树脂组合物、硬涂薄膜以及聚有机硅倍半氧烷的制作方法

1.本发明涉及树脂组合物、具有将树脂组合物固化而得到的硬涂层的硬涂薄膜以及聚有机硅倍半氧烷。


背景技术：

2.在利用阴极管(crt)的显示装置、等离子体显示器(pdp)、电致发光显示器(eld)、荧光显示器(vfd)、场发射显示器(fed)及液晶显示器(lcd)之类的图像显示装置中，为了防止对显示面的损伤，优选在基材上设置具有硬涂层的硬涂薄膜。
3.作为形成硬涂层的树脂组合物，已知含有聚有机硅倍半氧烷的树脂组合物。
4.例如，专利文献1中记载了含有硅倍半氧烷化合物的活性能量射线固化性组合物，该硅倍半氧烷化合物是与硅原子直接键合的有机基团中的至少一个具有脲键及1个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。并且，专利文献2中记载了含有将有机硅烷水解、缩合而成的化合物的液体涂层剂混合物，该有机硅烷具有uv固化性基团、热固性硅烷基、以及具有将uv固化性基团与热固性硅烷基键合的至少2个碳原子的交联基团。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2010/067685号说明书
8.专利文献2：日本特表2011
‑
518666号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的技术课题
10.近年来，例如在智能手机等中，对极薄型柔性显示器的需求不断增加，伴随于此，迫切需要能够兼具硬度和耐重复弯曲性(即使重复弯曲也不会产生裂纹的性质)的的光学薄膜。
11.本发明人等进行研究的结果发现，使用专利文献1和专利文献2中记载的树脂组合物的硬涂薄膜不能兼具铅笔硬度和耐重复弯曲性。
12.本发明的课题在于提供给予铅笔硬度和耐重复弯曲性优异的硬涂薄膜的树脂组合物、具有含有上述树脂组合物的固化物的硬涂层的硬涂薄膜、以及聚有机硅倍半氧烷。
13.用于解决技术课题的手段
14.本发明人等经过深入研究，发现通过下述方式能够解决上述课题。
15.<1>
16.一种树脂组合物，其含有聚有机硅倍半氧烷，该聚有机硅倍半氧烷具有含有能够形成氢键的氢原子的基团，该树脂组合物中，
17.上述聚有机硅倍半氧烷的氢键值为3.0以上，侧链长度为14
×
10
‑
10
～19
×
10
‑
10
m，
18.上述氢键值由下述式(1)表示，上述侧链长度表示从si原子到侧链末端的长度。
19.氢键值＝1个结构单元中能够形成氢键的氢原子的数量/1个结构单元的分子量
×
1000......(1)
20.<2>
21.一种树脂组合物，其含有聚有机硅倍半氧烷，该聚有机硅倍半氧烷具有含有能够形成氢键的氢原子的基团，该树脂组合物中，
22.上述聚有机硅倍半氧烷的氢键值为3.0以上，交联性基团值为4.5～6.0，
23.上述氢键值由下述式(1)表示，上述交联性基团值由下述式(5)表示。
24.氢键值＝1个结构单元中能够形成氢键的氢原子的数量/1个结构单元的分子量
×
1000......(1)
25.交联性基团值＝1个结构单元中交联性基团的数量/1个结构单元的分子量
×
1000
…
(5)
26.<3>
27.根据<1>或<2>所述的树脂组合物，其中，上述聚有机硅倍半氧烷的氢键值为3.0以上，侧链长度为14
×
10
‑
10
～19
×
10
‑
10
m，交联性基团值为4.5～6.0。
28.<4>
29.根据<1>至<3>中任一项所述的树脂组合物，其中，上述含有能够形成氢键的氢原子的基团是选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基及羟基中的至少一个基团。
30.<5>
31.根据<1>至<4>中任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚有机硅倍半氧烷含有：具有含有能够形成氢键的氢原子的基团的结构单元(s1)；以及与上述结构单元(s1)不同的具有交联性基团的结构单元(s2)。
32.<6>
33.根据<5>所述的树脂组合物，其中，上述结构单元(s1)所具有的含有能够形成氢键的氢原子的基团是选自酰胺基、氨基甲酸酯基及脲基中的至少一个基团。
34.<7>
35.根据<5>或<6>所述的树脂组合物，其中，上述结构单元(s1)还具有交联性基团，上述交联性基团为(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基。
36.<8>
37.根据<5>至<7>中任一项所述的树脂组合物，其中，上述结构单元(s2)所具有的交联性基团为(甲基)丙烯酰胺基。
38.<9>
39.根据技术方案1至8中任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚有机硅倍半氧烷的重均分子量为10000～1000000。
40.<10>
41.一种硬涂薄膜，其具有：基材；以及包含<1>至<9>中任一项所述的树脂组合物的固化物的硬涂层。
42.<11>
43.根据<10>所述的硬涂薄膜，其中，铅笔硬度为3h以上，且以上述基材为内侧，以2mm的曲率半径重复进行180
°
弯曲试验10万次时不产生裂纹。
44.<12>
45.一种聚有机硅倍半氧烷，其具有含有能够形成氢键的氢原子的基团，该聚有机硅倍半氧烷中，
46.氢键值为3.0以上，侧链长度为14
×
10
‑
10
～19
×
10
‑
10
m，
47.上述氢键值由下述式(1)表示，上述侧链长度表示从si原子到侧链末端的长度。
48.氢键值＝1个结构单元中能够形成氢键的氢原子的数量/1个结构单元的分子量
×
1000......(1)
49.<13>
50.一种聚有机硅倍半氧烷，其具有含有能够形成氢键的氢原子的基团，该聚有机硅倍半氧烷中，
51.氢键值为3.0以上，交联性基团值为4.5～6.0，
52.上述氢键值由下述式(1)表示，上述交联性基团值由下述式(5)表示。
53.氢键值＝1个结构单元中能够形成氢键的氢原子的数量/1个结构单元的分子量
×
1000
……
(1)
54.交联性基团值＝1个结构单元中交联性基团的数量/1个结构单元的分子量
×
1000......(5)
55.<14>
56.根据<12>或<13>所述的聚有机硅倍半氧烷，其中，氢键值为3.0以上，侧链长度为14
×
10
‑
10
～19
×
10
‑
10
m，交联性基团值为4.5～6.0。
57.发明效果
58.根据本发明，能够提供给予铅笔硬度和耐重复弯曲性优异的硬涂薄膜的树脂组合物、具有含有上述树脂组合物的固化物的硬涂层的硬涂薄膜、以及聚有机硅倍半氧烷。
具体实施方式
59.以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，在本说明书中，在数值表示物性值、特性值等的情况下，“(数值1)～(数值2)”这一记载表示“(数值1)以上且(数值2)以下”的含义。并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”这一记载表示“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种”的含义。“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酰胺”、“(甲基)丙烯酰氧基”等也相同。
60.〔树脂组合物〕
61.本发明涉及一种树脂组合物，其含有聚有机硅倍半氧烷，该聚有机硅倍半氧烷具有含有能够形成氢键的氢原子的基团，该树脂组合物中，
62.上述聚有机硅倍半氧烷的氢键值为3.0以上，侧链长度为14
×
10
‑
10
～19
×
10
‑
10
m
63.上述氢键值由下述式(1)表示，上述侧链长度表示从si原子到侧链末端的长度。
64.氢键值＝1个结构单元中能够形成氢键的氢原子的数量/1个结构单元的分子量
×
1000...(1)
65.并且，本发明还涉及一种树脂组合物，其含有聚有机硅倍半氧烷，该聚有机硅倍半氧烷具有含有能够形成氢键的氢原子的基团，该树脂组合物中，
66.上述聚有机硅倍半氧烷的氢键值为3.0以上，交联性基团值为4.5～6.0，
67.上述氢键值由下述式(1)表示，上述交联性基团值由下述式(5)表示。
68.氢键值＝1个结构单元中能够形成氢键的氢原子的数量/1个结构单元的分子量
×
1000......(1)
69.交联性基团值＝1个结构单元中交联性基团的数量/1个结构单元的分子量
×
1000
…
(5)
70.<具有含有能够形成氢键的氢原子的基团的聚有机硅倍半氧烷(a1)>
71.对具有含有能够形成氢键的氢原子的基团的聚有机硅倍半氧烷(a1)(也称为“聚有机硅倍半氧烷(a1)”。)进行说明。
72.(含有能够形成氢键的氢原子的基团)
73.聚有机硅倍半氧烷(a1)具有含有能够形成氢键的氢原子的基团。能够形成氢键的氢原子是指通过共价键与电负性较大的原子结合的氢原子，能够与位于附近的氮、氧等形成氢键。
74.作为聚有机硅倍半氧烷(a1)所具有的含有能够形成氢键的氢原子的基团，可以使用通常已知的含有能够形成氢键的氢原子的基团，优选为选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基及羟基中的至少一个基团，更优选为选自酰胺基、氨基甲酸酯基及脲基中的至少一个基团。
75.在本发明中，酰胺基表示由
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
表示的2价连接基，氨基甲酸酯基表示由
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
o
‑
表示的2价连接基，脲基表示由
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
表示的2价连接基。
76.(氢键值)
77.在本发明中，氢键值表示聚有机硅倍半氧烷(a1)中能够形成氢键的氢原子的密度，由下述式(1)计算。
78.氢键值＝1个结构单元中能够形成氢键的氢原子的数量/1个结构单元的分子量
×
1000......(1)
79.另外，当能够形成氢键的氢原子为酰胺基时，酰胺基中含有的能够形成氢键的氢原子的数量计为1，当为氨基甲酸酯基时数量计为1，当为脲基时数量计为2，当为羟基时数量计为1。
80.结构单元是指聚有机硅倍半氧烷(a1)所具有的重复单元，例如，当聚有机硅倍半氧烷(a1)为仅由1种单体聚合而成的聚合物时，聚有机硅倍半氧烷(a1)所具有的结构单元为1种，当为2种单体的共聚物时，结构单元为2种。
81.当聚有机硅倍半氧烷(a1)具有1种结构单元时，聚有机硅倍半氧烷(a1)的氢键值为由上述式(1)计算出的1个结构单元中的氢键值。
82.当聚有机硅倍半氧烷(a1)具有多种结构单元时，将由上述式(1)计算出的各结构单元的氢键值乘以聚有机硅倍半氧烷(a1)中各结构单元的组成比率(摩尔％)除以100而得到的值的总和(摩尔分数平均值)设为聚有机硅倍半氧烷(a1)的氢键值。
83.具体而言，当聚有机硅倍半氧烷(a1)具有2种结构单元(结构单元1和结构单元2)时，聚有机硅倍半氧烷(a1)的氢键值由下述式(2a)计算。
84.氢键值＝h1(结构单元1的氢键值)
×
w1(结构单元1的组成比率(摩尔％))/100+h2(结构单元2的氢键值)
×
w2(结构单元2的组成比率(摩尔％))/100......(2a)
85.并且，当聚有机硅倍半氧烷(a1)具有结构单元1、结构单元2、......结构单元x(x表示3以上的整数)时，聚有机硅倍半氧烷(a1)的氢键值由下述式(2b)计算。
86.氢键值＝h1(结构单元1的氢键值)
×
w1(结构单元1的组成比率(摩尔％))/100+h2(结构单元2的氢键值)
×
w2(结构单元2的组成比率(摩尔％))/100+
……
h
x
(结构单元x的氢键值)
×
w
x
(结构单元x的组成比率(摩尔％))/100......(2b)
87.在本发明中，聚有机硅倍半氧烷(a1)具有能够以氢键值成为3.0以上的方式形成氢键的氢原子。由此，推测由于能够提高聚有机硅倍半氧烷(a1)形成的氢键的密度，因此能够提高硬涂薄膜的铅笔硬度。并且，推测氢键可以可逆地分裂、重新键合，即使在硬涂薄膜上施加弯曲变形时氢键分裂，也可以在变形消除后重新键合，因此能够在不降低铅笔硬度的情况下制成耐弯曲变形的硬涂薄膜。
88.氢键值为3.0以上，优选为4.0以上，进一步优选为5.0以上。并且，氢键值的上限没有特别限制，但从聚有机硅倍半氧烷的制造性的观点考虑，优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。
89.(侧链长度)
90.在本发明的一方式中，聚有机硅倍半氧烷(a1)具有侧链长度为14
×
10
‑
10
～19
×
10
‑
10
m的侧链。
91.侧链是与聚有机硅倍半氧烷(a1)中的si原子键合的链，是指由硅氧烷键(si
‑
o
‑
si)构成的结构部分以外的链。
92.侧链长度表示从si原子到侧链末端的长度，使用由x
‑
ability公司制造的“winmostar”求出。在计算侧链长度的值时，首先输入从si原子到侧链末端的化学结构，接着，通过mopac(am1)求出最稳定的构象，之后，从“分子量面积、体积”项目中执行”van der waals molecular surface(范德华分子表面)”，求出“maximum length molecule(最大长度分子)”的数值。
93.当聚有机硅倍半氧烷(a1)具有1种侧链即具有1种结构单元时，将在1个结构单元中计算出的侧链长度设为聚有机硅倍半氧烷(a1)的侧链长度。
94.当聚有机硅倍半氧烷(a1)具有多种侧链即具有多种结构单元时，将在各结构单元中计算出的侧链长度乘以聚有机硅倍半氧烷(a1)中各结构单元的组成比率(摩尔％)除以100而得到的值的总和(摩尔分数平均值)设为聚有机硅倍半氧烷(a1)的侧链长度。
95.具体而言，当聚有机硅倍半氧烷(a1)具有2种结构单元(结构单元1和结构单元2)时，聚有机硅倍半氧烷(a1)的侧链长度由下述式(3a)计算。
96.侧链长度＝l1(结构单元1的侧链长度)
×
w1(结构单元1的组成比率(摩尔％))/100+l2(结构单元2的侧链长度)
×
w2(结构单元2的组成比率(摩尔％))/100......(3a)
97.并且，当聚有机硅倍半氧烷(a1)具有结构单元1、结构单元2、
……
结构单元x(x表示3以上的整数)时，聚有机硅倍半氧烷(a1)的侧链长度由下述式(3b)计算。
98.侧链长度＝l1(结构单元1的侧链长度)
×
w1(结构单元1的组成比率(摩尔％))/100+l2(结构单元2的侧链长度)
×
w2(结构单元2的组成比率(摩尔％))/100+
…
l
x
(结构单元x的侧链长度)
×
w
x
(结构单元x的组成比率(摩尔％))/100......(3b)
99.侧链越长，聚有机硅倍半氧烷(a1)的结构越具有柔软性，硬涂薄膜的耐重复弯曲性越好。另一方面，侧链越短，聚有机硅倍半氧烷(a1)的结构越硬，越能改善硬涂薄膜的铅笔硬度。
100.在本发明中，通过将聚有机硅倍半氧烷(a1)的侧链长度设为14
×
10
‑
10
～19
×
10
‑
10
m，能够兼具耐重复弯曲性和铅笔硬度。
101.侧链长度优选为15
×
10
‑
10
～18
×
10
‑
10
m，更优选为16
×
10
‑
10
～17
×
10
‑
10
m。
102.作为侧链所具有的元素数，优选为8～11，更优选为9或10。
103.侧链所具有的元素数表示构成侧链中的主链的元素数，不包括从主链分支的元素。例如，异丙基中的元素数计为2，3
‑
丙烯酰氧基丙基中的元素数计为7。
104.当聚有机硅倍半氧烷(a1)具有1种侧链即具有1种结构单元时，将1个结构单元中侧链所具有的元素数设为聚有机硅倍半氧烷(a1)的侧链所具有的元素数。
105.并且，当聚有机硅倍半氧烷(a1)具有多种侧链即具有多种结构单元时，将各结构单元中侧链所具有的元素数乘以聚有机硅倍半氧烷(a1)中各结构单元的组成比率(摩尔％)除以100而得到的值的总和(摩尔分数平均值)设为聚有机硅倍半氧烷(a1)的侧链所具有的元素数。
106.具体而言，当聚有机硅倍半氧烷(a1)具有2种结构单元(结构单元1和结构单元2)时，聚有机硅倍半氧烷(a1)的侧链所具有的元素数由下述式(4a)计算。
107.聚有机硅倍半氧烷(a1)的侧链所具有的元素数＝n1(结构单元1的元素数)
×
w1(结构单元1的组成比率(摩尔％))/100+n2(结构单元2的元素数)
×
w2(结构单元2的组成比率(摩尔％))/100......(4a)
108.并且，当聚有机硅倍半氧烷(a1)具有结构单元1、结构单元2、
……
结构单元x(x表示3以上的整数)时，聚有机硅倍半氧烷(a1)的侧链所具有的元素数由下述式(4b)计算。
109.聚有机硅倍半氧烷(a1)的侧链所具有的元素数＝n1(结构单元1的元素数)
×
w1(结构单元1的组成比率(摩尔％))/100+n2(结构单元2的元素数)
×
w2(结构单元2的组成比率(摩尔％))/100+......n
x
(结构单元x的元素数)
×
w
x
(结构单元x的组成比率(摩尔％))/100......(4b)
110.(交联性基团值)
111.在本发明的一方式中，聚有机硅倍半氧烷(a1)具有交联性基团。
112.作为交联性基团，只要能够通过反应形成共价键，就没有特别限制，可以举出自由基聚合性交联性基团和阳离子聚合性交联性基团。
113.自由基聚合性交联性基团可以使用通常已知的自由基聚合性交联性基团。作为自由基聚合性交联性基团，可以举出聚合性不饱和基团，具体而言，可以举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选(甲基)丙烯酰氧基、或(甲基)丙烯酰胺基。另外，上述各基团可以具有取代基。
114.另外，作为交联性基团例示的上述(甲基)丙烯酰胺基是内含酰胺基的基团，也相当于含有能够形成氢键的氢原子的基团。
115.阳离子聚合性交联性基团可以使用通常已知的阳离子聚合性交联性基团，具体而言，可以举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基、乙烯基氧基等。作为阳离子聚合性基团，优选脂环式醚基、乙烯基氧基，尤其优选环氧基、氧杂环丁基。作为环氧基，可以是脂环式环氧基(具有环氧基和脂环基的稠环结构的基团)。另外，上述各基团可以具有取代基。
116.聚有机硅倍半氧烷(a1)所具有的交联性基团优选为自由基聚合性交联性基团，更优选为选自(甲基)丙烯酰氧基和(甲基)丙烯酰胺基中的至少一个基团。
117.在本发明中，交联性基团值表示聚有机硅倍半氧烷(a1)的交联性基团密度，由下述式(5)计算。
118.交联性基团值＝1个结构单元中交联性基团的数量/1个结构单元的分子量
×
1000......(5)
119.当聚有机硅倍半氧烷(a1)具有1种结构单元时，将在1个结构单元中计算出的交联性基团值设为聚有机硅倍半氧烷(a1)的交联性基团值。
120.并且，当聚有机硅倍半氧烷(a1)具有多种结构单元时，将由上述式(5)计算出的各结构单元的交联性基团值乘以聚有机硅倍半氧烷(a1)中各结构单元的组成比率(摩尔％)除以100而得到的值的总和(摩尔分数平均值)设为聚有机硅倍半氧烷(a1)的交联性基团值。
121.具体而言，当聚有机硅倍半氧烷(a1)具有2种结构单元(结构单元1和结构单元2)时，聚有机硅倍半氧烷(a1)的交联性基团值由下述式(6a)计算。
122.交联性基团值＝c1(结构单元1的交联性基团值)
×
w1(结构单元1的组成比率(摩尔％))/100+c2(结构单元2的交联性基团值)
×
w2(结构单元2的组成比率(摩尔％))/100
……
(6a)
123.并且，当聚有机硅倍半氧烷(a1)具有结构单元1、结构单元2、......结构单元x(x表示3以上的整数)时，聚有机硅倍半氧烷(a1)的交联性基团值由下述式(6b)计算。
124.交联性基团值＝c1(结构单元1的交联性基团值)
×
w1(结构单元1的组成比率(摩尔％))/100+c2(结构单元2的交联性基团值)
×
w2(结构单元2的组成比率(摩尔％))/100+
……
c
x
(结构单元x的侧链长度)
×
w
x
(结构单元x的组成比率(摩尔％))/100
…
(6b)
125.交联性基团值越小，聚有机硅倍半氧烷(a1)的结构越具有柔软性，硬涂薄膜的耐重复弯曲性越好。另一方面，交联性基团值越大，聚有机硅倍半氧烷(a1)的结构越硬，越能改善硬涂薄膜的铅笔硬度。
126.在本发明中，通过将聚有机硅倍半氧烷(a1)的交联性基团值设为4.5～6.0，能够兼具耐重复弯曲性和铅笔硬度。
127.交联性基团值优选为4.8～5.8，更优选为5.0～5.5。
128.聚有机硅倍半氧烷(a1)中，更优选氢键值为3.0以上，侧链长度为14
×
10
‑
10
～19
×
10
‑
10
m，且交联性基团值为4.5～6.0。
129.聚有机硅倍半氧烷(a1)可以是仅由1种单体聚合而成的聚合物，也可以是2种以上单体的共聚物。从具有所期望的氢键值、侧链长度及交联性基团值的聚有机硅倍半氧烷的制造性的观点考虑，优选为2种以上单体的共聚物，更优选为具有含有能够形成氢键的氢原子的基团的单体与具有交联性基团的单体的共聚物。
130.聚有机硅倍半氧烷(a1)优选含有：具有含有能够形成氢键的氢原子的基团的结构单元(s1)；以及与结构单元(s1)不同的具有交联性基团的结构单元(s2)。
131.‑
具有含有能够形成氢键的氢原子的基团的结构单元(s1)
‑
132.结构单元(s1)具有含有能够形成氢键的氢原子的基团。结构单元(s1)所具有的含有能够形成氢键的氢原子的基团优选为选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基及羟基中的至少一种，更优选为选自酰胺基、氨基甲酸酯基及脲基中的至少一种。
133.结构单元(s1)中可以含有至少一个能够形成氢键的氢原子，优选含有1个或2个。
134.结构单元(s1)还优选具有交联性基团。作为交联性基团，优选自由基聚合性交联性基团，更优选为乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基，进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基，尤其优选为丙烯酰氧基或丙烯酰胺基。
135.结构单元(s1)优选为由下述通式(s1
‑
1)表示的结构单元。
136.[化学式1]
[0137][0138]
通式(s1
‑
1)中，
[0139]
l
11
表示经取代或未经取代的亚烷基，
[0140]
r
11
表示单键、
‑
nh
‑
、
‑
ｏ
‑
、
‑
c(＝o)
‑
或将它们组合而得到的2价连接基，
[0141]
l
12
表示经取代或未经取代的亚烷基，
[0142]
q
11
表示交联性基团。
[0143]
其中，由通式(s1
‑
1)表示的结构单元具有至少一个含有能够形成氢键的氢原子的基团。
[0144]
通式(s1
‑
1)中的“sio
1.5”表示在聚有机硅倍半氧烷中由硅氧烷键(si
‑
o
‑
si)构成的结构部分。
[0145]
聚有机硅倍半氧烷是指具有来源于水解性三官能硅烷化合物的硅氧烷结构单元(硅倍半氧烷单元)的网络型聚合物或多面体簇，通过硅氧烷键合，可以形成无规结构、梯形结构、笼形结构等。在本发明中，“sio
1.5”所表示的结构部分可以是上述中的任一结构，但优选含有多个梯形结构。通过形成梯形结构，能够良好地保持硬涂薄膜的变形恢复性。梯形结构的形成能够通过在测量ft
‑
ir(fourier transform infrared spectroscopy，傅里叶变换基础光谱)时，在1020～1050cm
‑1附近出现的梯形结构中有无来源于特征性si
‑
o
‑
si伸缩的吸收来定性确认。
[0146]
通式(s1
‑
1)中，l
11
表示亚烷基，优选碳原子数为1～10的亚烷基，例如，可以举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、正癸烯基等。
[0147]
作为l
11
所表示的亚烷基具有取代基时的取代基，可以举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤素原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。
[0148]
l
11
优选为未经取代的碳原子数为2～4的直链状亚烷基，更优选为亚乙基或亚正丙基，进一步优选为亚正丙基。
[0149]
通式(s1
‑
1)中，r
11
表示单键、
‑
nh
‑
、
‑
o
‑
、
‑
c(＝o)
‑
或将它们组合而得到的2价连接基。
[0150]
作为将
‑
nh
‑
、
‑
o
‑
、
‑
c(＝o)
‑
组合而得到的2价连接基，可以举出*
‑
nh
‑
c(＝
o)
‑
**、*
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
**、*
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
o
‑
**、*
‑
o
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
**、
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
、*
‑
c(＝o)
‑
o
‑
**、*
‑
o
‑
c(＝o)
‑
**、等。*表示通式(s1
‑
1)中与l
11
的连接键，**表示通式(s1
‑
1)中与l
12
的连接键。
[0151]
r
11
优选为
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
、*
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
o
‑
**、*
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
**或
‑
o
‑
，更优选为
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
、*
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
o
‑
**或*
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
**。
[0152]
通式(s1
‑
1)中，l
12
表示亚烷基，优选碳原子数为1～10的亚烷基，例如，可以举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、正癸烯基等。
[0153]
作为l
12
所表示的亚烷基具有取代基时的取代基，可以举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤素原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。
[0154]
l
12
优选碳原子数为1～3的直链状亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚正丙基或2
‑
羟基亚正丙基，进一步优选亚甲基或亚乙基。
[0155]
通式(s1
‑
1)中，q
11
表示交联性基团。作为交联性基团，优选自由基聚合性交联性基团，更优选为乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基，进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基，尤其优选为丙烯酰氧基或丙烯酰胺基。
[0156]
由通式(s1
‑
1)表示的结构单元具有至少一个含有能够形成氢键的氢原子的基团。
[0157]
作为含有能够形成氢键的氢原子的基团，可以举出酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基或羟基。
[0158]
优选在由通式(s1
‑
1)表示的结构单元中含有1个或2个能够形成氢键的氢原子。
[0159]
能够形成氢键的氢原子在通式(si
‑
1)中的r
11
中，优选作为酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基含有。
[0160]
由通式(s1
‑
1)表示的结构单元优选为由下述通式(s1
‑
2)表示的结构单元。
[0161]
[化学式2]
[0162][0163]
通式(s1
‑
2)中，
[0164]
l
11
表示经取代或未经取代的亚烷基，
[0165]
r
11
表示单键、
‑
nh
‑
或
‑
o
‑
，
[0166]
l
12
表示经取代或未经取代的亚烷基，
[0167]
q
11
表示
‑
nh
‑
或
‑
o
‑
，
[0168]
q
12
表示氢原子或甲基。
[0169]
通式(s1
‑
2)中的“sio
1.5”表示在聚有机硅倍半氧烷中由硅氧烷键(si
‑
o
‑
si)构成的结构部分。
[0170]
通式(s1
‑
2)中，l
11
表示经取代或未经取代的亚烷基。l
11
与通式(s1
‑
1)中的l
11
同义，优选例也相同。
[0171]
通式(s1
‑
2)中，l
12
表示经取代或未经取代的亚烷基。l
12
与通式(s1
‑
1)中的l
12
同义，优选例也相同。
[0172]
q
12
表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
[0173]
‑
具有交联性基团的结构单元(s2)
‑
[0174]
结构单元(s2)具有交联性基团。作为交联性基团，优选自由基聚合性交联性基团，更优选为乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基，进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基，尤其优选为(甲基)丙烯酰胺基，最优选为丙烯酰胺基。
[0175]
结构单元(s2)优选为由下述通式(s2
‑
1)表示的结构单元。
[0176]
[化学式3]
[0177][0178]
通式(s1
‑
2)中，
[0179]
l
21
表示经取代或未经取代的亚烷基，
[0180]
q
21
表示交联性基团。
[0181]
通式(s2
‑
1)中的“sio
1.5”表示在聚有机硅倍半氧烷中由硅氧烷键(si
‑
o
‑
si)构成的结构部分。
[0182]
通式(s2
‑
1)中，l
21
表示亚烷基，优选碳原子数为1～10的亚烷基，例如，可以举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、正癸烯基等。
[0183]
作为l
11
所表示的亚烷基具有取代基时的取代基，可以举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤素原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。
[0184]
l
11
优选为未经取代的碳原子数为2～4的直链状亚烷基，更优选为亚乙基或亚正丙基，进一步优选为亚正丙基。
[0185]
通式(s2
‑
1)中，q
21
表示交联性基团。作为交联性基团，优选自由基聚合性交联性基团，更优选为乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基，进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基。
[0186]
由通式(s2
‑
1)表示的结构单元优选为由下述通式(s2
‑
2)表示的结构单元。
[0187]
[化学式4]
[0188][0189]
通式(s2
‑
2)中，
[0190]
l
21
表示经取代或未经取代的亚烷基，
[0191]
q
21
表示
‑
nh
‑
或
‑
o
‑
，
[0192]
q
22
表示氢原子或甲基。
[0193]
通式(s2
‑
2)中的“sio
1.5”表示在聚有机硅倍半氧烷中由硅氧烷键(si
‑
o
‑
si)构成的结构部分。
[0194]
通式(s2
‑
2)中，l
21
表示经取代或未经取代的亚烷基。l
21
与通式(s2
‑
1)中的l
21
同义，优选例也相同。
[0195]
q
21
表示
‑
nh
‑
或
‑
o
‑
，优选为
‑
nh
‑
。
[0196]
q
22
表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
[0197]
聚有机硅倍半氧烷(a1)优选含有由上述通式(s1
‑
1)表示的结构单元及由上述通式(s2
‑
1)表示的结构单元，更优选含有由上述通式(s1
‑
2)表示的结构单元及由上述通式(s2
‑
2)表示的结构单元。
[0198]
当聚有机硅倍半氧烷(a1)具有结构单元(s1)和结构单元(s2)时，相对于所有结构单元，结构单元(s1)的含有摩尔比率优选为超过1摩尔％且90摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且75摩尔％以下，进一步优选为35摩尔％以上且65摩尔％以下。
[0199]
当聚有机硅倍半氧烷(a1)具有结构单元(s1)和结构单元(s2)时，相对于所有结构单元，结构单元(s2)的含有摩尔比率优选为15摩尔％以上且85摩尔％以下，更优选为30摩尔％以上且80摩尔％以下，进一步优选为35摩尔％以上且65摩尔％以下。
[0200]
在不影响本发明的效果的范围内，聚有机硅倍半氧烷(a1)也可以具有除结构单元(s1)、结构单元(s2)以外的结构单元(s3)。在聚有机硅倍半氧烷(a1)中，相对于所有结构单元，结构单元(s3)的含有摩尔比率优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选不含有结构单元(s3)。
[0201]
另外，当聚有机硅倍半氧烷(a1)为仅由1种单体聚合而成的聚合物时，聚有机硅倍半氧烷(a1)优选具有结构单元(s1)，更优选具有由上述通式(s1
‑
1)表示的结构单元，进一步优选具有由上述通式(s1＝2)表示的结构单元。
[0202]
以下示出聚有机硅倍半氧烷(a1)的具体例，但本发明并不限定于这些。在下述结构式中，“sio
1.5”表示硅倍半氧烷单元。
[0203]
[化学式5]
[0204][0205]
[化学式6]
[0206][0207]
[化学式7]
[0208]
[0209]
[化学式8]
[0210][0211]
[化学式9]
[0212][0213]
[化学式10]
[0214][0215]
[化学式11]
[0216][0217]
从提高铅笔硬度的观点考虑，聚有机硅倍半氧烷(a1)的基于凝胶渗透色谱法(gpc)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)优选为5000～1000000，更优选为10000～1000000，进一步优选为10000～100000。
[0218]
聚有机硅倍半氧烷(a1)的基于gpc的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(mw/mn)例如为1.0～4.0，优选为1.1～3.7，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.3～2.5。mw表示重均分子量，mn表示数均分子量。
[0219]
聚有机硅倍半氧烷(a1)的重均分子量、分子量分散度通过下述装置和条件测量。
[0220]
测量装置：商品名“lc
‑
20ad”(由shimadzu corporation制造)
[0221]
柱：shodex kf
‑
801
×
2根，kf
‑
802及kf
‑
803(由showa denko k.k.制造)
[0222]
测量温度：40℃
[0223]
洗脱液：n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)，试样浓度为0.1～0.2质量％
[0224]
流量：1ml/分钟
[0225]
检测器：uv
‑
vis检测器(商品名“spd
‑
20a”，由shimadzu corporation制造)
[0226]
分子量：标准聚苯乙烯换算
[0227]
<聚有机硅倍半氧烷(a1)的制造方法>
[0228]
聚有机硅倍半氧烷(a1)的制造方法没有特别限定，可以使用公知的制造方法来制造，例如，可以通过使水解性硅烷化合物水解和缩合的方法来制造。作为上述水解性硅烷化
合物，优选使用具有含有能够形成氢键的氢原子的基团的水解性三官能硅烷化合物(优选由下述通式(sd1
‑
1)表示的化合物)、具有交联性基团的水解性三官能硅烷化合物(优选由下述通式(sd2
‑
1)表示的化合物)。
[0229]
由下述通式(sd1
‑
1)表示的化合物对应于由上述通式(s1
‑
1)表示的结构单元，由下述通式(sd2
‑
1)表示的化合物对应于由上述通式(s2
‑
1)表示的结构单元。
[0230]
[化学式12]
[0231][0232]
通式(sd1
‑
1)中，x1～x3分别独立地表示烷氧基或卤素原子，l
11
表示经取代或未经取代的亚烷基，r
11
表示单键、
‑
nh
‑
、
‑
o
‑
、
‑
c(＝o)
‑
、或将它们组合而得到的2价连接基，l
12
表示经取代或未经取代的亚烷基，q
11
表示交联性基团。其中，由通式(s1
‑
1)表示的结构单元具有至少一个含有能够形成氢键的氢原子的基团。
[0233]
通式(sd2
‑
1)中，x4～x6分别独立地表示烷氧基或卤素原子，l
21
表示经取代或未经取代的亚烷基，q21表示交联性基团。
[0234]
通式(sd1
‑
1)中的l
11
、r
11
、l
12
及q
11
分别与通式(s1
‑
1)中的l
11
、r
11
、l
12
及q
11
同义，优选范围也相同。
[0235]
通式(sd2
‑
1)中的l
21
及q
21
分别与通式(s2
‑
1)中的l
21
及q
21
同义，优选范围也相同。
[0236]
通式(sd1
‑
1)、通式(sd2
‑
1)中，x1～x6分别独立地表示烷氧基或卤素原子。
[0237]
作为上述烷氧基，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数为1～4的烷氧基等。
[0238]
作为上述卤素原子，例如，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0239]
作为x1～x6，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。另外，x1～x6可以分别相同，也可以不同。
[0240]
上述水解性硅烷化合物的使用量和组成可以根据所希望的聚有机硅倍半氧烷(a1)的结构而适当调整。
[0241]
并且，上述水解性硅烷化合物的水解反应和缩合反应可以同时进行，也可以依次进行。当依次进行上述反应时，进行反应的顺序没有特别限定。
[0242]
上述水解性硅烷化合物的水解反应和缩合反应可以在溶剂存在下进行，也可以在不存在下进行，优选在溶剂存在下进行。
[0243]
作为上述溶剂，例如，可以举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯之类的芳香族烃；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二恶烷之类的醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮之类的酮；乙
酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯之类的酯；n，n
‑
二甲基甲酰胺、n，n
‑
二甲基乙酰胺之类的酰胺；乙腈、丙腈、苯腈之类的腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇之类的醇等。
[0244]
作为上述溶剂，优选酮或醚。另外，溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0245]
溶剂的使用量没有特别限定，通常相对于水解性硅烷化合物的总量100质量份，可以在0～2000质量份的范围内，根据所希望的反应时间等而适当调整。
[0246]
上述水解性硅烷化合物的水解反应和缩合反应优选在催化剂和水的存在下进行。上述催化剂可以是酸催化剂，也可以是碱催化剂。
[0247]
作为上述酸催化剂没有特别限定，例如，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸之类的无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸之类的羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸之类的磺酸；活性白土之类的固体酸；氯化铁之类的路易斯酸等。
[0248]
作为上述碱催化剂没有特别限定，例如，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯之类的碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡之类的碱土类金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯之类的碱金属的碳酸盐；碳酸镁之类的碱土类金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯之类的碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯之类的碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁之类的碱土类金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾之类的碱金属的醇盐；酚钠之类的碱金属的酚盐；三乙胺、n
‑
甲基哌啶、1，8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一
‑7‑
烯、1，5
‑
二氮杂双环[4.3.0]壬
‑5‑
烯之类的胺类(叔胺等)；吡啶、2，2
′‑
联吡啶、1，10
‑
菲咯啉之类的含氮芳香族杂环化合物等。
[0249]
另外，催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。并且，催化剂也可以在溶解或分散于水或溶剂等中的状态下使用。
[0250]
上述催化剂的使用量没有特别限定，通常相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.002～0.200摩尔的范围内适当调整。
[0251]
上述水解反应和缩合反应时的水的使用量没有特别限定，通常相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.5～40摩尔的范围内适当调整。
[0252]
上述水的添加方法没有特别限定，可以一并添加所使用的水的总量(全部使用量)，也可以依次添加。当依次添加时，可以连续地添加，也可以间歇地添加。
[0253]
上述水解反应和缩合反应的反应温度没有特别限定，例如为40～100℃，优选为45～80℃。并且，上述水解反应和缩合反应的反应时间没有特别限定，例如为0.1～15小时，优选为1.5～10小时。并且，上述水解反应和缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。另外，进行上述水解反应和缩合反应时的气氛例如可以是氮气气氛、氩气气氛之类的惰性气体气氛下、空气下之类的氧存在下等中的任一种，但优选在惰性气体气氛下。
[0254]
通过上述水解性硅烷化合物的水解反应和缩合反应，可以得到聚有机硅倍半氧烷(a1)。在上述水解反应和缩合反应结束后可以中和催化剂。并且，也可以利用例如水洗、酸清洗、碱清洗、过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶化、重结晶、柱色谱法等分离方法、或将它们组合的分离方法等来分离纯化聚有机硅倍半氧烷(a1)。
[0255]
聚有机硅倍半氧烷(a1)可以仅使用1种，也可以并用结构不同的2种以上。
[0256]
混合2种以上的聚有机硅倍半氧烷(a1)时的氢键值、侧链长度、交联性基团值的计
算方法是将各数值(氢键值、侧链长度、交联性基团值)乘以配合比(质量比率)得到的值的总和(质量平均值)作为混合物中的数值。
[0257]
相对于树脂组合物的总固体成分，树脂组合物中的聚有机硅倍半氧烷(a1)的含有率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。相对于树脂组合物的总固体成分，树脂组合物中的聚有机硅倍半氧烷(a1)的含有率的上限优选为99.9质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。
[0258]
另外，总固体成分是指除溶剂以外的所有成分。
[0259]
<聚合引发剂>
[0260]
本发明中的树脂组合物优选包含聚合引发剂。
[0261]
如果树脂组合物中使用的聚有机硅倍半氧烷(a1)所具有的交联性基团为自由基聚合性交联性基团，则优选包含自由基聚合引发剂，如果交联性基团为阳离子聚合性交联性基团，则优选包含阳离子聚合引发剂。
[0262]
聚合引发剂优选为自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可以是自由基光聚合引发剂，也可以是自由基热聚合引发剂，但更优选为自由基光聚合引发剂。
[0263]
聚合引发剂可以仅使用1种，也可以并用结构不同的2种以上。
[0264]
作为自由基光聚合引发剂，只要是能够通过光照射产生作为活性种的自由基即可，可以没有任何限制地使用公知的自由基光聚合引发剂。作为具体例，例如，可以举出二乙氧基苯乙酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮、苄基二甲基缩酮、4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
丙基)酮、1
‑
羟基环己基苯基酮、2
‑
甲基
‑2‑
吗啉基(4＝硫代甲基苯基)丙烷＝1＝酮、2
‑
苄基
‑
2＝二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)丁酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(1
‑
甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、2
‑
羟基
‑1‑
{4
‑
[4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
丙酰基)
‑
苄基]苯基}
‑2‑
甲基
‑
丙烷
‑1‑
酮之类的苯乙酮类；1，2
‑
辛二酮、1
‑
[4
‑
(苯硫基)
‑
，2＝(o＝苯甲酰肟)]、乙酮，1
‑
[9＝乙基
‑6‑
(2
‑
甲基苯甲酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基]
‑
，1
‑
(0
‑
乙酰肟)之类的肟酯类；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚之类的安息香类；二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4＝苯基二苯甲酮、4
‑
苯甲酰基
‑4’‑
甲基＝二苯硫醚、3，3’，4，4’＝四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6
‑
三甲基二苯甲酮、4
‑
苯甲酰基
‑
n，n
‑
二甲基
‑
n
‑
[2
‑
(1
‑
氧代
‑2‑
丙烯氧基)乙基]苯甲烷溴化铵、(4
‑
苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵之类的二苯甲酮类；2
‑
异丙基噻吨酮、4
‑
异丙基噻吨酮、2，4
‑
二乙基噻吨酮、2，4
‑
二氯噻吨酮、1
‑
氯
‑4‑
丙氧基噻吨酮、2
‑
(3
‑
二甲基氨基
‑2‑
羟基)
‑
3，4
‑
二甲基
‑
9h
‑
噻吨酮
‑9‑
酮甲氯化物(methochloride)之类的噻吨酮类；2，4，6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦、双(2，6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2，4，4
‑
三甲基
‑
戊基氧化膦、双(2，4，6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦之类的酰基氧化膦类；等。并且，作为自由基光聚合引发剂的助剂，也可以并用三乙醇胺、三异丙醇胺、4，4
’‑
二甲基氨基二苯甲酮(米氏酮)、4，4
’‑
二乙基氨基二苯甲酮、2
‑
二甲基氨基乙基苯甲酸、4
‑
二甲基氨基苯甲酸乙酯、4
‑
二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4
‑
二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4
‑
二甲基氨基苯甲酸2
‑
乙基己酯、2，4
‑
二乙基噻吨酮、2，4
‑
二异丙基噻吨酮等。
[0265]
以上的自由基光聚合引发剂和助剂可以用公知的方法合成，也可以作为市售品获得。
[0266]
树脂组合物中的聚合引发剂的含有率没有特别限定，例如，相对于聚有机硅倍半氧烷(a1)100质量份，优选为0.1～200质量份，更优选为1～50质量份。
[0267]
<溶剂>
[0268]
本发明中的树脂组合物可以包含溶剂。
[0269]
作为溶剂，优选为有机溶剂，可以以任意比例混合1种或2种以上的有机溶剂而使用。作为有机溶剂的具体例，例如，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇之类的醇类；丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮之类的酮类；乙基溶纤剂之类的溶纤剂类；甲苯、二甲苯之类的芳香族类；丙二醇单甲醚之类的二醇醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯之类的乙酸酯类；二丙酮醇等。
[0270]
本发明的树脂组合物中的溶剂的含有率可以在能够确保树脂组合物的涂布适应性的范围内适当调整。例如，相对于树脂组合物的总固体成分100质量份，可以设为50～500质量份，可以优选设为80～200质量份。
[0271]
树脂组合物通常呈液体形态。
[0272]
树脂组合物的固体成分的浓度通常为10～90质量％左右，优选为20～80质量％，尤其优选为40～70质量％左右。
[0273]
<其他添加剂>
[0274]
本发明的树脂组合物可以含有除上述以外的成分，例如，可以含有无机微粒、分散剂、流平剂、防污剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
[0275]
本发明中使用的树脂组合物能够通过将以上说明的各种成分同时或以任意顺序依次混合来制备。制备方法没有特别限定，可以使用公知的搅拌机等进行制备。
[0276]
〔硬涂薄膜〕
[0277]
本发明涉及一种硬涂薄膜，其具有：基材；以及包含上述树脂组合物的固化物的硬涂层。
[0278]
本发明的硬涂薄膜优选在基材上具有上述硬涂层。
[0279]
<基材>
[0280]
本发明的硬涂薄膜中使用的基材在可见光区域的透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
[0281]
(聚合物)
[0282]
基材优选包含聚合物。
[0283]
作为聚合物，优选光学透明性、机械强度、热稳定性等优异的聚合物。
[0284]
作为聚合物，例如，可以举出聚碳酸酯系聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)之类的聚酯系聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈
‑
苯乙烯共聚物(as树脂)之类的苯乙烯系聚合物等。并且，还可以举出聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃、降冰片烯系树脂、乙烯
‑
丙烯共聚物之类的聚烯烃系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯之类的(甲基)丙烯酸系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺之类的酰胺系聚合物、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯醇系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、芳基酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物、以三乙酰纤维素为代表的纤维素系聚合物、或上述聚合物彼此的共聚物、将上述聚合物彼此混合而成的聚合物。
[0285]
尤其，芳香族聚酰胺之类的酰胺系聚合物和酰亚胺系聚合物按照jis(日本工业标准)p8115(2001)通过mit试验机测量的断裂弯曲次数大，硬度也比较高，因此可以优选用作
460、tinuvin 1577(由basf公司制造)、la
‑
f70、la
‑
31、la
‑
46(由adeka公司制造)等。
[0300]
从透明性的观点考虑，基材优选用于基材的柔软化原料和各种添加剂与聚合物的折射率之差小。
[0301]
(含有酰亚胺系聚合物的基材)
[0302]
作为基材，可以优选使用含有酰亚胺系聚合物的基材。在本说明书中，酰亚胺系聚合物表示含有至少一种以上的由式(pi)、式(a)、式(a’)及式(b)表示的重复结构单元的聚合物。其中，从薄膜的强度和透明性的观点考虑，优选由式(pi)表示的重复结构单元为酰亚胺系聚合物的主要结构单元。相对于酰亚胺系聚合物的所有重复结构单元，由式(pi)表示的重复结构单元优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为90摩尔％以上，最优选为98摩尔％以上。
[0303]
[化学式13]
[0304][0305]
式(pi)中的g表示4价有机基团，a表示2价有机基团。式(a)中的g2表示3价有机基团，a2表示2价有机基团。式(a’)中的g3表示4价有机基团，a3表示2价有机基团。式(b)中的g4及a4分别表示2价有机基团。
[0306]
式(pi)中，作为由g表示的4价有机基团的有机基团(以下，有时称为g的有机基团)，可以举出选自由非环式脂肪族基团、环式脂肪族基团及芳香族基团组成的组中的基团。从含有酰亚胺系聚合物的基材的透明性和弯曲性的观点考虑，g的有机基团优选为4价环式脂肪族基团或4价芳香族基团。作为芳香族基团，可以举出单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团、及具有2以上芳环且它们直接或通过连接基相互连接的非稠合多环式芳香族基团等。从基材的透明性和抑制着色的观点考虑，g的有机基团优选为环式脂肪族基团、具有氟系取代基的环式脂肪族基团、具有氟系取代基的单环式芳香族基团、具有氟系取代基的稠合多环式芳香族基团或具有氟系取代基的非稠合多环式芳香族基团。在本说明书
中，氟系取代基表示含有氟原子的基团。氟系取代基优选为氟基(氟原子，
‑
f)及全氟烷基，进一步优选为氟基及三氟甲基。
[0307]
更具体而言，g的有机基团例如选自饱和或不饱和环烷基、饱和或不饱和杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基、烷基芳基、杂烷基芳基、及具有它们中的任意2个基团(可以相同)且它们直接或通过连接基相互连接的基团。作为连接基，可以举出
‑
o
‑
、碳原子数为1～10的亚烷基、
‑
s02‑
、
‑
co
‑
或
‑
co
‑
nr
‑
(r表示甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～3的烷基或氢原子)。
[0308]
由g表示的4价有机基团的碳原子数通常为2～32，优选为4～15，更优选为5～10，进一步优选为6～8。当g的有机基团为环式脂肪族基团或芳香族基团时，构成这些基团的碳原子中的至少一个可以被杂原子取代。作为杂原子，可以举出o、n或s。
[0309]
作为g的具体例，可以举出以下的由式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)或式(26)表示的基团。式中的*表示连接键。式(26)中的z表示单键、
‑
o
‑
、
‑
ch2‑
、
‑
c(ch3)2‑
、
‑
ar
‑
o
‑
ar
‑
、
‑
ar
‑
ch2‑
ar
‑
、
‑
ar
‑
c(ch3)2‑
ar
‑
或
‑
ar
‑
so2‑
ar
‑
。ar表示碳原子数为6～20的芳基，例如可以是亚苯基。这些基团的氢原子中的至少一个可以被氟系取代基取代。
[0310]
[化学式14]
[0311][0312]
式(pi)中，作为由a表示的2价有机基团的有机基团(以下，有时称为a的有机基团)，可以举出选自由非环式脂肪族基团、环式脂肪族基团及芳香族基团组成的组中的基团。由a表示的2价有机基团优选选自2价环式脂肪族基团及2价芳香族基团。作为芳香族基团，可以举出单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团、及具有2以上芳环且它们直接或通过连接基相互连接的非稠合多环式芳香族基团。从基材的透明性和抑制着色的观点考虑，a的有机基团中优选导入氟系取代基。
[0313]
更具体而言，a的有机基团例如选自饱和或不饱和环烷基、饱和或不饱和杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基、烷基芳基、杂烷基芳基、及具有它们中的任意2个基团(可以相同)且它们直接或通过连接基相互连接的基团。作为杂原子，可以举出o、n或s，作为连接基，可以举出
‑
o
‑
、碳原子数为1～10的亚烷基、
‑
so2‑
、
‑
co
‑
或
‑
co
‑
nr
‑
(r包括甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～3的烷基或氢原子)。
[0314]
由a表示的2价有机基团的碳原子数通常为2～40，优选为5～32，更优选为12～28，进一步优选为24～27。
[0315]
作为a的具体例，可以举出以下的由式(30)、式(31)、式(32)、式(33)或式(34)表示的基团。式中的*表示连接键。z1～z3分别独立地表示单键、
‑
o
‑
、
‑
ch2‑
、
‑
c(ch3)2‑
、
‑
so2‑
、
‑
co
‑
或
‑
co
‑
nr
‑
(r表示甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～3的烷基或氢原子)。在下述基团中，
z1与z2、及z2与z3分别相对于各环优选位于间位或对位。并且，z1与末端的单键、z2与末端的单键、及z3与末端的单键分别优选位于间位或对位。在a的1个例子中，z1及z3为
‑
o
‑
，且z2为
‑
ch2‑
、
‑
c(ch3)2‑
或
‑
so2‑
。这些基团的氢原子中的1个或2个以上可以被氟系取代基取代。
[0316]
[化学式15]
[0317][0318]
构成a和g中的至少一方的氢原子中的至少一个氢原子可以被选自由氟系取代基、羟基、砜基及碳原子数为1～10的烷基等组成的组中的至少一种官能团取代。并且，当a的有机基团和g的有机基团分别为环式脂肪族基团或芳香族基团时，优选a和g中的至少一方具有氟系取代基，更优选a和g双方都具有氟系取代基。
[0319]
式(a)中的g2为3价有机基团。该有机基团除了是3价基团这一点以外，可以选自与式(pi)中的g的有机基团相同的基团。作为g2的例子，可以举出作为g的具体例而举出的由式(20)～式(26)表示的基团中的4个连接键中的任意1个被氢原子取代的基团。式(a)中的a2可以选自与式(pi)中的a相同的基团。
[0320]
式(a’)中的g3可以选自与式(pi)中的g相同的基团。式(a’)中的a3可以选自与式(pi)中的a相同的基团。
[0321]
式(b)中的g4为2价有机基团。该有机基团除了是2价基团这一点以外，可以选自与式(pi)中的g的有机基团相同的基团。作为g4的例子，可以举出作为g的具体例而举出的由式(20)～式(26)表示的基团中的4个连接键中的任意2个被氢原子取代的基团。式(b)中的a4可以选自与式(pi)中的a相同的基团。
[0322]
含有酰亚胺系聚合物的基材中含有的酰亚胺系聚合物可以是通过将二胺类、四羧酸化合物(包括酰氯化合物及四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)或三羧酸化合物(包括酰氯化合物及三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)中的至少一种缩聚而得到的缩合型高分子。还可以使二羧酸化合物(包括酰氯化合物等类似物)缩聚。由式(pi)或式(a’)表示的重复结构单元通常衍生自二胺类及四羧酸化合物。由式(a)表示的重复结构单元通常衍生自二胺类及三羧酸化合物。由式(b)表示的重复结构单元通常衍生自二胺类及二羧酸化合物。
[0323]
作为四羧酸化合物，可以举出芳香族四羧酸化合物、脂环式四羧酸化合物及非环式脂肪族四羧酸化合物等。这些也可以并用2种以上。四羧酸化合物优选为四羧酸二酐。作为四羧酸二酐，可以举出芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、非环式脂肪族四羧酸二酐。
[0324]
从酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、以及形成基材时的透明性和弯曲性的观点
考虑，四羧酸化合物优选为脂环式四羧酸化合物或芳香族四羧酸化合物等。从含有酰亚胺系聚合物的基材的透明性和抑制着色的观点考虑，四羧酸化合物优选选自具有氟系取代基的脂环式四羧酸化合物及具有氟系取代基的芳香族四羧酸化合物，进一步优选为具有氟系取代基的脂环式四羧酸化合物。
[0325]
作为三羧酸化合物，可以举出芳香族三羧酸、脂环式三羧酸、非环式脂肪族三羧酸及与它们类似的酰氯化合物、酸酐等。三羧酸化合物优选选自芳香族三羧酸、脂环式三羧酸、非环式脂肪族三羧酸及与它们类似的酰氯化合物。三羧酸化合物也可以并用2种以上。
[0326]
从酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、以及形成含有酰亚胺系聚合物的基材时的透明性和弯曲性的观点考虑，三羧酸化合物优选为脂环式三羧酸化合物或芳香族三羧酸化合物。从含有酰亚胺系聚合物的基材的透明性和抑制着色的观点考虑，三羧酸化合物更优选为具有氟系取代基的脂环式三羧酸化合物或具有氟系取代基的芳香族三羧酸化合物。
[0327]
作为二羧酸化合物，可以举出芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、非环式脂肪族二羧酸及与它们类似的酰氯化合物、酸酐等。二羧酸化合物优选选自芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、非环式脂肪族二羧酸及与它们类似的酰氯化合物。二羧酸化合物也可以并用2种以上。
[0328]
从酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、以及形成含有酰亚胺系聚合物的基材时的透明性和弯曲性的观点考虑，二羧酸化合物优选为脂环式二羧酸化合物或芳香族二羧酸化合物。从含有酰亚胺系聚合物的基材的透明性和抑制着色的观点考虑，二羧酸化合物进一步优选为具有氟系取代基的脂环式二羧酸化合物或具有氟系取代基的芳香族二羧酸化合物。
[0329]
作为二胺类，可以举出芳香族二胺、脂环式二胺及脂肪族二胺，也可以将它们并用2种以上。从酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、以及形成含有酰亚胺系聚合物的基材时的透明性和弯曲性的观点考虑，二胺类优选选自脂环式二胺及具有氟系取代基的芳香族二胺。
[0330]
如果使用这种酰亚胺系聚合物，则容易得到具有特别优异的弯曲性，且具有高透光率(例如，相对于550nm的光，为85％以上，优选为88％以上)、低黄色度(yi值，5以下，优选3以下)及低雾度(1.5％以下，优选1.0％以下)的基材。
[0331]
酰亚胺系聚合物可以是含有不同的多种上述重复结构单元的共聚物。聚酰亚胺系高分子的重均分子量通常为10,000～500,000。酰亚胺系聚合物的重均分子量优选为50,000～500,000，进一步优选为70,000～400,000。重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography；gpc)测量的标准聚苯乙烯换算分子量。如果酰亚胺系聚合物的重均分子量大，则有容易得到高弯曲性的倾向，但如果酰亚胺系聚合物的重均分子量，则存在清漆粘度变高、加工性降低的倾向。
[0332]
酰亚胺系聚合物也可以含有可以通过上述氟系取代基等导入的氟原子等卤素原子。通过使聚酰亚胺系高分子含有卤素原子，能够提高含有酰亚胺系聚合物的基材的弹性模量并降低黄色度。由此，能够抑制硬涂薄膜上产生的划痕和皱纹等，并且能够提高含有酰亚胺系聚合物的基材的透明性。作为卤素原子，优选为氟原子。以聚酰亚胺系高分子的质量为基准，聚酰亚胺系高分子中的卤素原子的含量优选为1～40质量％，更优选为1～30质量％。
[0333]
含有酰亚胺系聚合物的基材可以含有1种或2种以上的紫外线吸收剂。紫外线吸收
剂可以适当地选自在树脂材料领域中通常用作紫外线吸收剂的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以含有吸收400nm以下波长的光的化合物。可以与酰亚胺系聚合物适当组合的紫外线吸收剂例如可以举出选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物及三嗪系化合物组成的组中的至少一种化合物。
[0334]
在本说明书中，“系化合物”是指附有“系化合物”的化合物的衍生物。例如，“二苯甲酮系化合物”是指具有作为母体骨架的二苯甲酮、及与二苯甲酮键合的取代基的化合物。
[0335]
相对于基材的总体质量，紫外线吸收剂的含量通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，通常为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。通过以这些量含有紫外线吸收剂，可以提高基材的耐候性。
[0336]
含有酰亚胺系聚合物的基材还可以含有无机粒子等无机材料。无机材料优选含有硅原子的硅材料。通过使含有酰亚胺系聚合物的基材含有硅材料等无机材料，能够容易地将含有酰亚胺系聚合物的基材的拉伸弹性模量设为4.0gpa以上。但是，控制含有酰亚胺系聚合物的基材的拉伸弹性模量的方法并不限于无机材料的配合。
[0337]
作为含有硅原子的硅材料，可以举出二氧化硅粒子、正硅酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate)(teos)等季烷氧基硅烷、硅倍半氧烷衍生物等硅化合物。这些硅材料中，从含有酰亚胺系聚合物的基材的透明性和弯曲性的观点考虑，优选二氧化硅粒子。
[0338]
二氧化硅粒子的平均一次粒径通常为100nm以下。如果二氧化硅粒子的平均一次粒径为100nm以下，则有透明性提高的倾向。
[0339]
含有酰亚胺系聚合物的基材中的二氧化硅粒子的平均一次粒径可以通过透射型电子显微镜(tem)观察求出。二氧化硅粒子的一次粒径可以设为通过透射型电子显微镜(tem)测量的定向直径。对于平均一次粒径，可以通过tem观察对一次粒径进行10点测量，并作为它们的平均值求出。形成含有酰亚胺系聚合物的基材之前的二氧化硅粒子的粒子分布可以通过市售的激光衍射式粒度分布计求出。
[0340]
在含有酰亚胺系聚合物的基材中，对于酰亚胺系聚合物与无机材料的配合比，将两者的总计设为10，以质量比计，优选为1∶9～10∶0，更优选为3∶7～10∶0，进一步优选为3∶7～8∶2，更进一步优选为3∶7～7∶3。无机材料相对于酰亚胺系聚合物和无机材料的总计质量的比例通常为20质量％以上，优选为30质量％以上，通常为90质量％以下，优选为70质量％以下。如果酰亚胺系聚合物与无机材料(硅材料)的配合比在上述范围内，则有含有酰亚胺系聚合物的基材的透明性和机械强度提高的倾向。并且，能够容易地将含有酰亚胺系聚合物的基材的拉伸弹性模量设为4.0gpa以上。
[0341]
含有酰亚胺系聚合物的基材在不显著损害透明性和弯曲性的范围内，可以进一步含有酰亚胺系聚合物和无机材料以外的成分。作为酰亚胺系聚合物和无机材料以外的成分，例如，可以举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂(blueing agent)等着色剂、阻燃剂、润滑剂、增稠剂及流平剂。相对于基材的质量，酰亚胺系聚合物和无机材料以外的成分的比例优选超过0％且20质量％以下，进一步优选超过0％且10质量％以下。
[0342]
当含有酰亚胺系聚合物的基材含有酰亚胺系聚合物及硅材料时，至少一个面中硅原子与氮原子的原子数比即si/n优选为8以上。该原子数比si/n是通过x射线光电子能谱(x
‑
ray photoelectron spectroscopy，xps)评价含有酰亚胺系聚合物的基材的组成，并根据由此得到的硅原子的存在量和氮原子的存在量计算出的值。
[0343]
通过使含有酰亚胺系聚合物的基材的至少一个面的si/n为8以上，可以得到与硬涂层的充分密合性。从密合性的观点考虑，si/n更优选为9以上，进一步优选为10以上，优选为50以下，更优选为40以下。
[0344]
(基材的厚度)
[0345]
基材优选为薄膜状。
[0346]
基材的厚度更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下，最优选为50μm以下。如果基材的厚度变薄，则弯曲时的表面与背面的曲率差变小，不易产生裂纹等，即使多次弯曲，基材也不会发生断裂。另一方面，从处理基材的容易性的观点考虑，基材的厚度优选为3μm以上，更优选为5μm以上，最优选为15μm以上。
[0347]
(基材的制作方法)
[0348]
基材可以通过热熔融热塑性聚合物来制膜，也可以通过溶液制膜(溶液流延法)由均匀溶解了聚合物的溶液来制膜。在热熔融制膜时，可以在热熔融时加入上述柔软化原料及各种添加剂。另一方面，在用溶液制膜法制作基材时，可以向聚合物溶液(以下，也称为浓液)中加入在各制备工序中叙述的柔软化原料及各种添加剂。并且，其添加的时期可以在浓液制作工序中的任意时刻添加，也可以在浓液制备工序的最后的制备工序中追加进行添加添加剂而制备的工序。
[0349]
也可以为了干燥和/或烘烤涂膜，对涂膜进行加热。涂膜的加热温度通常为50～350℃。涂膜的加热可以在惰性气氛下或减压下进行。通过加热涂膜，可以蒸发溶剂并将其去除。基材也可以通过包括在50～150℃下对涂膜进行干燥的工序、以及在180～350℃下对干燥后的涂膜进行烘烤的工序的方法来形成。
[0350]
可以对基材的至少一个面实施表面处理。
[0351]
<硬涂层>
[0352]
本发明的硬涂薄膜具有含有上述树脂组合物的固化物的硬涂层。
[0353]
硬涂层优选形成在基材的至少一个面上。
[0354]
当本发明的硬涂薄膜具有后述的耐擦伤层时，优选在基材与耐擦伤层之间具有至少1层硬涂层。
[0355]
(树脂组合物的固化物)
[0356]
本发明的硬涂薄膜的硬涂层包含含有聚有机硅倍半氧烷(a1)的树脂组合物的固化物，优选包含含有聚有机硅倍半氧烷(a1)和聚合引发剂的树脂组合物的固化物。
[0357]
树脂组合物的固化物优选至少包含聚有机硅倍半氧烷(a1)的交联性基团通过聚合反应键合而成的固化物。
[0358]
本发明的硬涂薄膜的硬涂层中的上述树脂组合物的固化物的含有率优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。
[0359]
(硬涂层的膜厚)
[0360]
硬涂层的膜厚没有特别限定，优选为0.5～30μm，更优选为1～25μm，进一步优选为2～20μm。
[0361]
硬涂层的膜厚通过用光学显微镜观察硬涂薄膜的截面来计算。截面试样可以通过使用截面切削装置超薄切片机的(ultra microtome)的切片机法或使用聚焦离子束(fib)装置的截面加工法等来制作。
[0362]
<耐擦伤层>
[0363]
本发明的硬涂薄膜还优选具有耐擦伤层。
[0364]
当本发明的硬涂薄膜具有耐擦伤层时，优选在硬涂层的与基材相反一侧的表面上具有至少1层耐擦伤层。
[0365]
本发明的硬涂薄膜的耐擦伤层优选包含含有自由基聚合性化合物(c1)的耐擦伤层形成用组合物的固化物。
[0366]
(自由基聚合性化合物(c1))
[0367]
对自由基聚合性化合物(c1)(还称为“化合物(c1)”。)进行说明。
[0368]
化合物(c1)是具有自由基聚合性基团的化合物。
[0369]
作为化合物(c1)中的自由基聚合性基团，没有特别限定，可以使用通常已知的自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团，可以举出聚合性不饱和基团，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等，优选为(甲基)丙烯酰基。另外，上述各基团可以具有取代基。
[0370]
化合物(c1)优选为在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选为在1个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0371]
化合物(c1)的分子量没有特别限定，可以是单体，可以是低聚物，也可以是聚合物。
[0372]
以下示出上述化合物(c1)的具体例，但本发明并不限定于这些。
[0373]
作为在1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，可以优选例示新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9
‑
壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等。
[0374]
作为在1个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯。具体而言，可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二
‑
三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，但从高交联方面来看，优选季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、或它们的混合物。
[0375]
化合物(c1)可以仅使用1种，也可以并用结构不同的2种以上。
[0376]
相对于耐擦伤层形成用组合物中的总固体成分，耐擦伤层形成用组合物中的化合物(c1)的含有率优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0377]
(自由基聚合引发剂)
[0378]
本发明中的耐擦伤层形成用组合物优选包含自由基聚合引发剂。
[0379]
自由基聚合引发剂可以仅使用1种，也可以并用结构不同的2种以上。并且，自由基聚合引发剂可以是光聚合引发剂，也可以是热聚合引发剂。
[0380]
耐擦伤层形成用组合物中的自由基聚合引发剂的含有率没有特别限定，例如，相
对于化合物(c1)100质量份，优选为0.1～200质量份，更优选为1～50质量份。
[0381]
(溶剂)
[0382]
本发明中的耐擦伤层形成用组合物可以包含溶剂。
[0383]
作为溶剂，与上述树脂组合物可以包含的溶剂相同。
[0384]
本发明中的耐擦伤层形成用组合物中的溶剂的含有率可以在能够确保耐擦伤层形成用组合物的涂布适应性的范围内适当调整。例如，相对于耐擦伤层形成用组合物的总固体成分100质量份，可以设为50～500质量份，优选可以设为80～200质量份。
[0385]
耐擦伤层形成用组合物通常呈液体形态。
[0386]
耐擦伤层形成用组合物的固体成分的浓度通常为10～90质量％左右，优选为20～80质量％，尤其优选为40～70质量％左右。
[0387]
(其他添加剂)
[0388]
耐擦伤层形成用组合物可以含有除上述以外的成分，例如可以含有无机粒子、流平剂、防污剂、抗静电剂、润滑剂、溶剂等。
[0389]
尤其优选含有下述含氟化合物作为润滑剂。
[0390]
[含氟化合物]
[0391]
含氟化合物可以是单体、低聚物、聚合物中的任一种。含氟化合物优选具有有助于在耐擦伤层中与化合物(c1)键合形成或者有助于相容性的取代基。该取代基可以相同，也可以不同，优选有多个。
[0392]
该取代基优选聚合性基团，只要是显示自由基聚合性、阳离子聚合性、阴离子聚合性、缩聚性及加成聚合性中的任一种的聚合性反应基团即可，作为优选的取代基的例子，可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、聚氧化亚烷基、羧基、氨基。其中，优选自由基聚合性基团，其中尤其优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
[0393]
含氟化合物可以是与不含氟原子的化合物的聚合物或低聚物。
[0394]
上述含氟化合物优选为由下述通式(f)表示的氟系化合物。
[0395]
通式(f)：(r
f
)
‑
[(w)
‑
(r
a
)
nf
]
mf
[0396]
(式中，r
f
表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基，w表示单键或连接基，ra表示聚合性不饱和基团。nf表示1～3的整数。mf表示1～3的整数。)
[0397]
通式(f)中，r
a
表示聚合性不饱和基团。聚合性不饱和基团优选为具有通过照射紫外线或电子束等活性能量射线能够引起自由基聚合反应的不饱和键的基团(即，自由基聚合性基团)，可以举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，优选使用(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基以及这些基团中的任意氢原子被氟原子取代的基团。
[0398]
通式(f)中，r
f
表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基。
[0399]
在此，(全)氟烷基表示氟烷基和全氟烷基中的至少一种，(全)氟聚醚基表示氟聚醚基和全氟聚醚基中的至少一种。从耐擦伤性的观点来看，r
f
中的氟含有率越高越好。
[0400]
(全)氟烷基优选碳原子数为1～20的基团，更优选碳原子数为1～10的基团。
[0401]
(全)氟烷基可以是直链结构(例如
‑
cf2cf3、
‑
ch2(cf2)4h、
‑
ch2(cf2)8cf3、
‑
ch2ch2(cf2)4h)，可以是分支结构(例如
‑
ch(cf3)2、
‑
ch2cf(cf3)2、
‑
ch(ch3)cf2cf3、
‑
ch(ch3)(cf2)5cf2h)，也可以是脂环式结构(优选5元环或6元环，例如全氟环己基和全氟环戊基、以及被这
些基团取代的烷基)。
[0402]
(全)氟聚醚基是指(全)氟烷基具有醚键的情况，可以是1价或2价以上的基团。作为氟聚醚基，例如，可以举出
‑
ch2och2cf2cf3、
‑
ch2ch2och2c4f8h、
‑
ch2ch2och2ch2c8f
17
、
‑
ch2ch2ocf2cf2ocf2cf2h、具有4个以上氟原子的碳原子数为4～20的氟代环烷基等。并且，作为全氟聚醚基，例如，可以举出
‑
(cf2o)
pf
‑
(cf2cf2o)
qf
‑
、
‑
[cf(cf3)cf2o]
pf
‑
[cf(cf3)]
qf
‑
、
‑
(cf2cf2cf2o)
pf
‑
、
‑
(cf2cf2o)
pf
‑
等。
[0403]
上述pf和qf分别独立地表示0～20的整数。其中，pf+qf为1以上的整数。
[0404]
pf和qf的总计优选1～83，更优选1～43，进一步优选5～23。
[0405]
从耐擦伤性优异的观点考虑，上述含氟化合物尤其优选具有由
‑
(cf2o)
pf
‑
(cf2cf2o)
qf
‑
表示的全氟聚醚基。
[0406]
在本发明中，含氟化合物优选具有全氟聚醚基，且在一个分子中具有多个聚合性不饱和基团。
[0407]
通式(f)中，w表示连接基。作为w，例如可以举出亚烷基、亚芳基和杂亚烷基、以及这些基团组合而成的连接基。这些连接基还可以具有氧基、羰基、羰基氧基、羰基亚氨基和磺酰胺基等、以及这些基团组合而成的官能团。
[0408]
作为w，优选为亚乙基，更优选为与羰基亚氨基键合的亚乙基。
[0409]
含氟化合物的氟原子含量没有特别限制，优选为20质量％以上，更优选为30～70质量％，进一步优选为40～70质量％。
[0410]
作为优选的含氟化合物的例子，可以举出由daikin industries，ltd.制造的r
‑
2020、m
‑
2020、r
‑
3833、m
‑
3833及optool dac(以上为商品名)，由dic corporation制造的megafac f
‑
171、f
‑
172、f
‑
179a、rs
‑
78、rs
‑
90、defensa mcf
‑
300及mcf
‑
323(以上为商品名)，但不限定于这些。
[0411]
从耐擦伤性的观点考虑，通式(f)中，nf与mf的乘积优选为(nf
×
mf)2以上，更优选为4以上。
[0412]
具有聚合性不饱和基团的含氟化合物的重均分子量(mw)可以利用分子排阻色谱法例如凝胶渗透色谱法(gpc)来测量。
[0413]
在本发明中使用的含氟化合物的mw优选为400以上且小于50000，更优选为400以上且小于30000，进一步优选为400以上且小于25000。
[0414]
相对于耐擦伤层形成用组合物中的总固体成分，含氟化合物的含有率优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.5～5质量％，尤其优选为0.5～2质量％。
[0415]
在本发明中使用的耐擦伤层形成用组合物能够通过将以上说明的各种成分同时或以任意顺序依次混合来制备。制备方法没有特别限定，可以使用公知的搅拌机等进行制备。
[0416]
(耐擦伤层形成用组合物的固化物)
[0417]
本发明的硬涂薄膜的耐擦伤层优选包含含有化合物(c1)的耐擦伤层形成用组合物的固化物，更优选包含含有化合物(c1)和自由基聚合引发剂的耐擦伤层形成用组合物的固化物。
[0418]
耐擦伤层形成用组合物的固化物优选至少包含化合物(c1)的自由基聚合性基团
进行聚合反应而成的固化物。
[0419]
相对于耐擦伤层的总质量，本发明的硬涂薄膜的耐擦伤层中的耐擦伤层形成用组合物的固化物的含有率优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
[0420]
(耐擦伤层的膜厚)
[0421]
从耐重复弯曲性的观点考虑，耐擦伤层的膜厚优选小于3.0μm，更优选为0.1～2.0μm，进一步优选为0.1～1.0μm。
[0422]
<铅笔硬度>
[0423]
本发明的硬涂薄膜具有优异的铅笔硬度。
[0424]
本发明的硬涂薄膜优选铅笔硬度为3h以上，更优选为4h以上。
[0425]
铅笔硬度可以根据jis(jis为japanese industrial standards(日本工业标准))k5400进行评价。
[0426]
<耐重复弯曲性>
[0427]
本发明的硬涂薄膜具有优异的耐重复弯曲性。
[0428]
本发明的硬涂薄膜优选以基材为内侧，以2mm的曲率半径重复进行180
°
弯曲试验10万次时不产生裂纹。
[0429]
耐重复弯曲性具体如下测量。
[0430]
从硬涂薄膜上切出宽15mm、长150mm的试样薄膜，在温度25℃、相对湿度65％的状态下静置1小时以上。之后，使用180
°
耐折度试验机(由imoto machinery co.，ltd制造，imc
‑
0755型)以基材为内侧进行耐重复弯曲性的试验。上述试验机中，将试样薄膜沿着直径4mm的棒(圆柱)的曲面，以弯曲角度180
°
在长度方向的中央部分弯曲后复原(展开试样薄膜)的动作作为1次试验，并重复进行该试验。目视评价在重复进行上述180
°
弯曲试验时是否产生裂纹。
[0431]
通过设定为依次具有基材及硬涂层，并且上述硬涂层包含含有上述聚有机硅倍半氧烷(a1)的树脂组合物的固化物的硬涂薄膜，能够制成上述耐重复弯曲性和铅笔硬度优异的硬涂薄膜。
[0432]
作为硬涂薄膜，优选铅笔硬度为3h以上，并且以上述基材为内侧，以2mm的曲率半径重复进行180
°
弯曲试验10万次时不产生裂纹的硬涂薄膜。
[0433]
<硬涂薄膜的制造方法>
[0434]
对本发明的硬涂薄膜的制造方法进行说明。
[0435]
本发明的硬涂薄膜的制造方法优选为包括下述工序(i)、工序(ii)的制造方法。并且，当硬涂薄膜具有耐擦伤层时，优选为还包括下述工序(iii)、工序(iv)的制造方法。
[0436]
(i)在基材上涂布含有聚有机硅倍半氧烷(a1)的树脂组合物而形成硬涂层涂膜的工序
[0437]
(ii)通过将上述硬涂层涂膜固化来形成硬涂层的工序
[0438]
(iii)在上述硬涂层上涂布含有自由基聚合性化合物(c1)的耐擦伤层形成用组合物而形成耐擦伤层涂膜的工序
[0439]
(iv)通过将上述耐擦伤层涂膜固化来形成耐擦伤层的工序
[0440]
‑
工序(i)
‑
[0441]
工序(i)是在基材上涂布含有聚有机硅倍半氧烷(a1)的树脂组合物而设置硬涂层涂膜的工序。
[0442]
基材、聚有机硅倍半氧烷(a1)及树脂组合物如上所述。
[0443]
作为树脂组合物的涂布方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以举出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等。
[0444]
‑
工序(ii)
‑
[0445]
工序(ii)是通过将上述硬涂层涂膜固化来形成硬涂层的工序。另外，将硬涂层涂膜固化是指使硬涂层涂膜中含有的聚有机硅倍半氧烷(a1)的交联性基团的至少一部分发生聚合反应。
[0446]
硬涂层涂膜的固化优选通过照射电离射线或加热进行。
[0447]
关于电离射线的种类，没有特别限制，可以举出x射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，但优选使用紫外线。例如，如果硬涂层涂膜为紫外线固化性，则优选利用紫外线灯照射10mj/cm2～2000mj/cm2的照射量的紫外线来将固化性化合物固化，当硬涂薄膜在硬涂层上具有耐擦伤层时，优选将固化性化合物半固化。更优选为50mj/cm2～1800mj/cm2，进一步优选为100mj/cm2～1500mj/cm2。作为紫外线灯种类，优选使用金属卤化物灯或高压汞灯等。
[0448]
通过热固化时，温度没有特别限制，但优选为80℃以上且200℃以下，更优选为100℃以上且180℃以下，进一步优选为120℃以上且160℃以下。
[0449]
固化时的氧浓度优选为0～1.0体积％，进一步优选为0～0.1体积％，最优选为0～0.05体积％。
[0450]
‑
工序(iii)
‑
[0451]
工序(iii)是在上述硬涂层上涂布含有自由基聚合性化合物(c1)的耐擦伤层形成用组合物而形成耐擦伤层涂膜的工序。
[0452]
自由基聚合性化合物(c1)及耐擦伤层形成用组合物如上所述。
[0453]
作为耐擦伤层形成用组合物的涂布方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以举出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等。
[0454]
‑
工序(iv)
‑
[0455]
工序(iv)是通过将上述耐擦伤层涂膜固化来形成耐擦伤层的工序。
[0456]
耐擦伤层涂膜的固化优选通过照射电离射线或加热进行。关于电离射线的照射和加热，与工序(ii)中记载的相同。另外，将耐擦伤层涂膜固化是指使耐擦伤层涂膜中含有的自由基聚合性化合物(c1)的自由基聚合性基团的至少一部分发生聚合反应。
[0457]
在本发明中，当硬涂薄膜在硬涂层上具有耐擦伤层时，优选在上述工序(ii)中将硬涂层涂膜半固化。即，优选在工序(ii)中将硬涂层涂膜半固化，接着在工序(iii)中，在半固化的硬涂层上涂布耐擦伤层形成用组合物而形成耐擦伤层涂膜，接着在工序(iv)中，将耐擦伤层涂膜固化并且将硬涂层完全固化。在此，将硬涂层涂膜半固化是指仅使硬涂层涂膜中含有的聚有机硅倍半氧烷(a1)的交联性基团中的一部分发生聚合反应。硬涂层涂膜的半固化可以通过调节电离射线的照射量、或加热温度和时间来进行。
[0458]
也可以在工序(i)与工序(ii)之间、工序(ii)与工序(iii)之间、工序(iii)与工序(iv)之间、或者工序(iv)之后，根据需要进行干燥处理。干燥处理可以通过吹送暖风、在加
热炉内配置、在加热炉内输送、从没有设置硬涂层和耐擦伤层的面(基材面)用辊进行加热等来进行。加热温度只要设定为能够干燥去除溶剂的温度即可，没有特别限定。在此，加热温度是指暖风的温度或加热炉内的环境温度。
[0459]
本发明的硬涂薄膜的铅笔硬度和耐重复弯曲性优异。并且，本发明的硬涂薄膜可以用作图像显示装置的表面保护薄膜，例如，可以用作折叠式设备(折叠式显示器)的表面保护薄膜。折叠式设备是指采用了显示画面可变形的柔性显示器的设备，可以利用显示画面的变形性来折叠设备主体(显示器)。
[0460]
作为折叠式设备，例如，可以举出有机电致发光设备等。
[0461]
本发明还涉及一种聚有机硅倍半氧烷，其具有含有能够形成氢键的氢原子的基团，该聚有机硅倍半氧烷中，
[0462]
氢键值为3.0以上，侧链长度为14
×
10
‑
10
～19
×
10
‑
10
m，
[0463]
上述氢键值由下述式(1)表示，上述侧链长度表示从si原子到侧链末端的长度。
[0464]
氢键值＝1个结构单元中能够形成氢键的氢原子的数量/1个结构单元的分子量
×
1000......(1)
[0465]
并且，本发明还涉及一种聚有机硅倍半氧烷，其具有含有能够形成氢键的氢原子的基团，该聚有机硅倍半氧烷中，
[0466]
氢键值为3.0以上，交联性基团值为4.5～6.0，
[0467]
上述氢键值由下述式(1)表示，上述交联性基团值由下述式(5)表示。
[0468]
氢键值＝1个结构单元中能够形成氢键的氢原子的数量/1个结构单元的分子量
×
1000......(1)
[0469]
交联性基团值＝1个结构单元中交联性基团的数量/1个结构单元的分子量
×
1000......(5)
[0470]
具有含有能够形成氢键的氢原子的基团的聚有机硅倍半氧烷与上述树脂组合物中的具有含有能够形成氢键的氢原子的基团的聚有机硅倍半氧烷(a1)相同，优选范围也相同。
[0471]
氢键值、侧链长度及交联性基团值分别与在上述树脂组合物中记载的氢键值、侧链长度及交联性基团值相同，优选范围也相同。
[0472]
在上述聚有机硅倍半氧烷中，优选氢键值为3.0以上，侧链长度为14
×
10
‑
10
～19
×
10
‑
10
m，交联性基团值为4.5～6.0。
[0473]
实施例
[0474]
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明的范围不应解释为限定于此。
[0475]
<基材的制作>
[0476]
(聚酰亚胺粉末的制造)
[0477]
向装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器及冷却器的1l反应器中，在氮气流下加入n，n
‑
二甲基乙酰胺(dmac)832g后，将反应器的温度设定为25℃。向其中加入并溶解了双三氟甲基联苯胺(tfdb)64.046g(0.2mol)。一边将所得溶液维持在25℃，一边投入2，2
‑
双(3，4
‑
二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)31.09g(0.07mol)和联苯四羧酸二酐(bpda)8.83g(0.03mol)，并搅拌一定时间使其反应。添加对苯二甲酰氯(tpc)20.302g(0.1mo1)，得到固体成分浓度为13质量％的聚酰胺酸溶液。接着，向该聚酰胺酸溶液中投入
吡啶25.6g、乙酸酐33.1g，搅拌30分钟，在70℃下再搅拌1小时后，冷却至常温。向其中加入甲醇20l，将沉淀的固体成分过滤并粉碎。然后，在100℃下真空干燥6小时，从而得到111g聚酰亚胺粉末。
[0478]
(基材s
‑
1的制作)
[0479]
将100g的上述聚酰亚胺粉末溶解于670g的n，n
‑
二甲基乙酰胺(dmac)中，得到13质量％的溶液。将所得溶液流延到不锈钢板，用130℃的热风干燥30分钟。然后将薄膜从不锈钢板上剥离，用销子固定在框架上，将固定有薄膜的框架放入真空烘箱中，一边将温度从100℃逐渐提高到300℃一边加热2小时，然后慢慢冷却。将冷却后的薄膜从框架分离后，作为最终热处理工序，进一步在300℃下热处理30分钟，从而得到了由聚酰亚胺薄膜制成的厚度为30μm的基材s
‑
1。
[0480]
<聚有机硅倍半氧烷(sq1
‑
1)的合成>
[0481]
将3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷300毫摩尔(53.8g)和甲基异丁基酮166g进行混合，将该溶液冷却至5℃以下。向冷却的溶液中滴加2
‑
丙烯酰氧基乙基异氰酸酯300毫摩尔(42.3g)，反应后升温至室温。
[0482]
然后，将混合有丙烯酸3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基300毫摩尔(70.3g)、三乙胺7.39g及丙酮434g的混合物加入到上述溶液中，再使用滴液漏斗历时30分钟滴加纯水73.9g后加热到50℃，进行了10小时的缩聚反应。
[0483]
然后，将反应溶液冷却，用1n(mol/l)盐酸水溶液12ml中和后，添加1
‑
甲氧基＝2
‑
丙醇600g，然后在30mmhg、50℃的条件下进行浓缩，从而得到作为固体成分浓度为30质量％的2
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇溶液的透明液状生成物即聚有机硅倍半氧烷(sq1
‑
1)。
[0484]
将通过上述得到的聚合物5mg溶解在重氯仿0.5ml中，用bruker avance iii hd 400mhz(由hitachi high
‑
tech science corporation制造)进行了测量。以下示出结果。
[0485]1h nmr(400mhz，cdcl3，ppm)：δ6.3
‑
6.5(d，丙烯酸部分的ch2＝chco2)，δ6.0
‑
6.2(m，丙烯酸部分的ch2＝chco2)，δ5.8
‑
5.9(m，丙烯酸部分的ch2＝chco2)，δ4.0
‑
4.3(m，丙烯酸部分旁边的ch2＝chco2ch2，尿素部分的nh)，δ2.8
‑
3.6(m，尿素部分旁边的ch2)，δ1.4
‑
1.8(m，甲硅烷基部分旁边的ch2)，δ0.4
‑
0.8(m，亚甲基部分的ch2ch2ch2si)
[0486]
在上述聚有机硅倍半氧烷(sq1
‑
1)的合成中变更了各单体的使用量，除此以外，与上述聚有机硅倍半氧烷(sq1
‑
1)的合成同样地合成了变更了各结构单元的含有摩尔比率的聚有机硅倍半氧烷(sq1
‑
2)。
[0487]
在上述聚有机硅倍半氧烷(sq1
‑
1)的合成中，将丙烯酸3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基变更为丙烯酰胺3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基，还变更了各单体的使用量，除此以外，与上述聚有机硅倍半氧烷(sq1
‑
1)的合成同样地，分别合成了聚有机硅倍半氧烷(sq2
‑
1)和聚有机硅倍半氧烷(sq2
‑
3)。
[0488]
在上述聚有机硅倍半氧烷(sq2
‑
1)的合成中，将缩聚反应的时间变更为2小时，除此以外，与上述聚有机硅倍半氧烷(sq2
‑
1)的合成同样地合成了聚有机硅倍半氧烷(sq2
‑
2)。
[0489]
(sq3
‑
1)
[0490]
将丙烯酸2
‑
羟基乙酯300毫摩尔(34.8g)、甲基异丁基酮100g、异氰酸丙基三甲氧基硅烷300毫摩尔(61.5g)、neostann u
‑
60050mg进行混合，在60℃下使其反应5小时。
[0491]
然后，将混合有丙烯酰胺3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基300毫摩尔(70.0g)、三乙胺7.39g及丙酮434g的混合物加入到上述溶液中，再使用滴液漏斗历时30分钟滴加纯水73.9g后加热到50℃，进行了10小时的缩聚反应。
[0492]
然后，将反应溶液冷却，用1n盐酸水溶液12ml中和后，添加1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇600g，然后在30mmhg、50℃的条件下进行浓缩，从而得到作为固体成分浓度为30质量％的2
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇溶液的透明液状生成物即聚有机硅倍半氧烷(sq3
‑
1)。
[0493]
(sq4
‑
1)
[0494]
在上述聚有机硅倍半氧烷(sq3
‑
1)的合成中，将丙烯酰胺3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基变更为丙烯酸3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基，除此以外，与上述聚有机硅倍半氧烷(sq3
‑
1)的合成同样地合成了聚有机硅倍半氧烷(sq4
‑
1)。
[0495]
(sq5
‑
1)
[0496]
将丙烯酰胺2
‑
羟基乙酯300毫摩尔(34.5g)、甲基异丁基酮100g、异氰酸丙基三甲氧基硅烷300毫摩尔(61.5g)、neostann u
‑
60050mg进行混合，在60℃下使其反应5小时。
[0497]
然后，将混合有丙烯酰胺3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基300毫摩尔(70.0g)、三乙胺7.39g及丙酮434g的混合物加入到上述溶液中，再使用滴液漏斗历时30分钟滴加纯水73.9g后加热到50℃，进行了10小时的缩聚反应。
[0498]
然后，将反应溶液冷却，用1n盐酸水溶液12ml中和后，添加1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇600g，然后在30mmhg、50℃的条件下进行浓缩，从而得到作为固体成分浓度为30质量％的2
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇溶液的透明液状生成物即聚有机硅倍半氧烷(sq5
‑
1)。
[0499]
(sq6
‑
1)
[0500]
将混合有3
‑
缩水甘油丙基三甲氧基硅烷300毫摩尔(70.8g)与丙烯酰胺3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基300毫摩尔(70.0g)、三乙胺7.39g及丙酮434g的混合物加入到上述溶液中，再使用滴液漏斗历时30分钟滴加纯水73.9g后加热到50℃，进行了10小时的缩聚反应。
[0501]
然后，添加丙烯酸0.3毫摩尔(21.6g)和对甲苯磺酸50g，在60℃下使其反应10小时。
[0502]
然后，将反应溶液冷却，用1n盐酸水溶液12ml中和后，添加1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇600g，然后在30mmhg、50℃的条件下进行浓缩，从而得到作为固体成分浓度为30质量％的2
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇溶液的透明液状生成物即聚有机硅倍半氧烷(sq6
‑
1)。
[0503]
(sq7
‑
1)
[0504]
将3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷300毫摩尔(53.8g)、四氢呋喃300g、三乙胺300毫摩尔(30.4g)进行混合，将该溶液冷却至5℃以下。向冷却的溶液中滴加氯乙酸氯300毫摩尔(33.6g)，反应后升温至室温。
[0505]
向所得溶液中添加乙酸乙酯300g、水300g，分液后使有机相浓缩。
[0506]
在所得浓缩物中混合四氢呋喃300g、丙烯酸300毫摩尔(21.6g)、三乙胺300毫摩尔(30.4g)，在50℃下使其反应6小时。然后，添加乙酸乙酯600g、水600g，分液后使有机相浓缩。
[0507]
向所得浓缩物中加入混合有三乙胺7.39g及丙酮434g的混合物，再使用滴液漏斗历时30分钟滴加纯水73.9g后加热到50℃，进行了10小时的缩聚反应。然后，将反应溶液冷却，用1n盐酸水溶液12ml中和后，添加1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇600g，在30mmhg、50℃的条件下进行
浓缩，从而得到作为固体成分浓度为30质量％的2
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇溶液的透明液状生成物即聚有机硅倍半氧烷(sq7
‑
1)。
[0508]
(sq8
‑
1)
[0509]
向(sq7
‑
1)的缩聚反应前的浓缩物中加入丙烯酰胺3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基300毫摩尔(70.0g)，然后，通过与(sq7
‑
1)同样的缩聚反应，从而得到作为固体成分浓度为30质量％的2
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇溶液的透明液状生成物即聚有机硅倍半氧烷(sq8
‑
1)。
[0510]
(sq
‑
1x)
[0511]
将丙烯酸2
‑
羟基乙酯600毫摩尔(69.6g)、甲基异丁基酮200g、异氰酸丙基三甲氧基硅烷600毫摩尔(123.0g)、neostann u
‑
60050mg进行混合，在60℃下使其反应5小时。
[0512]
然后，将混合有三乙胺7.39g及丙酮434g的混合物加入上述溶液中，再使用滴液漏斗历时30分钟滴加纯水73.9g后加热到50℃，进行了10小时的缩聚反应。
[0513]
然后，将反应溶液冷却，用1n盐酸水溶液12ml中和后，添加1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇600g，然后在30mmhg、50℃的条件下进行浓缩，从而得到作为固体成分浓度为30质量％的2
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇溶液的透明液状生成物即聚有机硅倍半氧烷(sq
‑
1x)。
[0514]
(sq
‑
2x)
[0515]
将3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷600毫摩尔(107.6g)和甲基异丁基酮332g进行混合，将该溶液冷却至5℃以下。向冷却的溶液中滴加2
‑
丙烯酰氧基乙基异氰酸酯600毫摩尔(84.6g)，反应后升温至室温。
[0516]
然后，将混合有三乙胺7.39g及丙酮434g的混合物加入上述溶液中，再使用滴液漏斗历时30分钟滴加纯水73.9g后加热到50℃，进行了10小时的缩聚反应。
[0517]
然后，将反应溶液冷却，用1n盐酸水溶液12ml中和后，添加1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇600g，然后在30mmhg、50℃的条件下进行浓缩，从而得到作为固体成分浓度为30质量％的2
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇溶液的透明液状生成物即聚有机硅倍半氧烷(sq
‑
2x)。
[0518]
(sq
‑
3x)
[0519]
将混合有丙烯酰胺3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基600毫摩尔(140.0g)、三乙胺7.39g及丙酮434g的混合物加入到上述溶液中，再使用滴液漏斗历时30分钟滴加纯水73.9g后加热到50℃，进行了10小时的缩聚反应。
[0520]
然后，将反应溶液冷却，用1n盐酸水溶液12ml中和后，添加1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇600g，然后在30mmhg、50℃的条件下进行浓缩，从而得到作为固体成分浓度为30质量％的2
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇溶液的透明液状生成物即聚有机硅倍半氧烷(sq
‑
3x)。
[0521]
(sq
‑
4x)
[0522]
将2摩尔/l甲基胺的甲醇溶液120毫摩尔(60ml)、甲基异丁基酮166g进行混合，将该溶液冷却至5℃以下。向冷却的溶液中滴加2
‑
丙烯酰氧基乙基异氰酸酯120毫摩尔(16.9g)，反应后升温至室温。
[0523]
然后，将混合有丙烯酸3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基480毫摩尔(112.5g)、三乙胺7.39g及丙酮434g的混合物加入到上述溶液中，再使用滴液漏斗历时30分钟滴加纯水73.9g后加热到50℃，进行了10小时的缩聚反应。
[0524]
然后，将反应溶液冷却，用1n盐酸水溶液12ml中和后，添加1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇600g，然后在30mmhg、50℃的条件下进行浓缩，从而得到作为固体成分浓度为30质量％的2
‑
甲氧
基
‑1‑
丙醇溶液的透明液状生成物即聚有机硅倍半氧烷(sq
‑
4x)。
[0525]
(sq
‑
5x)
[0526]
将混合有3
‑
缩水甘油丙基三甲氧基硅烷600毫摩尔(141.6g)、三乙胺7.39g及丙酮434g的混合物加入到上述溶液中，再使用滴液漏斗历时30分钟滴加纯水73.9g后加热到50℃，进行了10小时的缩聚反应。
[0527]
然后，将反应溶液冷却，用1n盐酸水溶液12ml中和后，添加1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇600g，然后在30mmhg、50℃的条件下进行浓缩，从而得到作为固体成分浓度为30质量％的2
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇溶液的透明液状生成物即聚有机硅倍半氧烷(sq
‑
5x)。
[0528]
以下示出作为聚有机硅倍半氧烷(a1)使用的各聚合物的结构。在下述结构式中，“sio15”表示硅倍半氧烷单元。在各聚合物的结构单元中，从记载于左侧的结构单元开始依次相当于结构单元(a)、结构单元(b)，各结构单元的组成比率用摩尔比率表示。
[0529]
表1中示出用上述方法计算出的各聚合物的氢键值、侧链长度、侧链元素数及交联性基团值。
[0530]
[化学式16]
[0531][0532]
[化学式17]
[0533][0534]
[化学式18]
[0535][0536]
[化学式19]
[0537][0538]
[化学式20]
[0539]
[0540]
[化学式21]
[0541][0542]
[实施例1]
[0543]
<树脂组合物的制备>
[0544]
(树脂组合物hc
‑
1)
[0545]
向含有上述聚有机硅倍半氧烷(sq1
‑
1)的2
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇溶液中添加irgacure127(irg.127)(自由基聚合引发剂)及mibk(甲基异丁基酮)，如下调节各含有成分的含量后投入混合罐中搅拌。将所得组合物用孔径为0.45μm的聚丙烯制过滤器过滤，从而制成了树脂组合物hc
‑
1。
[0546]
聚有机硅倍半氧烷(sq1
‑
1)的2
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇溶液(固体成分浓度30质量％)90.4质量份
[0547]
irgacure127(irg.127)5.0质量份
[0548]
mibk4.6质量份
[0549]
另外，irgacure127(irg.127)是由basf制造的自由基聚合引发剂。
[0550]
(硬涂薄膜的制造)
[0551]
在厚度为30μm的聚酰亚胺基材s
‑
1上用线棒#18棒涂上述树脂组合物hc
‑
1，使固化后的膜厚成为18μm，从而在基材上设置了硬涂层涂膜。
[0552]
接着，将硬涂层涂膜在120℃下干燥1分钟后，在25℃、氧浓度为100ppm(partspermillion，百万分之一)的条件下，使用风冷式汞灯照射了照度为18mw/cm2、照射量为160mj/cm2的紫外线。这样将硬涂层涂膜固化，从而得到在基材上具有硬涂层的实施例1的层叠体(硬涂薄膜)。
[0553]
[实施例2～11、比较例1～5]
[0554]
将所使用的聚有机硅倍半氧烷(sq1
‑
1)变更为(sq1
‑
2)～(sq8
‑
1)、(sq
‑
1x)～(sq
‑
5x)，除此以外，与实施例1同样地分别制造了实施例2～11、比较例1～5的硬涂薄膜。
[0555]
[硬涂薄膜的评价]
[0556]
通过以下方式对所制造的各实施例和比较例的硬涂薄膜进行了评价。将评价结果示于表1。
[0557]
(铅笔硬度)
[0558]
根据jis(jis为japaneseindustrialstandards(日本工业标准))k5400对铅笔硬度进行了评价。将各实施例和比较例的硬涂薄膜在温度25℃、相对湿度60％下调湿2小时后，使用jiss6006中规定的h～9h的试验用铅笔，以4.9n的负荷对硬涂层的表面不同的5处进行了刮擦。之后，以目视确认有划伤的地方为0～2处的铅笔硬度中，将硬度最高的铅笔硬度作为评价结果。关于铅笔硬度，记载于“h”前的数值越高，硬度越高，越优选。
[0559]
(耐重复弯曲性)
[0560]
从所制造的各实施例和比较例的硬涂薄膜上切出宽15mm、长150mm的试样薄膜，在温度25℃、相对湿度65％的状态下静置了1小时以上。之后，使用180
°
耐折度试验机(由imotomachineryco.，ltd制造，imc
‑
0755型)以基材为内侧进行了耐重复弯曲性的试验。所使用的试验机中，将试样薄膜沿着直径4mm的棒(圆柱)的曲面，以弯曲角度180
°
在长度方向的中央部分弯曲后复原(展开试样薄膜)的动作作为1次试验，并重复进行该试验。
[0561]
将重复进行30万次以上的上述180
°
弯曲试验时不产生裂纹的评价为a，将10万次以上且小于30万次产生裂纹的评价为b，将小于10万次产生裂纹的评价为c。
[0562]
另外，目视评价了裂纹的产生与否。
[0563][0564]
如表1所示，实施例1～11的硬涂薄膜的铅笔硬度和耐重复弯曲性优异。
[0565]
产业上的可利用性
[0566]
根据本发明，能够提供给予铅笔硬度和耐重复弯曲性优异的硬涂薄膜的树脂组合物、具有含有上述树脂组合物的固化物的硬涂层的硬涂薄膜、以及聚有机硅倍半氧烷。
[0567]
虽然参考特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，能够进行各种变更和修改。
[0568]
本技术基于2019年5月17日申请的日本专利申请(日本专利申请2019
‑
93792)主张优选权，其内容通过参考并入本说明书中。