由植物油基聚酯的UV固化制成的压敏粘合剂

由植物油基聚酯的uv固化制成的压敏粘合剂
1.本技术要求于2019年5月31日提交的美国临时专利申请号62/855,596的权益，该申请通过引用并入本文。


背景技术：

2.压敏粘合剂(psa)是一种有持久粘性的粘合剂，并且具有足够的内聚强度来抵抗剪切。当施加轻微压力时，它可以容易地与多种被粘物形成粘着粘结。不需要溶剂、热或辐射来活化psa。因此，psa使用方便，并且因此可适用于多种产品，如psa胶带、标签和保护膜。
3.目前，大多数市售psa由不可再生的石油化工产品(如丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯)制成。最近，已报道或公开了来自可再生植物油的psa，该psa用以下方法制备。一种方法是基于自由基聚合(美国专利号8,796,351；bunker et al,miniemulsion polymerization of acrylated methyl oleate for pressure sensitive adhesives,international journal of adhesion&adhesives 23(2003)29
–
38，bunker et al,synthesis and characterization of monomers and polymers for adhesives from methyl oleate,journal of polymer science:part a:polymer chemistry 40(2002)451-458)。在这种方法中，首先将可自由基聚合的丙烯酸酯基团引入到植物油、脂肪酸或脂肪酸酯上。然后通过溶液或乳液聚合方法将所得丙烯酸酯化产物与丙烯酸和/或丙烯酸单体共聚以得到聚丙烯酸酯。然后通过分别去除溶剂或水来干燥所得溶液或乳液以得到psa，该过程需要高能量并且可能限制生产速度。对于基于溶液的配方，去除有机溶剂也会产生空气污染。在另一种方法中，将来自环氧化植物油和二元羧酸的聚酯热固化以制备psa，这在美国专利号9,315,704和9,556,368中公开。聚酯的热固化通常需要长固化时间(例如，根据固化温度从几分钟到几小时)，因此会限制生产速度。
4.psa可以通过用紫外线(uv)光来固化聚合物而生产。uv固化通常非常有效，并且因此可以高速生产psa。美国专利号8,796,351公开了来自环氧化植物油和含有环氧基团的丙烯酸共聚物的uv引发的阳离子聚合的psa。配方是基于溶剂的；因此，需要在uv固化步骤之前进行预热步骤以去除有机溶剂，这是耗能的并且可能产生空气污染。此外，该配方使用产生阳离子物质的光引发剂来引发聚合。阳离子物质通常是水敏性的，并且因此uv固化需要排除含水的湿气。
5.美国专利号8,796,351还公开了来自含有丙烯酸酯基团的丙烯酸酯化环氧化大豆油与其他丙烯酸单体的uv引发的自由基聚合的psa。美国临时专利申请号62/770,091还公开了来自含有可聚合的活化c＝c基团(如丙烯酸酯基团)的植物油基配方的uv固化的psa。上述配方的固化涉及丙烯酸酯基团的自由基聚合，其由uv辐射产生的自由基引发。自由基聚合很容易被空气环境中的氧气抑制。因此，需要在uv固化步骤中例如通过吹扫氮气将配方排除氧气，这会相当地增加psa的生产成本。


技术实现要素：

6.本文公开了一种紫外线辐射可固化组合物，其包含聚酯，该聚酯具有至少一个与
该聚酯共价键合的侧挂的紫外线辐射可固化部分，其中该聚酯不含任何可自由基聚合的活化c＝c基团。
7.该组合物可以被紫外线辐射固化以形成压敏粘合性组合物。
8.还公开了一种具有背衬基材的构件(例如胶带)，在该背衬基材上布置了压敏粘合剂组合物。
9.本文还公开了一种方法，该方法包括使(a)至少一种环氧化植物油与(b)含有至少一个-cooh基团和至少一个uv活性部分的化合物(其中所述uv活性部分是二苯甲酮或噻吨酮)；含有至少一个-oh基团和至少一个uv活性部分的化合物(其中所述uv活性部分是二苯甲酮、噻吨酮或苯乙酮；苯乙醛酸；或其混合物)反应，从而导致所述至少一个uv活性部分共价键合至所述环氧化植物油；和
10.使含有所述至少一个共价键合的uv活性部分的所得改性环氧化植物油与(c)至少一种二元羧酸、至少一种多元羧酸或其混合物反应以形成树脂。
11.本文另外公开了一种方法，该方法包括使至少一种二元羧酸、至少一种多元羧酸或其混合物与(i)至少一种环氧化植物油或一元羧酸改性的环氧化植物油在所述至少一种二元羧酸、至少一种多元羧酸或其混合物的-cooh基团与所述至少一种环氧化植物油或一元羧酸改性的环氧化植物油的环氧基团的摩尔比大于1.0的反应条件下反应以形成在链端用-cooh基团封端的聚酯；和
12.使所得聚酯与含有至少一个共价键合的uv活性部分的改性环氧化植物油反应。
13.从以下详细描述中，上述内容将变得更加清楚。
具体实施方式
14.如本文所使用的术语“压敏粘合剂”是指具备包括以下项的性质的粘合剂：(1)有力且持久的粘性，(2)不超过指压的粘着性，(3)足以保持在被粘物上的能力，以及(4)足以从被粘物上被干净去除的内聚强度。已经发现很好地用作psa的材料为经设计和配制为表现出所需的粘弹性质的聚合物，在粘性、剥离粘着和剪切保持力之间达成所需平衡。
15.术语“烷基”是指具有1至24个碳原子的支化或非支化饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”为具有1至6个碳原子的饱和支化或非支化烃。优选的烷基具有1至4个碳原子。烷基可以是“取代的烷基”，其中一个或多个氢原子被取代基(如卤素、环烷基、烷氧基、氨基、羟基、芳基、烯基或羧基)取代。例如，低级烷基或(c
1-c6)烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、3-戊基或己基；(c
3-c6)环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基或环己基；(c
3-c6)环烷基(c
1-c6)烷基可以是环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、2-环丙基乙基、2-环丁基乙基、2-环戊基乙基或2-环己基乙基；(c
1-c6)烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、3-戊氧基或己氧基；(c
2-c6)烯基可以是乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基；(c
2-c6)炔基可以是乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基或5-己炔基；(c
1-c6)烷酰基可以是乙酰基、丙酰基或丁酰基；卤代(c
1-c6)
烷基可以是碘甲基、溴甲基、氯甲基、氟甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基或五氟乙基；羟基(c
1-c6)烷基可以是羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟丁基、4-羟丁基、1-羟戊基、5-羟戊基、1-羟己基或6-羟己基；(c
1-c6)烷氧羰基可以是甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基或己氧羰基；(c
1-c6)烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、戊硫基或己硫基；(c
2-c6)烷酰氧基可以是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基或己酰氧基。
16.本文公开了由可再生植物油制备的新型聚酯，其可容易地涂覆并且用紫外线(uv)辐射固化以提供压敏粘合剂(psa)。本发明还涉及制备聚酯和uv固化psa的方法。
17.uv可固化聚酯包含uv活性部分。在某些实施方案中，uv可固化聚酯由(a)至少一种环氧化植物油或一元羧酸改性的环氧化植物油，(b)至少一种二元羧酸和/或多元羧酸，和(c)uv活性化合物制成。uv活性化合物通过共价键附着到聚酯的聚合物链。含有uv活性部分的聚酯可容易地涂覆并且用紫外线uv辐射固化以提供压敏粘合剂。
18.当前公开的uv可固化聚酯不含有或包括可自由基聚合的活化c＝c基团。出乎意料的是，尽管不含有可聚合的活化c＝c基团，但uv可固化聚酯可以被uv固化以提供具有足够内聚强度的psa。在某些实施方案中，如果psa具有至少168小时的剪切附着力，则认为它们具有足够的内聚强度(对于测量剪切附着力的细节，参见以下部分“psa的剪切附着力的测量”)。此外，与文献中公开或报道的配方相比，所述聚酯可以用低得多的uv能量剂量固化，即它们可以以更快的速度和更高的效率固化。在某些实施方案中，低至0.1j/cm2的uv能量剂量足以固化所述聚酯。作为比较，文献中公开的典型配方(参见例如美国专利号9,453,151和8,796,351)需要约2j/cm2至6j/cm2的uv剂量。此外，所述聚酯的uv固化表现出优异的耐氧性，这通过环境空气中的固化可以以与无氧环境中的固化相同的速度和效率进行的事实得以证明；因此，uv固化不需要排除氧气。
19.环氧化植物油
20.环氧化植物油(epo)通常为植物油的任何衍生物，该植物油的双键使用任何已知的环氧化方法(如广泛地用于工业中的原位过甲酸方法)来完全地或部分地环氧化。用于制造环氧化植物油的植物油包括但不限于大豆油、芥花油、棕榈油、橄榄油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、油菜籽油、蓖麻油、椰子油、棕榈仁油、米糠油、红花油、芝麻油、葵花籽油或其他多不饱和植物油，或者它们的混合物。此外，来源于植物油的不饱和脂肪酸的甘油单酯和甘油二酯也可以在本文用于制备环氧化植物油。大豆油为最廉价的植物油之一，并且其环氧化产物环氧化大豆油(eso)可以从例如供应商chs inc.(inver grove heights,mn)商购获得。优选地在本文公开的组合物和方法中使用eso。在某些实施方案中，如果需要，可在单一反应混合物中利用多于一种的环氧化植物油和/或环氧化动物脂。
21.一元羧酸改性的环氧化植物油
22.某些环氧化植物油(epo)每一个甘油三酯分子具有多于两个的环氧基团，它们可以在与二元羧酸或多元羧酸聚合时产生交联聚合物；该交联聚合物不是热塑性的，并且因此不能被均匀地涂覆在背衬材料上。因此，在一些实施方案中，具有高环氧官能度的epo通过与至少一种一元羧酸或其酸酐衍生物(“改性剂”)反应来改性以降低其环氧官能度。可用于本文的一元羧酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸
酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸(arachildic acid)、二十一烷酸、山嵛酸、二十三烷酸(tricosylic acid)和木蜡酸、萘酸(naphthalene acid)、油酸、亚油酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、反油酸、异油酸、反式亚油酸(linoelaidic acid)、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸(docosahexanenoic acid)、苯甲酸、苯乙酸、1-萘乙酸、2-萘乙酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-糠酸、3-甲基吡啶-2-羧酸、1-甲基吡咯-2-羧酸、嘧啶-2-羧酸和它们的混合物。一元羧酸改性的环氧化植物油(mepo)的环氧官能度可以通过改变改性反应中使用的一元羧酸的量来调节。mepo的环氧官能度以及其他聚合参数决定了由mepo与二元羧酸/多元羧酸的聚合形成的psa的分子量和交联(如果有)密度。换言之，可以通过改变mepo的环氧官能度来调整psa的分子量和交联密度，以满足psa应用的各种需求。例如，对于可去除或超可去除psa，可以设计和调整psa聚合物的分子量和交联密度为高于持久psa的分子量和交联密度。
23.用一元羧酸对epo进行改性是通过epo的环氧基团和一元羧酸的羧酸基团之间的反应发生的，该反应在催化剂的存在下可以很容易地加速。本文使用的催化剂可以是任意以下物质或其混合物：(1)胺，如三乙胺、二甲基苄胺、2-甲基吡啶、1-甲基咪唑和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯；(2)金属盐或络合物，如三(乙酰丙酮)铬(iii)、2-乙基己酸铬(iii)、afc促进剂amc-2(购自ampac fine chemical llc(rancho cordova,ca)的铬(iii)络合物的溶液)、乙酰丙酮锌、辛酸锌、辛酸亚锡、乙酰丙酮钛、辛酸锆、乙酰丙酮镍、环烷酸锰、辛酸铁、乙酰丙酮铁、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铝、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、环烷酸铈、辛酸钙、辛酸铋、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁水合物、无水乙酸镁和氧化镁；(3)季铵化合物，如苄基三乙基氯化铵、四(正丁基)溴化铵和四甲基氯化铵；(4)季化合物，如四(正丁基)溴化乙基三苯基碘化四苯基溴化和正丁基三苯基氯化(5)膦，如三苯基膦；(6)金属氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化钾和氢氧化钠。催化剂的用量可以为基于反应混合物的总质量的0.02重量％至5.0重量％，优选0.1重量％至1.0重量％。在催化剂的存在下，在epo和一元羧酸之间的反应可在30℃至300℃的温度下在0.5小时至8小时的典型时间内完成，更典型地在90℃至180℃的温度下在1小时至5小时内完成。
[0024]
二元羧酸和/或多元羧酸
[0025]
用于制备psa的二元羧酸和/或多元羧酸(da/pa)可以是任何含有至少两个羧酸(-cooh)基团的有机化合物，其包括但不限于丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和巴西基酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚酸、三聚酸或它们的混合物。二聚酸为不饱和脂肪酸的二聚物，并且三聚酸为不饱和脂肪酸的三聚物。二聚酸和三聚酸的制备和分离为本领域所熟知，参见例如美国专利号3,287,273。典型地，不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的混合物(例如，主要由油酸和亚油酸组成的妥尔油脂肪酸)在粘土催化剂(例如，蒙脱石粘土)的存在下在升高温度下加热，以得到二聚酸和三聚酸的混合物以及少量聚合的脂肪酸和未反应的脂肪酸。反应混合物的分离提供纯二聚酸或主要由二聚酸和/或三聚酸组成的产物。该产物可进一步氢化，以得到饱和形式的二聚酸或三聚酸。二聚酸、三聚酸和它们的饱和形式可以例如unidyme(由arizona chemical,llc(jacksonville,fl))分销)和pripol(由croda international plc(snaith,uk)分销)的商
标名商购获得。例如，unidyme 18含有约80重量％的二聚酸和约17重量％的三聚酸。unidyme 14含有约95重量％的二聚酸和约5重量％的三聚酸。unidyme 60含有约60重量％的三聚酸和40重量％的二聚酸。unidyme m15含有约77重量％的二聚酸、15重量％的三聚酸和8重量％的未反应脂肪酸。pripol 1009含有约99重量％的氢化二聚酸。pripol 1025含有约80重量％的氢化二聚酸和20重量％的氢化三聚酸。
[0026]
在一些实施方案中，将在链端处用-cooh基团封端的聚合物/低聚物用作二元羧酸或多元羧酸以聚合epo或mepo。cooh封端的聚合物/低聚物可以由至少一种先前描述的da/pa与至少一种二胺/多胺在-cooh基团与二胺/多胺的胺基团的摩尔比大于1.0、优选地大于1.2的反应条件下聚合来制备。聚合经由-cooh和胺基团之间的反应进行；当所有胺基团都被消耗掉时，获得在链端处用-cooh基团封端的聚酰胺。通过选择反应物并调整-cooh/胺摩尔比，可获得在链端处用-cooh基团封端的大量热塑性聚合物/低聚物。可以在本文使用的说明性二胺/多胺包括但不限于1,2-乙二胺、1,6-己二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、二苯基乙二胺、二氨基环己烷、邻亚二甲苯二胺、间亚二甲苯二胺、对亚二甲苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,5-二氨基甲苯、二甲基-4-苯二胺、n,n'-二-2-丁基-1,4-苯二胺、4,4'-二氨基联苯、1,8-二氨基萘以及以品牌名jeffamine(由huntsman corp.(woodlands,tx)分销)出售的二胺或多胺。da/pa与二胺/多胺的聚合可合适地在100℃至300℃的温度下进行0.5小时至7小时，优选地在130℃至200℃的温度下进行1小时至4小时。优选地，在反应的后期阶段对反应混合物施加真空或氮气吹扫以除去副产物水。
[0027]
cooh封端的聚合物/低聚物也可以由至少一种先前描述的da/pa与至少一种具有至少两个环氧官能团的环氧化合物在-cooh基团与环氧化合物的环氧基团的摩尔比大于1.0、优选地大于1.2的反应条件下聚合来制备。聚合经由-cooh基团和环氧基团之间的反应进行；当所有环氧基团都被消耗掉时，获得在链端处用-cooh基团封端的聚酯。可以在本文使用的环氧化合物包括但不限于双酚a二缩水甘油醚、双酚a乙氧基化二缩水甘油醚、双酚a丙氧基化二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、双酚f乙氧基化二缩水甘油醚、双酚f丙氧基化二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、双丙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、1,3-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、二缩水甘油1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油醚、二聚酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二缩水甘油醚封端的聚(二甲基硅氧烷)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、n,n-二缩水甘油-4-缩水甘油氧代苯胺、4,4'-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)氰脲酸酯、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化脂肪酸酯、环氧化植物油、环氧化动物脂和它们的混合物。da/pa与环氧化合物的聚合可合适地在80℃至250℃的温度下进行0.5小时至8小时，优选地在130℃至160℃的温度下进行1小时至4小时。
[0028]
此外，cooh封端的聚合物/低聚物也可以由至少一种先前描述的da/pa与至少一种二醇/多醇在-cooh基团与二醇/多醇的羟基基团的摩尔比大于1.0、优选地大于1.2的反应条件下聚合来制备。聚合经由-cooh基团和羟基之间的反应进行；当所有羟基都被消耗掉
时，获得在链端处用-cooh基团封端的聚酯。可以在本文使用的二醇/多醇包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇(etohexadiol)、对薄荷烷-3,8-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、异麦芽酮糖醇或它们的混合物。da/pa与二醇/多醇的聚合可合适地在110℃至280℃的温度下进行0.5小时至8小时，优选地在140℃至200℃的温度下进行1.5小时至5小时。
[0029]
含有共价键合的uv活性部分的改性eso
[0030]
环氧化大豆油(eso)与(a)少量的至少一种含有uv活性部分的化合物和任选地与(b)至少一种一元羧酸反应，得到含有共价键合uv活性部分的改性eso。
[0031]
在一些实施方案中，使用含有至少一个-cooh基团和至少一个uv活性部分的化合物(a)，其包括但不限于二苯甲酮衍生物，如2-苯甲酰苯甲酸、4-苯甲酰苯甲酸和2-(4-苯甲酰苯氧基)乙酸，和噻吨酮衍生物，如噻吨酮-2-羧酸和噻吨酮-4-羧酸，和苯基乙醛酸(上述化合物的结构如下所示)。
[0032][0033]
含有-cooh基团和uv活性部分二者的化合物
[0034]
化合物(a)与eso反应，通过化合物(a)的
–
cooh基团与eso的环氧基团之间的反应得到含有uv活性部分的改性eso。反应方案如下所示。所得改性eso可具有每摩尔eso分子平均0.01摩尔至1.8摩尔、优选0.05至1.0摩尔的uv活性部分。
[0035][0036]
eso与含有-cooh基团和uv活性部分二者的化合物的反应
[0037]
在特定实施方案中，将至少一种不含uv活性部分的一元羧酸(b)(例如乙酸)任选地加入到eso和化合物(a)的反应混合物中，使得所得的改性eso具有降低的环氧官能度，从而避免在改性eso与da/pa的后续聚合中形成潜在凝胶。一元羧酸(b)的实例描述于标题为"一元羧酸改性的环氧化植物油"的上述部分中。eso与化合物(a)和任选地与一元羧酸(b)的
反应容易在催化剂存在下发生。通常用于催化环氧基和-cooh基团之间的反应的催化剂可以在本文中使用；参见标题为“一元羧酸改性的环氧化植物油”的上述部分中描述的实例。优选地，本文使用镁基催化剂，如乙酸镁和氢氧化镁。催化剂的用量可以为基于反应混合物的总质量的0.01重量％至5.0重量％、优选0.1重量％至1.5重量％。在催化剂的存在下，反应可在30℃至300℃的温度下在0.5小时至7小时的典型时间内完成，更典型地在90℃至180℃的温度下在1小时至5小时内完成。
[0038]
在其他实施方案中，使用含有羟基(-oh)基团和uv活性部分二者的化合物(a)。示例性化合物包括但不限于二苯甲酮衍生物，如4-羟基二苯甲酮和3-羟基二苯甲酮；噻吨酮衍生物，如2-羟基噻吨-9-酮；以及苯乙酮衍生物，如4'-羟基苯乙酮和3'-羟基苯乙酮(上述化合物的结构如下所示)。
[0039][0040]
含有羟基和uv活性部分二者的化合物
[0041]
化合物(a)与eso反应，通过化合物(a)的
–
oh基团与eso的环氧基团之间的反应得到含有uv活性部分的改性eso。反应方案如下所示。所得改性eso可具有每摩尔eso分子平均0.01摩尔至1.8摩尔、优选0.05至1.0摩尔的uv活性部分。
[0042][0043]
eso与含有羟基和uv活性部分二者的化合物的反应
[0044]
在特定实施方案中，将至少一种不含uv活性部分的一元羧酸(b)(例如乙酸)任选地加入到eso和化合物(a)的反应混合物中，使得所得的改性eso具有降低的环氧官能度，从而避免在改性eso与da/pa的后续聚合中形成潜在凝胶。一元羧酸(b)的实例描述于标题为"一元羧酸改性的环氧化植物油"的上述部分中。eso与化合物(a)和任选地与一元羧酸(b)的反应容易在催化剂存在下发生，其包括但不限于季铵化合物，如四(正丁基)溴化铵和苄基三乙基氯化铵，和季化合物，如四(正丁基)氯化催化剂的用量可以为基于反应混合物的总质量的0.02重量％至5.0重量％、优选0.1重量％至1.5重量％。在催化剂的存在下，反
应可在80℃至300℃的温度下在0.5小时至6小时的典型时间内完成，更典型地在120℃至180℃的温度下在1小时至4小时内完成。
[0045]
uv活性化合物(a)的用量可以为基于最终聚酯的总质量的0.01重量％至10重量％，优选0.1重量％至5.0重量％。
[0046]
来自沿聚合物链具有侧挂的uv活性部分的聚酯的psa
[0047]
在一些实施方案中(参见例如下述实施例1、2、3、4和5)，含有uv活性部分的改性eso与da/pa聚合以产生沿聚合物链具有侧挂的uv活性部分的聚酯。聚合方案和代表性聚酯结构如下所示。
[0048][0049]
含有uv活性部分的改性eso与da/pa的聚合方案，以及所得聚酯的代表性结构(代表剩余的聚合物链；r是uv活性部分；并且每个r'独立地是烷基，其是来自环氧化大豆油的脂肪酸链的部分)
[0050]
在催化剂存在下，经由da/pa的-cooh基团与改性eso的环氧基团之间的反应，可以容易地发生聚合(参见“一元羧酸改性的环氧化植物油”部分中提供的实例)。聚合可合适地在50℃至250℃的温度下进行1.5小时至15小时，优选地在100℃至180℃的温度下进行2.5小时至10小时。
[0051]
在其他实施方案中(参见例如下述实施例6、7、8、9和10)，da/pa与(a)含有uv活性部分的改性eso和(b)不含uv活性部分的一元羧酸改性eso(ma-eso)的混合物聚合。聚合方案和代表性聚酯结构如下所示。
[0052][0053]
da/pa与含有uv活性部分的改性eso和不含uv活性部分的ma-eso的混合物的聚合方案，以及所得聚酯的代表性结构(代表剩余的聚合物链；r是uv活性部分；并且每个r'独立地是烷基，其是来自环氧化大豆油的脂肪酸链的部分)
[0054]
ma-eso可以容易地通过使eso与一元羧酸反应制备；制备的细节见前述部分“一元
羧酸改性的环氧化植物油”。在这些情况下，将ma-eso和含有uv活性部分的改性eso一起加入反应混合物中以聚合da/pa，所得聚酯是“无规共聚物”，并且因此具有沿着聚合物链随机散布的侧挂的uv活性部分。聚合可以在催化剂的存在下合适地在50℃至250℃的温度下进行1.5小时至15小时，优选地在100℃至180℃的温度下进行2.5小时至10小时(参见“一元羧酸改性的环氧化植物油”章节中提供的实例)。
[0055]
在特定实施方案中(参见例如下述实施例11、12、13、14、15和16)，uv活性部分主要分布在所得聚酯链的侧挂位置，如下所示。
[0056][0057]
da/pa与不含uv活性部分的ma-eso和含有uv活性部分的改性eso的聚合方案，以及所得聚酯的代表性结构(代表剩余的聚合物链；r是uv活性部分；并且每个r'独立地是烷基，其是来自环氧化大豆油的脂肪酸链的部分)
[0058]
简而言之，da/pa首先与eso或一元羧酸改性eso(ma-eso)在da/pa的-cooh基团与eso或ma-eso的环氧基团的摩尔比大于1.0、优选大于1.05的反应条件下聚合。当eso或ma-eso的所有环氧基团被da/pa的-cooh消耗时，获得在链端用-cooh基团封端的聚酯。聚合可以在催化剂的存在下合适地在50℃至250℃的温度下进行1小时至10小时，优选地在100℃至180℃的温度下进行2小时至8小时(参见“一元羧酸改性的环氧化植物油”章节中提供的实例)。然后使聚酯进一步与含有uv活性部分的改性eso反应，该反应可合适地在50℃至250℃的温度下进行1.5小时至10小时，优选地在100℃至180℃的温度下进行2.5小时至8小时。在所得聚酯中，uv活性部分主要分布在聚合物链的外部，因此高度暴露并且在随后的uv固化中高效率地参与交联反应。
[0059]
含有共价键合的uv活性部分的聚酯可以在uv辐射下快速固化以得到psa。在本文中用于固化的uv源可以是波长范围为320至400nm的紫外线a波段(uva)、波长范围为280至315nm的紫外线b波段(uvb)以及波长范围为100至280nm的紫外线c波段(uvc)。例如，uvb灯泡、uvc灯泡(二者均可从例如日本东京的sankyo denki co.,ltd商购获得)、主要发射uvb和uvc的低压汞蒸气灯以及发射uva、uvb和uvc的中压汞蒸气灯可在本文中用于固化目的。当在聚酯中使用uv活性部分如二苯甲酮衍生物和苯乙酮衍生物时，与uv活性部分的吸收波段最佳匹配的uvb和/或uvc优选用于uv固化。当在聚酯中使用uv活性部分(如噻吨酮衍生
物)时，uva或其他发射uva的uv源可用于这些聚酯的固化，因为噻吨酮吸收uva并且可因此被有效活化并用于固化。
[0060]
典型地，0.01-3.0 j/cm2的uv能量剂量，更典型地0.1-1.5 j/cm2的uv能量剂量，足以固化聚酯以提供具有足够内聚强度的psa。没有必要将聚酯从含有氧气的环境空气中排除，例如通过吹扫氮气，以进行uv固化。
[0061]
提出了如下的可能固化反应。uv活性部分如二苯甲酮衍生物可以被激发并随后在适当uv辐射下转化为双自由基(以下方程式(1))。双自由基可以容易地从包含相对弱c-h键的聚酯链中提取脂肪族氢并转化为羰自由基，同时产生脂肪族碳中心自由基(以下方程式(2))。
[0062][0063]
是聚酯链
[0064]
r1和r2独立地为氢或烷基
[0065]
uv固化反应的建议机制(在某些实施方案中，r1和r2各自独立地为氢、c
1-c6烷基或经取代的c
1-c6烷基)。
[0066]
所生成的包括羰自由基和脂肪族碳中心自由基在内的自由基可以参与以下偶联反应：(a)两个羰自由基之间的偶联反应；(b)羰自由基与脂肪族碳中心自由基之间的偶联反应；和(c)两个脂肪族碳中心自由基之间的偶联反应。所有这些偶联反应都导致交联。换言之，沿着聚酯链的所有自由基(聚合自由基)可以偶联形成新的碳-碳键，作为聚酯链之间的交联，这导致聚酯链的分子量和/或交联增加，并且因此有助于提高固化聚酯的内聚强度。所生成的所有自由基都可以参与交联反应，因此uv固化效率高。
[0067]
基于所提出的交联和固化机制，可以通过uv活性部分的用量来调节固化聚酯的交联密度并且因此调节psa性能。通常，当在聚酯中使用少量uv活性部分时，这些聚酯的uv固化会产生具有低交联密度的固化聚合物，它们通常是具有高环粘性和高剥离强度的psa。对于需要高粘性的应用(例如即使在低温下也有很强粘性的深度冷冻标签)，这些psa是所需的。另一方面，当在聚酯中使用相对大量的uv活性部分时，所得psa将具有相对高交联密度，并且因此具有优异的内聚强度，这是去除或超去除需要干净去除的psa标签所需的。
[0068]
对于具有预定量的uv活性部分的聚酯，也可以通过uv能量剂量来调节固化聚酯的交联密度并且因此调节psa性能；参见例如实施例6与实施例7。通常，当使用低uv剂量时，uv活性部分的转化率不高，此时固化的聚酯具有低交联密度，并且因此表现出高粘性和高剥离强度。另一方面，当使用相对高uv剂量时，固化的聚酯将具有相对高交联密度，并且因此表现出优异的内聚强度。
[0069]
为满足某些特定需求，聚酯还可以与填料和其他添加剂(如增粘剂、有色颜料、遮光剂、加工油、增塑剂和溶剂)混合，以提供uv可固化配方。然后将配方涂覆并uv固化成psa。
填料和添加剂的用量可以为基于psa的总质量的1重量％至60重量％，优选10重量％至40重量％。
[0070]
聚酯的涂覆和uv固化
[0071]
本公开的uv可固化聚酯只要它们不暴露于强uv源在粘度和化学方面是稳定的。它们在加热时容易熔化得到液体；液体的粘度可通过加热温度调节，从而是可调节的，以满足不同涂覆工艺的要求。通常，23℃至150℃，优选60℃至130℃的温度对于便于涂覆的粘度是足够的。
[0072]
在一些实施方案中(参见例如实施例1、2和3)，聚酯可以直接涂覆在背衬/面材上并在涂覆后立即暴露于uv辐射以得到psa构件。在其他实施方案中(参见例如实施例4)，聚酯可以涂覆在防粘衬垫上，然后暴露于uv辐射。uv暴露后，固化的聚酯可以转移到面材/背衬材料上。对于使用纸作为面材的应用，该方法是所需的，因为如果一些聚酯成分不固化，则它们会以其他方式穿透纸。对于面材/背衬材料对热和/或uv辐射敏感并因此必须避免直接暴露于热和/或uv的情况，该方法也是所需的。在进一步的实施方案中，将聚酯涂覆在防粘衬垫上，然后暴露于uv辐射，随后与另一防粘衬垫层压以得到衬垫/聚酯/衬垫构件；固化的聚酯层可用作转移粘合剂。
[0073]
在更进一步的实施方案中(参见例如实施例5)，在uv暴露之前将聚酯涂覆并立即与衬垫或背衬材料层压在一起以得到背衬材料/聚酯/衬里构件。所得构件可以用辊压以提供光滑且均匀的聚酯层，然后该聚酯层经受uv暴露。在uvb和/或uvc用于固化的情况下，透明背衬/衬垫如聚丙烯(pp)和pp基衬垫(例如硅化pp)优选用作用于上述构件的背衬材料或衬垫，因为它们几乎不阻挡uvb和uvc。
[0074]
在更进一步的实施方案中(参见例如实施例4和10)，使用用于uv固化的特殊程序。将聚酯涂覆到透明背衬(例如pp膜)上以得到聚酯/透明背衬构件。然后将构件从两侧暴露于uv辐射，即来自聚酯侧的一个uv辐射源和来自透明背衬侧的另一个uv辐射源。在使用uvb和/或uvc进行固化的情况下，使用不会显著阻挡uvb/uvc辐射的透明pp膜。优选地，透明pp膜的一侧经电晕表面处理以增加对粘合剂的附着；而另一侧不处理。将聚酯涂覆在pp膜的经处理侧以得到聚酯/pp膜层压品。然后将该层压品从两侧暴露于uv辐射，随后可以将其缠绕在芯上以得到胶带卷。这种特殊的uv固化程序的目的是避免uv阻挡问题。更详细地说，一些粘合剂配方，尤其是当它们涂覆得很厚时，会阻挡uvb/uvc辐射，从而导致不良的完全固化。如果聚酯/pp膜层压品从两侧暴露于uvb辐射，则可以消除这种uv阻挡问题，这缩短uv暴露时间并因此提高固化速度。
[0075]
与文献中公开或报道的那些相比，本文公开的uv可固化聚酯和所得psa(“本发明psa”)及其制造方法具有一些独特的特征和优点。
[0076]
(1)新聚合物组合物和不同的固化反应。
[0077]
聚酯不含任何可自由基聚合的活化c＝c基团；因此，固化反应的化学反应不是基于c＝c基团的聚合。据建议，在固化步骤中，uv辐射诱导稍后偶联以形成交联的自由基的产生，这导致聚酯的分子量和/或交联的增加，因此有助于所得psa的内聚强度的增加。
[0078]
(2)uv可固化聚酯是稳定的。
[0079]
聚酯不含在高温和/或长时间储存下不稳定的活化c＝c部分。因此，本公开中的聚酯非常稳定，只要它们不暴露于强uv辐射，因此具有长保存期(例如至少18个月)。
[0080]
(3)高固化反应效率并且因此快固化速度。
[0081]
聚酯的固化反应非常高效，因此固化需要低uv能量剂量。换言之，聚酯具有快固化速度，允许高速制备psa；这在工业生产中是所需的。
[0082]
(4)优异的耐氧性。
[0083]
在uv固化中，当聚酯暴露于uv辐射时，会产生聚合自由基，它们甚至在含有氧气的空气环境中有效地偶联以形成交联。换言之，不需要排除氧气，这可以大大降低psa的生产成本。
[0084]
(5)无释气或迁移。
[0085]
聚酯可以从具有相对高分子量的化学品(如环氧化大豆油和二聚酸)开始制备；可以避免挥发性有机化合物如丙烯酸的任何使用。而且，聚酯含有通过共价键连接到聚合物链的uv活性部分，因此无需将小分子量光引发剂添加到聚酯中用于uv固化。此外，uv活性部分如二苯甲酮衍生物在uv暴露后不会分解成小片段。因此，固化的聚酯不含小分子量化合物或片段，因此无异味、无释气和无迁移，这对于可去除和超可去除psa、皮肤接触和其他医疗用途是极其所需的。
[0086]
在以下编号的条款中描述了说明性实施方案：
[0087]
1.一种压敏粘合剂构件，其包含：
[0088]
(a)背衬基材；和
[0089]
(b)设置在背衬基材上的压敏粘合剂组合物，其中该压敏粘合剂组合物包括由以下制成的紫外线辐射固化的聚合物：
[0090]
(i)至少一种环氧化植物油；
[0091]
(ii)至少一种二元羧酸、至少一种多元羧酸或其混合物；和
[0092]
(iii)含有至少一个-cooh基团和至少一个uv活性部分的化合物，其中所述uv活性部分是二苯甲酮或噻吨酮；含有至少一个-oh基团和至少一个uv活性部分的化合物，其中所述uv活性部分是二苯甲酮、噻吨酮或苯乙酮；苯乙醛酸；或其混合物。
[0093]
2.一种压敏粘合剂构件，其包含：
[0094]
(a)背衬基材；和
[0095]
(b)设置在背衬基材上的压敏粘合剂组合物，其中该压敏粘合剂组合物包括由以下制成的紫外线辐射固化的聚合物：
[0096]
(i)至少一种环氧化植物油；
[0097]
(ii)至少一种二元羧酸、至少一种多元羧酸或其混合物；和
[0098]
(iii)含有至少一个-cooh基团和至少一个uv活性部分的化合物；含有至少一个-oh基团和至少一个uv活性部分的化合物；苯乙醛酸；或其混合物，其中化合物(iii)不含任何可自由基聚合的活化c＝c基团。
[0099]
3.条款1或2所述的构件，其中化合物(iii)是含-cooh的二苯甲酮或含-cooh的噻吨酮。
[0100]
4.条款1或2所述的构件，其中化合物(iii)是2-苯甲酰苯甲酸、4-苯甲酰苯甲酸或2-(4-苯甲酰苯氧基)乙酸。
[0101]
5.条款1或2所述的构件，其中化合物(iii)是噻吨酮-2-羧酸或噻吨酮-4-羧酸。
[0102]
6.条款1或2所述的构件，其中化合物(iii)是苯乙醛酸。
[0103]
7.条款1或2所述的构件，其中化合物(iii)是含-oh的二苯甲酮、含-oh的噻吨酮或含-oh的苯乙酮。
[0104]
8.条款1或2所述的构件，其中化合物(iii)是4-羟基二苯甲酮或3-羟基二苯甲酮。
[0105]
9.条款1或2所述的构件，其中化合物(iii)是2-羟基噻吨-9-酮。
[0106]
10.条款1或2所述的构件，其中化合物(iii)是4'-羟基苯乙酮或3'-羟基苯乙酮。
[0107]
11.条款1至10中任一项所述的构件，其中组分(i)是一元羧酸改性的环氧化大豆油。
[0108]
12.条款11所述的构件，其中一元羧酸改性剂是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸、二十三烷酸和木蜡酸、萘酸、油酸、亚油酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、反油酸、异油酸、反式亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸、松香酸或含有松香酸的浮油松香、苯甲酸、苯乙酸、1-萘乙酸、2-萘乙酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-糠酸、3-甲基吡啶-2-羧酸、1-甲基吡咯-2-羧酸、嘧啶-2-羧酸或它们的酸酐，或它们的混合物。
[0109]
13.条款1至10中任一项所述的构件，其中组分(i)是环氧化大豆油。
[0110]
14.条款1至13中任一项所述的构件，其中组分(ii)是丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和巴西基酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚酸、三聚酸或它们的酸酐，或它们的混合物。
[0111]
15.条款1至13中任一项所述的构件，其中组分(ii)包括二聚酸。
[0112]
16.一种压敏粘合剂组合物，其包含由以下制成的紫外线辐射固化的聚合物：
[0113]
(i)至少一种环氧化植物油；
[0114]
(ii)至少一种二元羧酸、至少一种多元羧酸或其混合物；和
[0115]
(iii)含有至少一个-cooh基团和至少一个uv活性部分的化合物，其中所述uv活性部分是二苯甲酮或噻吨酮；含有至少一个-oh基团和至少一个uv活性部分的化合物，其中所述uv活性部分是二苯甲酮、噻吨酮或苯乙酮；苯乙醛酸；或其混合物。
[0116]
17.一种压敏粘合剂组合物，其包含由以下制成的紫外线辐射固化的聚合物：
[0117]
(i)至少一种环氧化植物油；
[0118]
(ii)至少一种二元羧酸、至少一种多元羧酸或其混合物；和
[0119]
(iii)含有至少一个-cooh基团和至少一个uv活性部分的化合物；含有至少一个-oh基团和至少一个uv活性部分的化合物；苯乙醛酸；或其混合物，其中化合物(iii)不含任何可自由基聚合的活化c＝c基团。
[0120]
18.一种紫外线辐射可固化组合物，其包含：
[0121]
(i)至少一种环氧化植物油；
[0122]
(ii)至少一种二元羧酸、至少一种多元羧酸或其混合物；和
[0123]
(iii)含有至少一个-cooh基团和至少一个uv活性部分的化合物，其中所述uv活性部分是二苯甲酮或噻吨酮；含有至少一个-oh基团和至少一个uv活性部分的化合物，其中所述uv活性部分是二苯甲酮、噻吨酮或苯乙酮；苯乙醛酸；或其混合物。
[0124]
19.一种紫外线辐射可固化组合物，其包含：
[0125]
(i)至少一种环氧化植物油；
[0126]
(ii)至少一种二元羧酸、至少一种多元羧酸或其混合物；和
[0127]
(iii)含有至少一个-cooh基团和至少一个uv活性部分的化合物；含有至少一个-oh基团和至少一个uv活性部分的化合物；苯乙醛酸；或其混合物，其中化合物(iii)不含任何可自由基聚合的活化c＝c基团。
[0128]
20.一种方法，其包括：
[0129]
使(i)至少一种环氧化植物油；(ii)至少一种二元羧酸、至少一种多元羧酸或其混合物；和(iii)如下物质聚合：含有至少一个-cooh基团和至少一个uv活性部分的化合物，其中所述uv活性部分是二苯甲酮或噻吨酮；含有至少一个-oh基团和至少一个uv活性部分的化合物，其中所述uv活性部分是二苯甲酮、噻吨酮或苯乙酮；苯乙醛酸；或它们的混合物；和
[0130]
使所得树脂经受紫外线辐射以形成交联的聚合物。
[0131]
21.条款20所述的方法，进一步包括用至少一种一元羧酸对所述至少一种环氧化植物油进行改性。
[0132]
22.条款21所述的方法，其中在聚合之前进行改性。
[0133]
23.条款20所述的方法，包括：
[0134]
使所述至少一种环氧化植物油、至少一种一元羧酸和化合物(iii)一起反应以形成含有所述至少一个uv活性部分的改性的环氧化植物油；和
[0135]
使(a)含有所述至少一个uv活性部分的所得改性的环氧化植物与(b)所述至少一种二元羧酸、至少一种多元羧酸或其混合物反应。
[0136]
24.条款20所述的方法，包括：
[0137]
形成(a)含有所述至少一个uv活性部分的改性的环氧化植物油和(b)不含uv活性部分的一元羧酸改性的环氧化植物油的混合物；和
[0138]
使所得混合物与所述至少一种二元羧酸、至少一种多元羧酸或其混合物反应。
[0139]
25.条款20所述的方法，包括：
[0140]
使所述至少一种二元羧酸、至少一种多元羧酸或其混合物与(i)所述至少一种环氧化植物油或一元羧酸改性的环氧化植物油在所述至少一种二元羧酸、至少一种多元羧酸或其混合物的-cooh基团与所述至少一种环氧化植物油或一元羧酸改性的环氧化植物油的环氧基团的摩尔比大于1.0的反应条件反应以形成在链端用-cooh基团封端的聚酯；和
[0141]
使所得聚酯与含有所述至少一个uv活性部分的改性的环氧化植物油反应。
[0142]
26.条款20至25中任一项所述的方法，其中在使所得树脂经受紫外线辐射期间不排除氧气。
[0143]
27.条款20至26中任一项所述的方法，其中组分(i)是环氧化大豆油。
[0144]
28.条款20至27中任一项所述的方法，其中组分(ii)是丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和巴西基酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚酸、三聚酸或它们的酸酐，或它们的混合物。
[0145]
测试方法
[0146]
psa的剥离强度的测量。根据astm d3330/d3330m-04(standard test method for peel adhesion of pressure-sensitive tape，2010年重新批准的)的测试方法a在不锈钢面板(具有光亮的退火饰面的302型)上进行剥离强度的测量。简略地说，用instron测试机(型号5582，instron，norwood，ma)在23
±
1℃和40
±
5％rh进行测量。将psa样本胶带(24mm
×
200mm)的一个端部施加到不锈钢面板上，然后用重量为2040g的滚筒沿纵向方向压两次。将该胶带的另一个自由端部附接到连接测试机的测压元件(load cell)上的夹具。1小时后，以5mm/s的速度将该胶带以180
°
角向上剥离。记录从测试面板剥离胶带所需的力。针对每个psa样品测试三个样本，并且将以n/cm为单位的平均值报告为剥离强度。除非另有说明，否则失效模式为粘合剂失效，即样品被彻底地去除，在测试面板上不留下粘合剂残余。
[0147]
psa的剪切附着力的测量。根据astm d3654/d3654m-06(standard test methods for shear adhesion of pressure-sensitive tapes)的程序a在不锈钢测试面板(具有光亮的退火饰面的302型)上测量剪切附着力。简略地说，在23
±
1℃和40
±
5％rh进行测量。将一条宽为24mm且长为130mm的psa胶带的一个端部施加测试面板上，接触面积为24
×
24mm；然后用重量为2040g的滚筒沿纵向方向按压该面板上的胶带两次。将psa胶带的另一端部附接到1000g恒定质量。从该质量到测试面板的距离为约50mm。20分钟后，将测试面板连同所施加的psa胶带以及质量一起相对于竖直方向以2
°
角悬挂于支架上，允许该质量悬挂于空中。使用计时系统来记录胶带与面板分离时的时间。将从该胶带悬挂于支架上的时刻到该胶带完全地与测试面板分离的时刻的时间记录为剪切附着力的指标。针对每个psa样品测试三个样本，并且将以小时表示的平均值报告为psa样品的剪切附着力。
[0148]
在60℃的加速老化测试。根据标准pstc-2(第12版)和astm d1000-93进行用于psa的老化测试。简略地说，将与防粘衬垫层压在一起的psa胶带置于60℃的isotemp625d培育箱(thermo fisher scientific inc.,waltham,ma)中。两周后，将该胶带取出并在23
±
1℃和40
±
5％rh适应24小时。然后从老化的胶带制备psa样本并根据前述方法测量其剥离强度和剪切附着力。在60℃的温度加速老化两周相当于典型市售psa产品自然老化18个月。
[0149]
实施例
[0150]
实施例1.来自eso、二聚酸、乙酸和4-羟基二苯甲酮的psa
[0151]
将eso(16.01g)、乙酸(0.78g)、4-羟基二苯甲酮(0.96g)和苄基三乙基氯化铵(0.071g)置于烧瓶中。将所得混合物搅拌并在115℃加热2.5小时，然后在145℃再加热2小时，此时乙酸的羧酸基团和4-羟基二苯甲酮的羟基均被消耗(这通过傅立叶变换红外光谱(ftir)分析证实)。随后，加入unidyme 18(15.98g)和乙酸镁水合物(0.34g)。将所得混合物搅拌并在150℃加热8小时，得到粘性聚合物。
[0152]
然后用hlcl-1000热熔涂覆机/层压机(cheminstruments,inc.(fairfield,oh))在85℃将聚合物以约0.025mm的涂覆厚度涂覆到聚对苯二甲酸乙二酯(pet)膜上。然后将涂覆层暴露于uvb辐射，直到使用0.4j/cm2的uv能量剂量。用ftir分析固化的粘合剂层，表明在固化粘合剂的ftir光谱中，二苯甲酮部分的c＝o峰在1660cm-1
处消失并且羟基峰在3500cm-1
处增加。这表明形成了羰自由基的羟基(参见方程(2))，因此支持关于如前所述的二苯甲酮部分的转化的建议机制。将固化的粘合剂作为psa测量了其剥离强度和剪切附着力(分别详见“psa的剥离强度的测量”和“psa的剪切附着力的测量”章节)。粘合剂的性能的结果总结在表1中。psa具有至少168小时的剪切附着力，表明它具有足够的内聚强度。
[0153]
表1.本文制备的psa的性能。
[0154][0155]a所有测试的psa均表现出粘合剂失效，即测试板上没有残留物；
[0156]
b hg-uv是一种发射uva、uvb和uvc的中压汞蒸气灯。
[0157]
实施例2.来自eso、二聚酸、乙酸和4-羟基二苯甲酮的psa
[0158]
本实施例与实施例1相同，不同之处在于使用了较少量的4-羟基二苯甲酮并且最终psa层的厚度更薄。
[0159]
将eso(12.64g)、乙酸(0.78g)、4-羟基二苯甲酮(0.65g)和苄基三乙基氯化铵(0.057g)置于烧瓶中。将所得混合物搅拌并在115℃加热2.5小时，然后在145℃再加热2小时，此时乙酸的羧酸基团和4-羟基二苯甲酮的羟基均被消耗。随后，加入unidyme 18(11.81g)和乙酸镁水合物(0.21g)。将所得混合物搅拌并在150℃加热8小时，得到粘性聚合物。
[0160]
然后用涂覆机在85℃将聚合物以约0.012mm的涂覆厚度涂覆到双向拉伸聚丙烯(bopp)膜上。然后将涂覆层暴露于uvb辐射。使用0.4j/cm2的uv能量剂量后，获得具有足够内聚强度的psa。测量psa的剥离强度和剪切附着力；psa性能的结果总结在表1中。
[0161]
实施例3.来自eso、己二酸、苯甲酸和4-羟基二苯甲酮的psa
[0162]
将eso(12.85g)、苯甲酸(1.745g)、4-羟基二苯甲酮(0.52g)和苄基三乙基氯化铵(0.075g)置于烧瓶中。将所得混合物搅拌并在150℃加热2.5小时，此时苯甲酸的羧酸基团和4-羟基二苯甲酮的羟基均被消耗。随后，加入己二酸(2.94g)和1-甲基咪唑(0.072g)。将所得混合物搅拌并在150℃加热8小时，得到粘性聚合物。
[0163]
然后用涂覆机在90℃将聚合物以约0.025mm的涂覆厚度涂覆到pet膜上。然后将涂覆层暴露于uvb辐射。使用1.5j/cm2的uv能量剂量后，获得具有足够内聚强度的psa。测量psa的剥离强度和剪切附着力；psa性能的结果总结在表1中。
[0164]
实施例4.来自eso、己二酸、苯甲酸和4-羟基二苯甲酮的psa
[0165]
该实施例与实施例3相同，不同之处在于使用了不同的uv固化程序。简而言之，用涂覆机在90℃将来自实施例5的聚合物以约0.025mm的涂覆厚度涂覆到硅化pet膜(si-pet)上。然后将所得si-pet/聚合物层压品暴露于uvb辐射，其中聚合物侧暴露于uv源。使用0.4j/cm2的uv能量剂量后，将层压品与透明pp膜层压在一起以得到si-pet/聚合物/pp层压
品。然后将新的层压品暴露于uvb辐射，其中pp侧面向uv源。使用0.35j/cm2的uv能量剂量后，获得具有足够内聚强度的psa。测量psa的剥离强度和剪切附着力；psa性能的结果总结在表1中。
[0166]
实施例5.来自eso、二聚酸、亚油酸、4-羟基二苯甲酮的psa
[0167]
将eso(15.85g)、亚油酸(2.71g)、4-羟基二苯甲酮(1.10g)和苄基三乙基氯化铵(0.05g)置于烧瓶中。将所得混合物搅拌并在150℃加热，直至亚油酸的羧酸基团和4-羟基二苯甲酮的羟基均被消耗，这花费约2.5小时。随后，加入unidyme 18(16.41g)和乙酸镁水合物(0.17g)。将所得混合物搅拌并在150℃加热8小时，得到粘性聚合物。
[0168]
然后用涂覆机在85℃将聚合物以约0.025mm的涂覆厚度涂覆到pet膜上。然后将涂覆层与硅化聚丙烯(si-pp)膜(获自loparex,inc.(cary,nc))层压在一起以得到pet/粘合剂聚合物/si-pp层压品。然后将层压品暴露于uvb辐射，其中si-pp侧面向uv源。使用0.3j/cm2的uv能量剂量后，获得具有足够内聚强度的psa。测量psa的剥离强度和剪切附着力；psa性能的结果总结在表1中。
[0169]
实施例6.来自eso、二聚酸、乙酸和4-苯甲酰苯甲酸的psa
[0170]
将乙酸(2.03g)、四(正丁基)溴化铵(0.20g)和eso(25.66g)置于烧瓶中。将所得混合物搅拌并在115℃加热1.5小时，然后在130℃再加热1小时；此时乙酸的所有羧酸基团均被消耗。所得产物被指定为aa-eso。
[0171]
在另一个烧瓶中，放入eso(8.64g)、乙酸镁水合物(0.012g)和4-苯甲酰苯甲酸(2.11g)；将所得混合物搅拌并在150℃加热，直到4-苯甲酰苯甲酸的羧酸基团被消耗，这花费约2小时。然后，加入unidyme 18(31.12g)和aa-eso(27.88g)；将所得混合物搅拌并在150℃加热9小时，得到粘性聚合物。
[0172]
然后用涂覆机在85℃将聚合物以约0.025mm的涂覆厚度涂覆到pet膜上。然后将涂覆层暴露于uvb辐射。使用0.4j/cm2的uv能量剂量后，获得具有足够内聚强度的psa。测量psa的剥离强度和剪切附着力；psa性能的结果总结在表1中。
[0173]
实施例7.来自eso、二聚酸、乙酸和4-苯甲酰苯甲酸的psa
[0174]
该实施例与实施例6相同，不同之处在于使用了0.9j/cm2的更高uv能量剂量。测量psa的剥离强度和剪切附着力；psa性能的结果总结在表1中。
[0175]
实施例8.来自eso、二聚酸、乙酸、4-苯甲酰苯甲酸和1,2-乙二胺的psa
[0176]
将乙酸(1.34g)、苄基三乙基氯化铵(0.08g)和eso(16.88g)置于烧瓶中。将所得混合物搅拌并在115℃加热1.5小时，然后在130℃再加热1小时；此时乙酸的所有羧酸基团均被消耗。所得产物被指定为aa-eso。
[0177]
在另一个烧瓶中，放入eso(9.75g)、乙酸镁水合物(0.013g)和4-苯甲酰苯甲酸(2.38g)；将所得混合物搅拌并在150℃加热2小时。所得产物被指定为bba-eso。
[0178]
在又一个烧瓶中，放入unidyme 18(44.00g)并加热至90℃。然后在约5分钟的时间内逐滴加入1,2-乙二胺(2.08g)。将所得混合物搅拌并在120℃加热0.5小时，然后在155℃加热2小时。随后，将反应混合物用氮气吹扫，同时搅拌并在相同温度再加热0.5小时。之后，加入aa-eso(18.26g)和bba-eso(12.13g)；并且将所得混合物搅拌并在150℃加热10小时，得到粘性聚合物。
[0179]
然后用涂覆机在95℃将聚合物以约0.025mm的涂覆厚度涂覆到pet膜上。然后将涂
覆层暴露于uvb辐射。使用0.25j/cm2的uv能量剂量后，获得具有足够内聚强度的psa。测量psa的剥离强度和剪切附着力；psa性能的结果总结在表1中。
[0180]
实施例9.来自eso、二聚酸、乙酸、2-苯甲酰苯甲酸和1,2-乙二胺的psa
[0181]
将eso(66.67g)、乙酸(5.24g)和三乙胺(0.56g)置于烧瓶中。将所得混合物搅拌并在115℃加热，直到乙酸的羧酸基团被消耗，这花费约4小时。所得产物被指定为aa-eso。
[0182]
在另一个烧瓶中，放入eso(21.66g)、乙酸镁水合物(0.025g)和2-苯甲酰苯甲酸(5.38g)；将所得混合物搅拌并在150℃加热2小时。所得产物被指定为bba-eso。
[0183]
在反应容器中，放入unidyme 18(142.93g)并加热至90℃。然后在约5分钟的时间内逐滴加入1,2-乙二胺(6.76g)。将所得混合物搅拌并在120℃加热0.5小时，然后在155℃加热2小时。随后，将反应混合物用氮气吹扫，同时搅拌并在相同温度下再加热0.5小时。之后，加入aa-eso(72.47g)和bba-eso(27.06g)；并且将所得混合物搅拌并在150℃加热10小时，得到粘性聚合物。
[0184]
然后用涂覆机在95℃将聚合物以约0.025mm的涂覆厚度涂覆到pet膜上。然后将涂覆层暴露于uvc辐射。使用1.2j/cm2的uv能量剂量后，获得具有足够内聚强度的psa。测量psa的剥离强度和剪切附着力；psa性能的结果总结在表1中。
[0185]
实施例10.来自eso、二聚酸、乙酸、2-苯甲酰苯甲酸和1,2-乙二胺的psa
[0186]
该实施例与实施例9相同，不同之处在于使用了不同的uv固化程序。简而言之，用涂覆机在95℃将来自实施例9的聚合物以约0.025mm的涂覆厚度涂覆到硅化pet膜(si-pet)上。然后将所得si-pet/聚合物层压品暴露于uvb辐射，其中聚合物侧暴露于uv源。使用0.5j/cm2的uv能量剂量后，将层压品与透明pp膜层压在一起以得到si-pet/聚合物/pp层压品。然后将新的层压品暴露于uvb辐射，其中pp侧面向uv源。使用0.4j/cm2的uv能量剂量后，获得具有足够内聚强度的psa。测量psa的剥离强度和剪切附着力；psa性能的结果总结在表1中。
[0187]
实施例11.来自eso、二聚酸、乙酸和4-羟基二苯甲酮的psa
[0188]
eso(6.83g)、4-羟基二苯甲酮(2.48g)和苄基三乙基氯化铵(0.047g)置于烧瓶中。将所得混合物搅拌并在150℃加热，直到4-羟基二苯甲酮的羟基被消耗，这花费约2小时。所得产物被指定为hbp-eso。
[0189]
在另一个烧瓶中，加入乙酸(2.98g)、苄基三乙基氯化铵(0.14g)和eso(44.86g)。将所得混合物搅拌并在115℃加热1.5小时，然后在130℃再加热1小时；此时乙酸的所有羧酸基团均被消耗。然后，加入unidyme 18(48.06g)和乙酸镁水合物(0.96g)；将所得混合物搅拌并在150℃加热5小时。之后，加入hbp-eso(9.35g)，并且将所得混合物搅拌并在150℃加热9小时，得到粘性聚合物。
[0190]
然后用涂覆机在90℃将聚合物以约0.025mm的涂覆厚度涂覆到pet膜上。然后将涂覆层暴露于uvb辐射。使用0.25j/cm2的uv能量剂量后，获得具有足够内聚强度的psa。测量psa的剥离强度和剪切附着力；psa性能的结果总结在表1中。
[0191]
实施例12.来自eso、二聚酸、乙酸和4-羟基二苯甲酮的psa
[0192]
该实施例与实施例11相同，不同之处在于使用了0.6j/cm2的更高uv能量剂量。测量psa的剥离强度和剪切附着力；psa性能的结果总结在表1中。
[0193]
实施例13.来自eso、二聚酸、己二酸、乙酸和2-苯甲酰苯甲酸的psa
[0194]
将eso(11.09g)、乙酸镁水合物(0.018g)和2-苯甲酰苯甲酸(2.81g)置于烧瓶中；将所得混合物搅拌并在150℃加热，直到2-苯甲酰苯甲酸的羧酸基团被消耗，这花费约2小时。然后，加入unidyme 18(3.81g)；将所得混合物搅拌并在150℃加热3小时。所得产物被指定为bba-eso-unidyme。
[0195]
在另一个烧瓶中，放入eso(20.98g)、乙酸(1.65g)和三乙胺(0.30g)；将所得混合物搅拌并在115℃加热，直到乙酸的羧酸基团被消耗，这花费约4小时。然后，加入己二酸(3.68g)和unidyme 18(3.91g)；将所得混合物搅拌并在130℃加热2小时，然后在145℃再加热3小时。随后，加入bba-eso-unidyme(17.73g)；并且将所得混合物搅拌并在150℃加热3小时，得到粘性聚合物。
[0196]
然后用涂覆机在95℃将聚合物以约0.025mm的涂覆厚度涂覆到pet膜上。然后将涂覆层暴露于uvb辐射。使用0.6j/cm2的uv能量剂量后，获得具有足够内聚强度的psa。测量psa的剥离强度和剪切附着力；psa性能的结果总结在表1中。
[0197]
实施例14.来自eso、二聚酸、亚油酸和2-苯甲酰苯甲酸的psa
[0198]
将eso(9.36g)、乙酸镁水合物(0.015g)和2-苯甲酰苯甲酸(2.37g)置于烧瓶中；将所得混合物搅拌并在150℃加热，直到2-苯甲酰苯甲酸的羧酸基团被消耗，这花费约2小时。然后，加入unidyme 18(3.21g)；将所得混合物搅拌并在150℃加热3小时。所得产物被指定为bba-eso-unidyme。
[0199]
在另一个烧瓶中，放入亚油酸(4.16g)、乙酸镁水合物(0.028g)和eso(13.38g)；将所得混合物搅拌并在150℃加热2小时。然后，将二聚酸(12.39g；获自sigma-aldrich,corp.(st.louis,missouri)；数均分子量～570)加入到反应混合物中，并且将所得混合物搅拌并在150℃加热8小时。之后，加入bba-eso-unidyme(14.97g)，并且将所得混合物搅拌并在155℃加热4小时，得到粘性聚合物。
[0200]
然后用涂覆机在85℃将聚合物以约0.025mm的涂覆厚度涂覆到bopp膜上。然后将涂覆层暴露于uvb辐射。使用1.0j/cm2的uv能量剂量后，获得具有足够内聚强度的psa。测量psa的剥离强度和剪切附着力；psa性能的结果总结在表1中。
[0201]
实施例15.来自eso、二聚酸、乙酸、2-苯甲酰苯甲酸和1,6-己二胺的psa
[0202]
将eso(18.05g)、乙酸(1.42g)和三乙胺(0.15g)置于烧瓶中。将所得混合物搅拌并在115℃加热，直到乙酸的羧酸基团被消耗，这花费约4小时。所得产物被指定为aa-eso。
[0203]
在另一个烧瓶中，加入eso(11.09g)、乙酸镁水合物(0.018g)和2-苯甲酰苯甲酸(2.81g)；将所得混合物搅拌并在150℃加热2小时。然后，加入unidyme 18(3.81g)；将所得混合物搅拌并在150℃加热3小时。所得产物被指定为bba-eso-unidyme。
[0204]
在又一个烧瓶中，加入unidyme 18(30.31g)并加热至110℃。然后加入1,6-己二胺(2.82g)；将所得混合物搅拌并在120℃加热0.5小时，然后在160℃加热2小时。随后，将反应混合物用氮气吹扫，同时搅拌并在160℃加热15分钟。之后加入aa-eso(19.62g)；并且将所得混合物搅拌并在150℃加热5小时，然后在160℃加热2.5小时。最后，加入bba-eso-unidyme(17.73g)；并且将所得混合物搅拌并在150℃加热3小时，然后在160℃加热1.5小时，得到粘性聚合物。
[0205]
然后用涂覆机在85℃将聚合物以约0.025mm的涂覆厚度涂覆到bopp膜上。然后将涂覆层在中压汞蒸气灯下暴露于uv辐射。使用1.0j/cm2的uv能量剂量后，获得具有足够内
聚强度的psa。测量psa的剥离强度和剪切附着力；psa性能的结果总结在表1中。
[0206]
实施例16.来自eso、二聚酸、亚油酸、2-苯甲酰苯甲酸和1,2-乙二胺的psa
[0207]
将eso(7.98g)、亚油酸(2.48g)和乙酸镁(0.012g)置于烧瓶中。将所得混合物搅拌并在150℃加热，直到亚油酸的羧酸基团被消耗，这花费约2小时。所得产物被指定为la-eso。
[0208]
在另一个烧瓶中，加入eso(5.05g)、乙酸镁水合物(0.01g)和2-苯甲酰苯甲酸(1.28g)；将所得混合物搅拌并在150℃加热2小时。然后，加入unidyme 18(1.74g)；将所得混合物搅拌并在150℃加热3小时。所得产物被指定为bba-eso-unidyme。
[0209]
在又一个烧瓶中，放入unidyme 18(14.29g)并加热至90℃。然后在约5分钟的时间内逐滴加入1,2-乙二胺(0.68g)。将所得混合物搅拌并在120℃加热0.5小时，然后在155℃加热2小时。随后，将反应混合物用氮气吹扫，同时搅拌并在相同温度下再加热0.5小时。之后，加入la-eso(10.47g)，并且将所得混合物搅拌并在150℃加热8小时。最后，加入bba-eso-unidyme(8.08g)；并且将所得混合物搅拌并在150℃加热3小时，然后在160℃加热1.5小时，得到粘性聚合物。
[0210]
然后用涂覆机在95℃将聚合物以约0.025mm的涂覆厚度涂覆到pet膜上。然后将涂覆层暴露于uvc辐射。使用0.3j/cm2的uv能量剂量后，获得具有足够内聚强度的psa。测量psa的剥离强度和剪切附着力；psa性能的结果总结在表1中。
[0211]
鉴于可以应用所公开的组合物、制品和方法的原理的许多可能的实施方案，应当认识到，所示出的实施方案仅为本发明的优选示例并且不应被视为限制本发明的范围。