新型化合物及包含其的有机发光器件的制作方法

1.与相关申请的相互引用
2.本技术主张基于2019年10月21日的韩国专利申请第10-2019-0130848号和2020年10月12日的韩国专利申请第10-2020-0131020号的优先权，包含该韩国专利申请的文献中公开的全部内容作为本说明书的一部分。
3.本发明涉及新型化合物及利用其的有机发光器件。


背景技术：

4.通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有宽视角、优异的对比度、快速响应时间，亮度、驱动电压和响应速度特性优异，因此正在进行大量的研究。
5.有机发光器件通常具有包括阳极和阴极以及位于上述阳极与阴极之间的有机物层的结构。为了提高有机发光器件的效率和稳定性，上述有机物层大多情况下由分别利用不同的物质构成的多层结构形成，例如，可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。对于这样的有机发光器件的结构而言，如果在两电极之间施加电压，则空穴从阳极注入有机物层，电子从阴极注入有机物层，当所注入的空穴和电子相遇时会形成激子(exciton)，该激子重新跃迁至基态时就会发出光。
6.对用于如上所述的有机发光器件的有机物，持续要求开发新的材料。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.(专利文献0001)韩国专利公开号第10-2013-073537号


技术实现要素：

10.技术课题
11.本发明涉及新型化合物及包含其的有机发光器件。
12.课题的解决方法
13.本发明提供由下述化学式1表示的化合物：
14.[化学式1]
[0015][0016]
在上述化学式1中，
[0017]
x1至x3各自独立地为n或ch，但x1至x3中的一个以上为n，
[0018]
l1至l3各自独立地为单键、或者取代或未取代的c
6-60
亚芳基，
[0019]
ar1和ar2各自独立地为氢；氘；金刚烷基；取代或未取代的c
6-60
芳基；取代或未取代的c
7-60
芳基烷基；取代或未取代的c
7-60
芳基烯基；或者取代或未取代的包含选自n、o和s中的任一个或更多个的c
2-60
杂芳基，但ar1和ar2中的一个以上为金刚烷基，
[0020]
r1和r2为氢、氘、或者取代或未取代的c
1-60
烷基，
[0021]
m为0至8的整数，
[0022]
n为0至7的整数。
[0023]
另外，本发明提供一种有机发光器件，其中，包括：第一电极、与上述第一电极对置而设置的第二电极、以及设置在上述第一电极与上述第二电极之间的1层以上的有机物层，上述有机物层中的1层以上包含上述的本发明的化合物。
[0024]
发明效果
[0025]
由上述化学式1表示的化合物可以用作有机发光器件的有机物层的材料，在有机发光器件中可以实现效率的提高、低的驱动电压和/或寿命特性的提高。特别是，由上述的化学式1表示的化合物可以用作空穴阻挡层材料。
附图说明
[0026]
图1图示了由基板1、阳极2、发光层4、空穴阻挡层9和阴极6构成的有机发光器件的例子。
[0027]
图2图示了由基板1、阳极2、空穴注入层7、空穴传输层3、电子抑制层8、发光层4、空穴阻挡层9、电子注入和传输层5、以及阴极6构成的有机发光器件的例子。
具体实施方式
[0028]
下面，为了帮助理解本发明而更详细地进行说明。
[0029]
(用语的说明)
[0030]
在本说明书中，和表示与其它取代基连接的键。
[0031]
在本说明书中，“取代或未取代的”这一用语是指被选自氘(d)；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫氧基(
alkyl thioxy)；芳基硫氧基(aryl thioxy)；烷基磺酰基(alkyl sulfoxy)；芳基磺酰基(aryl sulfoxy)；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；或者包含n、o和s原子中的1个以上的杂环基中的1个以上的取代基取代或未取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代或未取代。例如，“2个以上的取代基连接而成的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，也可以被解释为2个苯基连接而成的取代基。
[0032]
在本说明书中，羰基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至40。具体而言，可以为如下结构的化合物，但并不限定于此。
[0033][0034]
在本说明书中，酯基中，酯基的氧可以被碳原子数1至25的直链、支链或环状的烷基、或者碳原子数6至25的芳基取代。具体而言，可以为下述结构式的化合物，但并不限定于此。
[0035][0036]
在本说明书中，酰亚胺基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至25。具体而言，可以为如下结构的化合物，但并不限定于此。
[0037][0038]
在本说明书中，甲硅烷基具体有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷
基、苯基甲硅烷基等，但并不限定于此。
[0039]
在本说明书中，硼基具体有三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、苯基硼基等，但并不限定于此。
[0040]
在本说明书中，作为卤素基团的例子，有氟、氯、溴或碘。
[0041]
在本说明书中，上述烷基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为1至40。根据一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至20。根据另一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至10。根据另一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至6。作为烷基的具体例，有甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但并不限定于此。
[0042]
在本说明书中，上述烯基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为2至40。根据一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至20。根据另一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至10。根据另一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至6。作为具体例，有乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯-1-基、2-苯基乙烯-1-基、2,2-二苯基乙烯-1-基、2-苯基-2-(萘-1-基)乙烯-1-基、2,2-双(二苯-1-基)乙烯-1-基、茋基、苯乙烯基等，但并不限定于此。
[0043]
在本说明书中，环烷基没有特别限定，但优选为碳原子数3至60的环烷基，根据一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至30。根据另一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至20。根据另一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至6。具体而言，有环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但并不限定于此。
[0044]
在本说明书中，芳基没有特别限定，但优选为碳原子数6至60的芳基，可以为单环芳基或多环芳基。根据一实施方式，上述芳基的碳原子数为6至30。根据一实施方式，上述芳基的碳原子数为6至20。关于上述芳基，作为单环芳基，可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但并不限定于此。作为上述多环芳基，可以为萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但并不限定于此。
[0045]
在本说明书中，芴基可以被取代，2个取代基可以彼此结合而形成螺结构。在上述芴基被取代的情况下，可以成为等。但并不限定于此。
[0046]
在本说明书中，杂环基是包含o、n、si和s中的1个以上作为杂元素的杂环基，碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为2至60。作为杂环基的例子，有噻吩基、呋喃基、吡咯
基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基(phenanthroline)、噻唑基、异唑基、二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基和二苯并呋喃基等，但并不仅限于此。
[0047]
在本说明书中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基、芳基胺基中的芳基与上述芳基的例示相同。在本说明书中，芳烷基、烷基芳基、烷基胺基中的烷基与上述烷基的例示相同。在本说明书中，杂芳基胺中的杂芳基可以适用上述关于杂环基的说明。在本说明书中，芳烯基中的烯基与上述的烯基的例示相同。在本说明书中，亚芳基为2价基团，除此以外，可以适用上述关于芳基的说明。在本说明书中，亚杂芳基为2价基团，除此以外，可以适用上述关于杂环基的说明。在本说明书中，烃环不是1价基团，而是2个取代基结合而成，除此以外，可以适用上述关于芳基或环烷基的说明。在本说明书中，杂环不是1价基团，而是2个取代基结合而成，除此以外，可以适用上述关于杂环基的说明。
[0048]
(化合物)
[0049]
本发明提供由上述化学式1表示的化合物。由化学式1表示的化合物是在呫吨与芴进行螺键合而成的核结构上结合有三嗪系取代基(包括吡啶、嘧啶和三嗪)的化合物，具有金刚烷(adamantyl)基作为三嗪系取代基的附加取代基中的一个。这样的化合物与被不具有金刚烷基的三嗪系取代基取代的化合物相比，可以显示出得到提高的空穴-电子之间的结合以及得到改善的热稳定性。因此，采用了上述化合物的有机发光器件可以显示出高效率、低驱动电压和长寿命等特性。由化学式1表示的化合物具体如下所示：
[0050]
[化学式1]
[0051][0052]
在上述化学式1中，
[0053]
x1至x3各自独立地为n或ch，但x1至x3中的一个以上为n，
[0054]
l1至l3各自独立地为单键、或者取代或未取代的c
6-60
亚芳基，
[0055]
ar1和ar2各自独立地为氢；氘；金刚烷基；取代或未取代的c
6-60
芳基；取代或未取代的c
7-60
芳基烷基；取代或未取代的c
7-60
芳基烯基；或者取代或未取代的包含选自n、o和s中的任一个或更多个的c
2-60
杂芳基，但ar1和ar2中的一个以上为金刚烷基，
[0056]
r1和r2为氢、氘、或者取代或未取代的c
1-60
烷基，
[0057]
m为0至8的整数，
[0058]
n为0至7的整数。
[0059]
优选地，由上述化学式1表示的化合物为由下述化学式1-1至化学式1-3表示的化
合物：
[0060]
[化学式1-1]
[0061][0062]
[化学式1-2]
[0063][0064]
[化学式1-3]
[0065][0066]
在上述化学式1-1至1-3中，
[0067]
x1、x2、x3、l1、l2、l3、ar1、ar2、r1、r2、m和n与上述的定义相同。
[0068]
优选地，l1至l3各自独立地为单键、被氘取代或未取代的亚苯基、被氘取代或未取代的亚联苯基、被氘取代或未取代的亚三联苯基、被氘取代或未取代的亚芴基、或者被氘取代或未取代的亚萘基。
[0069]
另外，优选地，l1至l3各自独立地为单键、亚苯基、亚联苯基或亚萘基。
[0070]
优选地，ar1和ar2各自独立地为氘、金刚烷基、或者选自下述基团中的任一个，但ar1和ar2中的一个以上为金刚烷基：
[0071][0072]
在上述基团中，
[0073]
x为o、s或nr，
[0074]
r为取代或未取代的c
6-12
芳基，
[0075]
r'1和r'2各自独立地为氢、氘、取代或未取代的c
1-10
烷基、或者取代或未取代的c
6-12
芳基。
[0076]
优选地，r为苯基。
[0077]
优选地，r'1和r'2各自独立地为甲基。
[0078]
优选地，r1和r2各自独立地为氢或氘。
[0079]
优选地，m和n各自独立地为0或1。
[0080]
优选地，由上述化学式1表示的化合物可以为选自下述化合物中的任一个：
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087]
[0088]
[0089]
[0090]
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104]
[0105]
[0106]
[0107]
[0108]
[0109]
[0110][0111]
由上述化学式1表示的化合物可以通过下述反应式1进行制造。
[0112]
[反应式1]
[0113][0114]
在上述反应式1中，对于除了x以外的其它取代基的定义与上述的说明相同，x为卤素，优选为溴或氯。
[0115]
上述反应式1为铃木偶联反应，优选在钯催化剂和碱的存在下进行，用于铃木偶联反应的反应基团可以根据本领域中已知的技术进行变更。
[0116]
在由上述化学式1表示的化合物中，各取代基的位置可以参考上述反应式1并通过适当地改变起始物质的结构而制造。这样的由上述化学式1表示的化合物的制造方法可以在后述的制造例中更具体化。
[0117]
(有机发光器件)
[0118]
另一方面，本发明提供包含由上述化学式1表示的化合物的有机发光器件。作为一个例子，本发明提供一种有机发光器件，其中，包括：第一电极、与上述第一电极对置而设置的第二电极、以及设置在上述第一电极与上述第二电极之间的1层以上的有机物层，上述有机物层中的1层以上包含由上述化学式1表示的化合物。
[0119]
本发明的有机发光器件的有机物层可以由单层结构形成，也可以由层叠有2层以上的有机物层的多层结构形成。例如，本发明的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层等作为有机物层的结构。但是，有机发光器件的结构并不限定于此，可以包括更少数量的有机层。
[0120]
另外，上述有机物层可以包括空穴注入层、空穴传输层、或者同时进行空穴注入和传输的层，上述空穴注入层、空穴传输层、或者同时进行空穴注入和传输的层包含由上述化学式1表示的化合物。
[0121]
另外，上述有机物层可以包括发光层，上述发光层包含由上述化学式1表示的化合物。
[0122]
另外，上述有机物层可以包括空穴阻挡层，上述空穴阻挡层包含由上述化学式1表示的化合物。
[0123]
本发明的有机发光器件的有机物层可以由单层结构形成，也可以由层叠有2层以上的有机物层的多层结构形成。例如，本发明的有机发光器件可以具有除了发光层以外还包括上述第一电极与上述发光层之间的空穴注入层和空穴传输层、以及上述发光层与上述第二电极之间的电子传输层和电子注入层作为有机物层的结构。但是，有机发光器件的结构并不限定于此，可以包括更少数量或更多数量的有机层。
[0124]
另外，根据本发明的有机发光器件可以是上述第一电极为阳极且上述第二电极为阴极的、在基板上依次层叠有阳极、1层以上的有机物层和阴极的结构(正常型(normal type))的有机发光器件。此外，根据本发明的有机发光器件可以是上述第一电极为阴极且上述第二电极为阳极的、在基板上依次层叠有阴极、1层以上的有机物层和阳极的逆向结构(倒置型(inverted type))的有机发光器件。例如，根据本发明的一实施例的有机发光器件的结构例示于图1和2。
[0125]
图1图示了由基板1、阳极2、发光层4、空穴阻挡层9和阴极6构成的有机发光器件的例子。在如上所述的结构中，由上述化学式1表示的化合物可以包含在上述空穴阻挡层中。
[0126]
图2图示了由基板1、阳极2、空穴注入层7、空穴传输层3、电子抑制层8、发光层4、空穴阻挡层9、电子注入和传输层5、以及阴极6构成的有机发光器件的例子。在如上所述的结构中，由上述化学式1表示的化合物可以包含在上述空穴阻挡层中。
[0127]
根据本发明的有机发光器件除了上述有机物层中的1层以上包含由上述化学式1表示的化合物以外，可以利用该技术领域中已知的材料和方法进行制造。此外，上述有机发
光器件包括复数个有机物层时，上述有机物层可以由相同的物质或不同的物质形成。
[0128]
例如，根据本发明的有机发光器件可以通过在基板上依次层叠第一电极、有机物层和第二电极而制造。这时可以如下制造：利用溅射法(sputtering)或电子束蒸发法(e-beam evaporation)之类的pvd(physical vapor deposition：物理气相沉积)方法，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机物层，之后在该有机物层上蒸镀可用作阴极的物质而制造。除了这种方法以外，也可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层、阳极物质而制造有机发光器件。
[0129]
另外，由上述化学式1表示的化合物在制造有机发光器件时不仅可以利用真空蒸镀法，还可以利用溶液涂布法来形成有机物层。在这里，所谓溶液涂布法是指旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并不仅限于此。
[0130]
除了这些方法以外，还可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层、阳极物质而制造有机发光器件(wo 2003/012890)。但是，制造方法并不限定于此。
[0131]
作为一个例子，上述第一电极为阳极，上述第二电极为阴极，或者上述第一电极为阴极，上述第二电极为阳极。
[0132]
作为上述阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为上述阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等金属氧化物；zno:al或sno2:sb等金属与氧化物的组合；聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子等，但并不仅限于此。
[0133]
作为上述阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为上述阴极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅等金属或它们的合金；lif/al或lio2/al等多层结构物质等，但并不仅限于此。
[0134]
上述空穴注入层是注入来自电极的空穴的层，作为空穴注入物质，优选如下化合物：具有传输空穴的能力，具有注入来自阳极的空穴的效果，具有对于发光层或发光材料的优异的空穴注入效果，防止发光层中生成的激子向电子注入层或电子注入材料迁移，而且薄膜形成能力优异的化合物。优选空穴注入物质的homo(最高占有分子轨道，highest occupied molecular orbital)介于阳极物质的功函数与周围有机物层的homo之间。作为空穴注入物质的具体例，有金属卟啉(porphyrin)、低聚噻吩、芳基胺系有机物、六腈六氮杂苯并菲系有机物、喹吖啶酮(quinacridone)系有机物、苝(perylene)系有机物、蒽醌及聚苯胺和聚噻吩系的导电性高分子等，但并不仅限于此。
[0135]
上述空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，空穴传输物质是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将其转移至发光层的物质，对空穴的迁移率大的物质是合适的。作为上述空穴传输物质，可以使用由上述化学式1表示的化合物，或者可以使用芳基胺系有机物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但并不限定于此。
[0136]
上述电子抑制层(或者电子阻挡层)是指如下的层：形成在上述空穴传输层上，优选与发光层相接而设置，通过调节空穴迁移率，防止电子的过度迁移而提高空穴-电子之间的结合几率，从而起到改善有机发光器件的效率的作用的层。上述电子抑制层包含电子阻
挡物质，作为这样的电子阻挡物质的例子，可以使用由上述化学式1表示的化合物，或者可以使用芳基胺系的有机物等，但并不限定于此。
[0137]
上述发光物质是能够从空穴传输层和电子传输层分别接收空穴和电子并使它们结合而发出可见光区域的光的物质，优选对于荧光或磷光的量子效率高的物质。作为具体例，有8-羟基喹啉铝配合物(alq3)；咔唑系化合物；二聚苯乙烯基(dimerized styryl)化合物；balq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；苯并唑、苯并噻唑及苯并咪唑系化合物；聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)系高分子；螺环(spiro)化合物；聚芴、红荧烯等，但并不限定于此。
[0138]
上述发光层可以如上所述包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料还可以包括芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物，有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，作为含杂环化合物，有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯型呋喃化合物嘧啶衍生物等，但并不限定于此。
[0139]
作为掺杂剂材料，有芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体而言，芳香族胺衍生物是具有取代或未取代的芳基氨基的芳香族稠环衍生物，有具有芳基氨基的芘、蒽、二茚并芘等，苯乙烯基胺化合物是在取代或未取代的芳基胺上取代有至少一个芳基乙烯基的化合物，被选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的1个或2个以上的取代基取代或未取代。具体而言，有苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但并不限定于此。此外，作为金属配合物，有铱配合物、铂配合物等，但并不限定于此。
[0140]
上述空穴阻挡层(或者空穴抑制层)是指如下的层：形成在发光层上，优选与发光层相接而设置，通过调节电子迁移率，防止空穴的过度迁移而提高空穴-电子之间的结合几率，从而起到改善有机发光层器件的效率的作用的层。上述空穴阻挡层包含空穴阻挡物质，可以使用本发明的由化学式1表示的化合物。除此以外，作为能够额外使用的空穴阻挡物质的例子，可以使用包括三嗪的吖嗪类衍生物、三唑衍生物、二唑衍生物、菲咯啉衍生物、氧化膦衍生物等导入有吸电子基团的化合物，但并不限定于此。
[0141]
上述电子注入和传输层是注入来自电极的电子并将接收的电子传输至发光层的、同时起到电子传输层和电子注入层的作用的层，形成在上述发光层或上述空穴阻挡层上。这样的电子注入和传输物质是能够从阴极良好地接收电子并将其转移至发光层的物质，对电子的迁移率大的物质是合适的。作为具体的电子注入和传输物质的例子，有8-羟基喹啉的al配合物、包含alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物、三嗪衍生物等，但不仅限于此。或者也可以与芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等和它们的衍生物、金属配位化合物、或含氮五元环衍生物等一同使用，但并不限定于此。
[0142]
上述电子注入和传输层也可以形成为如电子注入层和电子传输层那样的单独的层。这种情况下，电子传输层形成在上述发光层或上述空穴阻挡层上，作为上述电子传输层中所包含的电子传输物质，可以使用上述的电子注入和传输物质。此外，电子注入层形成在上述电子传输层上，作为上述电子注入层中所包含的电子注入物质，可以使用lif、nacl、csf、li2o、bao、芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四
羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等和它们的衍生物、金属配位化合物和含氮五元环衍生物等。
[0143]
作为上述金属配位化合物，有8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯化镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但并不限定于此。
[0144]
根据所使用的材料，根据本发明的有机发光器件可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
[0145]
另外，由上述化学式1表示的化合物除了有机发光器件以外，还可以包含在有机太阳能电池或有机晶体管中。
[0146]
在下面的实施例中对由上述化学式1表示的化合物及包含其的有机发光器件的制造具体地进行说明。但是，下述实施例用于例示本发明，本发明的范围并不限定于此。
[0147]
制造例a：中间体化合物a的合成
[0148][0149]
在氮气氛下，在500ml的圆底烧瓶中，将作为化合物y-1的2-溴-4'-氯联苯(23.41g，87.66mmol)溶解于35ml的thf中，将其冷却至-78℃后，滴加叔丁基锂(t-buli)11.58ml(2.5m的戊烷溶液)后，在相同的温度下搅拌40分钟。在制造的溶液中，加入作为化合物x-1的2-溴-9h-呫吨-9-酮(15.62g，79.69mmol)后，将温度缓慢升至常温，搅拌3小时。然后，在15ml的乙醚和2n的盐酸水溶液25ml的混合溶液中，倒入上述反应物后，搅拌30分钟，将生成的固体过滤，用水和乙醚洗涤后干燥。在上述干燥的固体试料中，取2.5g溶解于50ml的乙酸后，加入催化剂量(10滴)的浓硫酸，回流3小时。然后，将生成的固体化合物过滤，用乙酸洗涤后干燥，从而得到了作为白色固体化合物的化合物a-1(18.22g，收率：62％)。
[0150]
然后，在氮气氛下，将化合物a-1(18.22g，49.65mmol)和频哪醇二硼(13.86g，54.61mmol)、醋酸钾(14.61g，148.94mmol)混合，添加到二烷(480ml)中，一边搅拌一边加热。在回流状态下，加入双(二亚苄基丙酮)钯(0.38g，1.49mmol)和三环己基膦(0.39g，2.99mmol)，加热及搅拌12小时。反应结束后，将温度降至常温后过滤。在滤液中倒入水，用氯仿萃取，将有机层用无水硫酸镁干燥。减压蒸馏后，用乙醇重结晶，从而得到了中间体化合物a(15.49g，收率：68％)。
[0151]
ms[m+h]
+
＝458
[0152]
制造例b：中间体化合物b的合成
[0153][0154]
在上述制造例a中，使用起始物质y-2代替起始物质y-1，除此以外，使用与上述制造例a相同的方法制造了中间体化合物b。
[0155]
ms[m+h]
+
＝458
[0156]
制造例c：中间体化合物c的合成
[0157][0158]
在上述制造例a中，使用起始物质y-3代替起始物质y-1，除此以外，使用与上述制造例a相同的方法制造了中间体化合物c。
[0159]
ms[m+h]
+
＝458
[0160]
制造例1：化合物1的合成
[0161]
[0162]
在氮气氛下，在500ml圆底烧瓶中，将化合物a(9.64g，21.04mmol)、a-1(7.69g，19.13mmol)完全溶解于240ml的四氢呋喃后，添加2m的碳酸钾水溶液(120ml)，加入四(三苯基膦)钯(0.66g，0.57mmol)后，加热搅拌3小时。将温度降至常温，去除水层，用无水硫酸镁干燥后，进行减压浓缩，用310ml的四氢呋喃重结晶，从而制造了化合物1(8.63g，65％)。
[0163]
ms[m+h]
+
＝698
[0164]
制造例2：化合物2的合成
[0165][0166]
在氮气氛下，在500ml圆底烧瓶中，将化合物a(7.58g，16.55mmol)和化合物a-2(7.19g，15.04mmol)完全溶解于240ml的四氢呋喃后，添加2m的碳酸钾水溶液(120ml)，加入四(三苯基膦)钯(0.52g，0.45mmol)后，加热搅拌4小时。将温度降至常温，去除水层，用无水硫酸镁干燥后，进行减压浓缩，用430ml的乙酸乙酯重结晶，从而制造了化合物2(7.78g，67％)。
[0167]
ms[m+h]
+
＝774
[0168]
制造例3：化合物3的合成
[0169][0170]
在氮气氛下，在500ml圆底烧瓶中，将化合物b(8.20g，17.91mmol)和化合物b-1(7.36g，16.28mmol)完全溶解于240ml的四氢呋喃后，添加2m的碳酸钾水溶液(120ml)，加入四(三苯基膦)钯(0.56g，0.49mmol)后，加热搅拌3小时。将温度降至常温，去除水层，用无水硫酸镁干燥后，进行减压浓缩，用310ml的四氢呋喃重结晶，从而制造了化合物3(7.22g，59％)。
[0171]
ms[m+h]
+
＝748
[0172]
制造例4：化合物4的合成
[0173][0174]
在氮气氛下，在500ml圆底烧瓶中，将化合物c(7.47g，16.31mmol)和化合物c-1(7.49g，14.83mmol)完全溶解于240ml的四氢呋喃后，添加2m的碳酸钾水溶液(120ml)，加入四(三苯基膦)钯(0.51g，0.44mmol)后，加热搅拌4小时。将温度降至常温，去除水层，用无水硫酸镁干燥后，进行减压浓缩，用270ml的四氢呋喃重结晶，从而制造了化合物4(8.36g，70％)。
[0175]
ms[m+h]
+
＝805
[0176]
制造例5：化合物5的合成
[0177][0178]
在氮气氛下，在500ml圆底烧瓶中，将化合物c(7.32g，15.97mmol)和化合物c-2(7.74g，14.52mmol)完全溶解于240ml的四氢呋喃后，添加2m的碳酸钾水溶液(120ml)，加入四(三苯基膦)钯(0.50g，0.44mmol)后，加热搅拌4小时。将温度降至常温，去除水层，用无水硫酸镁干燥后，进行减压浓缩，用310ml的乙酸乙酯重结晶，从而制造了化合物5(9.11g，75％)。
[0179]
ms[m+h]
+
＝833
[0180]
制造例6：化合物6的合成
[0181][0182]
在氮气氛下，在500ml圆底烧瓶中，将化合物a(8.16g，17.82mmol)、a-3(7.92g，16.20mmol)完全溶解于240ml的四氢呋喃后，添加2m的碳酸钾水溶液(120ml)，加入四(三苯基膦)钯(0.56g，0.49mmol)后，加热搅拌5小时。将温度降至常温，去除水层，用无水硫酸镁干燥后，进行减压浓缩，用290ml的四氢呋喃重结晶，从而制造了化合物6(8.44g，66％)。
[0183]
ms[m+h]
+
＝788
[0184]
制造例7：化合物7的合成
[0185][0186]
在氮气氛下，在500ml圆底烧瓶中，将化合物a(9.43g，20.60mmol)、a-4(8.22g，18.72mmol)完全溶解于240ml的四氢呋喃后，添加2m的碳酸钾水溶液(120ml)，加入四(三苯基膦)钯(0.65g，0.56mmol)后，加热搅拌5小时。将温度降至常温，去除水层，用无水硫酸镁干燥后，进行减压浓缩，用310ml的四氢呋喃重结晶，从而制造了化合物7(7.72g，56％)。
[0187]
ms[m+h]
+
＝738
[0188]
制造例8：化合物8的合成
[0189][0190]
在氮气氛下，在500ml圆底烧瓶中，将化合物b(6.55g，14.30mmol)和化合物b-3(6.89g，13.01mmol)完全溶解于240ml的四氢呋喃后，添加2m的碳酸钾水溶液(120ml)，加入四(三苯基膦)钯(0.45g，0.39mmol)后，加热搅拌7小时。将温度降至常温，去除水层，用无水硫酸镁干燥后，进行减压浓缩，用310ml的四氢呋喃重结晶，从而制造了化合物8(6.79g，63％)。
[0191]
ms[m+h]
+
＝833
[0192]
制造例9：化合物9的合成
[0193][0194]
在氮气氛下，在500ml圆底烧瓶中，将化合物c(12.09g，26.40mmol)和化合物c-3(9.12g，24.01mmol)完全溶解于240ml的四氢呋喃后，添加2m的碳酸钾水溶液(120ml)，加入四(三苯基膦)钯(0.83g，0.72mmol)后，加热搅拌5小时。将温度降至常温，去除水层，用无水硫酸镁干燥后，进行减压浓缩，用380ml的乙酸乙酯重结晶，从而制造了化合物9(11.16g，68％)。
[0195]
ms[m+h]
+
＝680
[0196]
制造例10：化合物10的合成
[0197][0198]
在氮气氛下，在500ml圆底烧瓶中，将化合物c(5.91g，12.89mmol)和化合物c-4(7.01g，11.72mmol)完全溶解于240ml的四氢呋喃后，添加2m的碳酸钾水溶液(120ml)，加入四(三苯基膦)钯(0.41g，0.35mmol)后，加热搅拌4小时。将温度降至常温，去除水层，用无水硫酸镁干燥后，进行减压浓缩，用310ml的四氢呋喃重结晶，从而制造了化合物10(5.72g，54％)。
[0199]
ms[m+h]
+
＝909
[0200]
制造例11：化合物11的合成
[0201][0202]
在氮气氛下，在500ml圆底烧瓶中，将化合物a(7.99g，17.45mmol)、a-4(8.12g，15.86mmol)完全溶解于240ml的四氢呋喃后，添加2m的碳酸钾水溶液(120ml)，加入四(三苯基膦)钯(0.55g，0.48mmol)后，加热搅拌4小时。将温度降至常温，去除水层，用无水硫酸镁干燥后，进行减压浓缩，用310ml的四氢呋喃重结晶，从而制造了化合物11(9.77g，71％)。
[0203]
ms[m+h]
+
＝863
[0204]
制造例12：化合物12的合成
[0205][0206]
在氮气氛下，在500ml圆底烧瓶中，将化合物b(7.71g，16.82mmol)、b-5(7.77g，15.30mmol)完全溶解于240ml的四氢呋喃后，添加2m的碳酸钾水溶液(120ml)，加入四(三苯基膦)钯(0.53g，0.46mmol)后，加热搅拌4小时。将温度降至常温，去除水层，用无水硫酸镁干燥后，进行减压浓缩，用250ml的四氢呋喃重结晶，从而制造了化合物12(6.84g，56％)。
[0207]
ms[m+h]
+
＝804
[0208]
制造例13：化合物13的合成
[0209][0210]
在氮气氛下，在500ml圆底烧瓶中，将化合物b(8.04g，17.56mmol)、b-6(8.11g，15.96mmol)完全溶解于240ml的四氢呋喃后，添加2m的碳酸钾水溶液(120ml)，加入四(三苯基膦)钯(0.55g，0.48mmol)后，加热搅拌4小时。将温度降至常温，去除水层，用无水硫酸镁干燥后，进行减压浓缩，用280ml的四氢呋喃重结晶，从而制造了化合物13(6.29g，49％)。
[0211]
ms[m+h]
+
＝805
[0212]
实施例1-1：有机发光器件的制造
[0213]
将ito(氧化铟锡，indium tin oxide)以的厚度被涂布成薄膜的玻璃基板放入溶解有洗涤剂的蒸馏水中，利用超声波进行洗涤。这时，洗涤剂使用菲希尔公司(fischer co.)制品，蒸馏水使用了利用密理博公司(millipore co.)制造的过滤器(filter)过滤两次的蒸馏水。将ito洗涤30分钟后，用蒸馏水重复两次而进行10分钟超声波洗涤。在蒸馏水洗涤结束后，用异丙醇、丙酮、甲醇的溶剂进行超声波洗涤并干燥后，输送至等离子体清洗机。此外，利用氧等离子体，将上述基板清洗5分钟后，将基板输送至真空蒸镀机。
[0214]
在这样准备的作为阳极的ito透明电极上，将下述化合物hi1和下述化合物hi2的化合物以成为98:2(摩尔比)的比的方式，以的厚度进行热真空蒸镀而形成空穴注入层。在上述空穴注入层上，将由下述化学式ht1表示的化合物进行真空蒸镀而形成空穴传输层。接着，在上述空穴传输层上，以膜厚度将eb1的化合物进行真空蒸镀而形成电子抑制层。接着，在上述电子抑制层上，以膜厚度将由下述化学式bh表示的化合物和由下述化学式bd表示的化合物以25:1的重量比进行真空蒸镀而形成发光层。在上述发光层上，以膜厚度将上述制造例1中合成的由化合物1表示的化合物进行真空蒸镀而形成空穴阻挡层。接着，在上述空穴阻挡层上，将由下述化学式et1表示的化合物和由下述化学式liq表示的化合物以1:1的重量比进行真空蒸镀，从而以的厚度形成电子注入和传输层。在上述电子注入和传输层上，依次将氟化锂(lif)以的厚度、将铝以的厚度进行蒸镀而形成阴极。
[0215][0216]
在上述过程中，有机物的蒸镀速度维持阴极的氟化锂维持的蒸镀速度，铝维持的蒸镀速度，在蒸镀时，真空度维持2
×
10-7
～5
×
10-6
托，从而制作了有机发光器件。
[0217]
实施例1-2至实施例1-13
[0218]
使用下述表1中记载的化合物代替制造例1的化合物，除此以外，通过与上述实施例1-1相同的方法制造了有机发光器件。
[0219]
比较例1-1至1-3
[0220]
使用下述表1中记载的化合物代替制造例1的化合物，除此以外，通过与上述实施例1-1相同的方法制造了有机发光器件。在下述表1中使用的hb1、hb2、hb3的化合物如下所示。
[0221][0222]
实验例
[0223]
对上述实施例和比较例中制造的有机发光器件施加电流时，测定了电压、效率、色坐标和寿命，将其结果示于下述表1。t95是指亮度从初始亮度(1600尼特)减少至95％所需的时间。
[0224]
[表1]
[0225][0226]
如上述表1所示，使用本发明的化合物作为空穴阻挡层的有机发光器件在有机发光器件的效率、驱动电压和稳定性方面显示出优异的特性。
[0227]
在实施例1-1至1-13中，使用了本技术发明的化合物的有机发光器件，与使用在呫吨与芴进行螺键合而成的核结构上未取代有包含一个以上的金刚烷基的三嗪系取代基的hb1、hb2、hb3的物质而制造的比较例1-1、1-2、1-3的有机发光器件相比，显示出低电压、高效率和长寿命的特性。
[0228]
符号说明
[0229]
1：基板2：阳极
[0230]
3：空穴传输层4：发光层
[0231]
5：电子注入和传输层6：阴极
[0232]
7：空穴注入层8：电子抑制层
[0233]
9：空穴阻挡层。