蒸馏纯化不饱和羧酸酐的方法与流程

1.本发明涉及用于蒸馏移除不饱和羧酸酐的方法。


背景技术：

2.ep-2032518 b1描述了连续生产羧酸酐的方法，其中在优选位于精馏塔的中部和下部区域之间的侧流处获得所述羧酸酐。
3.cn-107963966 a描述了用于生产甲基丙烯酸酐的设备，其中在精馏塔底部的出口处获得所述甲基丙烯酸酐。
4.所提及的方法的缺点是：为了获得纯甲基丙烯酸酐，必须然后进行进一步的纯化和蒸馏步骤以便将目标产物与高沸点次级组分(包括工艺稳定剂)分离。


技术实现要素：

5.因此，本发明的目的是提供一种用于移除不饱和羧酸酐的简化方法，其中可以省略另外的纯化步骤，并且通过该方法以高纯度形式获得目标产物(即不饱和羧酸酐)。此外，所述方法应确保避免所述目标产物的聚合。
6.发明概述
7.所述目的通过如下方式实现：在蒸馏纯化过程中，通过侧取料口以气态形式排出所述不饱和羧酸酐，并将该不饱和羧酸酐在经冷却的液体料流中冷凝(“骤冷”)，其中这种液体料流是所述不饱和羧酸酐的液体循环料流。
8.结果是，排除了杂质，因为来自所述蒸馏纯化设备的气态料流比所述液体料流的纯度显著更高，并且不使用可能降低所述气态目标产物(所述不饱和羧酸酐)的纯度的其它辅助物。
9.本发明因此涉及用于蒸馏移除通式(i)的不饱和羧酸酐的方法：
10.r-c(o)-o-c-(o)-r
ꢀꢀꢀ
(i)，
11.其中r是具有2至12个碳原子的不饱和有机基团，其特征在于从侧流取料口以气态形式排出所述通式(i)的不饱和羧酸酐，并将该不饱和羧酸酐在这种通式(i)的不饱和羧酸酐的经雾化的液体循环料流中冷凝。
12.发明详述
13.如上定义的通式(i)的不饱和羧酸酐优选是(甲基)丙烯酸酐。术语“(甲基)丙烯酸酐”包括化合物甲基丙烯酸酐和丙烯酸酐。
14.在本发明的上下文中，术语“循环料流”被理解为是指在操作用于移除所述通式(i)的不饱和羧酸酐的设备或与之相关联的设备中任何循环的所述通式(i)的不饱和羧酸酐。
15.对于根据本发明的方法，可以使用任何蒸馏纯化设备，例如具有上段、中段和下段的精馏塔。
16.优选地，所述精馏塔具有5至50个分离级。在本发明中，分离级的数目应被理解为
意思是指在塔板塔中的塔板数目乘以塔板效率，或在结构化填料塔或包含无规填料的塔的情况下指理论分离级的数目。
17.在包含塔板的精馏塔中的塔板的实例包括泡罩塔板、筛板塔板、槽形塔板、浮阀塔板、狭缝塔板、筛板狭缝塔板、筛板泡罩塔板、喷嘴塔板、离心塔板，在包含无规填料的精馏塔中的无规填料的实例包括拉西(raschig)环、勒辛(lessing)环、鲍尔(pall)环、贝尔(berl)鞍形填料、英特洛克斯(intalox)鞍形填料，和在包含结构化填料的精馏塔中的结构化填料的实例包括mellapak(sulzer)、rombopak(k
ü
hni)和montz-pak(montz)型和包含催化剂袋的结构化填料，例如katapak(sulzer)。
18.同样可以使用包含塔板区域、无规填料区域和/或结构化填料区域的组合的精馏塔。
19.优选使用包含无规填料和/或结构化填料的精馏塔。所述精馏塔可由适合于其的任何材料制造。这些尤其包括不锈钢和惰性材料。
20.优选地，所述精馏塔是在1至500毫巴绝对压力下，优选在1至100毫巴绝对压力下的真空下操作的。在所述精馏塔底部的温度是占主导地位的系统压力的结果。
21.将低沸点杂质从所述精馏塔的顶部抽出，将高沸点杂质从所述精馏塔的底部排出。优选在所述精馏塔中部区域下方的侧取料口处排出所述目标产物(即所述通式(i)的不饱和羧酸酐)。
22.所述精馏塔还可以与其它设备(例如用于物质分离的另外的设备)和/或反应器互连。反应区域也可位于所述精馏塔内。所述精馏塔也可以细分为两个或更多个完成不同任务的分离段。
23.对于根据本发明的方法，优选使用具有对大气密封的容器的设备，该容器经由配件连接于所述蒸馏纯化设备。这种容器可以被构造为没有冷却元件，优选具有冷却元件(作为换热器)。所述设备还具有输出管线，在其中液体目标产物(所述通式(i)的不饱和羧酸酐)被取出，其优选被进一步经由换热器冷却，并且其经由入口管线被部分送回(再循环料流)到所述设备中。
24.优选地，喷嘴位于所述入口管线的末端，借助于该喷嘴，液体目标产物被喷射到所述容器中，并因此产生负压，其中气态目标产物(所述通式(i)的不饱和羧酸酐)可以从所述蒸馏纯化设备中被更好地冷凝。在所述容器中的循环液体目标产物的填充料位保持恒定，这优选借助自动调节的填充料位测量来实现。将过多的液体目标产物经由管线取出并收集在目标产物容器中。
25.所使用的将所述容器与所述蒸馏纯化设备连接的配件可以是阀门、球阀或挡板，其是手动调节的，优选是自动调节的。作为这种情况下的调节变量，使用位于所述蒸馏纯化设备中的测量和调节点，优选温度测量点。所述测量点可位于将所述容器与所述蒸馏纯化设备连接的配件或者所述侧流取料口的上方、在相同高度处或在下方，优选上方。优选地，所述侧流取料口由温度调节阀调节。
26.所述设备还可以具有另外的连接件，其可用于测量仪器(例如压力和温度传感器)或观察镜。所述设备可由适合于其的任何材料制造。这些尤其包括不锈钢和惰性材料。
27.为了避免所述通式(i)的不饱和羧酸酐的不期望的聚合，任选添加阻聚剂。可以使用的优选阻聚剂尤其包括3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、吩噻嗪、氢醌、
氢醌单甲醚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(tempol)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对位取代的苯二胺(例如n,n'-二苯基-对苯二胺)、1,4-苯醌、2,6-二叔丁基-α-(二甲氨基)-对甲酚、2,5-二叔丁基氢醌或这些阻聚剂中两种或更多种的混合物。
28.优选在所述塔的顶部计量加入所述阻聚剂。
29.可以通过常规方法，例如通过薄膜蒸发器或用于执行该任务的类似设备(其将蒸发的物质再循环到所述精馏塔中并排出非蒸发的高沸点物)，将高沸点物，例如添加的阻聚剂，从所述塔的底部排出。
30.根据本发明的方法使得能够通过简单的分离以高纯度获得所述通式(i)的不饱和羧酸酐，而不会由于不希望的聚合而发生损失，其中所述通式(i)的不饱和羧酸酐的聚合可然后，如果需要，利用阻聚剂稳定化以用于贮存。
31.根据本发明的方法的一个实施方案示意性地显示在图1中。
32.待要纯化的通式(i)的不饱和羧酸酐1到达精馏塔2的下段。在此，在分离区2a中，比所述通式(i)的不饱和羧酸酐更轻沸的组分3被移除。在所述精馏塔的分离区2b中，将所述通式(i)的不饱和羧酸酐与比所述通式(i)的不饱和羧酸酐的沸点更高的组分4分离。在分离区2a和2b之间经由温度调节阀5在侧流取料口处以气态形式取出所述通式(i)的不饱和羧酸酐，并然后将其在经雾化的液体目标产物(即源自所述循环料流的通式(i)的不饱和羧酸酐)的容器中直接冷凝。所述液体目标产物借助于泵7再循环到容器6中。换热器8将所述液体目标产物冷却。从循环中将所述目标产物取出9，这由填充料位所控制，并将其进料到目标产物容器中。
具体实施方式
33.以下实施例举例说明根据本发明的方法，但不限于此。
34.实施例
35.实施例1：甲基丙烯酸酐的纯化
36.在根据图1的精馏塔的下段中进行作为所述通式(i)的不饱和羧酸酐的甲基丙烯酸酐的纯化。
37.所述精馏塔在分离区2a中具有十二个分离级，并且在分离区2b中具有八个分离级。该塔的内直径为100mm，并配备有得自sulzer的cy型结构化填料(分离区2a)和得自montz的bsh 400型结构化填料(分离区2b)。塔底中的压力为35毫巴。在稳态条件下，设定164℃(底部)至66℃(分离区2a的上端)的温度分布。对在侧取料口(分离区2a和2b之间)处的甲基丙烯酸酐的输出和底部蒸发器的加热蒸汽容量在各自区域中进行温度调节。
38.将吩噻嗪用作工艺稳定剂，将其溶解在乙酸中添加到经由塔顶返回所述精馏塔的返回流中。降膜蒸发器用作蒸发器。
39.在所述侧流取料口处，气态甲基丙烯酸酐在已经存在的经雾化的液体甲基丙烯酸酐中冷凝。在所述容器中的压力为25毫巴绝对压力；在阀门5之前的取料口位置处，在所述精馏塔中的压力为30毫巴绝对压力。用盘管换热器8将液体甲基丙烯酸酐冷却至10℃的温度，所述盘管换热器8是用冷盐水操作的。经由出口管线取出澄清无色(铂-钴色号5)的甲基丙烯酸酐，其纯度为99.7％(gc分析)。
40.实施例2：丙烯酸酐的纯化
41.在与实施例1中所阐明的相同的根据图1的精馏塔的下段中进行作为所述通式(i)的不饱和羧酸酐的丙烯酸酐的纯化。塔底中的压力为35毫巴。在稳态条件下，设定164℃(底部)至54℃(分离区2a的上端)的温度分布。对在侧取料口(分离区2a和2b之间)处的丙烯酸酐的输出和底部蒸发器的加热蒸汽容量在各自区域中进行温度调节。将吩噻嗪用作工艺稳定剂，将其溶解在乙酸中添加到经由塔顶返回所述精馏塔的返回流中。降膜蒸发器用作蒸发器。
42.在所述侧流取料口处，气态丙烯酸酐在已经存在的经雾化的液体丙烯酸酐中冷凝。在所述容器中的压力为25毫巴绝对压力；在阀门5之前的取料口的位置处，在所述精馏塔中的压力为30毫巴绝对压力。用盘管换热器8将液体丙烯酸酐冷却至10℃的温度，所述盘管换热器8是用冷盐水操作的。经由出口管线取出澄清无色(铂-钴色号6)的丙烯酸酐，其纯度为99.7％(gc分析)。
43.对比例1：甲基丙烯酸酐的纯化
44.在根据图2的精馏塔的下段中进行作为所述通式(i)的不饱和羧酸酐的甲基丙烯酸酐的纯化。
45.所述精馏塔在分离区2a中具有十二个分离级，并且在分离区2b中具有八个分离级。该塔的内直径为100mm，并配备有得自sulzer的cy型的结构化填料(分离区2a)和得自montz的bsh 400型的结构化填料(分离区2b)。塔底中的压力为35毫巴。在稳态条件下，设定164℃(底部)至66℃(分离区2a的上端)的温度分布。对在侧取料口(分离区2a和2b之间)处的甲基丙烯酸酐的输出和底部蒸发器的加热蒸汽容量在各自的区域中进行温度调节。
46.将吩噻嗪用作工艺稳定剂，将其溶解在乙酸中添加到经由塔顶返回所述精馏塔的返回流中。降膜蒸发器用作蒸发器。
47.在所述侧流取料口处取出液体甲基丙烯酸酐。用盘管换热器8将液体甲基丙烯酸酐冷却至10℃的温度，所述盘管换热器8是用冷盐水操作的。经由出口管线取出作为澄清淡黄色液体(铂-钴色号35)的甲基丙烯酸酐，其纯度为99.2％(gc分析)。
48.对比例2：丙烯酸酐的纯化
49.在与对比例1中所阐明的相同的根据图2的精馏塔的下段中进行作为所述通式(i)的不饱和羧酸酐的丙烯酸酐的纯化。
50.塔底中的压力为35毫巴。在稳态条件下，设定164℃(底部)至54℃(分离区2a的上端)的温度分布。对在侧取料口(分离区2a和2b之间)处的丙烯酸酐的输出和底部蒸发器的加热蒸汽容量在各自区域中进行温度调节。将吩噻嗪用作工艺稳定剂，将其溶解在乙酸中添加到经由塔顶返回所述精馏塔的返回流中。降膜蒸发器用作蒸发器。
51.在所述侧流取料口处取出液体丙烯酸酐。用盘管换热器8将液体丙烯酸酐冷却至10℃的温度，所述盘管换热器8是用冷盐水操作的。经由出口管线取出作为澄清淡黄色液体(铂-钴色号38)的丙烯酸酐，其纯度为99.1％(gc分析)。