环氧树脂组合物、固化物和电气/电子部件的制作方法

1.本发明涉及环氧树脂组合物、固化物和电气/电子部件。详细而言，本发明涉及电学特性、光学特性优异的环氧树脂组合物(a)；在该环氧树脂组合物(a)中混配固化剂而成的固化性优异的环氧树脂组合物(b)；以及将其固化而成的抗裂性、耐热性优异的固化物及电气/电子部件。


背景技术：

2.环氧树脂通过利用各种固化剂进行固化而通常成为机械性能、耐热性、电气性质等优异的固化物，因此被用于接合剂、涂料、电气/电子材料等广泛的领域中。特别是在光学领域中广泛采用对芳香族系环氧树脂加氢而成的氢化型的双酚型环氧树脂。
3.专利文献1中记载了一种在含醚基的醇的存在下制造氯含量少的含缩水甘油基的脂环式化合物的方法以及含有该含缩水甘油基的脂环式化合物的电绝缘性、耐候性优异且粘度低的环氧树脂组合物。
4.专利文献2中公开了一种在特定的以二氧化硅作为载体的非均相钌催化剂的存在下将双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂进行环化氢化而制造氢化型的双酚型环氧树脂的方法。
5.专利文献3中记载了一种在氢化催化剂的存在下将芳香族环氧化合物的芳香环选择性地进行氢化时，通过在酯系溶剂的含量为50质量％的反应溶剂的存在下进行反应而制造出色调得到了改善的脂环式环氧化合物的方法。
6.专利文献1：日本特开2002-97251号公报
7.专利文献2：日本特表2007-515276号公报
8.专利文献3：日本特开2003-212955号公报
9.近年来，随着电子产业的显著发展，对光学材料所要求的电学特性、光学特性、固化性、抗裂性、耐热性的要求水平变得日益严格。
10.专利文献1～3所记载的氢化型的双酚型的环氧树脂中，透明性等光学特性、制作固化物时的固化性、作为固化物的抗裂性、耐热性等还不充分。


技术实现要素：

11.本发明的目的在于提供：电学特性、光学特性优异的环氧树脂组合物(a)；包含该环氧树脂组合物(a)且具有优异的固化性的环氧树脂组合物(b)；以及将该环氧树脂组合物(b)固化而成的抗裂性、耐热性优异的固化物和电气/电子部件。
12.本发明人发现，具有特定组成的环氧树脂组合物(a)、以及包含该环氧树脂组合物(a)和固化剂的环氧树脂组合物(b)可解决上述课题，从而完成了本发明。
13.即，本发明的要点在于下述[1]～[9]。
[0014]
[1]一种环氧树脂组合物(a)，其是包含下式(1)所示结构的环氧树脂(以下称为“环氧树脂(1)”)、以及下式(2)所示结构的环氧树脂(以下称为“环氧树脂(2)”)和/或下式
(3)所示结构的环氧树脂(以下称为“环氧树脂(3)”)的环氧树脂组合物，其中，在环氧树脂(1)与环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)的合计100质量％中，包含89.0～99.9质量％的环氧树脂(1)、0.1～11.0质量％的环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)。
[0015]
[化1]
[0016][0017]
上述式(1)、(2)、(3)中，x为选自直接键合、-so
2-、-o-、-co-、-c(cf3)
2-、-s-或碳原子数1～20的烃基中的二价连接基团。r1为氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤素元素，相互可以相同也可以不同，环己烷环上的相邻的碳原子上所结合的2个r1可以相互键合而形成碳原子数4～20的环状结构。n为0～2的整数。
[0018]
[2]如[1]中所述的环氧树脂组合物(a)，其中，上述式(1)～(3)中，x为异亚丙基，r1为氢原子，且n为0。
[0019]
[3]如[1]或[2]中所述的环氧树脂组合物(a)，其中，总氯含量(依据jis k7043-3)为1000ppm以下。
[0020]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂组合物(a)，其中，环氧当量为176～186g/当量。
[0021]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂组合物(a)，其中，hazen色值(apha值：依据iso 6271-2:2004)为12以下。
[0022]
[6]一种环氧树脂组合物(b)，其中，相对于[1]～[5]中任一项所述的环氧树脂组合物(a)100质量份，包含0.01～1000质量份的固化剂。
[0023]
[7]一种固化物，其是将[6]中所述的环氧树脂组合物(b)固化而成的。
[0024]
[8]一种电气/电子部件，其是将[6]中所述的环氧树脂组合物(b)固化而成的。
[0025]
[9]一种光学部件，其是将[6]中所述的环氧树脂组合物(b)固化而成的。
[0026]
发明的效果
[0027]
根据本发明，能够提供电学特性、光学特性优异的环氧树脂组合物(a)；包含该环氧树脂组合物(a)且具有优异的固化性的环氧树脂组合物(b)；将该环氧树脂组合物(b)固化而成的抗裂性、耐热性优异的固化物和电气/电子部件。
具体实施方式
[0028]
以下对本发明的实施方式进行详细说明。以下的说明是本发明的实施方式的一例，只要不超出其要点，本发明并不限于以下记载的内容。
[0029]
本说明书中使用“～”这一表述的情况下，作为包含其前后的数值或物性值的表述来使用。
[0030]
[环氧树脂组合物(a)]
[0031]
本发明的环氧树脂组合物(a)的特征在于，其为包含下式(1)所示结构的环氧树脂(以下有时称为“环氧树脂(1)”)、以及下式(2)所示结构的环氧树脂(以下有时称为“环氧树脂(2)”)和/或下式(3)所示结构的环氧树脂(以下有时称为“环氧树脂(3)”)的环氧树脂组合物，在环氧树脂(1)以及环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)的合计100质量％中，包含89.0～99.9质量％的环氧树脂(1)、0.1～11.0质量％的环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)。
[0032]
下文中，有时将在环氧树脂(1)以及环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)的合计100质量％中的环氧树脂(1)的比例简称为“环氧树脂(1)含量”，将在环氧树脂(1)以及环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)的合计100质量％中的环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)的比例称为“环氧树脂(2)/(3)含量”。
[0033]
[化2]
[0034][0035]
上述式(1)、(2)、(3)中，x为选自直接键合、-so
2-、-o-、-co-、-c(cf3)
2-、-s-或碳原子数1～20的烃基中的二价连接基团。r1为氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤素元素，相互可以相同也可以不同，环己烷环上的相邻的碳原子上所结合的2个r1可以相互键合形成碳原子数4～20的环状结构。n为0～2的整数。
[0036]
本发明的环氧树脂组合物(a)由于包含环氧树脂(1)以及环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)等多种成分，因此被规定为“环氧树脂组合物”，但在环氧树脂的技术领域中，“环氧树脂”除了由单一成分构成的环氧树脂以外，有时还以由多成分构成的“组合物”的形式获得。因此，本发明的环氧树脂组合物(a)在本行业或市场上有时也被表述为“环氧树脂”、或者作为“环氧树脂”进行销售。另外，在本行业将“环氧化合物(未固化物)”称为“环氧树脂”。
[0037]
上述式(1)～(3)中，x优选为直接键合或碳原子数1～10的烃基，更优选为直接键合、或者亚甲基、或者异亚丙基，最优选x为异亚丙基。
[0038]
r1优选为氢原子或甲基，最优选为氢原子。
[0039]
上述式(1)～(3)中的n优选为0～1、最优选为0。n越大，分子量越增大，因此粘度和软化温度上升，处理性可能会变差。
[0040]
关于在式(1)中多个存在的r1、n为1以上的情况下多个存在的x，全部可以相同、也可以不同。但是，在环氧树脂(1)蒸馏时在不同的化合物的情况下，会由于沸点不同而使蒸
馏作业变得困难，因此优选相同。关于式(2)、(3)中的r1、x也是同样的。
[0041]
式(1)～(3)中的x、r1、n在式(1)～式(3)之间可以相同也可以不同，但从环氧树脂组合物(a)中的各成分的含量调整的容易性、制造容易性的方面出发，优选各结构式中的x、r1、n在式(1)～式(3)之间相同。
[0042]
[环氧树脂组合物(a)的组成]
[0043]
关于本发明的环氧树脂组合物(a)，从得到优异的电学特性、光学特性、作为包含固化剂的后述环氧树脂组合物(b)的优异的固化性、抗裂性、耐热性的方面出发，具有下述特征：包含环氧树脂(1)以及环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)，在环氧树脂(1)以及环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)的合计100质量％中，包含89.0～99.9质量％的环氧树脂(1)、0.1～11.0质量％的环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)。环氧树脂(1)含量增多、环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)含量减少时，环氧树脂组合物(a)的hazen色值趋于降低，但由于在制成环氧树脂组合物(b)时交联密度提高、线膨胀系数降低而使抗裂性提高，并且由于玻璃化转变温度增高而使耐热性提高。另一方面，环氧树脂(1)含量减少、环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)含量增多时，在制成环氧树脂组合物(b)时，抗裂性、耐热性趋于变差。
[0044]
从更有效地得到由包含环氧树脂(1)以及环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)所带来的本发明的效果的方面出发，优选环氧树脂(1)含量为90.0～99.0质量％、环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)含量为1.0～10.0质量％，更优选环氧树脂(1)含量为92.0～98.0质量％、环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)含量为2.0～8.0质量％，特别优选环氧树脂(1)含量为95.0～98.0质量％、环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)含量为2.0～5.0质量％。
[0045]
本发明的环氧树脂组合物(a)中，环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)相对于环氧树脂(1)的比例优选为0.1～13质量％、更优选为1～12质量％。
[0046]
环氧树脂(2)与环氧树脂(3)的分子量、羟基数相同，难以将它们区分并对其含量进行分析，因此在本发明中记载为“环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)”。本发明的环氧树脂组合物(a)可存在仅包含环氧树脂(2)和环氧树脂(3)中的一者的情况，也可存在包含环氧树脂(2)和环氧树脂(3)这两者的情况。根据后述本发明的环氧树脂组合物(a)的制造方法，生成包含环氧树脂(2)和环氧树脂(3)这两者的环氧树脂组合物(a)。由于难以通过精制等进行环氧树脂(2)与环氧树脂(3)的分离，因此在以工业规模制造环氧树脂组合物(a)的情况下，与对环氧树脂组合物(a)中的环氧树脂(2)和环氧树脂(3)各自的含量进行分析的情况相比，作为以“环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)”的形式的含量进行分析的情况更为容易。
[0047]
本发明的环氧树脂组合物(a)中通常存在包含上述环氧树脂(1)～(3)以外的其他成分的情况。
[0048]
其他成分是指在本发明的环氧树脂组合物(a)的制造过程中所生成的上述式(1)～(3)中的在反应过程中副产的氯杂质。氯杂质是包含氯原子(cl)的有机物、化合物的总称，例如为在制造环氧树脂组合物(a)时副产的在结构式中包含氯原子的化合物等。
[0049]
本发明的环氧树脂组合物(a)中的其他成分的含量优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下、进一步优选为1质量％以下。其他成分的含量越多，越无法确保环氧树脂(1)～(3)的必要含量，无法充分得到电学特性、光学特性、作为环氧树脂组合物(b)的固化性、抗裂性、耐热性的提高效果。
[0050]
本发明的环氧树脂组合物(a)中包含其他成分的情况下，环氧树脂(1)～(3)与其
他成分的合计为100质量％。
[0051]
本发明的环氧树脂组合物(a)中的环氧树脂(1)～(3)及其他成分的含量例如可以使用凝胶渗透色谱分析(下文称为gpc分析)在下述条件下进行测定。
[0052]
装置：tosoh hlc-8220l gpc
[0053]
检测器：ri
[0054]
移动相：四氢呋喃(含有bht)
[0055]
流速：0.8ml/分钟
[0056]
柱：tosoh tskgel g2000hxl+g1000hxl
×2[0057]
柱温度：40℃
[0058]
[环氧当量]
[0059]
本发明的环氧树脂组合物(a)中，从得到作为包含固化剂的环氧树脂组合物(b)的优异的固化性、抗裂性、耐热性的方面出发，环氧当量优选为178～186g/当量，从进一步提高上述特性的方面出发，更优选为178～181g/当量。据知，通过使环氧当量为上述特定的范围，可得到优异的上述特性。
[0060]
本发明中的“环氧当量”被定义为“包含1当量的环氧基的环氧树脂的质量”，可根据jis k7236-1955进行测定。
[0061]
[hazen色值]
[0062]
本发明的环氧树脂组合物(a)中，从得到作为环氧树脂的优异的光学特性的方面出发，hazen色值优选为12以下，从进一步提高光学特性的方面出发，该值更优选为9以下、特别优选为8以下。可以认为通过使hazen色值为上述上限以下，可得到优异的光学特性。hazen色值越低越优选，对其下限没有特别限制。
[0063]
本发明中的“hazen色值”可以根据iso 6271-2:2004进行测定。
[0064]
[总氯含量]
[0065]
本发明的环氧树脂组合物(a)中，从得到作为环氧树脂的优异的电气可靠性的方面出发，总氯含量优选为1000ppm(质量ppm)以下，从进一步提高电气可靠性的方面出发，总氯含量更优选为750ppm以下、特别优选为700ppm以下。通过使总氯含量为上述上限以下，能够提供电学特性、光学特性、以及制成包含固化剂的环氧树脂组合物(b)时的固化特性优异、抗裂性、耐热性优异的固化物。总氯含量越低越优选，对其下限没有特别限制。
[0066]“总氯含量”是环氧树脂组合物(a)中含有的氯原子(cl)的含量。
[0067]
本发明中的“总氯含量”可以根据jis k7243-3进行测定。
[0068]
[环氧树脂组合物(a)的制造方法]
[0069]
《原料芳香族环氧树脂》
[0070]
本发明的环氧树脂组合物(a)的制造方法没有特别限制，在使用芳香族环氧树脂作为原料、通过进行氢化反应来制造时，能够有效地得到本发明的环氧树脂组合物(a)，是优选的。
[0071]
关于作为原料优选使用的芳香族环氧树脂，可以举出下式(4)所示结构的环氧树脂(以下有时称为“芳香族环氧树脂(4)”)。
[0072]
[化3]
[0073][0074]
上述式(4)中，r1、x、n与式(1)～式(3)中的含义相同。
[0075]
作为芳香族环氧树脂(4)的具体例，可以举出下述物质作为优选物：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、3,3’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
联苯酚型环氧树脂、4,4
’‑
联苯酚型环氧树脂之类的双酚型环氧树脂；双酚a酚醛清漆型环氧树脂；萘二醇型环氧树脂。其中更优选双酚a型的环氧树脂。这些芳香族环氧树脂(4)可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
[0076]
作为芳香族环氧树脂(4)，出于适合作为用于有效地得到本发明的环氧树脂组合物(a)的氢化反应前的原料的原因，优选使用下述品质的物质。
[0077]
从使环氧树脂组合物(a)中的环氧树脂(1)的含量为上述优选范围的方面出发，芳香族环氧树脂(4)的环氧当量优选为165～194g/当量。
[0078]
从使环氧树脂组合物(a)的总氯含量为1000ppm以下的方面出发，芳香族环氧树脂(4)的总氯含量优选为2000ppm以下、特别优选为1500ppm以下。
[0079]
《芳香族环氧树脂的蒸馏》
[0080]
本发明的环氧树脂组合物(a)优选通过进行芳香族环氧树脂(4)的氢化反应来制造，从容易控制环氧树脂组合物(a)中的环氧树脂(1)～(3)的比例和含量、进而容易控制总氯含量的方面出发，优选在将芳香族环氧树脂(4)供于氢化反应之前预先对芳香族环氧树脂(4)进行蒸馏。
[0081]
这种情况下，作为进行蒸馏的时间没有特别限定，优选为5～30小时、更优选为6～15小时。
[0082]
进行蒸馏时的温度和压力没有特别限定，温度优选为130～240℃、更优选为210～230℃。若蒸馏温度过高，则芳香族环氧树脂(4)可能发生分解。若蒸馏温度过低，则必须使减压度为高真空，因此不能说是工业上有利的方法。
[0083]
关于蒸馏压力，减压度优选为0.001～1torr、更优选为0.001～0.01torr。
[0084]
蒸馏优选在馏分70％以下、例如40～60％的条件下进行。在馏分超过70％的条件下进行蒸馏的情况下，芳香族环氧树脂(4)的低聚物成分增加，具有难以将本发明的环氧树脂组合物(a)的各成分的含量控制在上述优选范围的倾向。
[0085]
作为蒸馏方式没有特别限定，优选利用薄膜蒸馏器进行的蒸馏。
[0086]
通过蒸馏得到的芳香族环氧树脂(4)的物性没有特别限制，从容易使环氧树脂组合物(a)中的环氧树脂(1)的含量为上述优选范围的方面出发，环氧当量优选为165～180g/当量。总氯含量优选为1500ppm以下、特别优选为1000ppm以下。
[0087]
《氢化反应》
[0088]
氢化反应中使用的氢化催化剂优选为以铂族元素作为活性成分的催化剂。其中优选铑催化剂或钌催化剂。氢化催化剂优选活性成分负载于碳系载体而成的催化剂。作为碳系载体，可以举出活性炭、石墨、炭黑等。其中特别优选活性炭或被称为高表面积石墨(high surface area graphite)的石墨。碳系载体的比表面积通常为5～3000m2/g、优选为50～1500m2/g，粒径通常为5～500μm。
[0089]
关于氢化催化剂的制备法，例如可采用日本特开平11-217379号公报中所示的方法等。所得到的环氧树脂组合物(a)中所混入的催化剂金属成分量会由于氢化催化剂的制备法而变化，催化剂金属成分可以通过后述的精制工序除去。
[0090]
从使所得到的环氧树脂组合物(a)的色调良好的方面出发，氢化反应优选在酯系溶剂的含量为50质量％以上的反应溶剂的存在下进行。
[0091]
作为酯系溶剂，可以举出脂肪酸酯、碳酸酯、内酯等，特别优选脂肪酸酯。从处理的方面出发，优选常压下的沸点处于50～180℃的范围的脂肪酸酯。作为这样的脂肪酸酯，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、异戊酸甲酯等。这些之中，优选乙酸酯和丙酸酯。具体地说，优选乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯，特别优选乙酸乙酯。
[0092]
酯系溶剂可以与现有技术中广泛使用的醚系溶剂、醇系溶剂、链烷烃系溶剂混合使用。这种情况下，酯系溶剂的比例相对于混合溶剂通常为50质量％以上、优选为90质量％以上。优选实质上不包含醚系溶剂，具体地说，优选醚系溶剂的含有比例为1质量％以下。
[0093]
关于反应溶剂的用量，以相对于原料芳香族环氧树脂(4)的质量比计通常为0.05～10、优选为0.1～3。反应溶剂的量过少的情况下，通常原料的粘度高，因此氢的扩散变差，使反应速度降低、氢化反应的选择性降低。反应溶剂的量过多的情况下，生产率降低，经济上不利。
[0094]
反应温度通常为30～150℃、优选为50～130℃。反应温度过低的情况下，反应速度降低，为了完成反应，需要大量的氢化催化剂和长时间。反应温度过高的情况下，不仅环氧基的氢化分解等副反应增加，而且催化剂金属成分的溶出量增加，所得到的环氧树脂组合物(a)的品质降低。
[0095]
反应压力通常为1～30mpa、优选为3～15mpa。反应压力过低的情况下，反应速度降低，为了完成反应需要大量的氢化催化剂和长时间。反应压力过高的情况下，必要的设备变成大规模，经济上不利。
[0096]
作为反应方式，可以为液相悬浮反应或固定床反应，特别优选液相悬浮反应。
[0097]
氢可通过流通方式导入，也可以仅导入消耗量。氢也可以导入到液体中并使其分散。氢还可以通过搅拌等手段从气相中卷入到液体中而进行吸收。反应的终点可以通过监测氢吸收或基于采样进行分析来判断。
[0098]
芳香族环氧树脂(4)的芳香环的氢化率优选为85％以上。也可以设为更高的氢化率。
[0099]
反应结束后，在必要时通过过滤/离心分离等操作从反应液中分离出催化剂，其后通过蒸馏而馏去反应溶剂，得到目标生成物。在减压下在通常为50～200℃、优选为70～150℃的条件下进行反应溶剂的蒸馏除去。从使用时对环境所产生的影响、特别是异味的方面出发，反应溶剂的残留量通常为1质量％以下、优选为0.2质量％以下。反应溶剂的残留量的下限通常为0.001质量％。该程度以上的反应溶剂的蒸馏除去需要长时间的加热，所得到的环氧树脂组合物(a)的稳定性可能会降低。为了更进一步降低反应溶剂的残留量，导入氮等惰性气体是有效的。
[0100]
利用这样的氢化反应得到的环氧树脂组合物(a)中的催化剂金属成分的浓度通常为0.01～50ppm。在使用酯系溶剂作为溶剂的基础上，通过选择氢化反应中使用的催化剂的
制备的条件或氢化反应的条件，能够使环氧树脂组合物(a)中的催化剂金属成分的浓度达到这样的低浓度。进而，为了确实地更进一步降低环氧树脂组合物(a)中的催化剂金属成分的浓度，更优选进行利用以下所示的吸附剂的精制工序。
[0101]
《精制工序》
[0102]
作为精制工序中使用的吸附剂，可以举出活性炭、活性白土、离子交换树脂、合成吸附剂等。这些之中，优选活性炭。活性炭的种类没有特别限制，可以使用由椰壳原料、木质原料、煤炭原料等各种原料制造的各种活性炭。活性炭的比表面积适宜为500～3000m2/g的范围。
[0103]
吸附剂的活性表面可采用酸性、中性或碱性中的任一者，优选碱性。作为该碱性的吸附剂，可以举出氧化镁等固体碱性化合物、碱性离子交换树脂等。
[0104]
精制工序可以通过利用粉末吸附剂的间歇接触处理、在粒状吸附剂填充层中流通的处理中的任一方式进行。作为粉末吸附剂，适宜为平均粒径1～1000μm的吸附剂。作为粒状吸附剂，适宜为平均粒径1～10mm的吸附剂。
[0105]
吸附剂的用量根据吸附剂的种类而不同，相对于供于精制的环氧树脂组合物，通常为0.01～100质量％、优选为0.1～20质量％、进一步优选为0.2～10质量％。
[0106]
吸附处理时的温度通常为0～100℃、优选为10～80℃。另外，从作业性、回收率、吸附效率等方面出发，吸附处理的状态优选为包含溶剂的状态。关于溶剂的种类，只要可溶解环氧树脂就没有特别限制。
[0107]
上述精制工序通常在对氢化反应液进行浓缩之前进行，因此作为吸附处理时的溶剂，适合直接使用反应溶剂。关于溶剂的含量，以在供于吸附处理的液体中的浓度计通常为5～80质量％。溶剂的量过少的情况下，处理液的粘度增高、吸附效率降低。
[0108]
也可以在氢化反应后在不分离氢化催化剂的情况下向反应液中加入吸附剂并进行混合，将催化剂与吸附剂一起进行固液分离，由此进行吸附处理。利用这样的方法具有下述优点。
[0109]
即，在氢化反应后在不向反应液中加入吸附剂而进行催化剂的固液分离的情况下，会由于附着于催化剂表面的有机物的粘附性而使固液分离性降低。与之相对，根据上述方法，在与吸附剂(特别是活性炭)一起进行催化剂的固液分离的情况下，固液分离性变得非常好。该方法中，催化剂的除去效率也几乎不会发生变化。在与吸附剂一起进行催化剂的固液分离的情况下，吸附剂的用量相对于催化剂优选为1～30质量倍。
[0110]
可以通过将上述氢化反应的反应条件的各要素组合来进行反应而对本发明的环氧树脂组合物(a)中的环氧树脂(1)～(3)的各成分的含量进行控制。
[0111]
[环氧树脂组合物(b)]
[0112]
本发明的环氧树脂组合物(b)至少包含上述本发明的环氧树脂组合物(a)和固化剂。
[0113]
本发明的环氧树脂组合物(b)中可以根据需要适当地混配本发明的环氧树脂组合物(a)以外的其他环氧树脂(以下有时简称为“其他环氧树脂”)、固化促进剂、无机填充剂、偶联剂等。
[0114]
包含本发明的环氧树脂组合物(a)的本发明的环氧树脂组合物(b)可提供固化性等固化特性优异、可充分满足各种用途中所要求的各物性的固化物。只要为固化性优异的
本发明的环氧树脂组合物(b)，即可在各种用途的应用中实现生产率的提高。
[0115]
[固化剂]
[0116]
本发明中的固化剂表示有助于环氧树脂的环氧基间的交联反应和/或链延长反应的物质。
[0117]
本发明中，即使是通常被称为“固化促进剂”的物质，只要是有助于环氧树脂的环氧基间的交联反应和/或链延长反应的物质，也可以视为固化剂。
[0118]
本发明的环氧树脂组合物(b)中，相对于作为固体成分的全部环氧树脂成分100质量份，固化剂的含量优选为0.1～1000质量份、更优选为500质量份以下、进一步优选为300质量份以下。
[0119]
本发明中，“固体成分”是指除溶剂以外的成分，不仅包含固体环氧树脂，而且还包含半固体或粘稠的液态物的成分。
[0120]“全部环氧树脂成分”相当于本发明的环氧树脂组合物(b)中包含的环氧树脂的量，在本发明的环氧树脂组合物(b)仅包含环氧树脂组合物(a)的情况下，相当于环氧树脂组合物(a)中的环氧树脂的量，在包含环氧树脂组合物(a)和其他环氧树脂的情况下，相当于环氧树脂组合物(a)中的环氧树脂与其他环氧树脂的合计。
[0121]
作为固化剂没有特别限制，通常作为环氧树脂固化剂已知的固化剂全部可以使用。例如可以举出酚系固化剂、脂肪族胺、聚醚胺、脂环式胺、芳香族胺等胺系固化剂、酸酐系固化剂、异氰脲酸衍生物系固化剂、酰胺系固化剂、叔胺、咪唑类等。
[0122]
其中，通过包含酸酐固化剂、异氰脲酸衍生物系固化剂、酚系固化剂，本发明的环氧树脂组合物(b)能够得到优异的固化性、抗裂性、耐热性，因此优选包含酸酐固化剂、异氰脲酸衍生物系固化剂、酚系固化剂作为固化剂。
[0123]
从耐热性等方面出发，优选包含酸酐系固化剂、异氰脲酸衍生物系固化剂。
[0124]
从充分进行固化反应、提高耐热性的方面出发，使用咪唑类也是优选的。
[0125]
固化剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。在将固化剂2种以上合用的情况下，可以将它们预先混合来制备混合固化剂，之后进行使用，也可以在将环氧树脂组合物(b)的各成分混合时分别分开地添加固化剂的各成分并同时进行混合。
[0126]
《酸酐系固化剂》
[0127]
作为酸酐系固化剂，可以举出酸酐、酸酐的改性物等。
[0128]
作为酸酐，例如可以举出邻苯二甲酸酐(苯酐)、马来酸酐、偏苯三酸酐(偏酐)、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、四氢邻苯二甲酸酐(四氢苯酐)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(甲基四氢苯酐)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(甲基六氢苯酐)、六氢邻苯二甲酸酐(六氢苯酐)、甲基腐植酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸二酸酐、氯桥酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐等。
[0129]
这些酸酐系固化剂中，优选使用邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、二甲基戊
二酸酐、二乙基戊二酸酐。
[0130]
作为酸酐的改性物，例如可以举出将上述酸酐利用二醇进行改性而成的改性物等。此处，作为可用于改性的二醇的示例，可以举出乙二醇、丙二醇、新戊二醇等亚烷基二醇类、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚醚二醇类等。进而也可以使用这些中的两种以上的二醇和/或聚醚二醇的共聚聚醚二醇。
[0131]
酸酐的改性物中，相对于酸酐1摩尔，优选利用0.4摩尔以下的二醇进行改性。改性量为上述上限值以下时，环氧树脂组合物的粘度不会过高，作业性趋于良好，并且与环氧树脂的固化反应的速度也趋于良好。
[0132]
以上举出的酸酐系固化剂可以仅使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和混配量进行组合使用。
[0133]
在使用酸酐系固化剂的情况下，优选按照使固化剂中的官能团相对于环氧树脂组合物(b)中的全部环氧树脂成分中的环氧基的当量比为0.8～1.5的范围的方式来使用。在为该范围内时，未反应的环氧基、固化剂的官能团不容易发生残留，因而优选。
[0134]
《异氰脲酸衍生物系固化剂》
[0135]
作为异氰脲酸衍生物系固化剂，例如可以举出1,3,5-三(1-羧甲基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-羧基丙基)异氰脲酸酯、1,3-双(2-羧基乙基)异氰脲酸酯等。
[0136]
这些异氰脲酸衍生物系固化剂中，优选使用1,3,5-三(3-羧基丙基)异氰脲酸酯。
[0137]
以上举出的异氰脲酸衍生物系固化剂可以仅使用1种，也可以以任意的组合和混配量组合使用2种以上。
[0138]
在使用异氰脲酸衍生物系固化剂的情况下，优选按照使固化剂中的官能团相对于环氧树脂组合物(b)中的全部环氧树脂成分中的环氧基的当量比为0.8～1.5的范围的方式来使用。在为该范围内时，未反应的环氧基、固化剂的官能团不容易发生残留，因而优选。
[0139]
《酚系固化剂》
[0140]
作为酚系固化剂，例如可以举出：使苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚a、双酚f、苯基苯酚、氨基苯酚等酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下进行缩合或共缩合而得到的酚醛清漆型酚树脂；由酚类和/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯合成的苯酚-芳烷基树脂；亚联苯基型苯酚-芳烷基树脂、萘酚-芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂；通过酚类和/或萘酚类与双环戊二烯的共聚而合成的双环戊二烯型线型酚醛树脂、双环戊二烯型线型萘酚酚醛树脂等双环戊二烯型酚树脂；三苯甲烷型酚树脂；萜烯改性酚树脂；对二甲苯和/或间二甲苯改性酚树脂；三聚氰胺改性酚树脂；环戊二烯改性酚树脂；以及将它们中的2种以上共聚而得到的酚树脂等。
[0141]
酚系固化剂的混配量相对于环氧树脂组合物(b)中的全部环氧树脂成分100质量份优选为0.1～1000质量份、更优选为500质量份以下、进一步优选为300质量份以下、特别优选为100质量份以下。
[0142]
《胺系固化剂》
[0143]
作为胺系固化剂(其中不包括叔胺)的示例，可以举出脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环式胺类、芳香族胺类等。
[0144]
作为脂肪族胺类，可例示出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、n-羟基乙基乙二胺、四(羟基乙基)乙二胺等。
[0145]
作为聚醚胺类，可例示出三甘醇二胺、四甘醇二胺、二甘醇双(丙胺)、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺类等。
[0146]
作为脂环式胺类，可例示出异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、n-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、降冰片烯二胺等。
[0147]
作为芳香族胺类，可例示出四氯-对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基-1,2-二苯基乙烷、2,4-二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯砜、间氨基苯酚、间氨基苄基胺、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、甲基苄基胺、α-(间氨基苯基)乙胺、α-(对氨基苯基)乙胺、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、α,α
’‑
双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等。
[0148]
以上举出的胺系固化剂可以仅使用1种，也可以以任意的组合和混配比例组合使用2种以上。
[0149]
胺系固化剂优选按照使固化剂中的官能团相对于环氧树脂组合物(b)中包含的全部环氧树脂成分中的环氧基的当量比为0.8～1.5的范围的方式来使用。在为该范围内时，未反应的环氧基、固化剂的官能团不容易发生残留，因而优选。
[0150]
作为叔胺，可例示出1,8-二氮杂双环(5,4,0)三亚乙基二胺7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚、二甲氨基甲基苯酚等。
[0151]
以上举出的叔胺可以仅使用1种，也可以以任意的组合和混配比例组合使用2种以上。
[0152]
叔胺优选按照使固化剂中的官能团相对于环氧树脂组合物(b)中包含的全部环氧树脂成分中的环氧基的当量比为0.8～1.5的范围的方式来使用。在为该范围内时，未反应的环氧基、固化剂的官能团不容易发生残留，因而优选。
[0153]
《酰胺系固化剂》
[0154]
作为酰胺系固化剂，可以举出双氰胺及其衍生物、聚酰胺树脂等。
[0155]
酰胺系固化剂可以仅使用1种，也可以以任意的组合和比例混合使用2种以上。
[0156]
在使用酰胺系固化剂的情况下，优选按照使酰胺系固化剂相对于环氧树脂组合物(b)中的全部环氧树脂成分和酰胺系固化剂的合计为0.1～20质量％的方式来使用。
[0157]
《咪唑类》
[0158]
作为咪唑类，可例示出：2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
乙基-4
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟
基甲基咪唑、以及环氧树脂与上述咪唑类的加成物等。
[0159]
咪唑类具有催化剂能力，因此通常也可被分类为固化促进剂，但在本发明中将其分类为固化剂。
[0160]
以上举出的咪唑类可以仅使用1种，也可以以任意的组合和比例混合使用2种以上。
[0161]
在使用咪唑类的情况下，优选按照使咪唑类相对于环氧树脂组合物(b)中的全部环氧树脂成分和咪唑类的合计为0.1～20质量％的方式来使用。
[0162]
《其他固化剂》
[0163]
本发明的环氧树脂组合物(b)中，除了上述固化剂以外，还可以使用其他固化剂。本发明的环氧树脂组合物(b)中可以使用的其他固化剂没有特别限制，通常作为环氧树脂的固化剂所已知的成分全部可以使用。
[0164]
其他固化剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0165]
[其他环氧树脂]
[0166]
本发明的环氧树脂组合物(b)中，除了上述环氧树脂组合物(a)以外，还可以进一步包含其他环氧树脂。通过包含其他环氧树脂，能够提高本发明的环氧树脂组合物(b)的耐热性、耐应力性、耐吸湿性、阻燃性等。
[0167]
可以在本发明的环氧树脂组合物(b)中使用的其他环氧树脂相当于上述环氧树脂组合物(a)中包含的环氧树脂(主要为环氧树脂(1)～(3))以外的全部环氧树脂。
[0168]
作为具体例，可以举出双酚a型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯酚改性二甲苯树脂型环氧树脂、双酚环十二烷基型环氧树脂、双酚二异亚丙基间苯二酚型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、甲基氢醌型环氧树脂、二丁基氢醌型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、甲基间苯二酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、环氧树脂组合物(a)中的除环氧树脂(1),(2)以外的四甲基联苯酚型环氧树脂、四甲基双酚f型环氧树脂、二羟基二苯醚型环氧树脂、衍生自硫代联苯酚类的环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、二羟基蒽型环氧树脂、二羟基二氢蒽型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、衍生自二羟基均二苯代乙烯类的环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萜烯苯酚型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、衍生自苯酚-羟基苯甲醛的缩合物的环氧树脂、衍生自苯酚-巴豆醛的缩合物的环氧树脂、衍生自苯酚-乙二醛的缩合物的环氧树脂、衍生自重质油或沥青类与酚类和甲醛类的共缩合树脂的环氧树脂、衍生自二氨基二苯基甲烷的环氧树脂、衍生自氨基苯酚的环氧树脂、衍生自二甲苯二胺的环氧树脂、衍生自甲基六氢化邻苯二甲酸的环氧树脂、衍生自二聚酸的环氧树脂等。
[0169]
这些成分可以仅使用1种，也可以以任意的组合和混配比例使用2种以上。
[0170]
[固化促进剂]
[0171]
本发明的环氧树脂组合物(b)优选包含固化促进剂。通过包含固化促进剂，能够缩短固化时间、实现固化温度的低温化，能够容易地得到所期望的固化物。
[0172]
固化促进剂没有特别限制，作为具体例，可以举出有机膦类、鏻盐等磷系化合物、四苯基硼盐、有机酸二酰肼、卤化硼胺络合物等。
甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷、以及环氧系、氨基系、乙烯基系的高分子型硅烷等。
[0187]
作为钛酸酯偶联剂，例如可以举出异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基三(n-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、二异丙基双(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))亚磷酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯等。
[0188]
这些偶联剂可以仅使用1种，也可以以任意的组合和比例混合使用2种以上。
[0189]
在本发明的环氧树脂组合物(b)中使用偶联剂的情况下，其混配量相对于全部环氧树脂成分100质量份优选为0.1～3.0质量份。偶联剂的混配量为上述下限值以上时，具有可提高由混配偶联剂带来的作为基体的环氧树脂与无机填充材料的密合性的提高效果的倾向。偶联剂的混配量为上述上限值以下时，偶联剂不容易从所得到的固化物中渗出。
[0190]
[其他混配成分]
[0191]
本发明的环氧树脂组合物(b)中可以混配上述以外的成分(本发明中有时称为“其他混配成分”)。作为其他混配成分，例如可以举出阻燃剂、增塑剂、反应性稀释剂、颜料等，可以根据需要适宜地进行混配。本发明的环氧树脂组合物(b)也可以没有任何妨碍地混配上述举出的成分以外的成分。
[0192]
作为本发明的环氧树脂组合物(b)中使用的阻燃剂，可以举出溴化环氧树脂、溴化酚树脂等卤素系阻燃剂、三氧化锑等锑化合物、红磷、磷酸酯类、膦类等磷系阻燃剂、三聚氰胺衍生物等氮系阻燃剂以及氢氧化铝、氢氧化镁等无机系阻燃剂等。
[0193]
[固化物]
[0194]
通过将本发明的环氧树脂组合物(b)固化，可以得到本发明的固化物。将本发明的环氧树脂组合物(b)固化而成的本发明的固化物在固化性、抗裂性、耐热性上具有优异的特性。
[0195]
关于将本发明的环氧树脂组合物(b)固化的方法没有特别限定，通常可以通过基于加热的热固化反应而得到固化物。在热固化反应时，优选根据所使用的固化剂的种类适宜地选择固化温度。例如，在使用酸酐系固化剂的情况下，固化温度通常为80～250℃。通过在这些固化剂中添加固化促进剂，也能够降低该固化温度。
[0196]
热固化反应的反应时间优选为1～20小时、更优选为2～18小时、进一步优选为3～15小时。反应时间为上述下限值以上时，具有固化反应容易充分进行的倾向，因而优选。反应时间为上述上限值以下时，容易降低因加热所致的劣化、加热时的能量损失，因而优选。
[0197]
使用了本发明的环氧树脂组合物(b)的固化物的固化性、抗裂性、耐热性优异。
[0198]
本发明的环氧树脂组合物(b)优选能够提供一种固化物，该固化物使用安田精机制作所的no.153胶凝时间测试仪(磁式)测定出的120℃胶凝时间的测定结果为34分钟以内。固化物的胶凝时间的时间越短，越能够缩短用于得到固化物产品的成型周期，因而优选。
[0199]
本发明的环氧树脂组合物(b)优选能够提供一种固化物，该固化物在利用热机械分析装置(tma：seiko instruments公司制造tma/ss6100)在压缩模式下使第1次升温为5℃/分钟(30℃至200℃)、第1次降温为10℃/分钟(200℃至30℃)、第2次升温为5℃/分钟(30
℃至200℃)对第2次的α2(tg之后的线膨胀系数)、tg(玻璃化转变温度)进行测定时，α2为182ppm以下、tg为125℃以上。固化物的α2越小，高温下的热膨胀越减小，因此不容易产生热应力、不容易产生裂纹，因而优选。tg越高，高温下的物性变化越减小，因而优选。
[0200]
[用途]
[0201]
本发明的环氧树脂组合物(a)的电学特性、光学特性优异。包含本发明的环氧树脂组合物(a)的本发明的环氧树脂组合物(b)的固化性优异。本发明的环氧树脂组合物(b)的固化物的抗裂性、耐热性优异。
[0202]
因此，只要是要求这些物性的用途，本发明的环氧树脂组合物(a)、环氧树脂组合物(b)及其固化物在任何用途中均可有效地使用。例如在光学材料、汽车用电沉积涂料、船舶/桥梁用重防蚀涂料、饮料用罐的内表面涂布用涂料等涂料领域；层积板、半导体封装材料、绝缘粉末涂料、线圈含浸用等电气电子领域；桥梁的耐震增强、混凝土增强、建筑物的地板材料、水道设施的衬层、排水/透水铺修、车辆/航空器用接合剂的土木/建筑/接合剂领域等用途中均可适当地使用。这些之中，在电气/电子部件、光学材料的用途中特别有用。
[0203]
本发明的环氧树脂组合物(b)在用于上述用途时可固化后进行使用，也可在上述用途的制造工序中进行固化而使用。
[0204]
实施例
[0205]
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。只要不超出其要点，本发明并不限于以下的实施例。
[0206]
[环氧树脂组合物(a)的制造和评价]
[0207]
[实施例1～3、比较例1～7]
[0208]
实施例1～3和比较例1～7中得到的环氧树脂组合物的分析方法和物性测定方法如下。
[0209]
(1)环氧树脂组合物中的组成分析：
[0210]
在下述条件下对于各实施例、比较例中制造的环氧树脂组合物的“环氧树脂(1)”、“环氧树脂(2)和/或环氧树脂(3)”、“其他成分”的面积％进行分析，由其面积％计算出质量％。其他成分为环氧树脂(1)～(3)以外的环氧树脂。
[0211]
装置：tosoh hlc-8220l gpc
[0212]
检测器：ri
[0213]
移动相：四氢呋喃(bht含有)
[0214]
流速：0.8ml/分钟
[0215]
柱：tosoh tskgel g2000hxl+g1000hxl
×2[0216]
柱温度：40℃
[0217]
(2)总氯含量：
[0218]
根据jis k7243-3对总氯含量进行分析。
[0219]
(3)环氧当量：
[0220]
根据jis k7236-1955对环氧当量进行分析。
[0221]
(4)hazen色值：
[0222]
根据iso 6271-2:2004使用紫外可见分光光度计对hazen色值进行分析。
[0223]
[实施例1]
[0224]
对于三菱化学公司制造的双酚a型环氧树脂“jer828el”(上述式(4)中，x＝异亚丙基、r1＝氢原子、n＝0、环氧当量＝186g/当量、总氯含量＝1300ppm)1000g，使用离心式薄膜蒸馏装置在温度220℃、减压度0.003torr的条件下用时6小时回收50％的馏分(500g)，得到蒸馏双酚a型环氧树脂(环氧当量＝171g/当量、总氯含量＝800ppm)。
[0225]
向1l的感应搅拌式高压釜内投入先前得到的蒸馏双酚a型环氧树脂(环氧当量＝171g/当量、总氯含量＝800ppm)400g、乙酸乙酯100g、作为氢化催化剂的5质量％铑/石墨催化剂(n.e.chemcat株式会社)2.4g，将高压釜内进行氮气置换，之后进行氢置换。其后在110℃、8mpa的氢压力下进行氢化反应直至氢吸收大致停止为止。反应时间为180分钟。
[0226]
使用5c的滤纸由反应液中过滤出氢化催化剂。
[0227]
接着，一边在减压下在100℃吹送少量的氮一边蒸馏除去反应溶剂，得到实施例1的环氧树脂组合物(a)。
[0228]
[实施例2]
[0229]
除了使氢化催化剂的用量为1.2g、使氢化反应时间为360分钟以外，与实施例1同样地得到实施例2的环氧树脂组合物(a)。
[0230]
[实施例3]
[0231]
除了使氢化催化剂的用量为4.8g、使氢化反应时间为90分钟以外，与实施例1同样地得到实施例3的环氧树脂组合物(a)。
[0232]
在以下的比较例1中，依据日本特开2002-97251号公报的实施例1实施反应。
[0233]
[比较例1]
[0234]
向具备电磁搅拌机的500ml的不锈钢制高压釜中投入东都化成公司制造的双酚a二缩水甘油醚“epotohto yd-8125”(环氧当量＝172g/当量)40g、丙二醇单甲醚120g以及5质量％铑/石墨催化剂(n.e.chemcat株式会社)1.0g，将体系内用氢置换后，在搅拌下在50℃、氢压4.9mpa(50kg/cm2)的条件下进行5小时氢化。
[0235]
反应后，过滤出催化剂，在150℃下在266pa(20torr)下蒸馏除去溶剂，得到比较例1的环氧树脂组合物。
[0236]
以下的比较例2～4中，使用根据日本特表2007-515276号公报的实施例制造的催化剂，根据氢化例5、6、7实施反应。
[0237]
[比较例2]
[0238]
在具备气体供给管(700rpm)及试样采集管的1.2升的耐压高压釜中将催化剂21g(催化剂d、ru含量1.7质量％)填充到催化剂笼中，与具有4.5质量％水的thf中的低聚物少的双酚a-双缩水甘油醚(蒸馏后的产品、eew＝171g/当量)的40质量％的溶液600g一起加热至50℃，利用250bar的氢压进行氢化。24h的反应时间后，将上述高压釜冷却至室温，进行卸压，取出反应批料(反応
バッチ
)。将催化剂的机械微细碎片利用过滤器进行过滤。对于无色搬出物的等分试样利用旋转蒸发器进行溶剂除去(条件：油浴温度130℃、真空5～10mbar、15分钟)，得到比较例2的环氧树脂组合物。
[0239]
[比较例3]
[0240]
在具备气体供给管(700rpm)和试样采取管的1.2升的耐压高压釜中将催化剂21g(催化剂d、ru含量2.0质量％)填充到催化剂笼中，与具有4.5质量％水的thf中的低聚物少的双酚a-双缩水甘油醚(蒸馏后的产品、eew＝171g/当量)的40质量％的溶液600g一起加热
至50℃，利用250bar的氢压进行氢化。11h的反应时间后，基于1h-nmr的芳香族转化率完全。将高压釜冷却至室温，进行卸压，取出反应批料。将催化剂的机械微细碎片利用过滤器进行过滤。对于无色搬出物的等分试样利用旋转蒸发器进行溶剂除去(条件：油浴温度130℃、真空5～10mbar、15分钟)，得到比较例3的环氧树脂组合物。
[0241]
[比较例4]
[0242]
在具备气体供给管(700rpm)和试样采集管的1.2升的耐压高压釜中将催化剂17.9g(催化剂d、ru含量2.0质量％)填充到催化剂笼中，与具有4.5质量％水的thf中的低聚物少的双酚a-双缩水甘油醚(蒸馏后的产品、eew＝171g/当量)的40质量％的溶液600g一起加热至50℃，利用250bar的氢压进行氢化。14h的反应时间后，基于1h-nmr的芳香族转化率完全。将高压釜冷却至室温，进行卸压，取出反应批料。将催化剂的机械微细碎片利用过滤器进行过滤。对于无色搬出物的等分试样利用旋转蒸发器进行溶剂除去(条件：油浴温度130℃、真空5～10mbar、15分钟)，得到比较例4的环氧树脂组合物。
[0243]
下述比较例5、6依据日本特开平11-269159号公报的实施例1进行反应。
[0244]
[比较例5]
[0245]
向具备旋转式搅拌装置、倾析器、温度计和气体导入管的四口烧瓶中投入氢化双酚a：1215g(5摩尔)、二甲苯580g及氯化锡五水合物15g，在100℃下用时60分钟滴加环氧氯丙烷1110g(12摩尔)，之后进一步继续搅拌30分钟，结束加成反应。接着添加苄基三甲基氯化铵35g、50％氢氧化钠水溶液1130g，之后在80℃继续搅拌5小时，结束闭环反应。通过水洗除去副产的氯化钠和未反应的氢氧化钠后，在120℃、3torr的条件下进行1小时的脱水/脱溶剂，得到粗产物(反应粗产物-a)1860g。其后将作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚2g溶解在上述反应粗产物中，使用蒸发面的直径为150mm、处理液的停留时间为1秒以下的离心式分子蒸馏装置(日本车辆公司制造ms-150型分子蒸馏装置)，在70℃的温度条件下以供液速度3升/小时使液体循环1小时，之后在0.005torr的真空度下调节为供液速度1.5升/小时、蒸发面的温度135℃的操作条件，由此恒定地蒸馏除去相对于供液量为5质量％的前馏分，得到比较例5的环氧树脂组合物。
[0246]
[比较例6]
[0247]
在比较例5中，将基于离心式分子蒸馏装置(日本车辆公司制造ms-150型分子蒸馏装置)的蒸馏条件中的相对于供液量的前馏分由5质量％变为1质量％，除此以外同样地得到比较例6的环氧树脂组合物。
[0248]
在下述的比较例7中，依据日本特开2003-212955号公报的实施例1进行反应。
[0249]
[比较例7]
[0250]
向1l感应搅拌式高压釜内投入三菱化学公司制造的双酚a型环氧树脂“jer828el”(环氧当量＝186g/当量)400g、乙酸乙酯100g、作为氢化催化剂的5质量％铑/石墨催化剂(n.e.chemcat株式会社)2.4g，将高压釜内进行氮气置换，之后进行氢置换。其后在110℃、8mpa的氢压力下进行氢化反应，直至氢吸收大致停止为止。反应时间为180分钟。
[0251]
使用5c的滤纸，从反应液中过滤氢化催化剂。接着，一边在减压下在100℃吹送少量的氮一边蒸馏除去反应溶剂，得到比较例7的环氧树脂组合物。
[0252]
将实施例1～3和比较例1～7中得到的环氧树脂组合物的分析结果示于表1(表1a、表1b)。
[0253][0254]
[环氧树脂组合物(b)的制造和固化物的评价]
[0255]
[实施例4～6、比较例8～14]
[0256]
实施例4～6和比较例8～14中得到的环氧树脂组合物及其固化物的评价方法如下。
[0257]
(1)120℃胶凝时间：
[0258]
使用安田精机制作所的no.153胶凝时间测试仪(磁式)，对于以表2(表2a、表2b)所示的配比进行均匀共混而得到的环氧树脂组合物进行测定。
[0259]
作为固化剂、固化促进剂，使用下述成分。
[0260]
固化剂：新日本理化公司制造的“rikacid mh-700”(4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐＝70/30)
[0261]
固化促进剂：日本化学工业公司制造的“hishicolin px-4mp”(甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐)
[0262]
(2)α2(tg之后的线膨胀系数)、tg(玻璃化转变温度)(tma)：
[0263]
准备2张粘贴有脱模pet膜的玻璃板，使2张脱模pet膜均为内侧，将玻璃板间隔调整为4mm，制作模具。
[0264]
向该模具中浇注以表2(表2a、表2b)所示的配比均匀共混而得到的环氧树脂组合物，在100℃加热3小时、其后在130℃加热3小时，得到固化物。
[0265]
将所得到的固化物切削成直径1cm、厚度4mm的圆柱状，得到试验片。
[0266]
对于该试验片，利用热机械分析装置(tma：seiko instruments公司制造tma/ss6100)，在压缩模式下，使第1次升温为5℃/分钟(30℃至200℃)、第1次降温为10℃/分钟(200℃至30℃)、第2次升温为5℃/分钟(30℃至200℃)，测定第2次的α2、tg。
[0267]
将评价结果示于表2(表2a、表2b)。
[0268][0269]
[结果评价]
[0270]
由表1可知，与比较例1～7的环氧树脂组合物相比，环氧树脂(1)～(3)的组成为本发明的规定范围内的实施例1～3的环氧树脂组合物(a)的总氯含量低，电气可靠性优异，并且hazen色值小，作为光学材料优异。
[0271]
由表2可知，与比较例8～14的环氧树脂固化物相比，使用了实施例1～3的环氧树脂组合物(a)的实施例4～6的环氧树脂组合物(b)的固化物具有优异的固化性、低线膨胀性、耐热性。
[0272]
综合上述可知，实施例1～3的环氧树脂组合物(a)和实施例4～6的环氧树脂组合物(b)优于比较例1～7的环氧树脂组合物和比较例8～14的环氧树脂组合物。
[0273]
尽管使用特定方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员来说，显然可在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变形。
[0274]
本技术基于2019年8月22日提交的日本专利申请2019-152125，以引用的方式援用其全部内容。