含氟树脂、活性能量射线固化型组合物、热固化型组合物和前述组合物的固化物的制作方法

1.本发明涉及：含氟树脂、活性能量射线固化型组合物、热固化型组合物和前述组合物的固化物。


背景技术：

2.在液晶显示器、有机el显示器、触摸面板等显示装置的画面表面、和智能手机、笔记本电脑等终端的壳体表面，进行了出于耐污染性和/或耐擦伤性的目的的防污涂覆。
3.上述涂覆通常如下形成：涂布包含含氟树脂的涂覆液，对涂布面进行活性能量射线的照射、加热处理等并进行固化，从而形成。
4.上述防污涂覆不仅用于显示装置的画面表面等，还用于室外设置物、汽车构件等用途和应用部位扩大。上述使用了活性能量射线的固化中，通常利用使用了具有不饱和聚合性官能团的树脂和自由基产生剂的自由基聚合性固化(例如专利文献1)，随着用途和应用部位的扩大，需要能使用除自由基聚合性固化以外的固化方法的含氟树脂。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开12/002361号


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.本发明要解决的课题在于，提供：提供防污性和滑动性优异的固化物的能进行阳离子聚合的含氟树脂。
10.用于解决问题的方案
11.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：将具有能进行阳离子聚合的官能团及自由基聚合性不饱和基团的化合物(a)、及具有聚(全氟亚烷基醚)链和自由基聚合性不饱和基团的化合物(b)作为聚合成分的共聚物即含氟树脂可以适合作为表面改性剂使用，将包含该含氟树脂的树脂组合物进行阳离子聚合而得到的固化物的防污性和滑动性优异，完成了本发明。
12.即，本发明涉及一种含氟树脂，其为将化合物(a)、及化合物(b)作为聚合成分的共聚物，所述化合物(a)具有能进行阳离子聚合的官能团及自由基聚合性不饱和基团，所述化合物(b)具有聚(全氟亚烷基醚)链和自由基聚合性不饱和基团。
13.发明的效果
14.根据本发明，可以提供：提供防污性和滑动性优异的固化物的能进行阳离子聚合的含氟树脂。
附图说明
15.图1为示出合成实施例1中得到的含氟树脂的ir光谱的图。
16.图2为示出合成实施例1中得到的含氟树脂的
13
c-nmr光谱的图。
具体实施方式
17.以下，对本发明的一实施方式进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在不有损本发明的效果的范围内适宜加以变更而实施。
18.[含氟树脂]
[0019]
本发明的含氟树脂为将具有能进行阳离子聚合的官能团及自由基聚合性不饱和基团的化合物(a)、及具有聚(全氟亚烷基醚)链和自由基聚合性不饱和基团的化合物(b)作为聚合成分的共聚物。
[0020]
此处“作为聚合成分”是指：本发明的含氟树脂将化合物(a)、及化合物(b)作为必须的反应原料，所述化合物(a)具有能进行阳离子聚合的官能团及自由基聚合性不饱和基团，所述化合物(b)具有聚(全氟亚烷基醚)链和自由基聚合性不饱和基团的。
[0021]
本发明的含氟树脂通过聚(全氟亚烷基醚)链可以体现高的防污性能，通过能进行阳离子聚合的官能团，可以提高防污性能的持续性。
[0022]
以下，对含氟树脂的聚合成分进行说明。
[0023]
(化合物(a))
[0024]
化合物(a)为具有能进行阳离子聚合的官能团及自由基聚合性不饱和基团的化合物。
[0025]
通过化合物(a)所具有的能进行阳离子聚合的官能团，本发明的含氟树脂能进行阳离子聚合。
[0026]
作为化合物(a)所具有的能进行阳离子聚合的官能团，可以举出环状醚基等。
[0027]
作为属于能进行阳离子聚合的官能团的环状醚基，可以举出环氧基、氧杂环丁烷基等，优选环氧基。
[0028]
作为化合物(a)所具有的自由基聚合性不饱和基团，例如只要为包含乙烯基的基团即可，可以举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基等。
[0029]
需要说明的是，“(甲基)丙烯酰基”是指：丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一者或两者。另外，后述的“(甲基)丙烯酸酯”是指：甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者。
[0030]
化合物(a)优选为具有能进行阳离子聚合的官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或具有能进行阳离子聚合的官能团的苯乙烯化合物，更优选为下述式(a1)所示的化合物。
[0031][0032]
(前述式(a1)中，
[0033]ra1
为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
[0034]
y为包含环状醚结构的基团。)
[0035]
式(a1)的y的包含环状醚结构的基团例如为包含环氧乙烷环和/或氧杂环丁烷环
的基团，优选为在末端包含环氧乙烷环和/或氧杂环丁烷环的基团。
[0036]
式(a1)所示的化合物优选为下述式(a2)所示的化合物。
[0037][0038]
(前述式(a1)中，
[0039]ra1
为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
[0040]ra2
为亚烷基、亚芳基、或选自亚烷基、亚芳基和醚键(-o-)中的2种以上的组合所形成的2价的连接基团。
[0041]
z为缩水甘油基、氧杂环丁烷基、碳原子数4～10的烷基氧杂环丁烷基、或碳原子数5～10的环氧环烷基)
[0042]
作为r
a2
的亚烷基，例如可以举出碳原子数1～10的亚烷基。该亚烷基可以为直链，也可以为支链，还可以为环状。
[0043]
作为r
a2
的亚芳基，例如可以举出碳原子数6～18的亚芳基，优选碳数6～14的亚芳基。该亚芳基可以为单环，也可以为稠环。作为r
a2
的亚芳基的具体例，可以举出亚苯基、亚萘基等。
[0044]ra2
的亚烷基和亚芳基还可以具有取代基，作为该取代基，可以举出碳原子数1～6的烷基、羟基、卤素原子等。
[0045]
作为化合物(a)的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯等含氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物；二羟基苯二缩水甘油醚、二羟基萘二缩水甘油醚、联苯酚二缩水甘油醚、双酚二缩水甘油醚等二缩水甘油醚化合物的单(甲基)丙烯酸酯化物等。
[0046]
用作本发明的含氟树脂的聚合成分的化合物(a)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0047]
化合物(a)可以通过公知的方法而制造，也可以使用市售品。
[0048]
作为化合物(a)的市售品，例如可以举出：作为丙烯酸缩水甘油酯的市售品的sr-378(sartmer公司制)；作为甲基丙烯酸缩水甘油酯的市售品的lightester g(共荣社化学株式会社制)、blemmer g(日本油脂株式会社制)、sr-379(sartmer公司制)、oxe-10、oxe-30(大阪有机化学工业株式会社制)、cyclomer m100(daicel corporation制)等。
[0049]
(化合物(b))
[0050]
化合物(b)为具有聚(全氟亚烷基醚)链和自由基聚合性不饱和基团的化合物。通过化合物(b)所具有的聚(全氟亚烷基醚)链，本发明的含氟树脂可以体现防污性。
[0051]
作为化合物(b)所具有的聚(全氟亚烷基醚)链，例如可以举出具有碳原子数1～3的2价的氟化烃基与氧原子交替地连接而成的结构的连接基团。
[0052]
作为聚(全氟亚烷基醚)链，可以举出下述式(x-1)所示的连接基团。
[0053][0054]
(前述式(x-1)中，
[0055]
多个x各自独立地为全氟亚烷基。
[0056]
多个x中，2种以上的全氟亚烷基可以以无规或嵌段状存在。
[0057]
n为重复单元数。n例如为1～300、优选2～200、更优选3～100、进一步优选6～70、最优选12～50。
[0058]
作为x的全氟亚烷基，可以示例下述全氟亚烷基(y-1)～(y-6)。
[0059][0060]
x各自独立地优选全氟亚甲基或全氟亚乙基，如果从工业上容易获得的方面考虑，则更优选全氟亚甲基与全氟亚乙基共存。
[0061]
前述全氟亚甲基(a)与全氟亚乙基(b)共存的情况下，其存在比(a/b)(个数的比)优选1/10～10/1、更优选3/10～10/3。
[0062]
1条聚(全氟亚烷基醚)链中所含的氟原子总计优选18～200个的范围、更优选25～150个的范围。
[0063]
作为化合物(b)所具有的自由基聚合性不饱和基团，例如为包含乙烯基的基团，优选下述式(u-1)～(u-5)所示的基团。
[0064][0065]
化合物(b)优选为在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端具有自由基聚合性不饱和基团
的化合物。
[0066]
作为在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端具有自由基聚合性不饱和基团的化合物的具体例，可以举出下述式(b1)～(b13)所示的化合物。
[0067]
需要说明的是，式(b1)～(b13)中的pfpe为上述式(x-1)所示的连接基团。
[0068]
[0069][0070]
用作本发明的含氟树脂的聚合成分的化合物(b)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0071]
作为化合物(b)的制造方法，例如可以举出如下方法：对于在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端各具有一个羟基的化合物，使(甲基)丙烯酰氯进行脱盐酸反应而得到的方法；使(甲基)丙烯酸进行脱水反应而得到的方法；使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯进行氨酯化反应而得到的方法；使衣康酸酐进行酯化反应而得到的方法；与具有氯甲基的苯乙烯在碱存在下进行反应而得到的方法；对于在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端各具有一个羧基的化合物，使4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚进行酯化反应而得到的方法；使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行酯化反应而得到的方法；对于在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端各具有一个异氰酸酯基的化合物，使(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯进行反应并导入的方法；使2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺进行反应的方法。
[0072]
其中，在合成上容易得到的方面，特别优选对于在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端各具有一个羟基的化合物，使(甲基)丙烯酰氯进行脱盐酸反应而得到的方法、和使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯进行氨酯化反应而得到的方法。
[0073]
(化合物(c))
[0074]
本发明的含氟树脂只要为将具有能进行阳离子聚合的官能团及自由基聚合性不饱和基团的化合物(a)、及具有聚(全氟亚烷基醚)链和自由基聚合性不饱和基团的化合物(b)作为聚合成分的共聚物即可，可以将除化合物(a)和化合物(b)以外的化合物作为聚合成分。
[0075]
作为除化合物(a)和化合物(b)以外的聚合成分，优选具有选自由羟基、烷基、脂环式烃基、包含聚氧亚烷基链的基团、和包含有机硅链的基团组成的组中的1种以上的官能团(以下，将该官能团有时称为“功能性官能团”)和自由基聚合性不饱和基团的化合物(c)。
[0076]
通过将具有功能性官能团的化合物(c)作为聚合成分，从而可以赋予如下功能：对本发明的含氟树脂赋予更高的防污性能、滑动性、和/或改善含氟树脂与混合的其他树脂的相溶性等。
[0077]
作为化合物(c)所具有的自由基聚合性不饱和基团，例如只要为包含乙烯基的基团即可，可以举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基等。
[0078]
化合物(c)优选为具有功能性官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物、和/或具有功能性官能团的苯乙烯化合物。
[0079]
作为化合物(c)所具有的功能性官能团的烷基，例如可以举出碳原子数1～18的烷基。
[0080]
作为具有烷基作为功能性官能团的化合物(c)的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸等。
[0081]
作为化合物(c)所具有的功能性官能团的羟基，例如可以举出碳原子数1～18的羟基烷基。
[0082]
作为具有羟基烷基作为功能性官能团的化合物(c)的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基苯乙烯等。
[0083]
作为化合物(c)所具有的功能性官能团的脂环式烃基，例如可以举出二环戊基、异冰片基、金刚烷基等。
[0084]
作为具有脂环式烃基作为功能性官能团的化合物(c)的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸羟基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等。
[0085]
功能性官能团为金刚烷基的情况下，作为具有金刚烷基的化合物(c)，优选下述式(c-ad)所示的化合物。
[0086][0087]
(前述式(c-ad)中，
[0088]rc1
为氢原子或甲基。
[0089]rc2
为单键、或碳原子数1～8的亚烷基。
[0090]rc3
各自独立地为羟基、碳原子数1～3的烷基、卤素原子、异氰酸酯基、环氧基、羧基、羧酰卤基或羧酸酐基。
[0091]rc4
各自独立地为单键、或碳原子数1～8的亚烷基。
[0092]
n为0～15的整数。)
[0093]
作为具有金刚烷基的化合物(c)的具体例，可以举出下述。
[0094][0095]
作为化合物(c)所具有的功能性官能团的包含有机硅链的基团，例如可以举出下述式(s1)所示的包含硅氧烷结构的基团、下述式(s2)所示的基团等。
[0096][0097]
(前述式(s-1)和(s-2)中，
[0098]rc5
各自独立地为碳原子数1～18的烷基或苯基。
[0099]
n为重复单元数，为1～200的整数。)
[0100]
作为具有包含有机硅链的基团作为功能性官能团的化合物(c)的具体例，可以举出下述式(c-si1)～(c-si8)所示的化合物。
[0101][0102]
(前述式(c-si1)～(c-si8)中，
[0103]
m各自独立地为1～6的整数。
[0104]
n各自独立地为0～250的整数。
[0105]rc5
各自独立地为碳原子数1～18的烷基或苯基。
[0106]rc6
各自独立地为氢原子或甲基。)
[0107]
具有包含有机硅链的基团的化合物(c)可以使用市售品，例如可以举出silaplane fm-0711、silaplane fm-0721k、silaplane fm-0725、silaplane tm-0701t(均为jnc株式会社制)。
[0108]
功能性官能团为包含聚氧亚烷基链的基团的情况下，作为具有包含聚氧亚烷基链的基团的化合物(c)，优选下述式(c-pae1)或(c-pae2)所示的化合物。
[0109][0110]
(前述式(c-pae1)和(c-pae2)中，
[0111]rc7
各自独立地为氢原子或甲基。
[0112]rc8
为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
[0113]
p为0以上的整数，q为0以上的整数，r为0以上的整数，p+q+r为1以上的整数。
[0114]
x、y和z各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基。)
[0115]
具有包含聚氧亚烷基链的基团的化合物(c)可以使用市售品，例如可以举出：作为羟基末端聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的、blemmer pe-90、blemmer pe-200、blemmer pe-350、blemmer ae-90、blemmer ae-200、blemmer ae-400、blemmer pp-1000、blemmer pp-500、blemmer pp-800、blemmer ap-150、blemmer ap-400、blemmer ap-550、blemmer ap-800、blemmer 50pep-300、blemmer 70pep-350b、blemmer aep系列、blemmer 55pet-400、blemmer 30pet-800、blemmer 55pet-800、blemmer aet系列、blemmer 30ppt-800、blemmer 50ppt-800、blemmer 70ppt-800、blemmer apt系列、blemmer 10ppb-500b、blemmer 10apb-500b(以上，日本油脂株式会社制)；作为烷基末端聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的、blemmer pme-100、blemmer pme-200、blemmer pme-400、blemmer pme-1000、blemmer pme-4000、blemmer ame-400、blemmer 50poep-800b、blemmer 50aoep-800b、blemmer ple-200、blemmer ale-200、blemmer ale-800、blemmer pse-400、blemmer pse-1300、blemmer asep系列、blemmer pkep系列、blemmer akep系列、blemmer ane-300、blemmer ane-1300、blemmer pnep系列、blemmer pnpe系列、blemmer 43anep-500、blemmer 70anep-550(以上，日本油脂株式会社制)、lightester mc、lightester 130ma、lightester 041ma、light acrylate bo-a、light acrylate ec-a、light acrylate mtg-a、light acrylate 130a、light acrylate dpm-a、light acrylate p-200a、light acrylate np-4ea、light acrylate np-8ea(以上，共荣社化学株式会社制)等。
[0116]
用作本发明的含氟树脂的聚合成分的化合物(c)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0117]
[含氟树脂的制造方法]
[0118]
本发明的含氟树脂例如可以通过将化合物(a)、化合物(b)、和任意的化合物(c)在有机溶剂中、使用自由基聚合引发剂进行聚合而制造。
[0119]
作为本发明的含氟树脂的制造中使用的有机溶剂，可以考虑沸点、聚合成分彼此的相溶性、和聚合性而适宜选择，优选酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类。另外，也可以使用这些有机溶剂的结构中所含的氢原子的一部分或全被卤素所取代的卤素系有机溶剂。
[0120]
作为有机溶剂的具体例，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙基、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲苯、二甲苯、氯仿、1,3-双(三氟甲基)苯等。
[0121]
作为本发明的含氟树脂的制造中使用的自由基聚合引发剂，例如可以示例过氧化苯甲酰等过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。
[0122]
除上述自由基聚合引发剂之外，根据需要还可以使用月桂基硫醇、2-巯基乙醇、硫代甘油、乙基硫代乙醇酸、辛基硫代乙醇酸等链转移剂。
[0123]
聚合中使用的化合物(b)相对于化合物(a)100质量份，例如为1～100质量份、优选5～90质量份、更优选10～75质量份、进一步优选20～70质量份。
[0124]
化合物(b)相对于化合物(a)100质量份如果为1～100质量份，则可以担保对得到的含氟树脂的溶剂和/或其他树脂的相溶性。
[0125]
使用化合物(c)的情况下，可以适宜设定聚合中使用的化合物(c)的量，相对于化合物(a)100质量份，例如为10～300质量份、优选15～250质量份、更优选30～200质量份、进一步优选30～150质量份。
[0126]
本发明的含氟树脂优选为包含下述式(a1)所示的结构单元和下述式(b1)所示的结构单元的共聚物。
[0127]
前述共聚物中，式(a1)所示的结构单元为源自化合物(a)的结构单元，式(b1)所示的结构单元为源自化合物(b)的结构单元。
[0128][0129]
(前述式(a1)和(b1)中，
[0130]ra1
为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
[0131]ra2
为2价的连接基团。
[0132]
y为包含环状醚结构的基团。
[0133]
多个x各自独立地为全氟亚烷基。
[0134]
a和b各自独立地为重复单元数。)
[0135]
作为r
a2
的2价的连接基团，例如为亚烷基、亚烯基、亚芳基、杂环基团、-o-、-s-、-nr
n1-、-co-、-cs-、-so
2-、或它们的组合所形成的2价的连接基团。此处，r
n1
为氢原子、烷基、芳基或芳烷基。
[0136]
作为上述亚烷基，可以举出碳原子数1～20的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数3～20的环状的亚烷基等。
[0137]
作为上述亚烯基，可以举出碳原子数2～10的亚烯基，优选碳原子数2～8的亚烯基。
[0138]
作为上述亚芳基，优选碳原子数6～18的亚芳基，更优选碳数6～14的亚芳基。另
外，亚芳基为单环或稠环，优选单环或稠合数为2～8的稠环，更优选单环或稠合数为2～4的稠环。具体地可以示例亚苯基、亚萘基等。
[0139]
上述杂环基团含有在脂环基中包含杂原子的杂脂环式基、和芳香族环基中包含杂原子的芳香族杂环基团。另外，杂环基团可以为单环也可以为稠环。作为杂环的具体例，例如可以举出环氧乙烷环、氧杂环己烷环、硫烷环、噁唑环、噻吩环、噻蒽环、呋喃环、吡喃环、异苯并呋喃环、色烯环、氧杂蒽环、吩噁嗪环、吡咯环、吡唑环、异噻唑环、异噁唑环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、异吲哚嗪环、吲哚环、吲唑环、嘌呤环、喹嗪环、异喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹唑啉环、噌啉环、蝶啶环、咔唑环、咔啉环、菲环、吖啶环、嘧啶环、邻二氮杂菲环、酞嗪环、苯乙肼环、吩噁嗪环、呋咱环等，优选对应于这些杂环的2价的基团作为杂环基团。
[0140]rn1
的烷基可以为链状、支链状、环状，均可。作为直链状或支链状的烷基，优选取代或无取代的碳数1～20的烷基，更优选取代或无取代的碳数1～12的烷基。环状的烷基可以为单环、多环，均可。作为环状的烷基，优选取代或无取代的碳数3～20的环烷基，更优选取代或无取代的碳数4～14的环烷基。
[0141]
作为r
n1
的芳基，优选碳原子数6～18的芳基，更优选碳原子数6～14的芳基，进一步优选碳原子数6～14的芳基。作为r
n1
的芳基的具体例，可以举出苯基、萘基等。
[0142]
作为r
n1
的芳烷基，优选碳原子数7～20的芳烷基，更优选碳原子数7～15的芳烷基。
[0143]
构成r
a2
的2价的连接基团的亚烷基、亚烯基、亚芳基和杂环基团、以及r
n1
的烷基、芳基和芳烷基可以还具有取代基，作为该取代基，可以举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羟基、羧基、烷基、卤素化烷基、烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、酰胺基、酰基、芳烷基等。
[0144]
作为包含y的环状醚结构的基团，例如可以举出环状醚基，优选环氧基、氧杂环丁烷基，更优选环氧基。
[0145]
式(a1)所示的结构单元优选为下述式(a1-1)所示的结构单元。
[0146][0147]
(前述式(a1-1)中，
[0148]ra1
为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
[0149]ra3
为亚烷基、亚芳基、或选自亚烷基、亚芳基和醚键(-o-)中的2种以上的组合所形成的2价的连接基团。
[0150]
y1为环状醚基。
[0151]
a为重复单元数。)
[0152]
式(b1)所示的结构单元对应于化合物(b)的式(x-1)所示的连接基团。
[0153]
式(b1)所示的结构单元的优选方式与式(x-1)所示的连接基团的优选方式相同。
[0154]
作为本发明的含氟树脂中的式(a1)所示的结构单元和式(b1)所示的结构单元的存在比，例如为(a1)：(b1)＝100：0.1～100：100、优选(a1)：(b1)＝100：1～100：75、更优选100：1～100：50、进一步优选100：1～100：30、最优选100：1～100：15。
[0155]
式(a1)和(b1)的比例如可以通过测定1hnmr光谱而求出。另外，共聚物可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
[0156]
本发明的含氟树脂优选还包含下述式(c1)所示的结构单元。
[0157]
式(c1)所示的结构单元为源自化合物(c)的结构单元。
[0158][0159]
(前述式(c1)中，
[0160]rc1
为氢原子或碳数1～6的烷基。
[0161]rc2
为2价的连接基团。
[0162]
z为含有选自由羟基、烷基、脂环式烃基、包含聚氧亚烷基链的基团、和包含有机硅链的基团组成的组中的1种以上的官能团的基团。
[0163]
c为重复单元数。)
[0164]
作为r
c2
的2价的连接基团，可以举出与r
a2
的2价的连接基团相同者。
[0165]
作为z的官能团，优选羟基烷基、羟基苯基、脂环式烃基、包含聚氧亚烷基链的基团、或包含有机硅链的基团，更优选羟基烷基、异冰片基、取代或无取代的金刚烷基、取代或无取代的二环戊基、取代或无取代的二环戊烯基、或包含聚氧亚烷基链的基团及包含聚烷基硅氧烷的基团，最优选羟基烷基、取代或无取代的金刚烷基、聚亚烷基醚基、聚烷基硅氧烷基。
[0166]
本发明的含氟树脂中的、式(c1)所示的结构单元的存在量没有特别限定，可以适宜设定。
[0167]
本发明的含氟树脂的数均分子量(mn)优选500～20000的范围、更优选1200～10000的范围。
[0168]
本发明的含氟树脂的重均分子量(mw)优选2000～100000的范围、更优选3000～50000的范围。
[0169]
上述数均分子量和重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(以下，有时称为“gpc”)测定、经聚苯乙烯换算而得到的值。该gpc测定的条件为实施例中记载的条件。
[0170]
[树脂组合物]
[0171]
对于包含本发明的含氟树脂的树脂组合物，含氟树脂具有能进行阳离子聚合的官能团，因此，通过还包含光产酸剂或热产酸剂，从而能进行阳离子聚合。通过包含光产酸剂，从而本发明的组合物可以形成活性能量射线固化型树脂组合物，通过包含热产酸剂，本发
明的组合物可以形成热固化型树脂组合物。
[0172]
阳离子聚合不同于自由基聚合，不受氧所导致的固化妨碍，另外，为开环的同时的聚合，因此，固化时的体积收缩少，可以抑制得到的固化物的性能降低。
[0173]
前述光产酸剂为通过可见光线、紫外线、x射线、电子束等活性能量射线的照射而产生酸的化合物，可以举出阳离子部为锍盐、二偶氮鎓盐、铵盐、碘鎓盐、噻吨酮鎓盐、硒盐、硒鎓盐、铁络合盐等络合物离子与阴离子部为氯离子(cl-)、溴离子(br-)、四氟硼酸根(bf
4-)、六氟磷酸根(pf
6-)、六氟锑酸根(sbf
6-)、六氟砷酸根(asf
6-)、六氯锑酸根(sbcl
6-)等的鎓组合所形成的鎓盐型产酸剂。
[0174]
前述光产酸剂可以使用市售品，例如可以举出cd1010(sartmer公司)、wpag-281、wpag-336、wpag-367、wpi-113(以上，和光纯药株式会社)、iptx、ci-5102、ci-2855(以上，日本曹达株式会社)、uvi-6970、uvi-6974(以上，union carbide corporation)、rhodorsil photoinitiator2074(rhone-poulenc公司)、irgacure 250(basf japan ltd.)、sp-150、sp-151、sp-152、sp-170、sp-171、sp-172(以上，株式会社adeka)、cpi-100p、cpi-101a、cpi-210s、cpi-300pg(以上，san-apro ltd.)。
[0175]
前述热产酸剂为通过热而产生酸的化合物，可以举出阳离子部为锍盐、二偶氮鎓盐、铵盐、鏻盐、碘鎓盐、氧化锍盐等络合物离子等与阴离子部为氯离子(cl-)、溴离子(br-)等的组合所形成的鎓盐型产酸剂。
[0176]
前述热产酸剂可以使用市售品，例如可以举出ci-2624、ci-2855(以上，日本曹达株式会社)、si-60、si-60l、si-80、si-80l、si-100、si-100l、si-145、si-150、si-160、si-180、si-180l(以上，三新化学株式会社)、ta-90、ta-100、ta-120、ta-160、ik-1、ik-2(以上，san-apro ltd.)、adeka opton cp-66、adeka opton cp-77(以上，株式会社adeka)等。
[0177]
前述光产酸剂或前述热产酸剂的含量相对于含氟树脂100质量份，例如优选设为0.01～0.1质量份的范围。
[0178]
包含本发明的含氟树脂的组合物可以还包含基础单体。
[0179]
作为前述基础单体，例如可以举出：
[0180]
3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己酮-甲基-二氧杂环己烷、双-(2,3-环氧环戊基)醚、2-乙基己基二甘醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等具有环氧基的化合物；
[0181]
3,3-二甲基氧杂环丁烷、2-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷等具有氧杂环丁烷环的化合物；
[0182]
β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯等内酯化合物；
[0183]
碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯化合物；
[0184]
山梨糖醇聚缩水甘油醚(denacol ex-611、denacol ex-612、denacol ex-614、denacol ex-614b、denacol ex-622：均为nagase chemtex corporation制)、季戊四醇聚缩水甘油醚(denacol ex-411：nagase chemtex corporation制)等在1分子中具有4个以上羟
基的脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚化合物；
[0185]
在1分子中具有4个以上羟基的脂肪族多元醇中加成一种或两种以上的环氧烷而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚化合物；
[0186]
在1分子中具有4个以上羟基的酚类中加成环氧烷而得到的聚醚醇的聚缩水甘油醚化合物；
[0187]
丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(epolide gt-401：daicel corporation制)、乙烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)酯等在1分子中具有4个以上羧基的脂肪族多元羧酸衍生物、且具有一种或两种以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物；
[0188]
3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇与硅烷四醇缩聚物等的缩合反应产物(arone oxetane oxt-191(硅烷四醇缩聚物的平均缩合度5)：东亚合成株式会社制)；
[0189]
硅烷三醇或硅烷四醇或它们的缩聚物衍生物、且具有一种或两种以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物等。
[0190]
从可以调整组合物的粘度、调整得到的涂覆的膜厚的方面出发，包含本发明的含氟树脂的组合物优选包含有机溶剂。
[0191]
作为前述有机溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。
[0192]
这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0193]
包含本发明的含氟树脂的组合物在不有损本发明的效果的范围内可以包含：ptfe(聚四氟乙烯)颗粒、聚乙烯颗粒、聚丙烯颗粒、碳颗粒、氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、铜颗粒、二氧化硅颗粒等各种颗粒；聚合引发剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐气候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、防锈剂、增滑剂、蜡、光泽调节剂、脱模剂、增容剂、导电调节剂、颜料、染料、分散剂、分散稳定剂、表面活性剂等各种添加剂。
[0194]
[固化物]
[0195]
使本发明的活性能量射线固化型树脂组合物或本发明的热固化型树脂组合物固化而得到的固化物的防污性和滑动性优异，因此，涂布于物品的表面并固化，从而可以对物品表面赋予防污性和滑动性，可以形成不易污染、不易划伤的物品。
[0196]
使本发明的活性能量射线固化型树脂组合物或本发明的热固化型树脂组合物固化而得到的固化物的防污性和滑动性优异，因此，可以适合作为液晶显示器、oled显示器等显示器的保护薄膜(硬涂层)、或抗蚀剂材料使用。
[0197]
由于无线通信系统的高度化而波长极短的微波的利用推进，为了防止微波的衰减，智能手机的壳体的从金属制替换为塑料制的必要性也提高，但本发明的组合物的固化物所形成的塑料硬涂层可以对塑料制智能手机壳体表面赋予优异的防污性和滑动性(耐擦伤性)。
[0198]
将使本发明的活性能量射线固化型树脂组合物或本发明的热固化型树脂组合物固化而得到的固化物制成显示器的保护薄膜的情况下，保护薄膜的厚度例如可以设为1～200μm，优选1～100μm的范围，更优选1～70μm的范围。与自由基聚合性固化相比，阳离子聚合性固化无氧所导致的固化妨碍，固化收缩也少，因此，能够增大膜厚而提高薄膜的硬度。
[0199]
实施例
[0236]
东曹株式会社制“f-550”[0237]
合成例1
[0238]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液装置的玻璃烧瓶中，投入下述式(b-1)所示的在两末端具有羟基的全氟聚醚化合物20质量份、作为溶剂的二异丙基醚20质量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.02质量份和作为中和剂的三乙胺3.1质量份，在空气气流下开始搅拌，边将烧瓶内保持为10℃，边用1小时滴加丙烯酰氯2.7质量份。
[0239]
滴加结束后，在10℃下搅拌1小时，升温并在30℃下搅拌1小时后，升温至50℃，搅拌10小时，从而进行反应。对于得到的反应液，用气相色谱法测定确认了甲基丙烯酰氯的消失。
[0240][0241]
(式中，
[0242]
多个x各自独立地为全氟亚甲基或全氟亚乙基，每1分子中存在：平均7个全氟亚甲基、平均8个全氟亚乙基，氟原子的数量平均为46。
[0243]
基于gpc的数均分子量为1500。)
[0244]
接着，在反应液中添加作为溶剂的二异丙基醚40质量份、和离子交换水80质量份，搅拌后静置，去除分离的水层，重复清洗3次。在清洗后的反应液中，添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.02质量份，添加作为脱水剂的硫酸镁8质量份，静置1天，从而完全脱水，滤除脱水剂。
[0245]
接着，在减压下将溶剂蒸馏去除，从而得到下述式(b-1)所示的具有聚(全氟亚烷基醚)链的化合物(以下，简记作“化合物(b-1)”)。
[0246][0247]
(式中，
[0248]
多个x各自独立地为全氟亚甲基或全氟亚乙基，每1分子中存在：平均7个全氟亚甲基、平均8个全氟亚乙基，氟原子的数量平均为46。)
[0249]
合成例2
[0250]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液装置的玻璃烧瓶中，投入前述式(b-1)所示的在两末端具有羟基的全氟聚醚化合物20质量份、作为溶剂的二异丙基醚10质量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.006质量份和作为中和剂的三乙胺3.3质量份，在空气气流下开始搅拌，边将烧瓶内保持为10℃，边用2小时滴加甲基丙烯酰氯3.1质量份。
[0251]
滴加结束后，在10℃下搅拌1小时，升温并在30℃下搅拌1小时后，升温至50℃，搅拌10小时，从而进行反应。对于得到的反应液，用气相色谱法测定确认了甲基丙烯酰氯的消失。
[0252]
接着，在反应液中，添加作为溶剂的二异丙基醚70质量份、和离子交换水80质量份，搅拌后静置，去除分离的水层，重复清洗3次。在清洗后的反应液中，添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.02质量份，添加作为脱水剂的硫酸镁8质量份，静置1天，从而完全脱水，滤除脱水剂。
[0253]
接着，在减压下将溶剂蒸馏去除，从而得到下述式(b-2)所示的具有聚(全氟亚烷基醚)链的化合物(以下，简记作“化合物(b-2)”)。
[0254][0255]
(式中，
[0256]
多个x各自独立地为全氟亚甲基或全氟亚乙基，每1分子中存在：平均7个全氟亚甲基、平均8个全氟亚乙基，氟原子的数量平均为46。)
[0257]
合成例3
[0258]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液装置的玻璃烧瓶中，投入前述式(b-1)所示的在两末端具有羟基的全氟聚醚化合物200质量份、对氯甲基苯乙烯123.4质量份、对甲氧基苯酚0.06质量份、苄基三乙基氯化铵的50质量％水溶液32.3质量份和碘化钾1.35质量份，在空气气流下开始搅拌，边将烧瓶内保持为45℃，边用2小时滴加氢氧化钠的49质量％水溶液9.2质量份。
[0259]
滴加结束后，在60℃下搅拌1小时，用4小时滴加氢氧化钠的49质量％水溶液37.1质量份后，进一步进行15小时反应。
[0260]
反应结束后，滤除生成的盐，将滤液静置，去除上清液。进一步加入500ml的水，进行水洗3次。水洗后，进一步用甲醇500ml清洗3次。在清洗后的反应液中，添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.06质量份和3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(以下，简记作“bht”)0.2质量份，边用设置为45℃的水浴和旋转蒸发器进行浓缩，边蒸馏去除甲醇，从而得到下述式(b-3)所示的具有聚(全氟亚烷基醚)链和位于其两末端的苯乙烯基的化合物(以下，简记作“化合物(b-3)”)。
[0261][0262]
(式中，
[0263]
多个x各自独立地为全氟亚甲基或全氟亚乙基，每1分子中存在：平均7个全氟亚甲基、平均8个全氟亚乙基，氟原子的数量平均为46。)
[0264]
合成例4
[0265]
使用下述式(b-2)所示的化合物代替前述式(b-1)，除此之外与合成例3同样地实施反应，得到下述式(b-4)所示的化合物。
[0266][0267]
(式中，
[0268]
多个x各自独立地为全氟亚甲基或全氟亚乙基，每1分子中存在：平均19个全氟亚甲基、平均19个全氟亚乙基，氟原子的数量平均为114。
[0269]
基于gpc的数均分子量为4000。)
[0270][0271]
(式中，
[0272]
多个x各自独立地为全氟亚甲基或全氟亚乙基，每1分子中存在：平均19个全氟亚甲基、平均19个全氟亚乙基，氟原子的数量平均为114。)
[0273]
[含氟树脂的制造]
[0274]
合成实施例1
[0275]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液装置的玻璃烧瓶中，投入作为溶剂的乙酸丁酯180质量份，在氮气气流下边搅拌边升温至105℃。接着，将合成例1中制备的具有聚(全氟亚烷基醚)链的化合物(b-1)36质量份的液体、混合有甲基丙烯酸缩水甘油酯144质量份、和作为溶剂的乙酸丁酯327质量份的单体溶液、混合有作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯27质量份和作为溶剂的乙酸丁酯33质量份的引发剂溶液这3种滴加液分别安装于各滴液装置，边将烧瓶内保持为105℃边同时用2小时滴加。
[0276]
滴加结束后在105℃下搅拌5小时，冷却至室温。在反应液中添加乙酸丁酯稀释后进行过滤，得到含具有阳离子聚合性基团的含氟树脂(p1)20质量％的乙酸丁酯溶液。
[0277]
用gpc(聚苯乙烯换算分子量)测定得到的含氟树脂(p1)的分子量，结果数均分子量为2700、重均分子量为6500。
[0278]
需要说明的是，对于得到的含氟树脂(p1)的结构，由ir光谱和
13
c-nmr光谱确认。将ir光谱的结果示于图1，关于
13
c-nmr光谱的结果，示于图2。
[0279]
合成实施例2
[0280]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液装置的玻璃烧瓶中，投入作为溶剂的乙酸丁酯180质量份，在氮气气流下边搅拌边升温至105℃。接着，将合成例1中制备的具有聚(全氟亚烷基醚)链的化合物(b-2)36质量份的液体、混合有甲基丙烯酸缩水甘油酯72质量份、甲基丙烯酸2-羟基丙酯72质量份和作为溶剂的乙酸丁酯327质量份的单体溶液、混合有作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯27质量份和作为溶剂的乙酸丁酯33质量份的引发剂溶液这3种滴加液分别安装于各滴液装置，边将烧瓶内保持为105℃边同时用2小时滴加。
[0281]
滴加结束后，在105℃下搅拌5小时，冷却至室温。在反应液中添加乙酸丁酯稀释后进行过滤，得到含有具有阳离子聚合性基团的含氟树脂(p2)20质量％的乙酸丁酯溶液。
[0282]
用gpc(聚苯乙烯换算分子量)测定得到的含氟树脂(p2)的分子量，结果数均分子量为1400、重均分子量为4000。
[0283]
合成实施例3
[0284]
使用下述式(c-1)所示的具有聚二甲基硅氧烷链的单个末端含甲基丙烯酰基单体代替作为含羟基单体的甲基丙烯酸2-羟基丙酯，作为前述单体溶液，使用混合有甲基丙烯酸缩水甘油酯126质量份、下述式(c-1)所示的具有聚二甲基硅氧烷链的单个末端含甲基丙烯酰基单体18质量份和作为溶剂的乙酸丁酯327质量份的单体溶液，除此之外与合成实施例2同样地进行聚合，得到具有阳离子聚合性基团的含氟树脂(p3)。
[0285]
用gpc(聚苯乙烯换算分子量)测定得到的含氟树脂(p3)的分子量，结果数均分子量为2800、重均分子量为8000。
[0286][0287]
(式中，n平均为65。)
[0288]
合成实施例4
[0289]
使用作为具有羟基和聚氧亚烷基链的单体的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制“blemmer pp-1000”、羟值382、环氧丙烷单元的重复单元数：平均6)代替作为羟基单体的甲基丙烯酸2-羟基丙酯，除此之外与合成实施例2同样地进行聚合，得到具有阳离子聚合性基团的含氟树脂(p4)。
[0290]
用gpc(聚苯乙烯换算分子量)测定得到的含氟树脂(p4)的分子量，结果数均分子量为2200、重均分子量为5300。
[0291]
合成实施例5
[0292]
使用合成例3中制备的化合物(b-3)代替化合物(b-1)，使用作为金刚烷基单体的甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯代替作为羟基单体的甲基丙烯酸2-羟基丙酯，除此之外与合成实施例2同样地进行聚合，得到具有阳离子聚合性基团的含氟树脂(p5)。
[0293]
用gpc(聚苯乙烯换算分子量)测定得到的含氟树脂(p5)的分子量，结果数均分子量为1500、重均分子量为4400。
[0294]
合成实施例6
[0295]
使用合成例4中制备的化合物(b-4)代替化合物(b-1)，使用1,3-双(三氟甲基)苯代替作为溶剂的乙酸丁酯，除此之外与合成实施例1同样地进行聚合，得到具有阳离子聚合性基团的含氟树脂(p6)。
[0296]
用gpc(聚苯乙烯换算分子量)测定得到的含氟树脂(p6)的分子量，结果数均分子量为1600、重均分子量为10000。
[0297]
合成比较例1
[0298]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液装置的玻璃烧瓶中，投入作为溶剂的甲基异丁基酮210.5质量份，在氮气气流下边搅拌边升温至105℃。接着，将合成例1中得到的具有聚(全氟亚烷基醚)链的化合物(b-1)42.1质量份的液体、混合有聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制“blemmer pp-1000”、羟值382、环氧丙烷单元的重复单元数：平均6)168.4质量份和作为溶剂的甲基异丁基酮109.3质量份的单体溶液、混合有作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯31.6质量份和作为溶剂的甲基异丁基酮71.2质量份的引发剂溶液这3种滴加液分别安装于各滴液装置，边将烧瓶内保持为105℃边同时用2小时滴加。
[0299]
滴加结束后，在105℃下搅拌5小时，冷却至室温。在反应液中，添加甲基异丁基酮稀释后进行过滤，得到含有含氟树脂(q1)20质量％的甲基异丁基酮溶液。
[0300]
用gpc(聚苯乙烯换算分子量)测定含氟树脂(q1)的分子量，结果数均分子量为2400、重均分子量为5700。
[0301]
合成比较例2
[0302]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液装置的玻璃烧瓶中，投入作为溶剂的甲基
异丁基酮128.3质量份，在氮气气流下边搅拌边升温至90℃。接着，将混合有丙烯酸2-(全氟己基)乙酯30.4质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯65.8质量份和作为溶剂的甲基异丁基酮76.9质量份的单体溶液、混合有作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯5.8质量份和作为溶剂的甲基异丁基酮19.2质量份的引发剂溶液这2种滴加液分别安装于各滴液装置，边将烧瓶内保持为90℃边同时用2小时滴加。
[0303]
滴加结束后，在90℃下搅拌10小时，冷却至室温。在反应液中，添加甲基异丁基酮稀释后进行过滤，得到含有含氟树脂(q2)20质量％的甲基异丁基酮溶液。
[0304]
用gpc(聚苯乙烯换算分子量)测定含氟树脂(q2)的分子量，结果数均分子量为2300、重均分子量为5000。
[0305]
比较合成例3
[0306]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液装置的玻璃烧瓶中，投入作为溶剂的乙酸丁酯180质量份，在氮气气流下边搅拌边升温至105℃。接着，将前述式(c-1)所示的具有聚二甲基硅氧烷链的单个末端含甲基丙烯酰基单体36质量份、混合有甲基丙烯酸缩水甘油酯144质量份、和作为溶剂的乙酸丁酯327质量份的单体溶液、混合有作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯27质量份和作为溶剂的乙酸丁酯33质量份的引发剂溶液这3种滴加液分别安装于各滴液装置，边将烧瓶内保持为105℃边同时用2小时滴加。
[0307]
滴加结束后，在105℃下搅拌5小时，冷却至室温。在反应液中添加乙酸丁酯稀释后进行过滤，得到含有含氟树脂(q3)20质量％的乙酸丁酯溶液。
[0308]
用gpc(聚苯乙烯换算分子量)测定含氟树脂(q3)的分子量，结果数均分子量为2300、重均分子量为6000。
[0309]
[树脂组合物的制备与评价]
[0310]
实施例1
[0311]
将季戊四醇聚缩水甘油醚(nagase chemtex corporation制“denacol ex-411”)40质量份、合成实施例1中制备的含有含氟树脂(p1)20质量％的乙酸丁酯溶液2质量份、作为光产酸剂的1-羟基环己基苯基酮(san-apro ltd.制“cpi-210s”)2质量份、作为溶剂的甲苯24质量份、2-丙醇12质量份、乙酸乙酯12质量份和丙二醇单甲基醚12质量份混合并溶解，得到树脂组合物。
[0312]
使用棒涂机no.13将得到的树脂组合物涂布于厚度188μm的pet薄膜上后，用干燥机在60℃下干燥5分钟，使溶剂挥发。用紫外线固化装置(氮气气氛下、使用高压汞灯、紫外线照射量25kj/m2)，使pet薄膜上的涂膜固化，在pet薄膜上形成膜厚10μm的硬涂层。
[0313]
对于得到的具备硬涂层的pet薄膜，进行下述评价。将结果示于表1。
[0314]
(拒水性评价)
[0315]
用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制dm-500)，在硬涂层上滴加3μl的超纯水的液滴，测定液滴的接触角。接触角的测定进行5次，将5次平均值作为硬涂层表面的接触角。
[0316]
(拒油性评价)
[0317]
用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制dm-500)，在硬涂层上滴加3μl的正癸烷的液滴，测定液滴的接触角。接触角的测定进行5次，将5次平均值作为硬涂层表面的接触角。
[0318]
(防污性评价)
[0319]
在硬涂层表面用毡笔(寺西化学工业株式会社制magic ink large blue)描绘线，以目视观察硬涂层表面的墨的附着状态，按以下的基准评价硬涂层的防污染物附着性。
[0320]
◎
：墨成球状排斥
[0321]
○
：墨未成球状排斥，发生线性的排斥(线宽低于笔尖宽的50％)
[0322]
△
：墨未成球状排斥，发生线性的排斥(线宽为笔尖宽的50％以上且低于100％)
[0323]
×
：墨完全不排斥而清洁地施加在表面
[0324]
上述防污染物附着性试验后，将所附着的墨用棉纸全部擦拭后，再次在硬涂层表面的相同的部位用毡笔描绘线，将所附着的墨用棉纸全部擦拭，重复进行该作业。评价墨在硬涂层表面不排斥为止的污染物擦拭次数。
[0325]
需要说明的是，该作业最大设为10次，将所附着的墨擦拭10次后硬涂层也排斥墨的情况下，将评价结果记作“》10”。
[0326]
(滑动性评价)
[0327]
用动摩擦系数测定装置(新东科学株式会社制“tribogear type：38”)，在球压头、载荷100g、行进速度300mm/分钟下，测定硬涂层表面的动摩擦系数。测定进行3次，将3次的平均值作为硬涂层表面的动摩擦系数。
[0328]
实施例2-6和比较例1-4
[0329]
使用表1所示的含氟树脂代替氟树脂(p1)，除此之外与实施例1同样地制备树脂组合物并评价。将结果示于表1。
[0330]
需要说明的是，比较例4不使用含氟树脂。
[0331]
[表1]
[0332][0333]
实施例7
[0334]
将季戊四醇聚缩水甘油醚(nagase chemtex corporation制“denacol ex-411”)40质量份、合成实施例1中制备的含有含氟树脂(p1)20质量％的乙酸丁酯溶液2质量份、作为热产酸剂的芳香族锍六氟化锑盐(三新化学株式会社制“san-aid si-60l”)2质量份、作为溶剂的甲苯24质量份、2-丙醇12质量份、乙酸乙酯12质量份和丙二醇单甲基醚12质量份
混合并溶解，得到树脂组合物。
[0335]
使用棒涂机no.13将得到的树脂组合物涂布于厚度2mm的玻璃板上后，用干燥机在60℃下干燥5分钟，使溶剂挥发。将玻璃板上的涂膜在90℃下加热90分钟使其固化，在玻璃板上形成膜厚7μm的硬涂层。
[0336]
对于得到的具备硬涂层的玻璃板，与实施例1同样地评价。其结果，水接触角为109
°
、十二烷接触角为59
°
、动摩擦系数为0.16。由该结果可知，使用热产酸剂代替光产酸剂的情况下，也可以得到同样的防污性和滑动性。