技术特征：
1.一种用于在超临界流体介质中进行的对基材表面功能化的方法，所述方法至少实施以下步骤：i)提供在表面上具有不稳定氢官能团的基材；ii)在超临界流体中、更特别地在超临界co2中，使所述基材与至少一种带有至少一个能够通过加热活化的封端异氰酸酯官能团的有机分子接触；和iii)使整体经受一温度，所述温度足以引起所述分子带有的所述封端异氰酸酯官能团的释放、和通过所述异氰酸酯官能团与所述基材表面上的不稳定氢官能团的反应使所述分子共价接枝。2.如前一项权利要求所述的方法，其中，所述基材带有的所述不稳定氢官能团选自羟基官能团、伯胺官能团、仲胺官能团和羧酸官能团，优选为羟基官能团。3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基材选自有机聚合物基质以及无机基材，所述有机聚合物基质更特别地由以下制成：纤维素纤维、例如棉和纸，木材，聚甲基丙烯酸甲酯，乙烯-乙酸乙烯酯，部分或全部水解的聚乙酸乙烯酯，聚酰胺、例如聚酰胺6、聚酰胺6-6、聚酰胺11和聚酰胺12；所述基质任选地包含一种或多种无机填料，例如玻璃纤维或玻璃珠、二氧化硅、粘土、氢氧化铝、羟基氧化铝和滑石；所述无机基材例如是由玻璃纤维或二氧化硅制成的基材。4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述封端异氰酸酯官能团具有式-nh-c(＝o)-b，其中，b代表源自封端剂bh的基团，所述封端剂bh选自含有一个或多个、优选单个不稳定氢原子的有机化合物。5.如前述权利要求所述的方法，其中，所述封端剂bh选自醇、酚、酰胺、肟、β-二羰基化合物、吡唑、羟基肉桂酸和c
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醇的酯、以及选自三唑、咪唑啉、四氢嘧啶和咪唑，所述酰胺更特别地是环状酰胺、例如己内酰胺，所述肟例如是甲基乙基酮肟或2-丁酮肟。6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述封端异氰酸酯官能团是氨基甲酸酯官能团，更特别地具有式-nh-c(＝o)-b，其中b表示：基团-or，其中，r表示线性或支化的c1至c6、更特别是c2至c4的烷基；或者基团-o-n＝cr1r2，其中，r1和r2彼此独立地表示氢原子、或线性或支化的c1至c6烷基、优选c1至c4烷基；或者基团-nr’r”，其中，r’和r”与带有它们的氮原子一起形成内酰胺环基团。7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤iii)包括加热至75℃至120℃、更特别地80℃至100℃的温度。8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，除了封端异氰酸酯官能团之外，所述分子还带有至少一个含有烯属不饱和键的可自由基聚合的基团、例如选自(甲基)丙烯酸酯基团，所述方法在步骤iii)之后能够包括从可自由基聚合的单体、更特别是含有烯属不饱和键的单体、例如二(甲基)丙烯酸酯单体以化学方式或通过辐射而被激活的自由基聚合步骤。9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述分子带有至少两个不同的封端异氰酸酯官能团、优选至少两个不同的氨基甲酸酯官能团，所述分子更特别地通过如权利要求4至6中任一项所定义的至少两种不同的封端剂bh与含有至少两个异氰酸酯官能团、优选含有两个或三个异氰酸酯官能团的化合物的反应而获得。
10.如前一项权利要求所述的方法，其中，所述含有至少两个异氰酸酯官能团的化合物选自二异氰酸酯化合物和三异氰酸酯化合物，更特别地选自脂肪族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(4-异氰酸基环己基)甲烷h12mdi)、氢化苯二甲基二异氰酸酯和间四甲基苯二甲基二异氰酸酯；芳香族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯；以及脂肪族、脂环族和/或芳香族三异氰酸酯，例如下式的异氰酸基缩二脲其中，r’彼此独立地表示含有2至30个碳原子的线性、支化或环状的烃基。11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤ii)中使用的所述分子带有：-表示为f1的第一封端异氰酸酯官能团、优选是脲官能团或氨基甲酸酯官能团，其能够通过在大于或等于称为活化温度、表示为t1的给定温度的温度下加热而活化；和-表示为f2的至少一个、更特别地一个或两个封端异氰酸酯官能团、优选氨基甲酸酯型和脲型，其任选地能够在大于或等于活化温度t2的温度下被活化，t2严格大于t1，所述方法包括在步骤iii)中在大于或等于t1并且在适当时严格小于t2的温度下加热，以引起所述封端异氰酸酯官能团f1的释放、和通过所述异氰酸酯官能团与所述基材表面上的不稳定氢官能团的反应使所述分子共价接枝。12.如前一项权利要求所述的方法，其中，所述封端异氰酸酯官能团f2是带有至少一个具有感兴趣的性质的表示为r
f
的基团的官能团、优选是非热不稳定的官能团，所述方法包括在步骤iii)之后的包括回收表面被所述基团r
f
功能化的所述基材的步骤iv)。13.如权利要求11所述的方法，其中，所述封端异氰酸酯官能团f2、优选氨基甲酸酯型，具有严格大于t1的活化温度t2，在步骤iii)之后，所述方法至少包括以下步骤：iv’)使在步骤iii)结束时获得的基材经受大于或等于t2的温度，以引起所述封端异氰酸酯官能团f2的释放；v’)使在步骤iv’)结束时获得的所述基材在超临界状态的所述流体中、更特别地在超临界co2中与至少一种带有至少一个不稳定氢官能团的化合物在有利于所述化合物带有的不稳定氢官能团与所述基材表面上的异氰酸酯官能团相互作用的条件下接触；和vi’)回收所述基材。14.如权利要求13所述的方法，其中，所述封端异氰酸酯官能团f1和所述封端异氰酸酯官能团f2各自的活化温度之差t2-t1为至少20℃、优选为30℃至60℃。15.如权利要求13或14所述的方法，其中，所述带有至少一个不稳定氢官能团的化合物是水，所述水能够与异氰酸酯官能团相互作用以形成共价接枝到所述基材表面的胺官能团。
技术总结
用于在超临界流体介质中表面功能化的方法。本发明涉及一种对基材表面功能化的方法，所述方法在超临界流体介质中进行，并且至少实施以下步骤：(i)提供在表面上具有不稳定氢官能团的基材；(ii)使所述基材在超临界流体中与至少一种有机分子接触，该有机分子带有至少一个可以通过加热活化的封端异氰酸酯官能团；和(iii)使整体经受一温度，该温度足以引起所述分子带有的封端异氰酸酯官能团的释放、和通过所述异氰酸酯官能团与所述基材表面上的不稳定氢官能团的反应使所述分子共价接枝。定氢官能团的反应使所述分子共价接枝。
技术研发人员：奥利维尔
受保护的技术使用者：原子能与替代能源委员会
技术研发日：2020.04.14
技术公布日：2022/2/6