轮胎组合物和轮胎的制作方法

1.本发明涉及轮胎组合物和轮胎。


背景技术：

2.期望轮胎具有改善的燃料经济性。例如，专利文献1公开了橡胶组合物，其包含预定量的两种特定类型的二氧化硅以改善燃料经济性。引用列表专利文献
3.专利文献1：jp 2008-50570 a


技术实现要素：

技术问题
4.作为广泛研究和实验的结果，本发明人发现传统技术在降低燃料经济性和耐磨性随时间劣化方面存在改进空间。本发明旨在解决发明人发现的新问题，并提供降低燃料经济性和耐磨性随时间劣化的能力优异的轮胎橡胶组合物和轮胎。问题的解决方案
5.本发明涉及轮胎橡胶组合物，其包含：一种以上橡胶组分，所述橡胶组分的苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯的总含量为90质量％以上；一种以上填料；以及一种以上硫化剂；以苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯的丁二烯部分中的丁二烯系结构单元的总量为100mol％计，整个橡胶组合物的乙烯基含量为53mol％以上。
6.优选地，乙烯基含量为55mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步更优选为65mol％以上，特别优选为70mol％以上。
7.优选地，相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物包含80质量份以上的二氧化硅。
8.优选地，橡胶组合物包含苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯。
9.优选地，橡胶组合物包含间同立构1,2-聚丁二烯。
10.本发明还涉及轮胎，轮胎具有胎面，所述胎面包含所述橡胶组合物。发明的有益效果
11.本发明提供了轮胎橡胶组合物，其包含：一种以上橡胶组分，所述橡胶组分的苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯的总含量为90质量％以上；一种以上填料；以及一种以上硫化剂；以苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯的丁二烯部分中的丁二烯系结构单元的总量为100mol％计，整个橡胶组合物的乙烯基含量为53mol％以上。此种轮胎橡胶组合物具有优异的降低燃料经济性和耐磨性随时间劣化的能力。
具体实施方式
12.本发明的轮胎橡胶组合物包含：一种以上橡胶组分，所述橡胶组分的苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯的总含量为90质量％以上；一种以上填料；以及一种以上硫化剂。进一步地，以苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯的丁二烯部分中的丁二烯系结构单元的总量为100mol％计，整个橡胶组合物的乙烯基含量为53mol％以上。因此，降低燃料经济性随时间劣化的能力和降低耐磨性随时间劣化的能力可以得到改善。
13.轮胎橡胶组合物能提供上述效果。此种有益效果的原因并不完全清楚，但可以解释如下。轮胎橡胶组合物包含一种以上基于苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)和/或聚丁二烯(br)的橡胶组分。以苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯的丁二烯部分中的丁二烯系结构单元的总量为100mol％计，整个橡胶组合物的乙烯基含量(以下也称为橡胶组合物的乙烯基含量)为53mol％以上。在此，作为这样的丁二烯系结构单元，有顺式-1,4-单元、反式-1,4-单元和乙烯基-1,2-单元。顺式-1,4-单元和反式-1,4-单元在主链中具有双键，而乙烯基-1,2-单元在主链中没有双键。此外，橡胶组合物的乙烯基含量是指以衍生自苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯的丁二烯系结构单元的总量为100ml％计的乙烯基-1,2-单元的量。下述橡胶组合物的反式含量是指以衍生自苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯的丁二烯系结构单元的总量为100mol％计的反式-1,4-单元的量。下述橡胶组合物的顺式含量是指以衍生自苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯的丁二烯系结构单元的总量为100mol％计的顺式-1,4-单元的量。当橡胶组合物的乙烯基含量为53mol％以上时，聚合物主链中双键的量减少，使得聚合物的分子链不太可能被臭氧侵蚀破坏，从而可以减少燃料经济性和耐磨性随时间的劣化。如上所述，轮胎橡胶组合物包含一种以上的基于苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯的橡胶组分并且乙烯基含量为53mol％以上，以改善降低燃料经济性随时间劣化的能力和降低耐磨性随时间劣化的能力。此外，由于如此高的乙烯基含量，可以减少二氧化硅-偶联剂-聚合物的未反应比例，因为在聚合物链中存在丰富的可与硅烷偶联剂结合的位点。因此，可以进一步改善改善燃料经济性和耐磨性。
14.以苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯的丁二烯部分中的丁二烯系结构单元的总量为100mol％计，整个轮胎橡胶组合物的乙烯基含量(橡胶组合物的乙烯基含量)为53mol％以上，优选为53.1mol％以上，更优选为53.2mol％以上，进一步更优选为55mol％以上，特别优选为56.6mol％以上，最优选为58.2mol％以上，进一步优选为59.9mol％以上，进一步优选为60mol％以上，进一步优选为61.5mol％以上，进一步优选为63.2mol％以上，进一步优选为64.8mol％以上，更优选为65mol％以上，进一步优选为67.4mol％以上，进一步优选为70mol％以上，进一步优选为70.4mol％以上，进一步优选为73mol％以上，进一步优选为73.4mol％以上，进一步优选为75mol％以上，进一步优选为76.4mol％以上，进一步优选为79.7mol％以上，但优选为90mol％以下，更优选为85mol％以下。当乙烯基含量在上述范围内时，可以更合适地实现有益效果。
15.以苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯的丁二烯部分中的丁二烯系结构单元的总量为100mol％计，整个轮胎橡胶组合物的反式含量(橡胶组合物的反式含量)优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步更优选为10.8mol％以上，特别优选为12.6mol％以上，最优选为14.5mol％以上，进一步最优选为15mol％以上，但优选为80mol％以下，更优选为75mol％以下，进一步更优选为40mol％以下，特别优选为35mol％以下，最优选为30mol％以下，进一步优选为29.3mol％以下，进一步优选为28.3mol％以下，进一步优选为27.5mol％以下，进一步优选为26.5mol％以下，进一步优选为25.5mol％以下，进一步优选为24.6mol％以下，进一步优选为23.6mol％以下，进一步优选为22.6mol％以下，进一步优选为18.2mol％以下，进一步优选为16.3mol％以下。当反式含量在上述范围内时，可以更合适地实现有益效果。
16.以苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯的丁二烯部分中的丁二烯系结构单元的总量为100mol％计，整个轮胎橡胶组合物的顺式含量(橡胶组合物的顺式含量)优选为3mol％以上，更优选为5mol％以上，进一步更优选为7mol％以上，特别优选为9.5mol％以上，但优选为40mol％以下，更优选为35mol％以下，进一步更优选为30mol％以下，特别优选为20mol％以下，最优选为17.6mol％以下，进一步优选为17.5mol％以下，进一步优选为16.6mol％以下，进一步优选为15.9mol％以下，进一步优选为15.2mol％以下，进一步优选为14.6mol％以下，进一步优选为14.5mol％以下，进一步优选为13.9mol％以下，进一步优选为13.3mol％以下，进一步优选为12.6mol％以下，进一步优选为12.2mol％以下，进一步优选为11mol％以下。当顺式含量在上述范围内时，可以更合适地实现有益效果。
17.上述的橡胶组合物的乙烯基含量、橡胶组合物的反式含量和橡胶组合物的顺式含量可以通过使用sbr和/或br的适当组合来实现。例如，可以将橡胶组分(例如具有高乙烯基含量的sbr、具有高反式含量的br和具有高乙烯基含量的br)进行组合。
18.可用于橡胶组合物的化学品描述如下。
19.轮胎橡胶组合物包含苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)和/或聚丁二烯(br)。为了更合适地实现有益效果，轮胎橡胶组合物优选包含sbr和br。
20.可以使用任何sbr。实例包括轮胎工业中常用的sbr，例如乳液聚合sbr(e-sbr)和溶液聚合sbr(s-sbr)。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
21.sbr的苯乙烯含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步更优选为20质量％以上，特别优选为25质量％以上，但优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步更优选为35质量％以下，特别优选为30质量％以下。当苯乙烯含量在上述范围内时，趋于更合适地实现有益效果。
22.sbr的乙烯基含量优选为30mol％以上，更优选为35mol％以上，进一步更优选为40mol％以上，特别优选为50mol％以上，最优选为60mol％以上，进一步最优选为65mol％以上，但优选为80mol％以下，更优选为75mol％以下。当乙烯基含量在上述范围内时，趋于更合适地实现有益效果。通过使用乙烯基含量在上述范围内(高乙烯基含量)的sbr，由于在聚合物链中存在丰富的可与硅烷偶联剂结合的位点，可以减少二氧化硅-偶联剂-聚合物的未反应比例。因此，可以进一步改善燃料经济性和耐磨性。
23.sbr的反式含量优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步更优选为15mol％以上，但优选为90mol％以下，更优选为85mol％以下，更优选为60mol％以下，特别优选为55mol％以下，最优选为40mol％以下，进一步最优选为30mol％以下，进一步最优选为25mol％以下。当反式含量在上述范围内时，趋于更合适地实现有益效果。
24.sbr的顺式含量优选为3mol％以上，更优选为5mol％以上，进一步更优选为10mol％以上，但优选为40mol％以下，更优选为30mol％以下，进一步更优选为25mol％以下，特别优选为20mol％以下。当顺式含量在上述范围内时，趋于更合适地实现有益效果。
25.在本文中，sbr的乙烯基含量、反式含量和顺式含量分别是指以sbr中的丁二烯系结构单元为100mol％计的含量。
26.sbr可以为未改性或改性的sbr。改性sbr可以为具有可与填料(例如二氧化硅)相互作用的官能团的任何sbr。实例包括：通过用具有官能团的化合物(改性剂)将sbr的至少一个链端改性而获得的链端改性sbr(即，用官能团封端的链端改性sbr)；主链中具有官能团的主链改性sbr；在主链和链端中均具有官能团的主链和链端改性sbr(例如，主链具有官能团且至少一个链端被改性剂改性的主链和链端改性sbr)；以及通过用分子中具有两个以上环氧基的多官能化合物改性(偶联)而引入羟基或环氧基的链端改性sbr。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
27.官能团的实例包括：氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。这些官能团可具有取代基。在这些中，优选氨基(优选氢原子被c1-c6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选c1-c6烷氧基)、烷氧基甲硅烷基(优选c1-c6烷氧基甲硅烷基)和酰胺基。
28.作为sbr，可使用住友化学株式会社、jsr株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等制造或销售的sbr产品。
29.以橡胶组分为100质量％计，sbr的量为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步更优选为60质量％，特别优选为70质量％以上，并且可以为100质量％，但优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步更优选为80质量％以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
30.可以使用任何聚丁二烯(br)，实例包括轮胎工业中常用的br，例如具有高顺式含量的高顺式br、具有低顺式含量的低顺式br、含有间同立构聚丁二烯晶体的br，以及使用稀土催化剂合成的br(稀土催化br)。也可以使用结晶br，例如间同立构1,2-聚丁二烯。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
31.此外，br可以为改性或未改性的br。改性br的实例包括其中引入了上述官能团的改性br。改性br的优选实施方式如针对改性sbr所述。
32.br可购自宇部兴产株式会社、jsr株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等。
33.特别地，br优选为反式含量为45mol％以上的br 1，或间同立构1,2-聚丁二烯(br 2)，更优选为间同立构1,2-聚丁二烯(br 2)。br还优选为反式含量为45mol％以上的br 1和间同立构1,2-聚丁二烯(br 2)的组合。特别地，通过加入间同立构1,2-聚丁二烯，聚合物主链中双键的数量减少，使得聚合物的分子链不太可能因臭氧侵蚀而被破坏，从而可以更合适地降低燃料经济性和耐磨性
随时间的劣化。还通常使用含有间同立构聚丁二烯晶体的br(例如，购自宇部兴产株式会社的vcr)，其具有顺式-1,4-连接的主链，而间同立构1,2-聚丁二烯(br 2)具有乙烯基-1,2-连接的主链，从而可以更合适地降低燃料经济性和耐磨性随时间的劣化。
34.br 1的反式含量优选为45mol％以上，更优选为50mol％以上。反式含量还优选为70mol％以下，更优选为60mol％以下，进一步更优选为55mol％以下。当反式含量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
35.br 1的乙烯基含量优选为20mol％以下，更优选为15mol％以下。乙烯基含量还优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上。当乙烯基含量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
36.br 1的顺式含量优选为20mol％以上，更优选为30mol％以上。顺式含量还优选为50mol％以下，更优选为40mol％以下。当顺式含量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
37.间同立构1,2-聚丁二烯(spb，br 2)的乙烯基含量优选为80mol％以上，更优选为85mol％以上，进一步更优选为90mol％以上，特别优选为93mol％以上，并且可以为100mol％。当乙烯基含量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
38.br 2的反式含量和顺式含量各自优选为6mol％以下，更优选为3mol％以下，并且可以为0mol％。当反式含量和顺式含量各自在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
39.br 2的熔点没有限制，优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步更优选为105℃以上，但优选为180℃以下，更优选为150℃以上，进一步更优选为130℃以下。当熔点在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。在本文中，br的熔点是指根据jis k7121测得的dsc曲线中的熔融峰温度。
40.br 2的结晶度没有限制，优选为15％以上，更优选为25％以上，但优选为50％以下，更优选为40％以下。当结晶度在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。在本文中，结晶度由水置换法测得的密度计算得出，其中结晶度为0％的1,2-聚丁二烯的密度为0.889g/cm3，而结晶度为100％的1,2-聚丁二烯的密度为0.963g/cm3。
41.以橡胶组分为100质量％计，br的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步更优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上，但优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步更优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
42.以橡胶组分为100质量％计，br 1的量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，但优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
43.以橡胶组分为100质量％计，br 2(spb)的量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，但优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
44.以橡胶组分为100质量％计，sbr和br的总量为90％质量以上，优选为95％质量以上，更优选为98％质量以上，并且可以为100质量％。当总量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
45.除了sbr和br之外的可用橡胶组分的实例包括二烯橡胶，例如异戊二烯系橡胶、苯
乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(sibr)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、氯丁橡胶(cr)和丁基橡胶(iir)。橡胶组分可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选二烯橡胶，更优选异戊二烯系橡胶。
46.术语“橡胶组分”优选是指重均分子量(mw)为150,000以上、更优选为350,000以上的橡胶。mw的上限没有限制，但优选为4,000,000以下，更优选为3,000,000以下。
47.异戊二烯系橡胶的实例包括天然橡胶(nr)、聚异戊二烯橡胶(ir)、精制nr、改性nr和改性ir。nr可以为轮胎行业常用的nr，例如sir20、rss#3或tsr20。可以使用任何ir，实例包括轮胎工业中常用的ir，例如ir2200。精制nr的实例包括脱蛋白的天然橡胶(dpnr)和高度纯化的天然橡胶(upnr)。改性nr的实例包括环氧化天然橡胶(enr)、氢化天然橡胶(hnr)和接枝天然橡胶。改性ir的实例包括环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶和接枝聚异戊二烯橡胶。它们可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选nr。
48.在本文中，重均分子量(mw)和数均分子量(mn)可以通过用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱仪(gpc)(购自东曹株式会社的gpc-8000系列，检测器：差示折射计，色谱柱：购自东曹株式会社的tskgel supermultipore hz-m)测得。顺式含量、乙烯基含量和反式含量可以通过
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c-nmr分析来测得。此外，苯乙烯含量可以通过1h-nmr分析来测得。橡胶组合物的乙烯基含量、橡胶组合物的反式含量和橡胶组合物的顺式含量可以直接通过
13
c-nmr分析由橡胶组合物测得，或者可以由乙烯基含量、反式含量和顺式含量分别由原料橡胶测得，并与原料橡胶的量成比例。
49.橡胶组合物包含一种以上填料(增强填料)。可以使用任何填料，实例包括二氧化硅、炭黑、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝和云母。它们可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选二氧化硅和炭黑，更优选二氧化硅。二氧化硅和炭黑的组合也是优选的。
50.相对于100质量份的橡胶组分，填料的量优选为20质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步更优选为60质量份以上，但优选为200质量份以下，更优选为180质量份以下，进一步更优选为160质量份以下，特别优选为130质量份以下，最优选为110质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
51.可以使用任何炭黑，实例包括n134、n110、n220、n234、n219、n339、n330、n326、n351、n550和n762。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
52.炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上，但优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下，进一步更优选为125m2/g以下。当n2sa在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。在本文中，炭黑的n2sa根据jis k6217-2:2001测得。
53.炭黑可购自旭碳株式会社、卡博特日本株式会社、东海炭素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、哥伦比亚碳等。
54.相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选为3质量份以上，但优选为80质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步更优选为30质量份以下，特别优选为20质量份以下，最优选为10质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
55.二氧化硅的实例包括干式二氧化硅(无水硅酸)和湿式二氧化硅(水合硅酸)。湿式
二氧化硅是优选的，因为它具有大量的硅烷醇基团。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
56.二氧化硅的氮吸附比表面积(n2sa)为40m2/g以上，优选为70m2/g以上，更优选为80m2/g以上，进一步更优选为140m2/g以上，特别优选为160m2/g以上。n2sa还优选为600m2/g以下，更优选为300m2/g以下，进一步更优选为250m2/g以下，特别优选为200m2/g以下。当n2sa在上述范围内时，趋于更合适地实现有益效果。二氧化硅的n2sa根据astm d3037-81通过bet方法测得。
57.二氧化硅可购自德固赛、罗地亚、东曹二氧化硅株式会社、索尔维日本、德山株式会社等。
58.相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步更优选为20质量份以上，特别优选为40质量份以上，最优选为60质量份以上，进一步优选为80质量份以上，进一步优选为90质量份以上，特别优选为100质量份以上，但优选为200质量份以下，更优选为180质量份以下，进一步更优选为160质量份以下，特别优选为140质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
59.以橡胶组合物中的填料(增强填料)为100质量％计，二氧化硅的量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步更优选为70质量％，特别优选为85质量％以上，最优选为90质量％以上，并且可以为100质量％。当该量在上述范围内时，趋于更合适地实现有益效果。
60.含有二氧化硅的橡胶组合物优选进一步包含一种以上硅烷偶联剂。可以使用任何硅烷偶联剂。实例包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸单硫化物；巯基系硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯基系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。可使用购自德固赛、迈图、信越有机硅株式会社、东京化学工业株式会社、azmax公司、杜邦东丽特种材料株式会社的产品。它们可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选硫化物系硅烷偶联剂，更优选具有二硫键的二硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，因为趋于更好地实现有益效果。
61.相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为3质量份以上，更优选为6质量份以上，但优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步更优选为10质量份以
下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
62.橡胶组合物优选包含硫作为交联剂(硫化剂)。硫的实例包括橡胶工业中常用的流，例如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。它们可以单独使用或两种以上组合使用。除硫以外的硫化剂的实例包含有机过氧化物。
63.硫可购自鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化学工业株式会社、富莱克斯、日本乾溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等。
64.相对于100质量份的橡胶组分，硫化剂(优选硫)的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步更优选为0.3质量份以上，特别优选为0.5质量份以上，但优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步更优选为2质量份以下，特别优选为1.5质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
65.橡胶组合物优选包含一种以上硫化促进剂。硫化促进剂的实例包括：噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑二硫化物和n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，例如四甲基秋兰姆二硫化物(tmtd)、四苄基秋兰姆二硫化物(tbztd)、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(tot-n)；次磺酰胺系硫化促进剂，例如n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、n,n'-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；以及胍系硫化促进剂，例如二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯双胍。它们可单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选次磺酰胺系和/或胍系硫化促进剂，更优选次磺酰胺系和胍系硫化促进剂的组合。
66.硫化促进剂可购自川口化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、莱茵化学等。
67.相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步更优选为2质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
68.橡胶组合物可包含一种以上树脂。可以使用任何树脂，实例包括固体烷基酚树脂、苯乙烯树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、松香树脂、丙烯酸树脂和双环戊二烯树脂(dcpd树脂)。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
69.树脂可购自丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学、巴斯夫、亚利桑那化学、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、新日本石油化学株式会社、荒川化学株式会社、田冈化学工业株式会社等。
70.相对于100质量份的橡胶组分，树脂的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步更优选为5质量份以上。该量还优选为80质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步更优选为20质量份以下。
71.橡胶组合物可包含一种以上软化剂。可以使用任何软化剂，实例包括油和液态二烯聚合物。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
72.油的实例包括操作油、植物油和它们的混合物。操作油的实例包括石蜡操作油、芳香族操作油和环烷烃操作油。植物油的实例包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆
油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松树油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花籽油、棕榈仁油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油和桐油。它们可以单独使用或两种以上组合使用。为了更好地实现有益效果，在这些中，优选操作油，更优选芳香族操作油。
73.油可购自出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、日本能源株式会社、欧丽松、h&r、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社、富士兴产株式会社等。
74.液态二烯聚合物是指在室温(25℃)下为液态的二烯聚合物。液态二烯聚合物的重均分子量(mw)优选为3.0
×
103以上，更优选为4.0
×
103以上，但优选为1.0
×
105以下，更优选为1.5
×
104以下。当mw在上述范围内时，可以更合适地实现有益效果。
75.液态二烯聚合物的实例包括液态苯乙烯-丁二烯共聚物(液态sbr)、液态聚丁二烯聚合物(液态br)、液态聚异戊二烯聚合物(液态ir)和液态苯乙烯-异戊二烯共聚物(液态sir)。它们可以单独使用或两种以上组合使用。为了更合适地实现有益效果，在这些中，优选液态sbr。
76.液态二烯聚合物可购自沙多玛、可乐丽株式会社等。
77.相对于100质量份的橡胶组分，软化剂(优选油)的量优选为5质量份以上，更优选为8质量份以上，进一步更优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上，但优选为80质量份以下，更优选为65质量份以下，进一步优选为55质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。在本文中，软化剂的量包括橡胶(充油橡胶)中所含油的量(如果使用)。
78.橡胶组合物可包含一种以上蜡。可以使用任何蜡，实例包括：石油蜡，例如石蜡和微晶蜡；天然存在的蜡，例如植物蜡和动物蜡；以及合成蜡，例如乙烯、丙烯或其他类似单体的聚合物。它们可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选石油蜡，更优选石蜡。
79.蜡可购自大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等。
80.相对于100质量份的橡胶组分，蜡的量优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上，但优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
81.橡胶组合物可包含一种以上抗氧化剂。抗氧化剂的实例包括：萘胺系抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，例如辛基化二苯胺、4,4
’‑
双(α,α'-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，例如n-异丙基-n
’‑
苯基-对苯二胺、n-(1,3-二甲基丁基)-n
’‑
苯基-对苯二胺和n,n
’‑
二-2-萘基-对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，例如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；单酚系抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化苯酚；以及双酚系抗氧化剂、三酚系抗氧化剂或多酚系抗氧化剂，例如四[亚甲基-3-(3’,5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸酯]甲烷。它们可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选对苯二胺系抗氧化剂和/或喹啉系抗氧化剂，更优选对苯二胺系抗氧化剂和喹啉系抗氧化剂的组合。
[0082]
抗氧化剂可购自精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、富莱克斯等。
[0083]
相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
[0084]
橡胶组合物可包含硬脂酸。硬脂酸可以为常规的硬脂酸，例如，可购自日油株式会社、花王株式会社、和光纯药株式会社或千叶脂肪酸株式会社。
[0085]
相对于100质量份的橡胶组分，硬脂酸的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为5质量份质量以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
[0086]
橡胶组合物可包含氧化锌。可以使用常规的氧化锌，例如可购自三井金属矿业冶炼株式会社、东邦锌业株式会社、白水科技株式会社、正同化学工业株式会社或堺化学工业株式会社。
[0087]
相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
[0088]
除了上述组分之外，橡胶组合物还可包含轮胎工业中常用的添加剂。相对于100质量份的橡胶组分，这些添加剂的量优选为0.1至200质量份。
[0089]
例如，可以通过在橡胶捏合机器(例如开放式辊轧机或班伯里密炼机)中捏合上述组分并将捏合的混合物硫化来制备橡胶组合物。
[0090]
捏合条件如下。在捏合除硫化剂和硫化促进剂之外的添加剂的基础捏合步骤中，捏合温度通常为100至180℃、优选为120至170℃。在捏合硫化剂和硫化促进剂的最终捏合步骤中，捏合温度通常为120℃以下、优选为80至110℃。在捏合硫化剂和硫化促进剂之后获得的组合物通常通过例如加压硫化来硫化。硫化温度通常为140至190℃、优选为150至185℃。硫化时间通常为5至15分钟。
[0091]
橡胶组合物(即，轮胎橡胶组合物)可用于轮胎部件，包括例如胎面(胎面行驶面)、胎侧、胎面基部、底胎面、搭接部、胎圈三角胶、缓冲层垫层橡胶、胎体帘线贴胶橡胶、隔离层、胎圈包布和内衬层以及缺气保用轮胎的侧加强层。该橡胶组合物特别适合用于胎面。
[0092]
本发明的轮胎(例如，充气轮胎)可以通过常规方法由橡胶组合物生产。具体地，可以将根据需要将包含添加剂的未硫化橡胶组合物挤出为轮胎部件(特别地，胎面(胎面行驶面))的形状，然后在轮胎成型机上以通常的方式成型并与其他轮胎部件组装在一起，产生未硫化轮胎，然后可以在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，产生轮胎。
[0093]
轮胎的非限制性示例包括充气轮胎、实心轮胎和无气轮胎。在这些中，优选充气轮胎。
[0094]
该轮胎适合用作以下轮胎中的任一种：乘用车辆轮胎、大型乘用车辆轮胎、大型suv轮胎、卡车和公共汽车轮胎、两轮车辆轮胎、赛车轮胎、冬季轮胎(无钉冬季轮胎、雪地轮胎、镶钉轮胎)、全季轮胎、缺气保用轮胎、航空轮胎、矿用轮胎等。实施例
[0095]
参考实施例来具体描述本发明，但本发明但不限于实施例。
[0096]
实施例和比较例中使用的化学品列出如下。
sbr 1：nipol ns616(苯乙烯含量：21质量％，顺式含量：12mol％，反式含量：24mol％，乙烯基含量：64mol％)，购自瑞翁株式会社；sbr 2：根据下述制造例1生产的改性sbr(苯乙烯含量：26质量％，顺式含量：13mol％，反式含量：15mol％，乙烯基含量：72mol％，相对于100质量份橡胶固体的油的含量：37.5质量份)；br 1：根据下述制造例2生产的改性br(顺式含量：36mol％，反式含量：52mol％，乙烯基含量：12mol％，mw：550,000)；br 2：rb840(间同立构1,2-聚丁二烯，熔点：126℃，顺式含量：3mol％，反式含量：3mol％，乙烯基含量：94mol％，结晶度：36％)，购自jsr株式会社；炭黑：seast i(n220，n2sa:114m2/g)，购自三菱化学株式会社；二氧化硅：ultrasil vn3(n2sa：175m2/g)，购自赢创德固赛；硬脂酸：硬脂酸“tsubaki”，购自日油株式会社；蜡：ozoace 0355，购自日本精蜡株式会社；油：diana process nh-70s(芳香族操作油)，购自出光兴产株式会社；硅烷偶联剂：si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，购自赢创德固赛获得；氧化锌：氧化锌#2，购自三井矿业冶炼株式会社；抗氧化剂1：nocrac 6c(n-(1,3-二甲基丁基)-n
’‑
苯基-对苯二胺)，购自大内新兴化学工业株式会社；抗氧化剂2：nocrac rd(聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)))，购自大内新兴化学工业株式会社；含5％油的硫：粉末硫(含5％油的硫)，购自鹤见化学工业株式会社；硫化促进剂cz：soxinol cz(n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，购自住友化学株式会社；硫化促进剂dpg：soxinol d(n,n'-二苯胍)，购自住友化学株式会社。
[0097]
(制造例1)将环己烷、四氢呋喃、苯乙烯和1,3-丁二烯加入氮气吹扫的高压釜反应器中。将反应器内容物的温度调节至20℃，然后加入正丁基锂以引发聚合。聚合在绝热条件下进行，最高温度达到85℃。一旦聚合转化率达到99％，再加入丁二烯，然后聚合5分钟。随后，添加甲基三甲氧基硅烷作为改性剂，反应进行15分钟。聚合反应结束后，加入2,6-二叔丁基对甲酚。然后，将37.5质量份的油(diana process nh-70s)加入100质量份的改性苯乙烯-丁二烯橡胶中，通过汽提除去溶剂。将产物在调节为110℃的热辊上干燥，获得改性苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr 2)。
[0098]
(制造例2)在氮气氛下向量瓶中加入3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷，然后加入无水己烷，制备末端改性剂。将正己烷、丁二烯和tmeda加入充分氮气吹扫的耐压容器中，然后加热至60℃。接着，加入丁基锂，然后将混合物加热至50℃，搅拌3小时。随后，加入末端改性剂，将混合物搅拌30分钟。向反应溶液中加入甲醇和2,6-叔丁基-对甲酚，将所得反应溶液加入含有甲醇的
不锈钢容器中。然后，收集聚集体。将聚集体减压干燥24小时，获得改性聚丁二烯橡胶(br 1)。
[0099]
(实施例和比较例)根据表1所示配方(其中充油橡胶的量表示橡胶固体的量)，将除硫和硫化促进剂之外的化学品在1.7l班伯里密炼机(神户制钢株式会社)中在150℃下捏合4分钟，得到捏合混合物。然后，将硫和硫化促进剂加入捏合混合物中，将它们在开放式辊轧机中在80℃下捏合4分钟，制备未硫化的橡胶组合物。然后，将未硫化的橡胶组合物在0.5mm厚的模具中在170℃下加压硫化12分钟，得到硫化橡胶组合物。此外，将如上制备的未硫化的橡胶组合物成型为胎面形状并与其他轮胎部件组装在一起，得到未硫化的轮胎。将未硫化的轮胎在170℃下加压硫化10分钟，制备测试轮胎(尺寸：195/65r15)。
[0100]
将如上制备的硫化橡胶组合物和测试轮胎在40℃的烘箱中放置60天，制备老化的硫化橡胶组合物和测试轮胎。
[0101]
对硫化橡胶组合物(新品)、硫化橡胶组合物(老化后)、测试轮胎(新品)和测试轮胎(老化后)进行以下评价。结果如表1所示。
[0102]
《燃料经济性》从各硫化橡胶组合物的橡胶板(2mm
×
130mm
×
130mm)上切下分析用试样。分析用试样的tanδ由粘弹性光谱仪ves(岩本制作所)测得，条件为：温度50℃、初始应变10％、动态应变2％、频率10hz。用下式将各硫化橡胶组合物的结果表示为指数，其中将实施例2的硫化橡胶组合物(新品)取为100。指数越高，表示燃料经济性越好。(燃料经济性指数)＝(实施例2的硫化橡胶组合物(新品)的tanδ)/(各硫化橡胶组合物的tanδ)
×
100此外，由硫化橡胶组合物(新品)和硫化橡胶组合物(老化后)的评价结果计算出燃料经济性保留率。燃料经济性保留率越高，表示降低燃料经济性随时间劣化的能力越好。此处，80以上的燃料经济性保留率被认为降低燃料经济性随时间的劣化的能力良好。
[0103]
《耐磨性》将一组测试轮胎(新品)或测试轮胎(老化后)安装在日本制造的前置发动机前轮驱动汽车上。在行驶8,000公里后，测量轮胎的胎面部的凹槽深度。计算导致轮胎凹槽深度减少1mm的距离，并将其表示为相对于参照比较例(取为100)的指数(耐磨性指数)。指数越高，表示导致轮胎凹槽深度减少1mm的距离越长，因此耐磨性越好。此外，由测试轮胎(新品)和测试轮胎(老化后)的评价结果计算耐磨性保留率。耐磨性保留率越高，表示降低耐磨性随时间劣化的能力越好。此处，80以上的耐磨性保留率被认为降低耐磨性随时间劣化的能力良好。
[0104][0105]
如表1所示，使用橡胶组合物(其包含：一种以上橡胶组分，所述橡胶组分的苯乙
烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯的总含量为90质量％以上；一种以上填料；以及一种以上硫化剂；以苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯的丁二烯部分中的丁二烯系结构单元的总量为100mol％计，整个橡胶组合物的乙烯基含量为53mol％以上)的实施例表现出优异的降低燃料经济性和耐磨性随时间劣化的能力。