具有高模量和低介电常数的聚酰胺组合物及其用途的制作方法

1.本发明涉及实心和空心玻璃增强材料的混合物与由至少一种聚酰胺和至少一种聚烯烃组成的合金(alloy，共混物)用于制造具有高模量和低介电常数的组合物的用途，制造其的方法以及所述组合物。
现有技术
2.原始设备制造商(oem)，尤其是电子、电信或数据交换应用(例如自动驾驶车辆或互连应用)的原始设备制造商，对用于保护或包覆这样的设备的具有低介电常数的材料越来越感兴趣。
3.实际上，将这样的材料集成到例如移动电话的外壳中的优势在于，保证天线应用中的信号的完整性，从而确保完整、高速的信号传输。
4.此外，在数据交换的情况中，介电常数必须尽可能低，以确保尽可能最快的数据交换。
5.因此，这样的应用的主要挑战是具有最低的介电性质，同时保持非常刚性的保护或包覆材料。然而，为了获得刚性的保护或包覆材料，通常需要使用玻璃纤维，这将给予材料更高的模量和因此的更高的刚度。
6.然而，众所周知，标准玻璃纤维的存在(例如在电话壳体中)确保所述壳体的良好的刚度，也会显著增加介电常数，并且因此干扰信号传输。
7.因此，需要这样一种材料：其表现出刚度和因此的高模量性质两者，同时保持低介电常数，从而确保完整和高速的信号传输或尽可能最快的数据交换。
8.因此，本发明已经解决了上述问题，本发明涉及实心和空心玻璃增强材料的混合物与由至少一种聚酰胺和至少一种聚烯烃组成的合金的用途，所述实心和空心玻璃增强材料的混合物包含相对于实心和空心玻璃增强材料的总和计5重量％至50重量％的空心玻璃珠、特别是相对于实心和空心玻璃增强材料的总和计5重量％至35重量％的空心玻璃珠，
9.所述用途用于在23℃下干制备如下的组合物：所述组合物具有至少等于8gpa、特别地至少等于10gpa、特别地至少等于11gpa的模量，和根据astm d-2520-13在至少1ghz的频率下、特别地在至少2ghz的频率下、特别地在至少3ghz的频率下，在23℃下，在50％rh下测量的小于或等于3.5、特别地小于或等于3.3、特别地小于或等于3.2的介电常数dk。
10.换句话说，本发明涉及实心和空心玻璃增强材料的混合物与由至少一种聚酰胺和至少一种聚烯烃组成的合金的用途，所述实心和空心玻璃增强材料的混合物包含相对于实心和空心玻璃增强材料的总和计5重量％至50重量％的空心玻璃珠、特别是相对于实心和空心玻璃增强材料的总和计5重量％至35重量％的空心玻璃珠，
11.所述用途用于相对于包含所述合金和没有实心玻璃增强材料的玻璃增强材料或包含所述合金和没有空心玻璃增强材料的玻璃增强材料的组合物，至少保持包含所述混合物与所述合金的组合物的模量和降低其介电常数，所述组合物的在23℃下的干状态下的所述模量至少等于8gpa、特别地至少等于10gpa、特别地至少等于11gpa，和所述组合物的所述
介电常数小于或等于3.5、特别地小于或等于3.3、特别地小于或等于3.2，该介电常数根据astm d-2520-13在至少1ghz的频率下、特别地在至少2ghz的频率下、特别地在至少3ghz的频率下，在23℃下，在50％rh下测量。
12.在一个实施方案中，本发明的组合物不含聚酰胺6和66。
13.发明人因此出乎意料地发现，实心和空心玻璃增强材料与由至少一种聚酰胺和至少一种聚烯烃组成的合金的组合，以及此外与相对于实心和空心玻璃增强材料的总和计的特定比例的空心玻璃珠的组合，使得可制备具有至少8gpa、特别地至少10gpa、特别地至少11gpa的高模量和小于或等于3.5、特别地小于或等于3.3、特别地小于或等于3.2的低介电常数dk的组合物，从而使具有能够确保完整、高速的信号传输或具有尽可能最快的数据交换的刚性材料成为可能。
14.不同模量(例如拉伸模量、弯曲模量等)之间存在区别。如果我们考虑弯曲模量，它总是低于拉伸模量。
15.这些模量可被温度和样品中的水分水平影响。
16.在一个实施方案中，以上定义的模量对应于弯曲模量和拉伸模量两者，弯曲模量根据iso 178:2010测量并且拉伸模量(或弹性模量e)根据iso 527-1和2:2012测量。
17.在另一个实施方案中，以上定义的模量对应于弯曲模量并且如上测量。
18.在另一个实施方案中，以上定义的模量对应于拉伸模量并且如上测量。
19.介电常数定义为所考虑的材料的电容率(permittivity，绝对电容率)ε与真空的电容率之比。其用k或dk表示并且根据astm d-2520-13测量。这是相对介电常数。
20.其是在50％相对湿度(rh)下在23℃下对已经预先干燥的样品(尤其是在80℃下持续5天)测量的。
21.在一个实施方案中，所述组合物具有至少8gpa的在23℃下的干模量，和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.5的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量和弯曲模量。
22.在一个实施方案中，所述组合物具有至少10gpa的在23℃下的干模量和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.5的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量和弯曲模量。
23.在一个实施方案中，所述组合物具有至少11gpa的在23℃下的干模量和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.5的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量和弯曲模量。
24.在一个实施方案中，所述组合物具有至少8gpa的在23℃下的干模量和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.3的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量和弯曲模量。
25.在一个实施方案中，所述组合物具有至少10gpa的在23℃下的干模量和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.3的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量和弯曲模量。
26.在一个实施方案中，所述组合物具有至少11gpa的在23℃下的干模量和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.3的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量和弯曲模量。
27.在一个实施方案中，所述组合物具有至少8gpa的在23℃下的干模量和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.2的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量和弯曲模量。
28.在一个实施方案中，所述组合物具有至少10gpa的在23℃下的干模量和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.2的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量和弯曲模量。
29.在一个实施方案中，所述组合物具有至少11gpa的在23℃下的干模量和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.2的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量和弯曲模量。
30.在一个实施方案中，所述组合物具有至少8gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.5的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量和弯曲模量。
31.在一个实施方案中，所述组合物具有至少10gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.5的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量和弯曲模量。
32.在一个实施方案中，所述组合物具有至少11gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.5的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量和弯曲模量。
33.在一个实施方案中，所述组合物具有至少8gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.3的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量和弯曲模量。
34.在一个实施方案中，所述组合物具有至少10gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.3的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量和弯曲模量。
35.在一个实施方案中，所述组合物具有至少11gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.3的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量和弯曲模量。
36.在一个实施方案中，所述组合物具有至少8gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.2的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量和弯曲模量。
37.在一个实施方案中，所述组合物具有至少10gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.2的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量和弯曲模量。
38.在一个实施方案中，所述组合物具有至少11gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.2的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量和弯曲模量。
39.在一个实施方案中，所述组合物具有至少8gpa的在23℃下的干模量和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.5的介电常数dk，所述模量对应于弯曲模量。
40.在一个实施方案中，所述组合物具有至少10gpa的在23℃下的干模量和在至少
1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.5的介电常数dk，所述模量对应于弯曲模量。
41.在一个实施方案中，所述组合物具有至少11gpa的在23℃下的干模量和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.5的介电常数dk，所述模量对应于弯曲模量。
42.在一个实施方案中，所述组合物具有至少8gpa的在23℃下的干模量和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.3的介电常数dk，所述模量对应于弯曲模量。
43.在一个实施方案中，所述组合物具有至少10gpa的在23℃下的干模量和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.3的介电常数dk，所述模量对应于弯曲模量。
44.在一个实施方案中，所述组合物具有至少11gpa的在23℃下的干模量和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.3的介电常数dk，所述模量对应于弯曲模量。
45.在一个实施方案中，所述组合物具有至少8gpa的在23℃下的干模量和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.2的介电常数dk，所述模量对应于弯曲模量。
46.在一个实施方案中，所述组合物具有至少10gpa的在23℃下的干模量和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.2的介电常数dk，所述模量对应于弯曲模量。
47.在一个实施方案中，所述组合物具有至少11gpa的在23℃下的干模量和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.2的介电常数dk，所述模量对应于弯曲模量。
48.在一个实施方案中，所述组合物具有至少8gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.5的介电常数dk，所述模量对应于弯曲模量。
49.在一个实施方案中，所述组合物具有至少10gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.5的介电常数dk，所述模量对应于弯曲模量。
50.在一个实施方案中，所述组合物具有至少11gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.5的介电常数dk，所述模量对应于弯曲模量。
51.在一个实施方案中，所述组合物具有至少8gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.3的介电常数dk，所述模量对应于弯曲模量。
52.在一个实施方案中，所述组合物具有至少10gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.3的介电常数dk，所述模量对应于弯曲模量。
53.在一个实施方案中，所述组合物具有至少11gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.3的介电常数dk，所述模量对应于弯曲模量。
54.在一个实施方案中，所述组合物具有至少8gpa的在23℃下的干模量，和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.2的介电常数dk，所述模量对应于弯曲模量。
55.在一个实施方案中，所述组合物具有至少10gpa的在23℃下的干模量，和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.2的介电常数dk，所述模量对应于弯曲模量。
56.在一个实施方案中，所述组合物具有至少11gpa的在23℃下的干模量，和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.2的介电常数dk，所述模量对应于弯曲模量。
57.在一个实施方案中，所述组合物具有至少8gpa的在23℃下的干模量，和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.5的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量。
58.在一个实施方案中，所述组合物具有至少10gpa的在23℃下的干模量，和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.5的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量。
59.在一个实施方案中，所述组合物具有至少11gpa的在23℃下的干模量，和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.5的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量。
60.在一个实施方案中，所述组合物具有至少8gpa的在23℃下的干模量，和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.3的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量。
61.在一个实施方案中，所述组合物具有至少10gpa的在23℃下的干模量和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.3的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量。
62.在一个实施方案中，所述组合物具有至少11gpa的在23℃下的干模量，和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.3的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量。
63.在一个实施方案中，所述组合物具有至少8gpa的在23℃下的干模量，和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.2的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量。
64.在一个实施方案中，所述组合物具有至少10gpa的在23℃下的干模量，和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.2的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量。
65.在一个实施方案中，所述组合物具有至少11gpa的在23℃下的干模量，和在至少1ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.2的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量。
66.在一个实施方案中，所述组合物具有至少8gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.5的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量。
67.在一个实施方案中，所述组合物具有至少10gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.5的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量。
68.在一个实施方案中，所述组合物具有至少11gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.5的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量。
69.在一个实施方案中，所述组合物具有至少8gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.3的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量。
70.在一个实施方案中，所述组合物具有至少10gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.3的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量。
71.在一个实施方案中，所述组合物具有至少11gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.3的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量。
72.在一个实施方案中，所述组合物具有至少8gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.2的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量。
73.在一个实施方案中，所述组合物具有至少10gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.2的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量。
74.在一个实施方案中，所述组合物具有至少11gpa的在23℃下的干模量和在最高达2.4ghz的频率下在50％rh下的小于或等于3.2的介电常数dk，所述模量对应于拉伸模量。
75.介电损耗(tanδ或tan(δ))(或功率因数(tanδ或tan(δ))的测量用于确定组合物的绝缘状态。
76.有利地，所述组合物的介电损耗(tanδ)小于或等于0.01，其根据astm d-2520-13，在23℃下，在50％rh下，在至少1ghz的频率下、特别地在最高达2.4ghz的频率下，对干样品测量。
77.然后将样品预先干燥，特别地在80℃下持续5天，并且在23℃下在50％rh下测试。
78.在一个实施方案中，所述组合物具有如以上在各个实施方案中所定义的在23℃下的干模量和介电常数dk，和小于或等于0.01的介电损耗(tanδ)，其在23℃下，在50％rh下，在与所述实施方案中的所述介电常数相同的频率下，对干样品测量。
79.关于实心和空心玻璃增强材料
80.实心玻璃增强材料
81.实心玻璃增强材料是一种具有实心(与空心相反)结构的玻璃纤维材料，其可具有任何形状，只要其是实心的。
82.这些形状的横截面可为圆形或非圆形。
83.具有圆形横截面的形状被定义为在其周边上的任何点处具有等于形状的中心的距离的形状，因此表示完美或接近完美的圆形。
84.因此，任何不具有这种完美或接近完美的圆形的玻璃形状都被定义为具有扁平横截面的形状。
85.扁平横截面形状的非限制性实例是扁平形状，例如椭圆形、卵形或茧形、星形、薄片形、十字形、多边形和环形。
86.实心玻璃形状可特别地为短实心玻璃纤维，在使用组合物之前，其优选具有在2和13mm之间、优选3至8mm的长度。
87.实心玻璃纤维可为：
[0088]-具有在4μm和25μm之间、优选在4和15μm之间的直径的圆形横截面。
[0089]-或具有在2和8之间、特别地在2和4之间的l/d比(其中l代表纤维的横截面的最大尺寸并且d代表所述纤维的横截面的最小尺寸)的非圆形横截面。l和d可通过扫描电子显微镜(sem)测量。
[0090]
空心玻璃增强材料
[0091]
空心玻璃增强材料是一种具有空心(与实心相反)结构的玻璃纤维材料，与实心玻璃增强材料一样，其可具有任何形状，只要其是空心的。
[0092]
空心玻璃形状可特别地为短空心玻璃纤维，在使用组合物之前，其优选具有在2和13mm之间、优选3至8mm的长度。
[0093]
空心玻璃纤维意指其中纤维内的空心(或孔或窗)不一定与所述纤维的外直径同心的玻璃纤维。
[0094]
空心玻璃纤维可为：
[0095]-具有在7.5和75μm之间、优选在9和25μm之间、更优选在10和12μm之间的直径的圆形横截面。
[0096]
显然，空心(术语“空心”也可称为孔或窗)的直径不等于空心玻璃纤维的外直径。
[0097]
有利地，空心(或孔或窗)的直径为空心纤维的外直径的10％至80％，特别是60％至80％。
[0098]-或具有在2和8之间、特别地在2和4之间的l/d比(其中l代表纤维的横截面的最大尺寸并且d代表所述纤维的横截面的最小尺寸)的非圆形横截面。l和d可通过扫描电子显微镜(sem)测量。
[0099]
所述实心和空心玻璃增强材料的混合物包含相对于实心和空心玻璃增强材料的总和计5重量％至50重量％的空心玻璃珠、特别是相对于实心和空心玻璃增强材料的总和计5重量％至35重量％的空心玻璃珠。
[0100]
在一个实施方案中，所述实心和空心玻璃增强材料的混合物包含相对于实心和空心玻璃增强材料的总和计10重量％至50重量％的空心玻璃珠、特别是相对于实心和空心玻
璃增强材料的总和计10重量％至35重量％的空心玻璃珠。
[0101]
在一个实施方案中，所述实心和空心玻璃增强材料的混合物，除了空心玻璃珠之外，还包含选自圆形截面玻璃纤维、扁平截面玻璃纤维以及其混合物的实心玻璃纤维。
[0102]
在一个实施方案中，所述实心和空心玻璃增强材料的混合物包含相对于实心和空心玻璃增强材料的总和计5重量％至50重量％的空心玻璃珠、特别是相对于实心和空心玻璃增强材料的总和计5重量％至35重量％的空心玻璃珠，所述空心玻璃珠占空心增强材料的全部比例。
[0103]
在该最后一个实施方案中，所述实心和空心玻璃增强材料的混合物，除了构成空心增强材料的全体的空心玻璃珠之外，还包含选自圆形截面玻璃纤维、扁平截面玻璃纤维以及其混合物的实心玻璃纤维。
[0104]
有利地，所述玻璃增强材料的混合物由50重量％至95重量％的实心玻璃纤维和5重量％至50重量％的空心玻璃珠、特别是65重量％至95重量％的实心玻璃纤维和5重量％至35重量％的空心玻璃珠组成。
[0105]
有利地，所述玻璃增强材料的混合物由50重量％至90重量％的实心玻璃纤维和10重量％至50重量％的空心玻璃珠、特别是65重量％至90重量％的实心玻璃纤维和10重量％至35重量％的空心玻璃珠组成。
[0106]
有利地，所述实心玻璃纤维是具有非圆形横截面的玻璃纤维。
[0107]
在一个实施方案中，实心玻璃增强材料是在1mhz至5ghz的频率下dk》5并且特别地在1ghz的频率下dk》5和df《0.005的玻璃纤维。
[0108]
有利地，实心玻璃增强材料是具有非圆形横截面和根据astm c1557-03测量的小于76gpa的弹性模量的玻璃纤维。
[0109]
关于由至少一种聚酰胺和至少一种聚烯烃组成的合金
[0110]
有利地，所述合金由至少一种聚酰胺和至少一种聚烯烃组成，其聚酰胺/聚烯烃的重量比在95/5和50/50之间。
[0111]
聚烯烃：
[0112]
所述组合物的聚烯烃可为接枝(或官能化)或非接枝(或非官能化)聚烯烃或其混合物。
[0113]
接枝聚烯烃可为具有反应性单元(官能团)的α-烯烃的聚合物；这样的反应性单元是酸、酸酐或环氧官能团。举例来说，可提及前述的非接枝聚烯烃，其然而被不饱和环氧化物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，或被羧酸或相应的盐或酯例如(甲基)丙烯酸(其可完全或部分被金属例如锌等中和)或甚至被羧酸酐例如马来酸酐接枝或共聚或三聚。
[0114]
有利地，接枝聚烯烃选自：不饱和羧酸的酯，例如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，优选地所述烷基具有1至24个碳原子，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯；
[0115]
饱和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。
[0116]
有利地，以上定义的所述接枝聚烯烃基于聚丙烯。
[0117]
非接枝聚烯烃典型地为以下的均聚物或共聚物：α-烯烃或二烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十
四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯，优选丙烯或乙烯或二烯例如丁二烯，其可与相容和功能相容剂混合，例如与马来化的lotader混合的或马来化的聚乙烯、异戊二烯或1,4-己二烯。
[0118]
特别地，α-烯烃均聚物选自低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、极低密度聚乙烯(vldpe)和茂金属聚乙烯；
[0119]
特别地，α-烯烃或二烯烃的共聚物选自乙烯/α-烯烃聚合物，例如乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-丙烯-二烯单体、乙烯-辛烯，单独地或与聚乙烯(pe)混合；
[0120]
有利地，以上定义的所述非接枝聚烯烃基于聚丙烯。
[0121]
组合物的聚烯烃也可为交联的或非交联的，或者为至少一种交联和/或至少一种非交联的混合物。
[0122]
交联聚烯烃
[0123]
根据本发明的所述组合物的聚烯烃可为非交联聚烯烃和/或交联聚烯烃，所述非交联和/或交联聚烯烃作为分散在由聚酰胺形成的基质中的相存在。
[0124]
所述交联聚烯烃衍生自两种或更多种在它们之间具有反应性基团的产品的反应。
[0125]
更特别地，当所述聚烯烃是交联聚烯烃时，其由至少一种包含不饱和环氧化物的产品(a)和至少一种包含不饱和羧酸酐的产品(b)获得。
[0126]
产品(a)有利地是包含不饱和环氧化物的聚合物，该不饱和环氧化物通过接枝或通过共聚被引入到所述聚合物中。
[0127]
不饱和环氧化物可特别选自以下环氧化物：
[0128]-脂族缩水甘油酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及
[0129]-脂环族缩水甘油酯和醚，例如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4,5-二缩水甘油基羧酸酯、环己烯-4-缩水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯和内顺式-双环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二缩水甘油基二羧酸酯。
[0130]
根据第一种形式，产品(a)是接枝有不饱和环氧化物的聚烯烃。聚烯烃被理解为意指包含一个(种)或多个烯烃单元例如乙烯、丙烯或丁烯-1单元或任何其他α-烯烃单元的均聚物或共聚物。作为聚烯烃的实例，可提及：
[0131]-聚乙烯，包括低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)和极低密度聚乙烯(vldpe)；聚丙烯；乙烯/丙烯共聚物；弹性体聚烯烃例如乙烯-丙烯(epr或epm)或乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)；或通过单点位催化获得的茂金属聚乙烯；
[0132]-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(sebs)嵌段共聚物；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(sbs)嵌段共聚物；苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(sis)嵌段共聚物；或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物；
[0133]-乙烯和至少一种选自不饱和羧酸的盐、不饱和羧酸的酯和饱和羧酸的乙烯基酯的产品的共聚物。聚烯烃可特别为乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。
[0134]
根据第二种形式，产品(a)是α-烯烃和不饱和环氧化物的共聚物，并且有利地为乙烯和不饱和环氧化物的共聚物。有利地，不饱和环氧化物的量可占共聚物(a)的最高达15重量％，乙烯的量占共聚物(a)的至少50重量％。
[0135]
可更特别地列举乙烯、饱和羧酸的乙烯基酯和不饱和环氧化物的共聚物以及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的共聚物。优选地，(甲基)丙烯酸酯的烷基包含2至10个碳原子。可使用的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
[0136]
根据本发明的一个有利实施方案，产品(a)是乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。特别地，可使用由arkema以名称ax8900销售的产品。
[0137]
根据本发明的另一种形式，产品(a)为具有两个环氧化物官能团的产品，例如双酚a的二缩水甘油醚(dgeba)。
[0138]
产品(b)有利地是包含不饱和羧酸酐的聚合物，该不饱和羧酸酐通过接枝或通过共聚被引入到所述聚合物中。
[0139]
可用作产品(b)的成分的不饱和二羧酸酐的实例包括马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。
[0140]
根据第一种形式，产品(b)是接枝有不饱和羧酸酐的聚烯烃。如上所述，聚烯烃为包含一个或多个烯烃单元例如乙烯、丙烯或丁烯-1单元或任何其他α-烯烃单元的均聚物或共聚物。该聚烯烃可特别地选自以上当产品(a)是接枝有不饱和环氧化物的聚烯烃时对于产品(a)列出的聚烯烃的实例。
[0141]
根据第二种形式，产品(b)是α-烯烃和不饱和羧酸酐的共聚物，并且有利地为乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物。有利地，不饱和羧酸酐的量可占共聚物(b)的最高达15重量％，乙烯的量占共聚物(b)的至少50重量％。
[0142]
可特别地列举乙烯、饱和羧酸的乙烯基酯和不饱和羧酸酐的共聚物以及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸酐的共聚物。优选地，(甲基)丙烯酸酯的烷基包含2至10个碳原子。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可选自以上对于产品(a)列出的那些。
[0143]
根据本发明的一个有利的形式，产品(b)是乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸酐的共聚物。优选地，产品(b)为乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的共聚物或乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的共聚物。特别地，可使用由arkema以名称4700和3410销售的产品。
[0144]
如果根据刚刚描述的第一种和第二种形式的产品(b)的一部分马来酸酐被部分水解，则不会超出本发明的范围。
[0145]
有利地，分别用[a]和[b]表示的产品(a)和产品(b)的重量含量使得比率[b]/[a]在3和14之间，并且有利地在4和9之间。
[0146]
在根据本发明的组合物中，交联聚烯烃还可由如上所述的产品(a)、(b)和至少一种产品(c)获得，该产品(c)包含不饱和羧酸或α-ω-氨基羧酸。
[0147]
产品(c)有利地为包含不饱和羧酸或α-ω-氨基羧酸的聚合物，这些酸中的任一种通过共聚引入到所述聚合物中。
[0148]
可用作产品(c)的成分的不饱和羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、上述作为产品(b)的成分的羧酸酐，这些酸酐被完全水解。
[0149]
适合用作产品(c)的成分的α-ω-氨基羧酸的实例包括6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
[0150]
产品(c)可为α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物，并且有利地为乙烯和不饱和羧酸的共聚物。可特别提及产品(b)的完全水解的共聚物。
[0151]
根据本发明的一个有利的形式，产品(c)为乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物或乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物。(甲基)丙烯酸的量可为共聚物(c)的最高达10重量％并且优选0.5重量％至5重量％。(甲基)丙烯酸烷基酯的量通常在共聚物(c)的5重量％和40重量％之间。
[0152]
有利地，产品(c)是乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物，例如来自exxonmobil的escor
tm 5000。
[0153]
优选地，产品(c)是乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物。特别地，可使用由basf以名称3110销售的产品。
[0154]
当然，交联聚烯烃分散相可通过使一种或多种产品(a)与一种或多种产品(b)以及如果合适的话与一种或若干种产品(c)反应来制备。
[0155]
如wo 2011/015790中已经描述的，催化剂可用于加速产品(a)和(b)的反应性官能团之间的反应。该文件中给出了催化剂的实例，其可以0.1％至3％、有利地0.5％至1％的重量比例使用，基于产品(a)、(b)和如果合适的话(c)的总重量计。
[0156]
有利地，分别用[a]、[b]和[c]表示的产品(a)、产品(b)和产品(c)的重量含量使得比率[b]/([a]+[c])在1.5和8之间，产品(a)和(b)的重量含量使得[c]≤[a]。
[0157]
有利地，比率[b]/([a]+[c])在2和7之间。
[0158]
非交联聚烯烃
[0159]
根据本发明的组合物可包含至少一种非交联聚烯烃，所述非交联聚烯烃呈分散在由半结晶聚酰胺形成的基质中的相的形式。
[0160]
非交联聚烯烃被理解为意指如上所定义的包含一个或多个烯烃单元例如乙烯、丙烯或丁烯-1单元或任何其他α-烯烃单元的均聚物或共聚物。
[0161]
有利地，所述组合物包含至少一种如上所定义的交联聚烯烃和至少一种如上所定义的非交联聚烯烃。
[0162]
在一个实施方案中，所述合金由至少一种聚酰胺以及基于聚丙烯的接枝聚烯烃和基于聚丙烯的非接枝聚烯烃的混合物组成。
[0163]
聚酰胺：
[0164]
所述至少一种聚酰胺选自半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺以及其混合物。
[0165]
有利地，所述至少一种聚酰胺选自无定形单一聚酰胺、半结晶聚酰胺和两种半结晶聚酰胺的混合物。
[0166]
在本发明的意义上，半结晶共聚酰胺表示如下的聚酰胺：其具有根据iso标准11357-2:2013的在dsc中的玻璃化转变温度以及根据iso标准11357-3:2013的在dsc中的熔化温度(tm)，和大于30j/g、优选大于40j/g的根据2013年的iso标准11357-3测量的在dsc中的在以20k/min的速率的冷却步骤期间的结晶焓。
[0167]
在本发明的意义上，无定形聚酰胺表示仅具有根据iso标准11357-2:2013的在dsc中的玻璃化转变温度(而非熔化温度(tm))的聚酰胺，或如下的聚酰胺：其具有非常低的结晶度，其根据iso标准11357-2:2013的在dsc中的玻璃化转变温度和熔点使得根据iso标准11357-3:2013测量的在差示扫描量热法dsc中的在以20k/min的速率的冷却步骤期间的结
晶焓小于30j/g、特别地小于20j/g、优选小于15j/g。
[0168]
用于定义聚酰胺的命名法在iso标准1874-1:2011“plastiques
‑‑
mat
é
riaux polyamides(pa)pour moulage et extrusion
‑‑
partie 1:designation”中，特别地在第3页(表1和2)中描述并且为本领域技术人员所熟知。
[0169]
在第一变型中，所述合金由作为无定形聚酰胺的单一聚酰胺和至少一种聚烯烃组成。
[0170]
无定形聚酰胺：
[0171]
所述无定形聚酰胺可为式a/xy的聚酰胺，其中：
[0172]
a为通过以下的缩聚获得的脂族重复单元：
[0173]
至少一种c5至c
18
、优选c6至c
12
、更优选c
10
至c
12
氨基酸，或
[0174]
至少一种c5至c
18
、优选c6至c
12
、更优选c
10
至c
12
内酰胺，或
[0175]
至少一种c
4-c
36
、优选c
6-c
18
、优选c
6-c
12
、更优选c
10-c
12
脂族二胺ca与至少一种c
4-c
36
、优选c
6-c
18
、优选c
6-c
12
、更优选c
8-c
12
二羧酸cb；
[0176]
xy为通过以下的缩聚获得的脂族重复单元：
[0177]
至少一种脂环族二胺，或至少一种直链或支链脂族二胺x和
[0178]
至少一种芳族二羧酸或至少一种脂族二羧酸y。
[0179]
所述氨基酸可特别地选自9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、10-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和11-氨基十一烷酸以及其衍生物，特别是n-庚基-11-氨基十一烷酸，特别是11-氨基十一烷酸。
[0180]
所述内酰胺可选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺(caprylolactam)、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和月桂基内酰胺，特别是月桂基内酰胺。
[0181]
所述c
4-c
36
脂族二胺ca是直链或支链的，并且尤其选自丁烷二胺、1,5-五甲基二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、2-甲基-1,8-辛烷二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,20-二十烷二胺、1,22-二十二烷二胺和脂肪酸二聚体。
[0182]
所述c
6-c
18
脂族二胺ca是直链或支链的，并且尤其选自1,6-六亚甲基二胺、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、2-甲基-1,8-辛烷二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺。
[0183]
所述c
6-c
12
脂族二胺ca是直链或支链的，并且尤其选自1,6-六亚甲基二胺、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、2-甲基-1,8-辛烷二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺、1,12-十二烷二胺。
[0184]
所述c
10-c
12
脂族二胺ca是直链或支链的，并且尤其选自1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺、1,12-十二烷二胺。
[0185]
所述c
4-c
36
、优选c
6-c
18
、优选c
6-c
12
、更优选c
8-c
12
二羧酸cb；
[0186]
所述c4-c36二羧酸cb是脂族和直链的并且特别地选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(brassylic acid)、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸和二十二烷二酸。
[0187]
所述c
6-c
18
二羧酸cb是脂族和直链的并且特别地选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸。
[0188]
所述c
6-c
12
二羧酸cb是脂族和直链的并且尤其选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。
[0189]
所述c
8-c
12
二羧酸cb是脂族和直链的并且尤其选自辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。
[0190]
在所述脂族重复单元xy中，所述二胺x可特别为脂环族二胺，其选自双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双-(3-甲基-4-氨基环己基)-甲烷(bmacm或macm)、对-双(氨基环己基)-甲烷(pacm)和异亚丙基二(环己胺)(pacp)、异佛尔酮二胺、哌嗪、氨基-乙基哌嗪。
[0191]
其还可包括以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。这些脂环族二胺的非详尽列表在出版物“cycloaliphatic amines”(encyclopaedia of chemical technology,kirk-othmer,第4版(1992),第386
–
405页)中给出。
[0192]
在所述脂族重复单元xy中，所述二胺x可特别地是直链或支链的脂族二胺，并且选自以上对于二胺ca所定义的那些。
[0193]
在所述脂族重复单元xy中，二酸y可为选自对苯二甲酸(表示为t)、间苯二甲酸(表示为i)和萘二酸的芳族二羧酸。
[0194]
在所述脂族重复单元xy中，二酸y可为脂族二羧酸y并且选自以上对于二酸cb所定义的那些。
[0195]
显然，单元xy不同于二胺单元ca.二酸cb。
[0196]
有利地，a为通过以下的缩聚获得的脂族重复单元：至少一种c5至c
18
、优选c6至c
12
、更优选c
10
至c
12
氨基酸，或
[0197]
至少一种c5至c
18
、优选c6至c
12
、更优选c
10
至c
12
内酰胺。
[0198]
有利地，xy为通过至少一种脂环族二胺和至少一种芳族二羧酸或至少一种脂族二羧酸y的缩聚获得的脂族重复单元。
[0199]
有利地，a为通过以下的缩聚获得的脂族重复单元：至少一种c5至c
18
、优选c6至c
12
、更优选c
10
至c
12
氨基酸，或
[0200]
至少一种c5至c
18
、优选c6至c
12
、更优选c
10
至c
12
内酰胺，并且xy为通过至少一种脂环族二胺和至少一种芳族二羧酸或至少一种脂族二羧酸y的缩聚获得的脂族重复单元。
[0201]
有利地，a为通过以下的缩聚获得的脂族重复单元：至少一种c
10
至c
12
氨基酸或至少一种c
10
至c
12
内酰胺，并且xy为通过至少一种脂环族二胺和至少一种芳族二羧酸或至少一种脂族二羧酸y的缩聚获得的脂族重复单元
[0202]
有利地，所述无定形聚酰胺选自11/b10、12/b10、11/bi/bt、11/bi，特别是11/b10。
[0203]
有利地，a为通过以下的缩聚获得的脂族重复单元：至少一种c
10
至c
12
氨基酸或至少一种c
10
至c
12
内酰胺，并且xy为通过至少一种脂环族二胺和至少一种芳族二羧酸的缩聚获得的脂族重复单元。
[0204]
有利地，所述无定形聚酰胺选自11/bi/bt和11/bi。
[0205]
有利地，a为通过以下的缩聚获得的脂族重复单元：至少一种c
10
至c
12
氨基酸或至少一种c
10
至c
12
内酰胺，并且xy为通过至少一种脂环族二胺和至少一种脂族二羧酸y的缩聚获得的脂族重复单元。
[0206]
有利地，所述无定形聚酰胺选自11/b10、12/b10，特别是11/b10。
[0207]
有利地，所述合金由作为无定形聚酰胺的单一聚酰胺以及基于聚丙烯的接枝聚烯烃和基于聚丙烯的非接枝聚烯烃的混合物组成。
[0208]
在第二变型中，所述合金由单一半结晶聚酰胺或两种半结晶聚酰胺的混合物和至少一种聚烯烃组成。
[0209]
聚烯烃如上所定义。
[0210]
半结晶聚酰胺：
[0211]
半结晶聚酰胺可选自脂族聚酰胺，特别是长链聚酰胺、芳基-脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺。
[0212]
表述“脂族聚酰胺”意指均聚酰胺或共聚酰胺。应理解，其可为脂族聚酰胺的混合物。
[0213]
表述“长链”意指每个氮原子的平均碳原子数大于8，特别是9至18。
[0214]
在一个实施方案中，所述聚酰胺混合物是脂族聚酰胺、特别是长链聚酰胺与芳基-脂族聚酰胺的混合物。
[0215]
脂族聚酰胺可由内酰胺的缩聚获得，所述内酰胺可选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和月桂基内酰胺，特别是月桂基内酰胺。
[0216]
脂族聚酰胺可由氨基酸的缩聚获得，所述氨基酸可选自9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、10-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和11-氨基十一烷酸以及其衍生物，特别是n-庚基-11-氨基十一烷酸，特别是11-氨基十一烷酸。
[0217]
脂族聚酰胺可由单元x1y1的缩聚获得，其中x1为二胺并且y为二羧酸。
[0218]
x1可为直链或支链的c5-c18脂族二胺，并且可特别地选自1,5-五甲基二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、2-甲基-1,8-辛烷-二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺和1,18-十八烷二胺。
[0219]
有利地，所使用的二胺x1是c6-c12，特别地选自丁烷二胺、戊烷二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、2-甲基-1,8-辛烷-二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺、1,12-十二烷二胺。
[0220]
有利地，所使用的二胺x1是c10至c12，特别地选自1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二
胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺和1,12-十二烷二胺，
[0221]
y1可为c6-c18脂族二羧酸，特别是c6-c12，尤其是c10-c12。
[0222]
c6至c18脂族二羧酸y1可选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸。
[0223]
c6至c12脂族二羧酸y1可选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸。
[0224]
c10至c12脂族二羧酸y1可选自癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸。
[0225]
有利地，所述脂族聚酰胺选自pa6、pa66、pa610、pa612、pa1010、pa1012、pa1212、pa11和pa 12，特别是pa1010、pa1012、pa1212、pa11和pa 12。
[0226]
表述“芳基-脂族聚酰胺”意指由单元x2y1的缩聚获得的聚酰胺，x2代表芳基二胺和y1代表脂族二羧酸，如上所定义。
[0227]
所述芳基二胺x2可选自间二甲苯二胺(mxd)和对二甲苯二胺(pxd)。
[0228]
有利地，所述芳基-脂族聚酰胺选自mxd6、mxd10、mxd12。
[0229]
有利地，所述芳基-脂族聚酰胺选自mxd10、mxd12。
[0230]
有利地，所述两种半结晶聚酰胺的混合物是脂族聚酰胺与芳基脂族聚酰胺的混合物。
[0231]
有利地，所述两种半结晶聚酰胺的混合物是选自pa6、pa66、pa610、pa612、pa1010、pa1012、pa1212、pa11和pa 12，特别是pa1010、pa1012、pa1212、pa11和pa 12的脂族聚酰胺，与选自mxd6、mxd10和mxd12的芳基脂族聚酰胺的混合物。
[0232]
有利地，所述两种半结晶聚酰胺的混合物是选自pa1010、pa1012、pa1212、pa11和pa 12的脂族聚酰胺与选自mxd10、mxd12的芳基脂族聚酰胺的混合物。
[0233]
表述“半芳族聚酰胺”特别地意指具有如ep1505099中所述的式的半芳族聚酰胺，特别是式b/zt的半芳族聚酰胺，其中b选自由如上所定义的氨基酸的缩聚获得的单元、由如上所定义的内酰胺的缩聚获得的单元和对应于式x2y2的单元，其中x2和y2如上所定义；
[0234]
zt表示由cx二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的单元，其中x代表cx二胺的碳原子数，x在4和36之间、有利地在6和18之间、有利地在6和12之间、有利地在10和12之间，特别是具有式a/6t、a/9t、a/10t或a/11t的聚酰胺，a如上所定义，特别是聚酰胺pa 6/6t、pa 66/6t、pa 6i/6t、pa 11/9t、pa 11/10t、pa 11/12t、pa 12/9t、pa 12/10t、pa 12/12t、pa mpmdt/6t、pa mxdt/6t、pa 11/6t/10t、pa mxdt/10t、pa mpmdt/10t、pa bact/10t、pa bact/6t,pa bact/10t/6t、pa 11/bact/10t、pa11/mpmdt/10t、和pa 11/mxdt/10t，以及嵌段共聚物，特别是聚酰胺/聚醚(peba)。
[0235]
t对应于对苯二甲酸，mxd对应于间二甲苯二胺，mpmd对应于甲基五亚甲基二胺并且bac对应于双(氨基甲基)环己烷(1,3bac和/或1,4bac)。
[0236]
有利地，半芳族聚酰胺选自pa11/9t、pa11/10t、pa 11/12t、pa12/9t、pa12/10t、pa12/12t。
[0237]
有利地，所述至少一种聚酰胺选自：单一无定形聚酰胺，芳基-脂族聚酰胺，脂族聚酰胺、特别是长链聚酰胺与芳基-脂族聚酰胺的混合物，以及脂族聚酰胺、特别是长链聚酰胺与半芳族聚酰胺的混合物。
[0238]
有利地，所述合金由两种半结晶聚酰胺的混合物和基于聚丙烯的接枝聚烯烃和基
于聚丙烯的非接枝聚烯烃的混合物组成。
[0239]
在一个实施方案中，本发明涉及如上所定义的用途，其中组合物包含添加剂。
[0240]
添加剂
[0241]
添加剂可基于组合物的总重量计存在最高达2重量％，特别地它们相对于组合物的总重量计存在1重量％至2重量％。
[0242]
添加剂可选自催化剂、抗氧化剂、热稳定剂、uv稳定剂、光稳定剂、润滑剂、阻燃剂、成核剂、增链剂和着色剂。
[0243]
术语“催化剂”表示缩聚催化剂，例如无机酸或有机酸。
[0244]
有利地，相对于组合物的总重量计，催化剂的重量比例为大约50ppm至约5000ppm，特别是约100至约3000ppm。
[0245]
有利地，催化剂选自磷酸(h3po4)、亚磷酸(h3po3)、次磷酸(h3po2)或其混合物。
[0246]
抗氧化剂可特别地为0.05重量％至5重量％、优选0.05重量％至1重量％、优选0.1％至1％的基于铜络合物的抗氧化剂。
[0247]
表述铜络合物特别地表示具有有机或无机酸的一价或二价铜盐和有机配体之间的络合物。
[0248]
有利地，铜盐选自卤化氢的铜(cu(ii))盐、卤化氢的亚铜(cu(i))盐和脂族羧酸的盐。
[0249]
特别地，铜盐选自cucl、cubr、cui、cucn、cucl2、cu(oac)2、硬脂酸亚铜。
[0250]
us3505285中特别描述了铜络合物。
[0251]
所述基于铜的络合物可进一步包含选自以下的配体：膦，特别是三苯基膦，巯基苯并咪唑，edta，乙酰丙酮化物，甘氨酸，乙二胺，草酸根，二亚乙基二胺，三亚乙基四胺，吡啶，四溴联苯-a，四联苯-a的衍生物，例如环氧衍生物，以及氯二甲烷二苯并(a,e)环辛烯的衍生物以及其混合物，二膦和联吡啶或其混合物，特别是三苯基膦和/或巯基苯并咪唑。
[0252]
膦表示烷基膦，例如三丁基膦或芳基膦，例如三苯基膦(tpp)。
[0253]
有利地，所述配体是三苯基膦。
[0254]
专利ca 02347258中描述了络合物的实例以及如何制备它们。
[0255]
有利地，相对于组合物的总重量计，本发明的组合物中的铜的量为按重量计10ppm至1000ppm，特别是20ppm至70ppm，特别是50ppm至150ppm。
[0256]
有利地，所述基于铜的络合物进一步包含卤化有机化合物。
[0257]
卤化有机化合物可为任何卤化有机化合物。
[0258]
有利地，所述卤化有机化合物为基于溴的化合物和/或芳族化合物。
[0259]
有利地，所述芳族化合物特别地选自十溴二苯、十溴二苯醚、溴或氯苯乙烯低聚物、聚二溴苯乙烯，
[0260]
有利地，所述卤化有机化合物为基于溴的化合物。
[0261]
所述卤化有机化合物以按卤素的重量相对于组合物的总重量计的50至30,000ppm、特别是100至10,000、特别是500至1500ppm的比例添加至组合物。
[0262]
有利地，铜:卤素摩尔比为1:1至1:3000，特别是1:2至1:100。
[0263]
特别地，所述比率为1:1.5至1:15。
[0264]
有利地，基于铜的络合物的抗氧化剂。
[0265]
热稳定剂可为有机稳定剂或更一般地有机稳定剂的组合，例如酚型的主抗氧化剂(例如ciba的irganox 245或1098或1010型)，或亚磷酸酯型的次抗氧化剂。
[0266]
uv稳定剂可为hals，其意指受阻胺光稳定剂或抗uv剂(例如ciba的tinuvin 312)。
[0267]
光稳定剂可为受阻胺(例如ciba的tinuvin 770)、酚类或基于磷的稳定剂。
[0268]
润滑剂可为脂肪酸型润滑剂，例如硬脂酸。
[0269]
阻燃剂可为us 2008/0274355中描述的无卤阻燃剂，并且特别是基于磷的阻燃剂，例如选自以下的金属盐：次膦酸的金属盐，特别是二烷基次膦酸盐，特别是二乙基次膦酸铝盐或二乙基次膦酸铝盐，二次膦酸的金属盐，次膦酸铝阻燃剂和氮增效剂的混合物或次膦酸铝阻燃剂和磷增效剂的混合物，含有至少一种次膦酸金属盐的聚合物，特别地基于铵，例如多磷酸铵、氨基磺酸铵或五硼酸铵，或基于三聚氰胺，例如三聚氰胺、三聚氰胺盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐，或基于氰尿酸，或含有至少一种二次膦酸金属盐的聚合物或红磷，氧化锑，氧化锌，氧化铁，氧化镁或金属硼酸盐例如硼酸锌，或磷腈(磷嗪)，磷胺或磷氧氮化物或其混合物。其还可为卤化阻燃剂，例如溴化或多溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯或溴化苯酚。
[0270]
成核剂可为二氧化硅、氧化铝、粘土或滑石，特别是滑石。
[0271]
适当的链限制剂的实例是单胺、单羧酸、二胺、三胺、二羧酸、三羧酸、四胺、四羧酸和在每种情况下分别具有5至8个氨基或羧基的低聚胺或低聚羧酸，并且特别是二羧酸、三羧酸或二羧酸和三羧酸的混合物。例如，可使用二羧酸形式的十二烷二羧酸和作为三羧酸的偏苯三酸。
[0272]
在另一个实施方案中，本发明涉及如上所定义的用途，其中组合物包含至少一种预聚物，特别是单官能nh2，特别是基于pa11的。
[0273]
有利地，组合物包含单一预聚物。
[0274]
预聚物
[0275]
预聚物可基于组合物的总重量计存在最高达11重量％，特别地基于组合物的总重量计0.1重量％至11重量％。
[0276]
预聚物不同于用作添加剂的成核剂。
[0277]
术语“预聚物”是指数均分子量必须低于组合物中使用的聚酰胺的数均分子量的聚酰胺的低聚物，特别地所述预聚物具有1000-15000g/mol、特别是1000-10000g/mol的数均分子量。
[0278]
预聚物可选自脂族、直链或支链的聚酰胺低聚物，脂环族聚酰胺低聚物，半芳族聚酰胺低聚物，芳族聚酰胺低聚物，脂族、直链或支链、脂环族、半芳族和芳族聚酰胺，其具有与上述相同的定义。
[0279]
因此，预聚物或低聚物来自以下的缩合：
[0280]-至少一种内酰胺，或
[0281]-至少一种氨基酸，或
[0282]-至少一种二胺与至少一种二羧酸，或其混合物。
[0283]
因此，预聚物或低聚物不可对应于二胺与内酰胺或氨基酸的缩合。
[0284]
预聚物也可为共聚酰胺低聚物或聚酰胺和共聚酰胺低聚物的混合物。
[0285]
例如，预聚物为单官能nh2、单官能co2h或双官能co2h或nh2。
[0286]
因此，预聚物可为单官能或双官能的酸或胺，即当它是单官能的(在这种情况下另一端是非官能的，特别是ch3)时，它具有单个末端胺或酸官能团，或当它是双官能的时，它具有两个末端胺官能团或两个末端酸官能团。
[0287]
有利地，预聚物是单官能的，优选nh2或co2h。
[0288]
它也可在两端都为非官能的，特别是二ch3。
[0289]
在一个实施方案中，本发明涉及如上所定义的用途，其中组合物包含：
[0290]
30重量％至70重量％、特别是35重量％至60重量％并且更特别是40重量％至50重量％的如上所定义的由至少一种聚酰胺和至少一种聚烯烃组成的合金，聚酰胺/聚烯烃比为95/5至50/50；
[0291]
30重量％至70重量％、特别是40重量％至65重量％并且更特别是50重量％至60重量％的如上所定义的实心和空心玻璃增强材料的混合物；和
[0292]
0重量％至11重量％的至少一种预聚物，特别是0.1％至11％；
[0293]
0％至5％的填料和
[0294]
0重量％至2重量％、优选1重量％至2重量％的添加剂，
[0295]
所述组合物的每种成分的比例总和等于100％。
[0296]
在另一个实施方案中，本发明涉及如上所定义的用途，其中组合物由以下组成：
[0297]
30重量％至70重量％、特别是35重量％至60重量％并且更特别是40重量％至50重量％的如上所定义的由至少一种聚酰胺和至少一种聚烯烃组成的合金，聚酰胺/聚烯烃比为95/5至50/50；
[0298]
30重量％至70重量％、特别是40重量％至65重量％并且更特别是50重量％至60重量％的如上所定义的实心和空心玻璃增强材料的混合物；和
[0299]
0重量％至11重量％的至少一种预聚物，特别是0.1％至11％；
[0300]
0％至5％的填料和
[0301]
0重量％至2重量％、优选1重量％至2重量％的添加剂，
[0302]
所述组合物的每种成分的比例总和等于100％。
[0303]
在一个实施方案中，本发明涉及如上所定义的用途，其中组合物包含：
[0304]
30重量％至50重量％、特别是35重量％至50重量％并且更特别是40重量％至50重量％的如上所定义的由至少一种聚酰胺和至少一种聚烯烃组成的合金，聚酰胺/聚烯烃比为95/5至50/50；
[0305]
50重量％至70重量％、特别是50重量％至65重量％并且更特别是50重量％至60重量％的如上所定义的实心和空心玻璃增强材料的混合物；和
[0306]
0重量％至11重量％的至少一种预聚物，特别是0.1％至11％；
[0307]
0％至5％的填料和
[0308]
0重量％至2重量％、优选1重量％至2重量％的添加剂，
[0309]
所述组合物的每种成分的比例总和等于100％。
[0310]
在又另一个实施方案中，本发明涉及如上所定义的用途，其中组合物由以下组成：
[0311]
30重量％至50重量％、特别是35重量％至50重量％并且更特别是40重量％至50重量％的如上所定义的由至少一种聚酰胺和至少一种聚烯烃组成的合金，聚酰胺/聚烯烃比为95/5至50/50；
[0312]
50重量％至70重量％、特别是50重量％至65重量％并且更特别是50重量％至60重量％的如上所定义的实心和空心玻璃增强材料的混合物；和
[0313]
0重量％至11重量％的至少一种预聚物，特别是0.1％至11％；
[0314]
0％至5％的填料和
[0315]
0重量％至2重量％、优选1重量％至2重量％的添加剂，
[0316]
所述组合物的每种成分的比例总和等于100％。
[0317]
根据另一方面，本发明涉及一种组合物，其特别地可用于注射模塑，所述组合物包含：
[0318]
30重量％至70重量％、特别是35重量％至60重量％并且更特别是40重量％至50重量％的如上所定义的由至少一种聚酰胺和至少一种聚烯烃组成的合金，聚酰胺/聚烯烃比为95/5至50/50；
[0319]
30重量％至70重量％、特别是40重量％至65重量％并且更特别是50重量％至60重量％的如上所定义的实心和空心玻璃增强材料的混合物；和
[0320]
0重量％至11重量％的至少一种预聚物，特别是0.1％至11％；
[0321]
0％至5％的填料和
[0322]
0重量％至2重量％、优选1重量％至2重量％的添加剂，
[0323]
所述组合物的每种成分的比例总和等于100％。
[0324]
有利地，所述组合物，特别地可用于注射模塑，由以下组成：
[0325]
30重量％至70重量％、特别是35重量％至60重量％并且更特别是40重量％至50重量％的如上所定义的由至少一种聚酰胺和至少一种聚烯烃组成的合金，聚酰胺/聚烯烃比为95/5至50/50；
[0326]
30重量％至70重量％、特别是40重量％至65重量％并且更特别是50重量％至60重量％的如上所定义的实心和空心玻璃增强材料的混合物；和
[0327]
0重量％至11重量％的至少一种预聚物，特别是0.1％至11％；
[0328]
0％至5％的填料和
[0329]
0重量％至2重量％、1重量％至2重量％的添加剂，
[0330]
所述组合物的每种成分的比例总和等于100％。
[0331]
在一个实施方案中，所述组合物，特别地可用于注射模塑，包含：
[0332]
30重量％至50重量％、特别是35重量％至50重量％并且更特别是40重量％至50重量％的如上所定义的由至少一种聚酰胺和至少一种聚烯烃组成的合金，聚酰胺/聚烯烃比为95/5至50/50；
[0333]
50重量％至70重量％、特别是50重量％至65重量％并且更特别是50重量％至60重量％的如上所定义的实心和空心玻璃增强材料的混合物；和
[0334]
0重量％至11重量％的至少一种预聚物，特别是0.1％至11％；
[0335]
0％至5％的填料和
[0336]
0重量％至2重量％、优选1重量％至2重量％的添加剂，
[0337]
所述组合物的每种成分的比例总和等于100％。
[0338]
在另一个实施方案中，所述组合物，特别地可用于注射模塑，由以下组成：
[0339]
30重量％至50重量％、特别是35重量％至50重量％并且更特别是40重量％至50重
量％的如上所定义的由至少一种聚酰胺和至少一种聚烯烃组成的合金，聚酰胺/聚烯烃比为95/5至50/50；
[0340]
50重量％至70重量％、特别是50重量％至65重量％并且更特别是50重量％至60重量％的如上所定义的实心和空心玻璃增强材料的混合物；和
[0341]
0重量％至11重量％的至少一种预聚物，特别是0.1％至11％；
[0342]
0％至5％的填料和
[0343]
0重量％至2重量％、优选1重量％至2重量％的添加剂，
[0344]
所述组合物的每种成分的比例总和等于100％。
[0345]
在一个实施方案中，所述组合物不含聚酰胺6和66。
[0346]
以上对于以上定义的用途定义的所有特征对于组合物本身都是有效的。
[0347]
关于填料
[0348]
组合物还可含有填料。设想的填料包括常规矿物填料，例如高岭土、氧化镁、矿渣、炭黑、膨胀或未膨胀石墨、硅灰石，颜料例如氧化钛和硫化锌，以及抗静电填料。
[0349]
有利地，所述组合物，特别地可用于注射模塑，由以下组成：
[0350]
30重量％至70重量％、特别是35重量％至60重量％并且更特别是40重量％至50重量％的如上所定义的由至少一种聚酰胺和至少一种聚烯烃组成的合金，聚酰胺/聚烯烃比为95/5至50/50；
[0351]
30重量％至70重量％、特别是40重量％至65重量％并且更特别是50重量％至60重量％的如上所定义的实心和空心玻璃增强材料的混合物；和
[0352]
0重量％至11重量％的至少一种预聚物，特别是0.1重量％至11重量％；
[0353]
0重量％至5重量％的填料，和
[0354]
0重量％至2重量％、优选1重量％至2重量％的添加剂，
[0355]
所述组合物的每种成分的比例总和等于100％。
[0356]
根据另一方面，本发明涉及如上所定义的组合物的用途，所述用途用于制造制品，特别地用于电子产品、用于电信应用或用于数据交换，例如用于自主车辆或用于彼此连接的应用的制品。
[0357]
有利地，所述制品通过注射模塑制造。
[0358]
换句话说，本发明涉及一种制备制品的方法，所述制品特别地用于电子产品、用于电信应用或用于数据交换，例如用于自主车辆或用于互连应用用途，所述方法包括特别地通过注射模塑如上所定义的组合物而进行的步骤。
[0359]
根据另一方面，本发明涉及通过用如上文所定义的组合物注射模塑获得的制品。
实施例
[0360]
现在将通过以下实施例更详细地说明本发明，但不以任何方式限于这些。
[0361]
根据用于聚酰胺和共聚酰胺合成的常用技术制备本发明的各种聚酰胺和共聚酰胺。
[0362]
copa 11/10t的合成，代表各种共聚酰胺：
[0363]
将氨基十一烷酸、癸烷二胺和对苯二甲酸单体根据期望的质量比一起装载在反应器中。首先将介质惰性化以除去可产生变黄或二次反应的氧。也可装载水以改进热交换。进
行两个温度升高和压力平台。选择温度(t
°
)和压力条件以允许介质熔化。在达到维持条件后，进行脱气以允许缩聚反应。介质逐渐变粘并且所形成的反应水通过用氮气吹扫或施加真空而被夹带。当达到与期望的粘度相关的停止条件时，停止搅拌并且可开始挤出和造粒。
[0364]
根据以下通用方案制备表1中的组合物(重量％)：
[0365]
用于制备所述配制物的颗粒的配混：
[0366]
双螺杆挤出机，例如coperion zsk 26mc，具有至少1个横向原材料入口
[0367]
机器温度：270c
[0368]
螺杆速度：250rpm
[0369]
挤出机输出量：16kg/h
[0370]
转化：
[0371]
100x100x2 mm3的板片(wafers)通过注射模塑制造，用于测量介电性质。使用以下参数：
[0372]-engel victory 500,160t液压机
[0373]-注射温度(进料/喷嘴)：265c/280c
[0374]-模具温度：100c
[0375]-保持时间：10s
[0376]-材料保持压力：700bar
[0377]-冷却时间：35s
[0378]
根据iso 527-2 1a的哑铃形试样通过注射模塑制备，用于测量拉伸机械性质。使用以下参数：
[0379]-engel victory 500,160t液压机
[0380]-注射温度(进料/喷嘴)：285c/295c
[0381]-模具温度：100c
[0382]-保持时间：10s
[0383]-材料保持压力：700bar
[0384]-冷却时间：15s
[0385]
由本发明的组合物获得的结果显示在以下表1和表2中：
[0386]
表1
[0387][0388][0389][0390]
对比组合物显示在以下表3中：
[0391]
表3
[0392][0393]
i1至i9：发明1至9
[0394]
c1至c13：对比组合物c1至c13
[0395]
n/a：未测试
[0396]
pa11：rilsan(arkema)
[0397]
pa11/10t(按重量计28/72)
[0398]
pa11/b10(按重量计10/90)
[0399]
聚丙烯pph 5060：来自total的非接枝聚丙烯均聚物
[0400]
orevac ca 100：马来酸酐接枝聚丙烯(arkema)
[0401]
pa低聚物：pa11单nh2
[0402]
抗氧化剂是指酚类型的抗氧化剂。
[0403]
次抗氧化剂对应于亚磷酸酯型的抗氧化剂。
[0404]
ne玻璃纤维：来自nitto boseki的具有扁平横截面的ne实心玻璃纤维
[0405]
e玻璃纤维：来自nitto boseki或nippon electric glass的具有圆形横截面的e实心玻璃纤维
[0406]
hm玻璃纤维：来自agy的具有圆形横截面的实心纤维(高模量玻璃纤维)
[0407]
玻璃珠：空心(hollowlite)玻璃珠
[0408]
dk、tanδ根据astm d-2520-13测量
[0409]
拉伸模量(或弹性模量e)根据iso 527-1和2:2012测量。