性、导电性及固化性的观点出发，相对于上述树脂组合物中的聚酯聚氨酯树脂(a)、环氧树脂(b)及聚酰胺树脂(c)、以及可以作为任选成分而含有的咪唑硅烷化合物(e)的合计量100质量份，有机填料(d)的含量优选为1质量份～50质量份，更优选是5质量份～40质量份，特别优选为10质量份～20质量份。
[0137]
＜咪唑硅烷化合物(e)＞
[0138]
从导电性和粘接性的观点出发，本发明的树脂组合物优选为含有咪唑硅烷化合物
(e)。
[0139]
咪唑硅烷化合物(e)，是一种具有1个以上咪唑环结构与1个以上硅烷结构的化合物，推测能够作为环氧树脂(b)的固化剂来发挥作用。
[0140]
从导电性和粘接性的观点出发，咪唑硅烷化合物(e)优选为具有1个咪唑环结构与1个甲硅烷基的化合物。
[0141]
另外，从导电性和粘接性的观点出发，作为咪唑硅烷化合物(e)，优选地可举出：由下述式(e)表示的化合物、或其酸加成物。
[0142][0143]
式(e)中，r1和r2各自独立地表示氢原子、饱和烃基、不饱和烃基或芳基，上述各基团可具有取代基，r3和r4各自独立地表示氢原子或烷基，至少1个r3是烷基，上述烷基可具有取代基，n表示1～3的整数，r5表示亚烷基、或亚烷基的一部分被式(e2)～式(e5)的至少任一个取代而得的基团。
[0144][0145]
式(e2)、式(e3)及式(e5)中，r6表示氢原子或羟基，r7表示氢原子、烷基或芳基，r8和r9各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，上述各基团可具有取代基，波浪线部分表示与其他结构键合的位置。
[0146]
如果含有咪唑硅烷化合物(e)、尤其是含有由上述式(e)表示的化合物，则对于金属的粘接性、尤其是对于镀金后的铜箔的粘接性提升。推测这是由于硅烷结构和咪唑环结构与金属界面和聚酰胺树脂(c)的任一种都显示高亲和性，因此通过其交互作用，从而粘接性提升。进一步，推测由于咪唑环结构也能够与环氧树脂(b)反应，因此在下述回流焊步骤中也能够维持此粘接性提升作用。
[0147]
咪唑硅烷化合物(e)，优选为一分子中同时具有作为第一官能团的咪唑环结构与作为第二官能团的烷氧甲硅烷基的化合物。
[0148]
上述咪唑环结构中的咪唑环，可具有饱和烃基、不饱和烃基等取代基。
[0149]
式(e)中，当r1、r2、r3及r4为烷基时，其优选碳数为1～3。
[0150]
作为构成咪唑硅烷化合物(e)的咪唑环结构，可举出例如：咪唑环结构、2
‑
烷基咪唑环结构、2,4
‑
二烷基咪唑环结构及4
‑
乙烯基咪唑环结构等。
[0151]
咪唑硅烷化合物(e)中，上述烷氧甲硅烷基和咪唑环结构优选为通过亚烷基、或亚烷基的一部分被式(e2)～式(e5)的至少任一个取代而得的基团来键结。
[0152]
式(e)的r5中的上述亚烷基的碳数，优选为1～10，更优选是3～7。
[0153]
能够通过例如咪唑化合物与3
‑
缩水甘油烷基硅烷化合物等反应，来适当地合成咪唑硅烷化合物(e)。
[0154]
另外，咪唑硅烷化合物(e)，可以是通过烷氧甲硅烷基的水解所产生的硅烷醇化合物，也可以是通过硅烷醇化合物的脱水缩合反应所产生的聚有机硅氧烷化合物，也可以是这些化合物的混合物。
[0155]
另外，作为对由式(e)表示的化合物加成的酸，可举出：乙酸、乳酸、水杨酸、苯甲酸、己二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、偏苯三甲酸、磷酸、及异氰脲酸等。这些酸，可1种单独使用，也可将2种以上合并使用。
[0156]
另外，从导电性和粘接性的观点出发，作为咪唑硅烷化合物(e)更优选为由下述式(e6)或式(e7)表示的化合物、或是其酸加成物。
[0157][0158]
式(e6)和式(e7)中，r1和r2各自独立地表示氢原子、饱和烃基、不饱和烃基或芳基，上述各基团可具有取代基，r3和r4各自独立地表示氢原子或烷基，至少1个r3是烷基，上述烷基可具有取代基，n表示1～3的整数，r5’
表示亚烷基，r6表示氢原子或羟基。
[0159]
式(e6)和式(e7)的r5’
中的亚烷基的碳数，优选为1～10，更优选是3～7。
[0160]
作为咪唑硅烷化合物(e)的具体例，可举出1
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
三甲氧基甲硅烷基丙氧基丙基)咪唑、1
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
三乙氧基甲硅烷基丙氧基丙基)咪唑、1
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
三丙氧基甲硅烷基丙氧基丙基)咪唑、1
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
三丁氧基甲硅烷基丙氧基丙基)咪唑、1
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
三乙氧基甲硅烷基丙氧基丙基)
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
三乙氧基甲硅烷基丙氧基丙基)
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
(3
‑
氧
‑4‑
三甲氧基甲硅烷基丙氧基丙基)咪唑、1
‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基氨基)咪唑等。
[0161]
其中，由上述式(e6)或式(e7)表示的化合物或其酸加成物，由于耐热性良好且对于溶剂的溶解性也良好，因此优选，更优选是由式(e6)表示的化合物的酸加成物。
[0162]
能够通过使咪唑、2
‑
烷基咪唑、2,4
‑
二烷基咪唑、4
‑
乙烯基咪唑等咪唑化合物，与3
‑
环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基烷氧基二硅烷等3
‑
环氧丙氧基丙基硅烷进行反应等，来适当地获得由上述式(e6)表示的化合物。其中，特别优选为咪唑与3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应物。
[0163]
能够通过使咪唑化合物、与3
‑
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等进行反应等，来
适当地获得由上述式(e7)表示的化合物。
[0164]
本发明的树脂组合物，可含有单独1种咪唑硅烷化合物(e)，也可含有2种以上咪唑硅烷化合物(e)。
[0165]
从导电性和粘接性的观点出发，相对于上述树脂组合物中的聚酯聚氨酯树脂(a)、环氧树脂(b)、聚酰胺树脂(c)及咪唑硅烷化合物(e)的合计量，咪唑硅烷化合物(e)的含量优选为0.05质量％～20质量％，更优选是0.1质量％～10质量％，特别优选为1质量％～5质量％。
[0166]
＜金属填料(f)＞
[0167]
从导电性和耐热性的观点出发，本发明的树脂组合物优选为含有金属填料(f)。
[0168]
作为金属填料(f)，可优选地列举由金、铂、银、铜、镍等导电性金属或其合金构成的金属粒子。另外，从降低成本的观点出发，也优选为以金属或树脂作为核体并由导电性高的材料来形成其被覆层而得的粒子，而非单一组成的粒子。上述核体，优选为由选自由镍、二氧化硅、铜及树脂所组成的组中的至少1种材质构成，更优选是由导电性金属或其合金构成。上述被覆层，优选为由导电性优异的材质构成的层，优选为由导电性金属或导电性聚合物构成的层。
[0169]
导电性金属，可举出例如：金、铂、银、锡、锰及铟等、以及其合金。另外，导电性聚合物，可举出：聚苯胺、聚乙炔等。其中，从导电性方面来看，优选为银。
[0170]
从成本和导电性的观点出发，相对于核体100质量份，由上述核体与被覆层构成的粒子优选为具有1质量份～40质量份的比例的被覆层，更优选具有5质量份～30质量份的比例的被覆层。
[0171]
由上述核体与被覆层构成的粒子，优选为被覆层完全覆盖了核体的粒子。然而，实际上有时核体的一部分会露出。即使在这样的情况下，只要导电性物质覆盖了核体表面面积的70％以上，仍容易维持导电性。
[0172]
金属填料(f)的形状，只要能够获得希望的导电性即可，形状没有限定。具体而言，例如，优选为球状、片状、叶状、树枝状、板状、针状、棒状、或葡萄状。
[0173]
从导电性和储存稳定性的观点出发，金属填料(f)的平均粒径优选为1μm～100μm，更优选是3μm～50μm，特别优选为4μm～15μm。
[0174]
此外，本公开中的粒子的平均粒径，是使用激光衍射/散射法粒度分布测定装置ls13320(商品名，贝克曼库尔特公司制造)并以旋风干粉模组(tornado dry powder module)来测定各导电性微粒子粉而得的d50平均粒径，使用了粒子的累积值为50％的粒度的直径的平均粒径。此外，折射率的设定是设为1.6。
[0175]
此外，也能够根据将电子显微镜的放大影像(约千倍～1万倍)中随机选定的约20个粒子加以平均而得的数值，从而求得金属填料(f)的平均粒径。此时的平均粒径也优选为1μm～100μm，更优选是3μm～50μm，特别优选为4μm～15μm。此外，当金属填料(f)具有长轴方向和短轴方向时(例如棒状粒子)，是以长轴方向的长度来计算平均粒径。
[0176]
本发明的树脂组合物，可含有单独1种金属填料(f)，也可含有2种以上金属填料(f)。
[0177]
从导电性、耐热性及储存稳定性的观点出发，相对于上述树脂组合物中的聚酯聚氨酯树脂(a)、环氧树脂(b)及聚酰胺树脂(c)的合计量100质量份，金属填料(f)优选为1质
量份～500质量份，更优选是10质量份～350质量份，特别优选为10质量份～50质量份。
[0178]
本发明的树脂组合物，可含有上述成分以外的其他添加剂。
[0179]
作为其他添加剂，能够在不会对树脂组合物的功能造成影响的程度上含有上述以外的其他热塑性树脂、增粘剂、阻燃剂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗热老化剂、流平剂、消泡剂、无机填充剂及溶剂等。
[0180]
作为其他热塑性树脂，可举出例如：苯氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚氨酯树脂、聚缩醛树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂及聚乙烯基系树脂等。这些热塑性树脂，可1种单独使用，也可将2种以上并用。
[0181]
上述增粘剂，可举出例如：苯并呋喃
‑
茚树脂、萜烯树脂、萜烯
‑
酚树脂、松香树脂、对叔丁基苯酚
‑
乙炔树脂、酚
‑
甲醛树脂、二甲苯
‑
甲醛树脂、石油系烃树脂、氢化烃树脂、松节油系树脂等。这些增粘剂，可1种单独使用，也可将2种以上并用。
[0182]
上述阻燃剂，可以是有机系阻燃剂和无机系阻燃剂的任一种。
[0183]
作为有机系阻燃剂，可举出例如：磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酰胺铵、聚磷酰胺铵、磷酸胺甲酸酯、聚磷酸胺甲酸酯、三(二乙基膦酸)铝、三(甲基乙基膦酸)铝、三(二苯基膦酸)铝、双(二乙基膦酸)锌、双(甲基乙基膦酸)锌、双(二苯基膦酸)锌、双(二乙基膦酸)氧钛、四(二乙基膦酸)钛、双(甲基乙基膦酸)氧钛、四(甲基乙基膦酸)钛、双(二苯基膦酸)氧钛、四(二苯基膦酸)钛等磷系阻燃剂；三聚氰胺、蜜白胺、三聚氰胺氰脲酸酯等三嗪系化合物；或，氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、尿素等氮系阻燃剂；硅酮化合物、硅烷化合物等硅系阻燃剂等。
[0184]
另外，作为无机系阻燃剂，可举出：氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钡、氢氧化钙等金属氢氧化物；氧化锡、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化镍等金属氧化物；碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硼酸锌、水合玻璃等。
[0185]
这些阻燃剂，可1种单独使用，也可将2种以上并用。
[0186]
上述固化剂，是一种用来形成交联结构的成分，其通过与环氧树脂(b)的反应来形成交联结构，可举出例如：脂肪族二胺、脂肪族多胺、环状脂肪族二胺及芳香族二胺等胺系固化剂；聚酰胺胺系固化剂；脂肪族多元羧酸、脂环式多元羧酸、芳香族多元羧酸及这些的酸酐等酸系固化剂；二氰二胺和有机酸二酰肼等碱性活性氢系固化剂；聚硫醇系固化剂；线型酚醛树脂系固化剂；尿素树脂系固化剂；三聚氰胺树脂系固化剂等。
[0187]
这些固化剂，可1种单独使用，也可将2种以上组合使用。
[0188]
作为脂肪族二胺系固化剂，可举出：乙二胺、1,3
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、六亚甲基二胺、多亚甲基二胺、聚醚二胺、2,5
‑
二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺等。
[0189]
作为脂肪族多胺系固化剂，可举出：二亚乙三胺、亚氨基双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、胺乙基乙醇胺、三(甲基氨基)己烷、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、甲基亚氨基双丙胺等。
[0190]
作为环状脂肪族二胺系固化剂，可举出：薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、双(4
‑
氨基
‑3‑
甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、n
‑
乙基氨基哌嗪、3,9
‑
双(3
‑
氨基丙基)2,4,8,10
‑
四氧杂螺[5.5]十一烷、间苯二甲胺的氢化物等。
[0191]
作为芳香族二胺系固化剂，可举出：间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基
砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、间苯二甲胺等。
[0192]
作为脂肪族多元羧酸系固化剂及其酸酐系固化剂，可举出：琥珀酸、己二酸、十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐等。
[0193]
作为脂环式多元羧酸系固化剂及其酸酐系固化剂，可举出：甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基纳迪克酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、三烷基四氢邻苯二甲酸、甲基环二羧酸及这些的酸酐等。
[0194]
作为芳香族多元羧酸系固化剂及其酸酐系固化剂，可举出：邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯基酮四甲酸、乙二醇双偏苯三甲酸、甘油三偏苯三甲酸及这些的酸酐等。
[0195]
作为聚硫醇系固化剂，可举出：巯基化环氧树脂和巯基丙酸酯等。
[0196]
作为线性酚醛系固化剂，可举出：苯酚线型酚醛系固化剂、甲酚线型酚醛系固化剂等。
[0197]
当本发明的树脂组合物含有上述固化剂时，从粘接性和耐热性的观点出发，相对于环氧树脂(b)的1摩尔当量的环氧基，固化剂的含量优选为设定为其官能团当量成为0.2摩尔当量～2.5摩尔当量的范围，更优选是设定为其官能团当量成为0.4摩尔当量～2.0摩尔当量的范围。
[0198]
上述固化促进剂，是一种为了促进环氧树脂(b)的反应而使用的成分，可使用：叔胺系固化促进剂、叔胺盐系固化促进剂及咪唑系固化促进剂等。
[0199]
这些固化促进剂，可1种单独使用，也可将2种以上组合使用。
[0200]
作为叔胺系固化促进剂，可举出：苯甲基二甲基胺、2
‑
(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6
‑
三(二甲基氨基甲基)苯酚、四甲基胍、三乙醇胺、n,n
’‑
二甲基哌嗪、三亚乙二胺、1,8
‑
二氮杂二环[5.4.0]十一烯等。
[0201]
作为叔胺盐系固化促进剂，可举出：1,8
‑
二氮杂二环[5.4.0]十一烯的甲酸盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、邻苯二甲酸盐、苯酚盐或苯酚线型酚醛树脂盐；及，1,5
‑
二氮杂二环[4.3.0]壬烯的甲酸盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、邻苯二甲酸盐、苯酚盐或苯酚线型酚醛树脂盐等。
[0202]
作为咪唑系固化促进剂，可举出：2
‑
甲基咪唑、2
‑
十一烷基咪唑、2
‑
十七烷基咪唑、1,2
‑
二甲基咪唑、2
‑
甲基
‑4‑
乙基咪唑、2
‑
苯基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
苯甲基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
苯甲基
‑2‑
苯基咪唑、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2
’‑
甲基咪唑基
‑
(1’)]
‑
乙基
‑
s
‑
三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2
’‑
十一烷基咪唑基
‑
(1’)]
‑
乙基
‑
s
‑
三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2
’‑
乙基
‑4’‑
甲基咪唑基
‑
(1’)]
‑
乙基
‑
s
‑
三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2
’‑
甲基咪唑基
‑
(1’)]
‑
乙基
‑
s
‑
三嗪的异氰脲酸加成物、2
‑
苯基咪唑的异氰脲酸加成物、2
‑
苯基
‑
4,5
‑
二羟基甲基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基
‑5‑
羟基甲基咪唑等。
[0203]
当本发明的树脂组合物含有固化促进剂时，从粘接性和耐热性的观点出发，相对于环氧树脂(b)100质量份，上述固化促进剂的含量优选为在1～10质量份的范围内，特别优选为在2～5质量份的范围内。
[0204]
作为上述偶联剂，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、n
‑2‑
(氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
脲基丙基三乙氧基硅烷、
3
‑
巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3
‑
异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等硅烷系偶联剂；钛酸酯系偶联剂；铝酸酯系偶联剂；锆系偶联剂等。这些偶联剂，可以使用单独1种，也可将2种以上组合使用。
[0205]
作为上述抗热老化剂，可举出：2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、3
‑
(3’,5
’‑
二
‑
叔丁基
‑4’‑
羟苯基)丙酸正十八烷酯、四[3
‑
(3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟苯基)丙酸酯]季戊四醇等苯酚系抗氧化剂；3,3
’‑
硫二丙酸二(十二烷)酯、3,3
’‑
二硫丙酸二(十四烷)酯等硫系抗氧化剂；亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三(2,4
‑
二
‑
叔丁基苯)酯等磷系抗氧化剂等。这些抗热老化剂，可以使用单独1种，也可将2种以上组合使用。
[0206]
上述无机填充剂，可举出例如由碳酸钙、氧化钛、氧化铝、氧化锌、碳黑、滑石、二氧化硅等构成的粉体。这些无机填充剂，可1种单独使用，也可将2种以上组合使用。
[0207]
能够通过将聚酯聚氨酯(a)、环氧树脂(b)、及聚酰胺树脂(c)、以及根据需要的其他成分混合，来制备本发明的树脂组合物。
[0208]
本发明的树脂组合物，能够以溶液或分散液的状态来适宜地使用，因此优选含有溶剂。
[0209]
作为溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、苯甲醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙酮醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3
‑
甲氧基丁酯等酯类；己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类等。这些溶剂，可1种单独使用，也可将2种以上组合使用。如果本发明的树脂组合物是包含溶剂的溶液或分散液，则能够顺利地实施对于粘附体(adherend)的涂布和树脂组合物层的形成，且能够容易获得希望的厚度的树脂组合物层。
[0210]
当本发明的树脂组合物包含溶剂时，从包括涂膜形成性的操作性等的观点出发，溶剂优选为以固体成分浓度成为3质量％～80质量％的范围的方式来使用，更优选是以固体成分浓度成为10质量％～50质量％的范围的方式来使用。
[0211]
本发明的树脂组合物的适合的被粘接体，为下述材料构成的物体：聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚芳酰胺树脂、液晶聚合物等高分子材料；铜、铝、不锈钢等金属材料等。被粘接体的形状，并无特别限定。由此，能够通过本发明的树脂组合物来使作为被粘接体的由相同材料或不同材料构成的2个构件彼此粘接，从而制造一体化的复合物。另外，通过以下的覆盖膜、接合片等方式，能用于制造具有树脂组合物层的产品，该树脂组合物层具有粘接性。
[0212]
(带有树脂组合物层的层叠体、及层叠体)
[0213]
本发明的带有树脂组合物层的层叠体，是具有由本发明的树脂组合物构成的树脂组合物层的层叠体，优选为：具备由本发明的树脂组合物构成的树脂组合物层、及与上述树脂组合物层的至少一个面接触基材膜，并且，上述树脂组合物层是b阶状。
[0214]
在本发明中，所谓树脂组合物层是b阶状，是指树脂组合物层的一部份开始固化的半固化状态，并且是能够通过加热等来使树脂组合物层进一步进行固化的状态。
[0215]
另外，当使用包含溶剂的树脂组合物时，由本发明的树脂组合物构成的上述树脂组合物层，优选为将本发明的树脂组合物的溶剂的至少一部分去除而得的层。
[0216]
本发明的层叠体，是一种具有固化层的层叠体，该固化层是使由本发明的树脂组
合物构成的树脂组合物固化而成，本发明的层叠体优选为具备：使本发明的树脂组合物固化而成的固化层、及基材膜，该基材膜与上述固化层的至少一个面接触。
[0217]
本发明的带有树脂组合物层的层叠体、及本发明的层叠体，优选为具有基材，更优选是在基材上具有由本发明的树脂组合物构成的层。
[0218]
作为基材，并无特别限制，能够使用公知的基材。
[0219]
另外，作为基材，优选为膜状的基材(基材膜)。
[0220]
作为基材膜，优选为树脂膜，更优选是聚酰亚胺膜或聚芳酰胺膜，特别优选为聚酰亚胺膜。
[0221]
上述聚酰亚胺膜或聚芳酰胺膜，只要具有电绝缘性，并无特别限定，能够设为仅由聚酰亚胺树脂或聚芳酰胺树脂构成的膜、包含该树脂及添加剂的膜等，也可在形成有树脂组合物层的一侧施加表面处理。
[0222]
上述基材的厚度，并无特别限制，优选为3μm～125μm。
[0223]
另外，上述树脂组合物层的厚度，优选为5μm～50μm，更优选是10μm～40μm。
[0224]
作为制造本发明的带有树脂组合物层的层叠体的方法，能够通过例如下述方式来制造具有b阶状的树脂组合物层的层叠体：将包含溶剂的本发明的树脂组合物涂布在聚酰亚胺膜等基材膜的表面，来形成树脂组合物层后，将上述溶剂的至少一部分从上述树脂组合物层中去除。
[0225]
去除上述溶剂时的干燥温度，优选为40℃～250℃，更优选70℃～170℃。
[0226][0227]
能够通过使涂布有树脂组合物的层叠体通过能够实施热风干燥、远红外线加热及高频感应加热等的炉中，来实施干燥。
[0228]
本发明的带有树脂组合物层的层叠体，可根据需要而进一步在上述树脂组合物层的表面具有用于保存等的脱模性膜。
[0229]
作为上述脱模性膜，能够使用下述公知的脱模性膜：聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、硅酮脱模处理纸、聚烯烃树脂涂覆纸、聚甲基戊烯(tpx)膜、氟系树脂膜等。
[0230]
b阶状的树脂组合物层的厚度，优选为5μm～100μm，更优选是5μm～70μm，进一步更优选是5μm～50μm，特别优选为10μm～40μm。
[0231]
上述基材膜和树脂组合物层的厚度，可根据用途来选择，为了提升电学特性，基材膜有变更薄的倾向。作为上述基材膜的优选厚度，与前文所述的上述基材的优选厚度相同。
[0232]
在本发明的带有树脂组合物层的层叠体中，树脂组合物层的厚度(a)与基材膜的厚度(b)的比值(a/b)优选为1以上且10以下，更优选是1以上且5以下。进一步，优选为树脂组合物的厚度比基材的厚度更厚。
[0233]
作为制造本发明的层叠体的方法，可适当地列举例如下述方法：在基材膜的表面涂布包含溶剂的本发明的树脂组合物后，与本发明的带有树脂组合物层的层叠体的情况同样地进行干燥，接下来，使所形成的树脂组合物层的表面与被粘接体的面接触，并实施层压，例如以80℃～150℃实施层压，接下来，加热压接此层叠体(基材膜/树脂组合物层/被粘接体)，进一步通过后固化来使树脂组合物层固化，从而制成固化层。
[0234]
加热压接的条件，只要能够进行压接，并无特别限制，优选为能够设为在150℃～200℃及压力为1mpa～3mpa的条件下进行1分钟～60分钟。后固化的条件，并无特别限制，优
选为能够设为100℃～200℃、30分钟～4小时。
[0235]
固化层的厚度，优选为5μm～100μm，更优选是5μm～70μm，进一步更优选是5μm～50μm，特别优选为10μm～40μm。
[0236]
被粘接体，并无特别限制，可举出上述被粘接体。其中，优选地可列举金属被粘接体，更优选地可列举铜箔或镀覆后的铜箔，特别优选地可列举镀金后的铜箔。
[0237]
另外，关于被粘接体的形状和大小等，也无特别限制，能够使用公知的形状和大小。
[0238]
另外，作为本发明的层叠体的一实施方式，可举出挠性覆铜层叠板。
[0239]
本发明的挠性覆铜层叠板，优选的是：具有使由本发明的树脂组合物构成的树脂组合物固化而成的固化层，且由聚酰亚胺膜或聚芳酰胺膜、使本发明的树脂组合物固化而成的固化层、及铜箔层叠而得。
[0240]
在本发明的挠性覆铜层叠板中，上述固化层和上述铜箔可形成于聚酰亚胺膜或聚芳酰胺膜的双面。本发明的树脂组合物与包含铜的物品的粘接性优异，因此本发明的挠性覆铜层叠板作为一体化物的稳定性优异。
[0241]
上述聚酰亚胺膜或聚芳酰胺膜的构成，与上述本发明的覆盖膜中的聚酰亚胺膜或聚芳酰胺膜相同。
[0242]
上述固化层的厚度，优选为5μm～50μm，更优选是10μm～40μm。
[0243]
另外，上述铜箔，并无特别限定，能够使用电解铜箔、压延铜箔等。
[0244]
进一步，上述铜箔，可以是通过金或银等公知的金属或合金来实施了镀覆的铜箔。
[0245]
作为本发明的带有树脂组合物层的层叠体的一实施方式，可举出下述接合膜、电磁波屏蔽膜、覆盖膜等。
[0246]
－接合膜－
[0247]
本发明的接合膜，具有由本发明的树脂组合物构成的树脂组合物层，优选的是：具备由本发明的树脂组合物构成的树脂组合物层、及与上述树脂组合物层的至少一个面接触的脱模膜，并且，上述树脂组合物层是b阶状。
[0248]
另外，本发明的接合膜，也是下述本发明的带有树脂组合物层的层叠体的一实施方式。
[0249]
此外，本发明的接合膜，可以是在2片脱模性膜之间具备树脂组合物层的实施方式。
[0250]
作为上述脱模性膜，能够使用如前所述的公知的脱模性膜。
[0251]
上述脱模性膜的厚度，优选为20μm～100μm。
[0252]
另外，上述树脂组合物层的厚度，优选为5μm～100μm，更优选是10μm～60μm。
[0253]
作为制造本发明的接合膜的方法，优选地可列举例如下述方法：在脱模性膜的表面涂布包含溶剂的本发明的树脂组合物后，与上述本发明的带有树脂组合物层的层叠体的情况同样地进行干燥。
[0254]
－电磁波屏蔽膜－
[0255]
本发明的电磁波屏蔽膜，具有由本发明的树脂组合物构成的树脂组合物层，可具备与上述树脂组合物层的至少一个面接触的基材膜或脱模膜。
[0256]
另外，本发明的电磁波屏蔽膜，优选为具有上述树脂组合物层和保护层。
[0257]
作为保护层，只要是由绝缘性树脂组合物构成的层，并无特别限定，能够使用公知的任意保护层。另外，保护层可使用本发明的树脂组合物中所使用的树脂成分。进一步，保护层可由不同组成或硬度的2种以上的层形成。
[0258]
另外，保护层中，可根据需要包含：固化促进剂、增粘剂、抗氧化剂、颜料、染料、增塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂、填充剂、阻燃剂、粘度调节剂、抗结块剂等。
[0259]
本发明的电磁波屏蔽膜中的树脂组合物层的厚度，并无特别限制，从导电性和与接地电路的连接性的观点出发，优选为3μm～30μm。
[0260]
其次，说明本发明的电磁波屏蔽膜的制造方法的具体实施方式。
[0261]
可举出例如下述方法：在剥离性膜的其中一个面涂覆保护层用树脂组合物以及实施干燥，来形成保护层，然后在上述保护层上涂覆本发明的树脂组合物以及实施干燥，来形成树脂组合物层等。
[0262]
根据所例示的制造方法，能够获得下述层叠状态的电磁波屏蔽膜：树脂组合物层/保护层/剥离性膜。
[0263]
作为设置树脂组合物层和保护层的方法，能够根据以往公知的涂覆方法来实施，例如：凹版涂布方式、吻式涂布方式、模涂布方式、唇式涂布方式、缺角轮涂布方式、刮刀涂布方式、辊式涂布方式、刀式涂布方式、喷雾涂布方式、刮棒涂布方式、旋转涂布方式、浸渍涂布方式等。
[0264]
本发明的电磁波屏蔽膜，能够通过例如热压制来粘接在印刷线路板上。上述树脂组合物层，通过加热而变软，并通过加压而流入设置在印刷线路板上的接地部。由此，接地电路与导电性粘接剂电性连接，能够提高屏蔽效果。
[0265]
[实施例]
[0266]
以下，基于实施例来详细地说明本发明。此外，本发明不限于这些实施例。另外，在下文中，只要未特别说明，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
[0267]
1.原料
[0268]1‑
1.聚酯树脂
[0269]
作为用于制造聚酯聚氨酯的聚酯，使用了市售品和合成品。
[0270]
＜市售品＞
[0271]
作为市售品，使用了东亚合成株式会社制造的aronmelt pes
‑
360hvxm30(商品名，数均分子量为20000)。
[0272]
＜聚酯的合成＞
[0273]
在具备搅拌装置、氮气导入管、馏出管、温度计的烧瓶中，投入201质量份的对苯二甲酸二甲酯、86质量份的乙二醇、140质量份的新戊二醇、0.9质量份的三羟甲基丙烷及0.22质量份的作为催化剂的乙酸锌，然后一边导入氮气一边升温，以150℃～180℃使甲醇馏出。然后，加入183质量份的间苯二甲酸、0.6质量份的三羟甲基丙烷及0.12质量份的作为催化剂的三氧化二锑催化剂，并以180℃～210℃使水馏出后，接下来，一边逐渐减压，一边以230℃在200pa的减压下持续反应6小时。所获得的聚酯树脂的数均分子量为7000。取180质量份的此合成的聚酯树脂，并加入378质量份的甲苯、42质量份的甲基异丁酮，从而制成聚酯溶液(pes
‑
1)。
[0274]1‑
2.聚酯聚氨酯树脂
[0275]
以下述方法来获得聚酯聚氨酯树脂a1～a7。
[0276]
(1)聚酯聚氨酯树脂a1
[0277]
在具备搅拌机、回流脱水装置及蒸馏管的烧瓶中，投入600质量份的pes
‑
360hvxm30、100质量份的甲苯及20质量份的新戊二醇。将温度升温到120℃，来使100质量份的包含水的溶剂馏出后，将温度降低到105℃，投入0.4质量份的2,2
‑
二羟甲基丙酸，并加以溶解。然后，添加34质量份的六亚甲基二异氰酸酯，30分钟后加入0.2质量份的二月桂酸二丁基锡。继续反应6小时后，以甲苯/2
‑
丙醇来进行稀释，从而获得已将固体成分浓度调整成30％的聚酯聚氨酯树脂a1的溶液。此树脂的数均分子量为36000，酸值为2mgkoh/g。
[0278]
(2)聚酯聚氨酯树脂a2～a8
[0279]
除了将作为原料的聚酯、二醇及二异氰酸酯变更为如表1所述以外，以与聚酯聚氨酯树脂a1相同的条件来实施合成，从而获得聚酯聚氨酯树脂a2～a8。
[0280]
[表1]
[0281][0282]
此外，表1所记载的各成分栏的数值的单位是质量份。
[0283]1‑
3.环氧树脂(b)
[0284]
使用了下述市售品。
[0285]
(1)环氧树脂b1
[0286]
dic株式会社制造的双酚a线型酚醛型环氧树脂“epiclon n
‑
865”(商品名)
[0287]
(2)环氧树脂b2
[0288]
三菱化学株式会社制造的双酚a型环氧树脂“jer 1055”(商品名)
[0289]1‑
4.聚酰胺树脂(c)
[0290]
(1)聚酰胺树脂c1
[0291]
用以下方式来合成聚酰胺树脂c1。
[0292]
在具备搅拌机、回流脱水装置及蒸馏管的烧瓶中，投入65质量份的壬二酸、190质量份的十二烷二酸、100质量份的哌嗪及120质量份的蒸馏水。将温度升温到120℃，来使水馏出后，以20℃/小时的比例来升温到240℃为止，并继续反应3小时，从而获得聚酰胺树脂c1。此树脂的胺值为4.5mgkoh/g。
[0293]
(2)聚酰胺树脂c2
[0294]
用以下方式来合成聚酰胺树脂c2。
[0295]
在具备搅拌机、回流脱水装置及蒸馏管的烧瓶中，投入485质量份的二聚酸、100质量份的六亚甲基二胺及120质量份的蒸馏水。将温度升温到120℃，来使水馏出后，以20℃/小时的比例来升温到240℃为止，并继续反应3小时，从而获得聚酰胺树脂c2。此树脂的胺值
为4.5mgkoh/g。
[0296]1‑
5.有机填料(d)
[0297]
(1)有机填料d1
[0298]
根上工业株式会社制造的聚氨酯珠“tk
‑
800t”(商品名，平均粒径为
[0299]
8μm)
[0300]
(2)有机填料d2
[0301]
根上工业株式会社制造的丙烯酸系珠“j
‑
4p”(商品名，平均粒径为2.2μm)
[0302]1‑
6.咪唑硅烷化合物(e)
[0303]1‑
(2
‑
羟基
‑3‑
三甲氧基甲硅烷基丙氧基丙基)咪唑
[0304]1‑
7.金属填料(f)
[0305]
福田金属箔粉工业株式会社制造的铜粉“fcc
‑
115a”(商品名，在粒度分布中，45μm以下的粒子为超过90质量％的量，45μm～63μm的粒子为少于10质量％的量，63μm～75μm的粒子为少于3质量％的量)
[0306]1‑
8.阻燃剂
[0307]
clariant公司制造的二甲基膦酸铝“exolit op935”(商品名)
[0308]1‑
9.固化促进剂
[0309]
四国化成工业株式会社制造的咪唑系固化促进剂“curezolc11
‑
z”(商品名)
[0310]1‑
10.碳黑
[0311]
三菱化学株式会社制造的碳黑“ma
‑
100”(商品名，算术平均粒径为24nm)
[0312]1‑
11.溶剂
[0313]
由甲苯、甲基异丁酮及2
‑
丙醇构成的混合溶剂(质量比＝100：20：20)
[0314]
(实施例1～21及比较例1～3)
[0315]
在带有搅拌装置的烧瓶中，以表2所示的比例来添加上述原料，并在60℃的加温下搅拌6小时，来使成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(e)及固化促进剂溶于溶剂中，继而使成分(d)、成分(f)、碳黑及阻燃剂分散于溶剂中，由此分别制造液状树脂组合物。
[0316]
使用这些液状树脂组合物，以下述方式来制作覆盖膜、接合片、以及粘接试验片a和b。
[0317]
(1)覆盖膜的制作
[0318]
以干燥后的厚度成为15μm的方式，将液状树脂组合物涂布在厚度为
[0319]
25μm的聚酰亚胺膜的表面，并以120℃加以干燥2分钟，从而获得具有树脂组合物层的覆盖膜
[0320]
(2)粘接试验片a的制作
[0321]
准备厚度为35μm的镀金后的铜箔。然后，以与上述覆盖膜的树脂组合物层面接触的方式来重叠此镀金处理面，并以150℃、0.3mpa、1m/分钟的条件来实施层压。以150℃、3mpa的条件来对所获得的层叠体(聚酰亚胺膜/树脂组合物层/镀金铜箔)加热5分钟，并进行压接后，进一步利用烘箱，以160℃来实施2小时的后固化，由此获得粘接试验片a。
[0322]
(3)接合片的制作
[0323]
准备厚度为35μm的脱模性聚对苯二甲酸乙二酯(pet)膜。然后，以干燥后的厚度成为25μm的方式，将液状树脂组合物辊涂在该膜的表面，并以140℃加以干燥2分钟，从而获得
具有树脂组合物层的接合片。
[0324]
(4)粘接试验片b的制作
[0325]
准备挠性印刷线路板，其在厚度为300μm的镀镍后的不锈钢(sus)304板和厚度为25μm的聚酰亚胺膜的表面形成有铜的电路图案，且电路图案上层叠有厚度为37.5μm的覆盖膜，该覆盖膜具有直径为1mm的贯穿孔。最初先以与上述接合片的树脂组合物层面接触的方式来重叠sus304板的镀镍处理面，并以150℃、0.3mpa、1m/分钟的条件来实施层压，从而获得层叠体(sus板/树脂组合物层/脱模性pet膜)。然后，将脱模性pet膜剥除，并以150℃、3mpa的条件来将上述挠性印刷线路板加热压接在露出的树脂组合物层的表面后，进一步利用烘箱，以160℃来实施2小时的后固化，由此制作粘接试验片b(sus板/树脂组合物层/挠性印刷线路板)。
[0326]
制作这些覆盖膜、接合片、以及粘接试验片a和b，并实施下述(i)～(vii)的评估。结果如表2所示。
[0327]
(i)剥离粘接强度(粘接力)
[0328]
为了评估粘接性，依照jis(日本工业标准)c 6481(1996)“印刷线路板用覆铜层叠板试验方法”，以温度为23℃和拉伸速度为50mm/分钟的条件，来将各粘接试验片a的镀金处理后的铜箔从聚酰亚胺膜剥除时，测定180
°
剥离粘接强度(n/mm)。测定时的试验粘接片的宽度设为10mm。
[0329]
(ii)焊料耐热性(焊接时的外观)
[0330]
依照jis c 6481(1996)，以下述条件来实施试验。
[0331]
使聚酰亚胺膜面朝上，并使上述粘接试验片a在260℃的焊料浴中漂浮60秒，然后通过目视来评估粘接剂层有无膨胀、剥落等的外观异常。其结果，将未确认到微孔洞(microvoid)或膨胀和剥落等的外观异常的试样表示为“a”，观察到少许微孔洞的试样表示为“b”，确认到膨胀和剥落等的外观异常的试样表示为“c”。
[0332]
进一步，对于上述焊料浴中取出的试验片，依照jis c 6481(1996)，在23℃时将聚酰亚胺膜从镀金后的铜箔剥除时，测定180
°
剥离粘接强度(n/cm)。测定时的试验粘接片的宽度设为10mm，拉伸速度设为50mm/分钟。
[0333]
(iii)阻燃性
[0334]
以160℃来加热固化上述覆盖膜2小时，并依照ul
‑
94来实施阻燃性的评估。将试验合格(vtm
‑
0级)的试样表示为“a”，不合格试样表示为“f”。
[0335]
(iv)导电性(连接电阻)
[0336]
以电阻值测定器来测定上述粘接试验片b(sus板/树脂组合物层/挠性印刷线路板)的sus板与挠性印刷线路板的铜箔电路之间的连接电阻值。其结果，将连接电阻值小于0.5ω的试样表示为“a”，连接电阻值为0.5ω以上但小于1ω的试样表示为“b”，连接电阻值为1ω以上但3ω以下的试样表示为“c”，连接电阻值超过3ω的试样表示为“d”。
[0337]
(v)导电性(连接电阻)焊料处理后
[0338]
使上述粘接试验片b在260℃的焊料浴中漂浮60秒。然后，以电阻值测定器来测定从焊料浴中取出的粘接试验片b的sus板与挠性印刷线路板的铜箔电路之间的连接电阻值。其结果，将连接电阻值小于0.5ω的试样表示为“a”，连接电阻值为0.5ω以上但小于1ω的试样表示为“b”，连接电阻值为1ω以上但3ω以下的试样表示为“c”，连接电阻值超过3ω的
试样表示为“d”。
[0339]
(vi)导电性(连接电阻)长期可靠性试验后
[0340]
将上述粘接试验片b放置于85℃、85％rh的恒温恒湿槽中1000小时。然后，以电阻值测定器来测定从焊料浴中取出的粘接试验片b的sus板与挠性印刷线路板的铜箔电路之间的连接电阻值。其结果，将连接电阻值小于0.5ω的试样表示为“a”，连接电阻值为0.5ω以上但小于1ω的试样表示为“b”，连接电阻值为1ω以上但3ω以下的试样表示为“c”，连接电阻值超过3ω的试样表示为“d”。
[0341]
(viii)树脂组合物的储存稳定性
[0342]
将具有表2所记载的组成的实施例1～20及比较例1～3的树脂组合物分别装入玻璃瓶中并加以密封，然后在5℃保管规定时间，并观察组合物的结晶性。保管规定时间后，将树脂组合物确认到凝胶化或液分离的试样视为储存稳定性不良，由此实施评估。此外，即使是评估为f的树脂组合物，通过制备后立刻使用或避免低温长期保存，仍能够毫无问题地使用。
[0343]
＜评估基准＞
[0344]
a：即使保存1星期，仍未确认到凝胶化或液分离。
[0345]
f：保存未达1星期，就确认到凝胶化及/或液分离。
[0346]
[表2]
[0347][0348]
此外，表2所记载的树脂组合物组成中的各成分栏的数值的单位是质量份。
[0349]
由上述表2所示结果可知，与比较例1～3的树脂组合物相比，实施例1～21的树脂组合物即使在高温高湿环境下长期保存后，仍为导电性优异的树脂组合物。
[0350]
另外，不含有聚酯聚氨酯树脂(a)的比较例2的耐湿性较差；不含有环氧树脂(b)的比较例3的焊料耐热性和导电性较差；不含有聚酰胺树脂(c)的比较例1尤其是剥离强度较差，并且焊料耐热性和导电性也较差。
[0351]
另外，与聚酯聚氨酯树脂(a)的含量为8质量％的实施例3相比，聚酯聚氨酯树脂(a)的含量为10质量％以上的实施例1等的耐湿热性较优异；与聚酯聚氨酯树脂(a)的含量为82质量％的实施例2相比，聚酯聚氨酯树脂(a)的含量为70质量％以下的实施例1等的剥离强度和焊料耐热性较优异。
[0352]
进一步，与不含有机填料(d)的实施例1～3和有机填料(d)的含量小于5质量份的实施例7相比，有机填料(d)的含量为5质量份以上的实施例4等的耐湿热性和导电性较优异；与有机填料(d)的含量为45质量份以上的实施例6相比，有机填料(d)的含量为40质量份
以下的实施例4等的剥离强度较优异。尤其添加有聚氨酯填料时，与树脂的亲和性良好，且导电性和液稳定性优异。
[0353]
另外，与不含咪唑硅烷化合物(e)的实施例8相比，咪唑硅烷化合物(e)为0.1质量％以上的实施例1等的剥离强度或耐湿热性、导电性较优异；与咪唑硅烷化合物(e)的含量为15质量％的实施例10相比，咪唑硅烷化合物(e)的含量为10质量％以下的实施例1等的液稳定性较优异。
[0354]
与仅掺合作为环氧树脂(b)的双酚a型环氧树脂的实施例9相比，含有双酚a型环氧树脂和线型酚醛型环氧树脂两者的实施例1等的导电性较优异。
[0355]
与使用了作为聚酯聚氨酯树脂(a)的数均分子量为9000的a7的实施例16相比，使用了数均分子量为10000以上的聚酯聚氨酯树脂(a)的实施例1等的焊料耐热性和耐湿热性较优异。
[0356]
与使用了平均1个聚氨酯键的聚酯聚氨酯树脂(a)的分子量为160的a4的实施例13相比，使用了平均1个聚氨酯键的分子量为200～8000的聚酯聚氨酯树脂(a)的实施例1的液稳定性、耐湿热性较优异；与使用了平均1个聚氨酯键的分子量为10700的a3的实施例12相比，实施例1等的剥离强度、焊料耐热性和导电性优异。
[0357]
与高酸值的聚酯聚氨酯相比，使用了低酸值的聚酯聚氨酯时的焊料耐热性较优异。
[0358]
另外，与金属填料(f)的含量为9质量份的实施例18相比，金属填料的含量为10质量份～350质量份的实施例1等的导电性较优异。
[0359]
进一步，与金属填料(f)的含量为360质量份的实施例19相比，金属填料的含量为10质量份～350质量份的实施例1等的液稳定性较优异。
[0360]
2019年4月26日提交的日本专利申请第2019
‑
085255号公开文本的全部通过援引整体并入本文。
[0361]
本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准通过参照援引到本说明书中，文献、专利申请以及技术标准通过参照进行的援引以与具体且各自记载的情况相同程度进行援引。