成形材料、成形品及人造大理石的制作方法

1.本发明涉及成形材料、成形品及人造大理石。


背景技术：

2.以往，使以不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等热固性树脂为基础的树脂组合物成形固化，进行浴室柜、洗脸台、浴缸等人造大理石制品的制造。
3.此种组合物当中，作为适于透明性优异的人造大理石的组合物，提出过混合有不饱和聚酯、共聚性单体、交联性聚合物粒子、以及无机填充材料的不饱和聚酯树脂组合物(例如参照专利文献1。)。
4.然而，在要求更高的设计性的用途中，由该组合物得到的成形品存在有透明性、影像清晰度(日文：写像性)不充分的问题。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开平9-302009号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.本发明所要解决的课题在于，提供可以获得收缩率低、具有优异的透明性、光泽、以及影像清晰度的成形品的成形材料、其成形品及人造大理石。
10.用于解决问题的手段
11.本发明人等为了解决上述的问题进行了深入研究，结果发现，以特定的聚合物成分、不饱和单体、固化剂、增稠剂、无机填充剂、以及玻璃纤维为必需原料的成形材料可以获得收缩率低、具有优异的透明性、光泽、以及影像清晰度的成形品及人造大理石，从而完成了本发明。
12.即，本发明涉及一种成形材料，其特征在于，是以包含不饱和聚酯(a1)的聚合物成分(a)、不饱和单体(b)、固化剂(c)、增稠剂(d)、无机填充剂(e)、以及纤维长度1.5～6mm的玻璃纤维(f)作为必需原料的成形材料，所述不饱和单体(b)的含有率为4～10质量％，所述不饱和聚酯(a1)的重均分子量为5000～40000，所述不饱和聚酯(a1)的原料中的不饱和二元酸为15～50质量％。
13.发明效果
14.本发明的成形材料由于可以获得具有优异的透明性、光泽、以及影像清晰度的成形品，因此可以合适地用于浴室构件(浴缸、防水盘、浴室柜、墙壁)、洗脸柜、橱柜、厨房水槽等住宅设备构件等。
具体实施方式
15.本发明的成形材料是以包含不饱和聚酯(a1)的聚合物成分(a)、不饱和单体(b)、
固化剂(c)、增稠剂(d)、无机填充剂(e)、以及纤维长度1.5～6mm的玻璃纤维(f)作为必需原料的成形材料，所述不饱和单体(b)的含有率为4～10质量％，所述不饱和聚酯(a1)的重均分子量为5000～40000，所述不饱和聚酯(a1)的原料中的不饱和二元酸为15～50质量％。
16.利用包含不饱和多元酸的多元酸与多元醇的反应得到所述不饱和聚酯(a1)。
17.作为所述不饱和多元酸，例如可以举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等不饱和二元酸，它们当中，从成形品的强度、耐热水性、韧性、高光泽、高影像清晰度、透明性优异的方面出发，优选马来酸、马来酸酐、富马酸。需要说明的是，这些不饱和多元酸可以单独使用，也可以并用2种以上。
18.作为所述多元酸，就能够与所述不饱和多元酸并用的饱和多元酸而言，例如可以举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、四氢对苯二甲酸、四氢间苯二甲酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、环己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸酐、4，4
’‑
联苯二甲酸等饱和二元酸等，它们当中，从成形品的强度、耐热水性、韧性、高光泽、高影像清晰度、透明性优异的方面出发，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。需要说明的是，这些饱和多元酸可以单独使用，也可以并用2种以上。
19.作为所述多元醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢化双酚a、1，4-丁二醇、双酚a的环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1，2，3，4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，2-环己烷二醇(日文：1，2－
シクロヘキサングリコール
)、1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇(日文：
パラキシレングリコール
)、双环己基-4，4
’‑
二醇、2，6-十氢萘二醇、2，7-十氢萘二醇等，它们当中，从成形品的强度、耐水性、耐热水性、韧性、高光泽、高影像清晰度优异的方面出发，优选丙二醇、新戊二醇、氢化双酚a。需要说明的是，这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
20.本发明中，所述不饱和聚酯(a1)的原料中的不饱和二元酸为15～50质量％，然而从进一步提高低收缩性的方面出发，优选为15～35质量％。需要说明的是，本发明中，在不饱和二元酸中包含不饱和二元酸酐。另外，不饱和二元酸的质量％设为利用下式得到的值。
[0021]“不饱和聚酯(a1)的原料中的不饱和二元酸的质量％”[0022]
＝100
ד
不饱和聚酯构成原料中的不饱和二元酸的质量”/“不饱和聚酯构成原料的总质量”[0023]
所述不饱和聚酯(a1)的重均分子量为5000～40000，然而从进一步提高添加增稠剂后的玻璃纤维浸渗性、混炼性、并且获得成形性更加合适的粘度、进一步提高成形品外观的方面出发，优选为7000～35000，更优选为8000～30000。需要说明的是，本发明中的重均分子量是基于凝胶渗透色谱(以下简记为“gpc”。)测定进行聚苯乙烯换算而得的值。
[0024]
对于所述不饱和聚酯(a1)的固体成分酸值，从初始增稠行为缓慢、进一步提高添加增稠剂后的玻璃纤维浸渗性、混炼性、并且可以获得更适于成形的粘度、进一步提高成形品外观的方面出发，优选为20～40mgkoh/g。需要说明的是，本发明中的酸值是利用依照jis k6901(2018年)5.3.2的测定法得到的值。
[0025]
本发明包含所述不饱和聚酯(a1)作为聚合物成分，然而可以并用乙烯基酯(a2)等
其他的聚合物成分。
[0026]
所述乙烯基酯(a2)可以利用环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应得到。
[0027]
作为所述环氧树脂，例如可以举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双甲酚芴型等双酚型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂等线型酚醛型环氧树脂、噁唑烷酮(oxazolidone)改性环氧树脂、这些树脂的溴代环氧树脂等酚的缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、双酚a的环氧烷烃加成物的二缩水甘油基醚、氢化双酚a的二缩水甘油基醚等多元醇的缩水甘油基醚、3，4-环氧-6-甲基环己烷甲酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲基酯、1-环氧乙基-3，4-环氧环己烷等脂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油基酯、二聚酸缩水甘油基酯等缩水甘油基酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、n，n-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺、1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂等。它们当中，从进一步提高成形材料的成形时的流动性与成形品强度、透明性、光泽的平衡的方面出发，优选双酚a型环氧树脂及双酚f型环氧树脂。需要说明的是，这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0028]
对于所述环氧树脂的环氧当量，从进一步提高成形品的韧性的方面出发，优选为220～470。
[0029]
对于所述聚合物成分(a)中的不饱和聚酯(a1)，从低收缩性与透明性、光泽、以及影像清晰度的平衡的观点出发，优选为50～100质量％的范围，更优选为60～100质量％的范围。
[0030]
对于所述聚合物成分(a)中的乙烯基酯(a2)，从低收缩性与透明性、光泽、以及影像清晰度的平衡的观点出发，优选为0～50质量％的范围，更优选为0～40质量％的范围。
[0031]
作为所述不饱和单体(b)，例如可以举出苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯烷基醚、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯烷基醚、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基氧乙酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等，它们当中，从成形品的耐热性、耐水性、耐化学品性、透明性更加优异的方面出发，优选苯乙烯。需要说明的是，这些不饱和单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0032]
对于所述聚合物成分(a)与不饱和单体(b)的质量比(a/b)，从低收缩性与透明性、光泽、以及影像清晰度的平衡的观点出发，优选为80/20～60/40的范围，更优选为75/25～65/35的范围。
[0033]
对于包含所述聚合物成分(a)及所述不饱和单体(b)的树脂组合物的固化物的折
射率，从进一步提高成形品的透明性的方面出发，优选为1.54～1.59。
[0034]
作为所述固化剂(c)，没有特别限定，然而优选有机过氧化物，例如可以举出二酰基过氧化物化合物、过氧化酯化合物、氢过氧化物化合物、酮过氧化物化合物(日文：
ケトンパーオキサイド
化合物)、烷基过氧化酯化合物、过氧化碳酸酯化合物、过氧化缩酮等，可以根据成形条件适当地选择。需要说明的是，这些固化剂(c)可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0035]
对于所述固化剂(c)，相对于所述聚合物成分(a)及所述不饱和单体(b)的总量100质量份，优选为0.3～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
[0036]
作为所述增稠剂(d)，例如可以举出氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等金属氧化物、金属氢氧化物、异氰酸酯化合物等，从进一步提高剥膜性、指触性等成形材料的处置性与成形性的平衡的方面出发，优选氧化镁。需要说明的是，这些增稠剂(d)可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0037]
对于所述增稠剂(d)，从进一步提高成形材料的模具内流动性的方面出发，相对于所述聚合物成分(a)及所述不饱和单体(b)的总量100质量份，优选为0.3～5质量份，更优选为0.5～2.5质量份。
[0038]
作为所述无机填充剂(e)，例如可以举出玻璃粉、玻璃切断纤维、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、云母、滑石、高岭土、粘土、二氧化硅、硅砂、石膏、中空微球、氧化铝、寒水石、氧化钛等。这些无机填充材料(e)可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0039]
对于所述无机填充剂(e)，从进一步提高成形品外观、平滑性的方面出发，相对于所述聚合物成分(a)及所述不饱和单体(b)的总量100质量份，优选为150～400质量份，更优选为200～350质量份，进一步优选为250～350质量份。
[0040]
对于所述无机填充材料(e)的平均粒径，从进一步提高成形品的光泽、影像清晰度的方面出发，优选为18μm以下，更优选为13μm以下。需要说明的是，平均粒径是利用动态散射法测定的值(大塚电子株式会社制“动态光散射光度计dls-8000系列”。
[0041]
对于所述无机填充材料(e)的折射率，从进一步提高成形品的透明性的方面出发，优选为1.54～1.58。
[0042]
作为所述玻璃纤维(f)，使用纤维长度1.5～6mm的玻璃纤维，然而从进一步提高成形品的光泽、影像清晰度的方面出发，更优选1.5～3mm的玻璃纤维。
[0043]
作为所述玻璃纤维(f)的长丝直径，从进一步提高成形品的光泽、影像清晰度的方面出发，优选为5～15μm。
[0044]
对于成形材料中的所述玻璃纤维(f)，从进一步提高成形品的光泽、影像清晰度的方面出发，优选为1～17质量％，更优选为1～12质量％。
[0045]
本发明的成形材料以所述聚合物成分(a)、所述不饱和单体(b)、所述固化剂(c)、所述增稠剂(d)、所述无机填充材料(e)、以及所述玻璃纤维(f)作为必需原料，然而为了获得收缩率低、具有优异的透明性、光泽、以及影像清晰度的成形品，重要的是不饱和单体的含有率为4～10质量％的范围。
[0046]
所述成形材料中，可以作为上述的必需成分以外的成分，含有低收缩化剂、阻聚剂、着色剂、紫外线吸收剂、减稠剂、抗氧化剂、阻燃剂、表面活性剂、抗水剂、抗油剂等各种添加剂。
[0071]
tosoh株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”[0072]
tosoh株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”[0073]
tosoh株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-1”[0074]
tosoh株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-2”[0075]
tosoh株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-4”[0076]
tosoh株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-10”[0077]
tosoh株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-20”[0078]
tosoh株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-40”[0079]
tosoh株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-80”[0080]
tosoh株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-128”[0081]
tosoh株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-288”[0082]
tosoh株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-550”[0083]
(合成例1：不饱和聚酯树脂(1)的合成)
[0084]
向具备氮气导入管、温度计、回流冷凝器、搅拌机的2l的玻璃制烧瓶中，投入新戊二醇208质量份、丙二醇53质量份、氢化双酚a 264质量份、间苯二甲酸290质量份，在氮气气流下开始加热。在内温215℃、利用常法进行脱水缩合反应，在固体成分酸值为5(mgkoh/g)的时候，冷却至190℃。然后，添加马来酸196质量份，继续脱水缩合反应，在固体成分酸值为29(mgkoh/g)的时候，添加甲基氢醌0.4质量份。将不饱和聚酯(a1-1)溶解于苯乙烯单体中，使浓度为70质量％，得到不饱和聚酯树脂(1)。不饱和聚酯(a1-1)的重均分子量为10000，原料中的不饱和二元酸为19质量％。
[0085]
(合成例2：不饱和聚酯树脂(2)的合成)
[0086]
向具备氮气导入管、温度计、回流冷凝器、搅拌机的2l的玻璃制烧瓶中，投入新戊二醇231质量份、丙二醇123质量份、间苯二甲酸144质量份，在氮气气流下开始加热。在内温215℃、利用常法进行脱水缩合反应，在固体成分酸值为2(mgkoh/g)的时候，冷却至140℃。然后，添加氢化双酚a 169质量份、马来酸酐344质量份，将内温升温至205℃，进行脱水缩合反应，在固体成分酸值为29(mgkoh/g)的时候，添加甲基氢醌0.4质量份。将不饱和聚酯(a1-2)溶解于苯乙烯单体中，使浓度为70质量％，得到不饱和聚酯树脂(2)。不饱和聚酯(a1-2)的重均分子量为10000，原料中的不饱和二元酸为34质量％。
[0087]
(合成例3：不饱和聚酯树脂(3)的合成)
[0088]
向具备氮气导入管、温度计、回流冷凝器、搅拌机的2l的玻璃制烧瓶中，投入新戊二醇213质量份、丙二醇239质量份、邻苯二甲酸111质量份、间苯二甲酸83质量份、马来酸酐368质量份，在氮气气流下开始加热。在内温215℃、利用常法进行脱水缩合反应，在固体成分酸值为26(mgkoh/g)的时候，添加甲基氢醌0.4质量份。将不饱和聚酯(a1-3)溶解于苯乙烯单体中，使浓度为70质量％，得到不饱和聚酯树脂(3)。不饱和聚酯(a1-3)的重均分子量为28000，原料中的不饱和二元酸为36质量％。
[0089]
(合成例4：不饱和聚酯树脂(r1)的合成)
[0090]
向具备氮气导入管、温度计、回流冷凝器、搅拌机的2l的玻璃制烧瓶中，投入丙二醇479质量份、富马酸588质量份，在氮气气流下开始升温。在内温200℃、利用常法进行脱水缩合反应，在固体成分酸值为29(mgkoh/g)的时候，添加甲基氢醌0.4质量份。将不饱和聚酯
(ra1-1)溶解于苯乙烯单体中，使浓度为70质量％，得到不饱和聚酯树脂(r1)。不饱和聚酯(ra1-1)的重均分子量为15000，原料中的不饱和二元酸为55质量％。
[0091]
(合成例5：不饱和聚酯树脂(r2)的合成)
[0092]
向具备氮气导入管、温度计、回流冷凝器、搅拌机的2l的玻璃制烧瓶中，投入二环戊二烯(日文：
ジシクロペンタジエン
)422质量份、邻苯二甲酸36质量份、马来酸290质量份、水67质量份，在氮气气流下开始加热。在130℃进行反应，在固体成分酸值为230(mgkoh/g)的时候，投入乙二醇20质量份、二乙二醇161质量份，升温至205℃。利用常法进行脱水缩合反应，在固体成分酸值为12(mgkoh/g)的时候，添加甲基氢醌0.4质量份。将不饱和聚酯(r2)溶解于苯乙烯单体中，使浓度为70质量％，得到不饱和聚酯树脂(r2)。不饱和聚酯(ra1-2)的重均分子量为4000，原料中的不饱和二元酸为29质量％。
[0093]
(合成例6：乙烯基酯树脂(1)的合成)
[0094]
向设有氮气导入管、温度计、搅拌机的2l烧瓶中，添加环氧树脂(dic株式会社制“epiclon 860-c”、双酚a型环氧树脂、环氧当量240)246质量份、环氧树脂(dic株式会社制“epiclon 1050”、双酚a型环氧树脂、环氧当量470)750质量份、甲基丙烯酸214质量份、以及二丁基羟基甲苯0.42质量份，在将氮气与空气以1比1混合的气体流通下，升温至100℃。向其中添加2-甲基咪唑0.97质量份，升温至110℃，进行了反应。在固体成分酸值为6(mgkoh/g)以下的时候，添加甲基氢醌0.48质量份，将乙烯基酯(a2-1)溶解于苯乙烯单体中，使浓度为70质量％，得到乙烯基酯树脂(1)。该乙烯基酯(a2-1)的环氧树脂的环氧当量为380。
[0095]
(实施例1：成形材料(1)的制造及评价)
[0096]
将不饱和聚酯树脂(1)100质量份、固化剂(日油株式会社制“perhexa hc”)1.2质量份、无机填充材料(玻璃粉(日本frit株式会社制“cf0017-05c06”、平均粒径6～7μm；以下简记为“无机填充材料(e-1)”。))270质量份、内部脱模剂(硬脂酸锌)2质量份、增稠剂(氧化镁)1.3质量份、以及玻璃纤维(日东纺织株式会社制“chopped strand cs2pe-905s”、纤维长度1.5mm、长丝直径10μm；以下简记为“玻璃纤维(f-1)”)配合，使得纤维含有率为6质量％，利用行星式混合机混炼后，在40℃熟化24小时，得到作为bmc的成形材料(1)。
[0097]
[人造大理石的制作]
[0098]
在以下的条件下进行压缩成形，以300mm
×
300mm
×
7mm的平板的形式得到人造大理石(1)。
[0099]
成形温度：130℃(成形品面)、115℃(背面)
[0100]
成形压力：10mpa
[0101]
加压时间：480秒
[0102]
[收缩性的评价]
[0103]
对利用上述操作得到的人造大理石(1)，测定25℃时的6片的尺寸(模具尺寸已知的6处)，根据与模具尺寸的比率算出每1片的收缩率，将其平均值设为人造大理石(1)的收缩率，利用下述的基准评价了收缩性。
[0104]
◎
：收缩率小于0.3％
[0105]
○
：收缩率为0.3以上且小于0.35
[0106]
△
：收缩率为0.35以上且小于0.39
[0107]
×
：收缩率为0.39以上
[0108]
[透明性的评价]
[0109]
对利用上述操作得到的人造大理石(1)，使用日本电色工业株式会社制的浊度计“ndh5000”测定总光线透射率，利用下述的基准评价了透明性。
[0110]
◎
：总光线透射率为25％以上
[0111]
○
：总光线透射率为20％以上且小于25％
[0112]
△
：总光线透射率为15％以上且小于20％
[0113]
×
：总光线透射率小于15％
[0114]
[光泽的评价]
[0115]
对利用上述操作得到的人造大理石(1)，使用byk公司株式会社制“byk gardner micro-tri-gloss”以入射角20
°
测定0～2000gu的反射率，将所得的值设为20
°
光泽值，利用下述的基准评价了光泽。
[0116]
◎
：20
°
光泽值为80以上
[0117]
○
：20
°
光泽值为75以上且小于80
[0118]
△
：20
°
光泽值为70以上且小于75
[0119]
×
：20
°
光泽值小于70
[0120]
[影像清晰度的评价]
[0121]
对利用上述操作得到的成形品(1)，使用konica minolta株式会社制“rhopoint iq-s”测定图像清晰度(日文：像鮮明度)(影像清晰度)doi，利用下述的基准评价了影像清晰度。
[0122]
◎
：doi为90以上
[0123]
○
：doi为80以上且小于90
[0124]
△
：doi为70以上且小于80
[0125]
×
：doi小于70
[0126]
(实施例2：成形材料(2)的制造及评价)
[0127]
除了将实施例1中使用的无机填充材料(e-1)270质量份变更为320质量份以外，与实施例1同样地制作成形材料(2)及成形品(2)，评价了各种性能。
[0128]
(实施例3：成形材料(3)的制造及评价)
[0129]
除了将实施例1中使用的不饱和聚酯树脂(1)100质量份变更为不饱和聚酯树脂(1)75质量份及乙烯基酯树脂(1)25质量份、将无机填充材料(e-1)270质量份变更为320质量份以外，与实施例1同样地制作成形材料(3)及成形品(3)，评价了各种性能。
[0130]
(实施例4：成形材料(4)的制造及评价)
[0131]
除了将实施例1中使用的不饱和聚酯树脂(1)100质量份变更为不饱和聚酯树脂(1)75质量份及乙烯基酯树脂(1)25质量份、将无机填充材料(e-1)270质量份变更为无机填充材料(e-1)245质量份及氢氧化铝(住友化学株式会社制“cw-308b”、平均粒径10μm；以下简记为“无机填充材料(e-2)”。)75质量份以外，与实施例1同样地制作成形材料(4)及成形品(4)，评价了各种性能。
[0132]
(实施例5：成形材料(5)的制造及评价)
[0133]
除了将实施例1中使用的不饱和聚酯树脂(1)100质量份变更为不饱和聚酯树脂(2)100质量份、将无机填充材料(e-1)270质量份变更为320质量份以外，与实施例1同样地
制作成形材料(5)及成形品(5)，评价了各种性能。
[0134]
(实施例6：成形材料(6)的制造及评价)
[0135]
除了将实施例1中使用的不饱和聚酯树脂(1)100质量份变更为不饱和聚酯树脂(3)100质量份、将无机填充材料(e-1)270质量份变更为320质量份以外，与实施例1同样地制作成形材料(6)及成形品(6)，评价了各种性能。
[0136]
(实施例7：成形材料(7)的制造及评价)
[0137]
除了将实施例1中使用的不饱和聚酯树脂(1)100质量份变更为不饱和聚酯树脂(1)95质量份及低收缩化剂(aica工业株式会社制“stafiloid gs-102r”、交联聚苯乙烯树脂粉末、氢氧化铝表面处理品)5质量份、将无机填充材料(e-1)270质量份变更为320质量份以外，与实施例1同样地制作成形材料(7)及成形品(7)，评价了各种性能。
[0138]
(实施例8：成形材料(8)的制造及评价)
[0139]
除了将实施例1中使用的玻璃纤维(f-1)变更为玻璃纤维(日东纺织株式会社制“chopped strand cs6pe-908”、纤维长度6mm、长丝直径13μm；以下简记为“玻璃纤维(f-2)”。)以外，与实施例1同样地制作成形材料(8)及成形品(8)，评价了各种性能。
[0140]
(实施例9：成形材料(9)的制造及评价)
[0141]
除了将实施例1中使用的玻璃纤维(f-1)6质量％变更为10质量％以外，与实施例1同样地制作成形材料(9)及成形品(9)，评价了各种性能。
[0142]
(比较例1：成形材料(r1)的制造及评价)
[0143]
除了将实施例1中使用的不饱和聚酯树脂(1)100质量份变更为不饱和聚酯树脂(1)67.5质量份及苯乙烯单体32.5质量份、将无机填充材料(e-1)270质量份变更为320质量份以外，与实施例1同样地制作成形材料(r1)及成形品(r1)，评价了各种性能。
[0144]
(比较例2：成形材料(r2)的制造及评价)
[0145]
除了将实施例1中使用的不饱和聚酯树脂(1)100质量份变更为不饱和聚酯树脂(r1)100质量份、将无机填充材料(e-1)270质量份变更为320质量份以外，与实施例1同样地制作成形材料(r2)及成形品(r2)，评价了各种性能。
[0146]
(比较例3：成形材料(r3)的制造及评价)
[0147]
除了将实施例1中使用的不饱和聚酯树脂(1)100质量份变更为不饱和聚酯树脂(r2)100质量份、将增稠剂1.3质量份变更为2质量份、将无机填充材料(e-1)270质量份变更为320质量份以外，与实施例1同样地制作成形材料(r3)，然而增稠不够充分，无法成形。
[0148]
将利用上述操作得到的成形材料(1)～(9)的组成及评价结果表示于表1及2中。
[0149]
[表1]
[0150][0151]
[表2]
[0152][0153]
将利用上述操作得到的成形材料(r1)～(r3)的组成及评价结果表示于表2中。
[0154]
[表3]
[0155][0156]
确认实施例1～9的成形材料的成形时的收缩率低，所得的成形品具有优异的透明性、光泽、以及影像清晰度。
[0157]
比较例1是成形材料中的不饱和单体的含有率高于作为本发明的上限的10质量％的例子，确认成形时的收缩率高。
[0158]
比较例2是不饱和聚酯树脂的原料中的不饱和二元酸的含有率高于作为本发明的上限的50质量％的例子，确认成形时的收缩率高。
[0159]
比较例3是不饱和聚酯树脂的重均分子量小于作为本发明的下限的5000的例子，成形材料的增稠不够充分，无法成形。