聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体、聚芳硫醚系树脂膜的制造方法、及金属层叠体的制造方法与流程

1.本发明涉及能够很好地用于配线基板用途、电路材料用途等的聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体、聚芳硫醚系树脂膜的制造方法、及金属层叠体的制造方法。


背景技术：

2.随着通信技术、信息处理技术的发展，近年来，信息通信领域中处理的电信号逐渐高速化
·
大容量化。为了实现通信的高速化
·
大容量化，正在进行电信号的高频化，但高频电信号因为传输损耗容易变大，所以需要与高频电信号对应的电路基板。传输损耗可以分为导体损耗和电介质损耗，需要降低这两者的损耗。
3.已知电介质损耗源于电路基板的绝缘体层，绝缘体层的介电常数和介电损耗角正切越小，电介质损耗越小。另外，其也与频率成比例，因此频率越高越容易受到其影响。因此，作为适于高频对应的电路基板的材料，介电常数和介电损耗角正切小的树脂备受关注，正在开发一种使用例如氟化膜或称为lcp的介电常数、介电损耗角正切小的膜的电路基板(专利文献1)。
4.另一方面，导体损耗依存于导体的电阻值，因此优选使用电阻值小的银或铜作为形成配线的导体层。就这些导体层而言，除了将金属箔贴合于绝缘体的方法以外，也已知有通过溅射将薄金属层形成在平滑的树脂上而制成电路基板的导体层的方法。通过溅射形成的导体层为数百nm以下而非常薄，因此，在溅射层上进行电解镀铜等而将导体增厚并进行配线加工，制成电路基板(专利文献2)。
5.作为配线加工的代表方法，有减成法和半加成法。减成法是通过电解镀铜将薄金属层的整面增厚，之后仅对想制成配线的图案涂布抗蚀剂并使金属层残留，并且通过药液蚀刻不需要的区域的方法。半加成法是在薄金属层上使想加工的配线图案的金属部分露出，以抗蚀剂层覆盖除此以外的区域，对配线图案部分实施电解镀敷而形成较厚的导体层，之后通过软蚀刻去除抗蚀剂覆盖的配线以外的区域的薄金属的方法。在任一方法中，蚀刻对于配线形成来说均必不可少，如果想要通过这些方法准确地形成微细图案，则存在配线部的蚀刻不均的课题，因此，导体层表面被要求平滑性。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2004-6668号公报
9.专利文献2：日本专利第4646580号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.目前，在电路基板中根据耐热性的高低而使用聚酰亚胺膜，但聚酰亚胺在高频使用时介电特性差，且介电特性有可能因吸湿而变化。最近，作为高频对应的电路基板，介电
特性良好的氟化膜备受关注，但氟化膜从其组成来看具有脱模性高且与导体的密合差的性质。因此，在专利文献1中，为了以充分的密合力将氟系树脂电绝缘层和传导性金属箔直接粘接，在氟系树脂电绝缘层的表面形成微细突起，将传导性金属箔的一面粗面化而制作层叠体。但是，如上述，为了准确地形成微细图案而要求表面平滑性，因此难以得到充分的性能。另外，如果想通过半加成法形成电路，则为了仅蚀刻薄金属层而多在短时间内进行蚀刻，如果平滑性差则存在因粗糙度的不均而发生铜残留的课题。而且，已知在导体中流通的电流仅在极表层被传递的集肤效应，还已知在导体表面的粗糙度大的情况下，传输长度变大，成为电阻而使传输损耗变大。因此，如果为了提高密合而使膜和铜的界面粗糙化，则存在传输损耗增大且性能降低的课题。
12.因此，作为介电特性良好的材料，着眼于以聚苯硫醚(以下有时简称为pps)为代表的聚芳硫醚系树脂膜。但是，就聚芳硫醚系树脂而言，表面的官能团也少，在与金属层的密合上也有改善的余地，也需要在维持平滑性的同时提高密合的方法。
13.用于解决问题的技术方案
14.本发明的聚芳硫醚系树脂膜的优选的一方式为，一种聚芳硫醚系树脂膜，其至少一侧的表面通过基于x射线光电子能谱法(xps)的分析而检测到的氧原子为10原子％以上且17原子％以下，且氧原子与碳原子的原子数比o/c为0.10以上且0.25以下。
15.本发明的金属层叠体的优选的一方式为，一种金属层叠体，其是在聚芳硫醚系树脂膜上以与该聚芳硫醚系树脂膜相接的状态具有金属层的金属层叠体，以下述条件从聚芳硫醚系树脂膜剥离的该金属层的与该聚芳硫醚系树脂膜相接的面(α面)通过基于xps的分析而检测到的金属原子为10原子％以下。
16.条件：将宽度10mm、金属层厚度9μm的长条状金属层叠体的聚芳硫醚系树脂膜侧固定于平板上，在室温23℃湿度50％的环境下，把持金属层并以100mm/min的剥离速度、180
°
的角度进行剥离。
17.本发明的聚芳硫醚系树脂膜的制造方法的优选的一方式为，一种聚芳硫醚系树脂膜的制造方法，其包含如下工序：在压力0.1pa以上且100pa以下的气氛下以0.1kw
·
min/m2以上且50kw
·
min/m2以下的处理电力密度进行等离子体处理。
18.本发明的金属层叠体的制造方法的优选的一方式为，一种金属层叠体的制造方法，其包含如下工序：在压力0.1pa以上且100pa以下的气氛下以0.1kw
·
min/m2以上且50kw
·
min/m2以下的处理电力密度对聚芳硫醚系树脂膜进行等离子体处理之后，通过气相成膜法或贴合金属箔的方法而层叠金属。
19.发明效果
20.根据本发明，能够得到兼顾平滑性和密合力的金属层叠体，可以得到优良性能的电路基板。
附图说明
21.图1是表示金属层叠体的结构的概略剖视图。
22.图2是表示从金属层叠体剥离了金属层的α面的概略图。
具体实施方式
23.下面，参照附图等对本发明的聚芳硫醚系树脂膜及金属层叠体进行更详细说明。
24.本发明的聚芳硫醚系树脂膜是以聚芳硫醚系树脂为主成分的膜。主成分是指占构成膜的原料的80质量％以上。聚芳硫醚系树脂膜可以为单层，也可以层叠两层以上。聚芳硫醚系树脂是指具有-(ar-s)-的重复单元的均聚物或共聚物。作为ar，可举出下述式(1)～式(11)等所示的单元等。
[0025][0026]
(r1、r2为选自氢、烷基、烷氧基、卤素基的取代基，r1和r2可以相同，也可以不同)
[0027]
作为本发明中使用用的聚芳硫醚树脂的重复单元，优选上述式(1)所示的对芳硫醚单元，作为它们的代表，可举出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物等。作为特别优选的对芳硫醚单元，从膜物性和经济性的观点来看，优选例示对苯硫醚单元。在本发明中，从耐久性或尺寸稳定性等观点来看，优选下述式(12)的结构式所示的对苯硫醚单元占全部重复单元的75摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，进一步优选85摩尔％以上。
[0028][0029]
就本发明的聚芳硫醚系树脂膜而言，其至少一侧的表面层的熔点优选为275℃以下，更优选为220℃以上且275℃以下，进一步优选为245℃以上且265℃以下。在此，表面层是指聚芳硫醚系树脂膜为两层以上的情况下的位于最外层的层。另外，在聚芳硫醚系树脂
膜为单层的情况下，以该单层为表面层。
[0030]
在将表面层的熔点设为275℃以下的情况下，为了维持聚芳硫醚系树脂膜整体的耐热性，也可以层叠为两层以上。通过将该熔点设为275℃以下，能够提高与金属层的密合性，能够减轻在后期工序的电路加工中金属层剥离的情况。从同样的观点来看，该熔点更优选为265℃以下。另外，在金属层的层压中，能够在低温下加工，能够抑制树脂或金属的氧化导致的不良情况，或者抑制因树脂和金属的热膨胀率之差而残留应力而使膜翘曲的情况。另外，通过该熔点为220℃以上，能够使聚芳硫醚系树脂的结晶性充分，耐热性充分，还能够降低吸湿性。从同样的观点来看，该熔点更优选为245℃以上。就该熔点而言，可以将削取表面层并采样而得到的树脂，按照jis k7121-1987使用差示扫描热量计根据所得的dsc曲线的熔解吸热峰的峰温度来进行测定。在可看到多个峰温度时，将低温侧的峰温度设为该熔点。
[0031]
作为用于将表面层的熔点设为275℃以下的聚芳硫醚系树脂，在上述聚芳硫醚系树脂的重复单元100摩尔％中，优选以2～25摩尔％，更优选以2～15摩尔％的范围与共聚单元共聚的树脂。通过具有2摩尔％以上的该共聚单元，可以将聚芳硫醚系树脂的熔点设为上述的范围，能够使加工性充分。另外，通过使共聚单元为25摩尔％以下，能够充分提高聚芳硫醚系树脂的聚合度且机械特性提高。
[0032]
优选的共聚单元由下述式(13)～式(17)表示。
[0033][0034]
(在此，x表示亚烷基、co、so2单元。)
[0035][0036]
(在此，r表示烷基、硝基、亚苯基、烷氧基。)
[0037]
特别优选的共聚单元为间苯硫醚单元。与共聚成分的共聚的方式没有特别限定，但优选为无规共聚物。在不损害本发明的效果的范围内，也可以使聚芳硫醚树脂的组合物中含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂或抗结块剂等各种添加剂。
[0038]
本发明的聚芳硫醚系树脂膜还可以包含由其它的树脂构成的层。作为构成层叠体的树脂的例子，可举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺树脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃树脂、或聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、胺基甲酸酯树脂、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等聚酯树脂、聚酮、环氧树脂等，但不限于此。另外，也可以将选自上述及聚芳硫醚系树脂的两种以上混合而使用。
[0039]
本发明的聚芳硫醚系树脂膜的厚度没有特别限定，但从制膜性和加工性的观点来看，优选为2μm以上且300μm以下，更优选为5μm以上且180μm以下，进一步优选为25μm以上且
150μm以下。
[0040]
就本发明的聚芳硫醚系树脂膜而言，其至少一侧的表面的表面粗糙度ra优选为0.01μm以上且0.20μm以下，更优选为0.01μm以上且0.12μm以下。表面粗糙度ra是在jis b 0601-1994中定义的算术平均粗糙度。通过使表面粗糙度为0.01μm以上，能够抑制在将膜卷成辊状时适当地滑动而产生刮伤或皱纹。通过使表面粗糙度为0.20μm以下，能够减轻形成电路的金属层的图案因表面粗糙度而变得不清晰的情况，或者能够抑制在蚀刻工序中发生铜残留的情况，或者能够抑制传输损耗因集肤效应而变大的情况。
[0041]
就聚芳硫醚系树脂而言，表面的官能团少，在密合性上有改善的余地，因此，需要增大与层叠的金属层的相互作用。发明人等进行深入研究的结果发现了将聚芳硫醚系树脂膜的表面改性，能够提高密合的表面官能团的状态。下面，进行具体说明。
[0042]
就本发明的聚芳硫醚系树脂膜的优选的一方式而言，其至少一侧的表面通过基于x射线光电子能谱法(xps)的分析而检测到的氧原子为10原子％以上且17原子％以下，且氧原子与碳原子的原子数比o/c为0.10以上且0.25以下。xps是在超高真空中对试样表面照射软x射线并通过分析仪检测从表面释放的光电子，能够根据物质中的束缚电子的键合能值得到表面的元素信息，或者根据各峰的能量位移得到关于键合状态的信息，或者进一步使用峰面积比进行定量的分析方法。xps为与光电子能够在物质中前进的长度(平均自由行程)对应的深度区域的分析，因此，可得到测定面的表面信息。膜表面通过基于xps的分析而检测到的氧原子优选为10原子％以上且17原子％以下，更优选为11原子％以上且15原子％以下。通过将氧原子设为10原子％以上，能够确保有助于密合的官能团，得到与金属层的密合提高了的效果。从同样的观点来看，该氧原子更优选为11原子％以上。另外，通过将该氧原子设为17原子％以下，能够抑制树脂的过度氧化导致的密合降低或直接相接的金属层的氧化。从同样的观点来看，该氧原子更优选为15原子％以下。膜表面的氧原子与碳原子的原子数比o/c优选为0.10以上且0.25以下，更优选为0.15以上且0.23以下。通过将原子数比o/c设为0.10以上，能够导入所需的官能团。从同样的观点来看，该原子数比o/c更优选为0.15以上。另外，通过将该原子数比o/c设为0.25以下，能够抑制过度氧化导致的表层脆化，能够提高密合力。从同样的观点来看，该原子数比o/c更优选为0.23以下。
[0043]
就本发明的聚芳硫醚系树脂膜而言，其至少一侧的表面通过基于x射线光电子能谱法(xps)的分析而检测到的硫原子与碳原子的原子数比s/c优选为0.10以上且0.16以下，更优选为0.12以上且0.16以下。认为，当在聚芳硫醚系树脂膜中导入氧原子时，会伴随硫原子的脱离。因此，通过将硫原子与碳原子的原子数比s/c设为0.10以上，能够抑制分子链断裂导致的硫的大幅减少而表层脆化的情况来防止与金属层的密合降低，通过设为0.16以下，官能团数充分而能够提高密合性。
[0044]
就本发明的聚芳硫醚系树脂膜而言，将其至少一侧的表面通过基于x射线光电子能谱法(xps)的分析而检测到的归属于硫原子的s2p的峰面积设为100％时，归属于硫氧化物的峰面积优选为5％以上且20％以下，更优选为5％以上且15％以下。在聚芳硫醚系树脂膜的改性工序中，表面的氧化多与改性同时进行，不仅氧被导入到聚芳硫醚系树脂的骨架端部，而且较容易反应的部位的硫也被氧化。但是，硫的氧化物不一定仅有助于金属的密合，因此，如果过度进行表面氧化，则有时会导致树脂的劣化反而对密合不利。通过使归属于硫氧化物的峰面积为5％以上，能够确保有助于密合的官能团，通过设为20％以下，能够
抑制氧化导致的树脂劣化，能够确保与金属的密合。
[0045]
就基于xps的聚芳硫醚系树脂膜的分析而言，激发x射线使用单色al kα
1.2
射线，以x射线直径1mm、光电子检测角度90
°
进行测定。就所得的光谱而言，通过11-点平滑进行平滑化，以c1s(ch
x
，c-c)为284.6ev进行横轴校正，且根据峰面积计算组成比。关于硫氧化物，将归属于s2p的174～160ev的范围的峰面积设为100％，分成组1(c-s、s-s)、组2(so)、组3(伴峰、so
x
(2≤x≤4))、组4(s
2-)，其中，将组2和组3的合计作为硫氧化物而计算比例。
[0046]
就将聚芳硫醚系树脂膜的表面改性而成为上述优选的表面状态的方法而言，从容易将面内均匀地处理且容易根据条件调整表面状态这一点来看，可以优选采用基于等离子体处理的方法。
[0047]
等离子体处理是将被处理体即聚芳硫醚系树脂膜暴露于将直流或交流的高电压施加于高压施加电极和对置电极之间所得的放电中而将表面改性的方法。聚芳硫醚系树脂膜存在极性低且涂膜排斥而无法包覆整面或者密合差等课题，以往应用各种表面处理。以往的表面处理的目的在于提高膜表面的极性并改善润湿性，目标是通过大气中的电晕处理或臭氧处理等加入很多氧原子。但是，在层叠金属而提高密合的情况下，如果使膜表面过度氧化，则金属可能从界面被氧化而性能降低。另外，为了增加导入到膜表面的官能团，有效的是使聚芳硫醚系树脂膜的键合的一部分断裂而导入氧，但通过发明人等的研究可知，如果在膜表层过度进行分子链的断裂，则在制成金属层叠体时，力会施加在物性不同的金属和膜的界面，经脆化的膜会凝集破坏而变得难以得到充分的密合。即，发明人等明确了，在迄今为止的处理方法中，由于是不能充分控制的表面状态或者脆化的状态，所以在与金属层的密合上存在课题。因此，发明人等进行深入研究的结果发现，抑制聚芳硫醚系树脂膜的脆化，同时使键合适当地断裂而有效地得到容易与金属键合的官能团的方法。即，通过本发明的聚芳硫醚系树脂膜的制造方法，能够高效地得到上述的聚芳硫醚系树脂膜的理想的表面状态。而且，得到后述的金属层叠体中的m-o-s键合形成的强的键合状态，同时能够使聚芳硫醚系树脂膜部分的分子链断裂的脆弱状态下、不能成为与金属强力地键合的官能团的分子链减少。下面，对本发明的聚芳硫醚系树脂膜的制造方法进行具体说明。
[0048]
就本发明的聚芳硫醚系树脂膜的制造方法的优选的一方式而言，从可以进行稳定的、高效的处理这一点来看，在减压下对聚芳硫醚系树脂膜进行等离子体处理，优选包含如下工序：在压力0.1pa以上且100pa以下的气氛下，以0.1kw
·
min/m2以上且50kw
·
min/m2以下的处理电力密度进行等离子体处理。在减压下进行等离子体处理的情况下的气氛的压力优选为0.1pa以上且100pa以下，更优选为0.1pa以上且20pa以下，进一步优选为0.1pa以上且15pa以下。通过设为0.1pa以上，能够稳定地维持等离子体放电，另外，具有适于官能团生成的能量的活性种以适当的密度存在，因此能够高效地改性。通过设为100pa以下，能够抑制活性种彼此反应而失活，能够对被处理体提供充分的处理效果。从同样的观点来看，更优选为20pa以下，进一步优选为15pa以下。
[0049]
在等离子体处理中，出于提高处理效率或者导入特定官能团的目的，也可以将气体导入到放电空间而调整等离子体处理时的气氛。就所使用的气体而言，可以将氩气、n2、he、ne、o2、co2、co、空气、水蒸气、h2、nh3、c
nh2n+2
(其中，n＝1～4的整数)所示的烃等各种气体单独或混合使用。所使用的气体可以根据等离子体放电的容易度、或所得的活性种的能量、想导入的官能团的种类而选定。在聚芳硫醚系树脂膜的改性中，优选包含容易发生等离子
体放电且活性种的能量较高的氩气或n2，为了容易导入氧而优选包含o2、co2、co。其中，更优选氩气与o2或氩气与co2形成的混合气体，进一步优选氩气与o2形成的混合气体。另外，为了抑制过度进行表面处理，气氛优选由选自氩气、he、ne、o2、co2、co、水蒸气、h2、c
nh2n+2
(其中，n＝1～4的整数)所示的烃中的至少一种构成。在设为混合气体的情况下，以体积比例计，优选50％以上为包含氧原子的气体，以能够导入充分的氧量。
[0050]
高压施加电极的形状可以使用任意形状，可举出例如能够一边输送膜一边连续地处理的棒状、面积大的板状等。另外，为了提高处理强度或者降低对基材的损害，可以制成磁控电极或电介质包覆电极。对置电极只要为能够使膜密合而处理的电极，就不进行特别限定，优选能够支撑膜输送的鼓状电极。高压施加电极与对置电极无需为相同数量，例如，如果相对于一个对置电极将高压施加电极设为两个以上，则节省空间且能够提高处理效率。电极间的距离只要根据气体的压力条件、处理强度适当地设定即可，但从改善聚芳硫醚系膜的粘接且同时抑制膜受损而损伤的观点来看，优选设为0.05cm以上且30cm以下的范围。
[0051]
就处理强度而言，以处理电力密度计，优选为0.1kw
·
min/m2以上且50kw
·
min/m2以下，更优选为0.3kw
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min/m2以上且15kw
·
min/m2以下。在此，处理电力密度是投入到放电的功率与时间之积除以放电面积得到的值，在处理长条膜的情况下是投入功率除以放电部分的宽度与膜的处理速度得到的值。通过将处理电力密度设为0.1kw
·
min/m2以上，能够提供改性所需的能量。从同样的观点来看，该处理电力密度更优选为0.3kw
·
min/m2以上。通过将该处理电力密度设为50kw
·
min/m2以下，能够抑制膜受损而损伤。从同样的观点来看，该处理电力密度更优选为15kw
·
min/m2以下。关于等离子体处理的条件，在压力为0.1pa以上且低于10pa的情况下，处理电力密度优选为0.1kw
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min/m2以上且50kw
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min/m2以下。在压力为10pa以上且100pa以下的情况下，进一步优选为0.3kw
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min/m2以上且15kw
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min/m2以下。
[0052]
此外，从抑制聚芳硫醚系树脂膜因过度的表面处理而脆化的观点来看，进行等离子体处理前的聚芳硫醚系树脂膜的至少一侧的表面通过基于x射线光电子能谱法(xps)的分析而检测到的氧原子优选为17原子％以下，且氧原子与碳原子的原子数比o/c优选为0.25以下。从同样的观点及设为较少的表面处理次数的观点来看，氧原子更优选为10原子％以下，且o/c更优选为0.1以下。
[0053]
本发明的金属层叠体在聚芳硫醚系树脂膜上以与该聚芳硫醚系树脂膜相接的状态具有金属层。就金属层而言，其厚度优选为0.05μm以上且30μm以下，更优选为0.1μm以上且20μm以下。通过使厚度为0.05μm以上，能够抑制金属的氧化。从同样的观点来看，该厚度更优选为0.1μm以上。通过使该厚度为30μm以下，能够抑制金属层变得柔软且产生裂纹或者层叠体翘曲。从同样的观点来看，该厚度更优选为20μm以下。金属层可以为单层，也可以层叠为两层以上。
[0054]
本发明的金属层优选主成分为铜。主成分是指所构成的原子为60原子％以上。金属层的层叠方法可以考虑生产率而适当地选择，可举出例如在铜箔上挤出或者涂布聚芳硫醚系树脂的方法、在聚芳硫醚系树脂膜上层压金属箔的方法、通过以真空蒸镀法或溅射法为代表的气相成膜法制膜金属层的方法。其中，就本发明的金属层叠体的制造方法的优选的一方式而言，从维持生产率或适于粘接的聚芳硫醚系树脂膜的理想的表面状态的观点来
看，优选包含如下工序：在压力0.1pa以上且100pa以下的气氛下以0.1kw
·
min/m2以上且50kw
·
min/m2以下的处理电力密度对聚芳硫醚系树脂膜进行等离子体处理，之后通过气相成膜法或贴合金属箔的方法层叠金属。从上述观点来看，在将金属箔贴合(层压)于聚芳硫醚系树脂膜的情况下，为了将薄膜与金属箔直接层叠，更优选使用热层压法。就热层压的温度而言，在将聚芳硫醚系树脂膜的表面层的熔点设为tm时，优选设为tm-20℃以上且tm+50℃以下，更优选设为tm℃以上且tm+30℃以下。通过将热层压的温度设为tm-20℃以上，能够使膜表面的树脂柔软化而得到充分的密合。从同样的观点来看，该温度优选为tm℃以上。另外，通过将该温度设为tm+50℃以下，能够维持聚芳硫醚系树脂膜的理想的表面状态，防止膜因树脂的分解或交联而脆化而使柔软性降低或者变得容易被凝集破坏，并且也能够抑制产生树脂与金属箔的热膨胀系数差导致的翘曲。从同样的观点来看，该温度更优选为tm+30℃以下。
[0055]
层压的压力优选为0.1mpa以上且10mpa以下，更优选为0.5mpa以上且8mpa以下，进一步优选为1.0mpa以上且5mpa以下。通过将该压力设为0.1mpa以上，能够使金属与膜充分接触而贴合。从同样的观点来看，该压力更优选为0.5mpa以上，进一步优选为1.0mpa以上。另外，通过将该压力设为10mpa以下，能够抑制膜的变形或者避免树脂在层压中流动那样的不良。从同样的观点来看，该压力更优选为8mpa以下，进一步优选为5mpa以下。
[0056]
作为通过气相成膜法层叠金属的方法，从生产率或维持适于粘接的聚芳硫醚系树脂膜的理想的表面状态的观点来看，可以优选使用真空蒸镀法或溅射法。气相成膜法追随层叠的基材的表面而确定表面粗糙度，因此，通过使用平滑的膜能够使金属层平滑化，故而优选。在真空蒸镀法的情况下，其方式有感应加热蒸镀法、电阻加热蒸镀法、激光束蒸镀法、电子束蒸镀法等，但从具有高成膜速度的观点来看，优选使用电子束蒸镀法。就对膜的蒸镀而言，从生产率的观点来看，优选使用以辊对辊进行的加工，但蒸镀时膜暴露在热中，故而优选通过与膜的蒸镀面的背面相接的冷却辊一边冷却一边蒸镀。如果进行冷却而抑制膜因蒸镀时的热导致的变形，则可以将金属层的膜应力抑制得小，因此，对抑制金属层的剥离变得有利，从维持聚芳硫醚系树脂膜的理想的表面状态的观点来看也理想。从同样的观点来看，蒸镀时的聚芳硫醚系树脂膜的最高温度优选为该薄膜表面层的玻璃化转变温度以下。在观测到多个该薄膜表面层的玻璃化转变温度的情况下，优选在最高温度以下蒸镀金属。需要说明的是，该玻璃化转变温度可以根据使用差示扫描热量计所得的dsc曲线而求得。在溅射法的情况下，从生产率的观点来看，也优选使用以辊对辊进行的加工。溅射法可以使用dc电源、ac电源、脉冲电源中的任一种电源，也可以在装置内配置磁铁而利用磁场，或者利用离子束。可举出例如磁控溅射法、双磁控溅射法、离子束溅射法等。从生产率或维持适于粘接的聚芳硫醚系树脂膜的理想的表面状态的观点来看，优选以5kw以下的电源输出进行溅射。
[0057]
在本发明中，也可以将金属层层叠两层以上。特别是，在气相成膜法的情况下，为了提高膜与金属层的密合或者抑制迁移，可以层叠基底金属层。在层叠基底金属层的情况下，优选在聚芳硫醚系树脂膜上层叠基底金属，以与基底金属层相接的状态层叠以铜为主成分的层。基底金属层优选包含选自铜、镍、钛、及包含它们中的至少一种的合金中的至少一种。其中，从防止金属层的氧化、耐蚀性的观点来看，优选包含选自镍、钛、及包含镍或钛中的至少一种的合金中的至少一种。在将本发明的金属层叠体用于传输高速信号用的电路
基板用途的情况下，磁性体的镍会使信号衰减，因此，基底金属层的金属优选为钛或包含钛的合金。基底金属层的厚度优选为1nm以上且100nm以下，更优选为1nm以上且50nm以下。通过将基底金属层的厚度设为1nm以上，容易在面内得到均匀的效果，通过设为100nm以下，能够抑制铜层与基底层的蚀刻速率不同导致的配线图案加工性的降低。另外，在基底金属为磁性体且其厚度厚的情况下，有时也存在在高速信号传输中损耗变大而信号衰减等问题。就基底金属层的制膜方法而言，从薄膜的厚度精度与生产率的观点来看，优选以溅射法及真空蒸镀法为代表的气相成膜法，在提高密合这一点上更优选带着更强的能量到达膜表面的溅射法。制膜基底金属层与层叠于其上的层的方法可以相同，也可以不同。例如，可以通过溅射法制膜基底金属层与其上的层这两层，也可以通过溅射法制膜基底金属层，并在其上通过真空蒸镀法制膜。在通过气相成膜法形成这两层的情况下，可以逐层分两次制膜，也可以连续制膜，但非常薄的基底金属层容易被氧化，因此，为了减轻氧化的影响，优选连续制膜。另外，在通过气相成膜法形成金属层的情况下，从生产率的观点来看，多制成薄膜，因此，为了作为适于电路的电阻的导体而得到充分的金属厚度，可以将通过气相成膜法得到的层作为供电层，并通过电解镀铜进一步层叠铜层。
[0058]
就本发明的金属层叠体中的金属层而言，未与聚芳硫醚系树脂膜相接的面的表面粗糙度ra优选为0.01μm以上且0.20μm以下，更优选为0.01μm以上且0.15μm以下，进一步优选为0.01μm以上且0.10μm以下。表面粗糙度ra是在jis b 0601-1994中定义的算术平均粗糙度。通过使具有良好的介电特性的聚芳硫醚系树脂膜与金属层直接相接，在作为电路基板的配线使用时，特别能够抑制高频下的集肤效应导致的传递信号的传输损耗。就将聚芳硫醚系树脂膜与金属层直接相接的方法而言，除了贴合铜箔以外，可以通过基于溅射或蒸镀等的气相成膜法进行层叠。在气相成膜法特别是蒸镀的情况下，金属层存在追随聚芳硫醚系树脂膜表面的凹凸而生长的趋势，因此，未与聚芳硫醚系树脂膜相接的面的表面粗糙度强地受到聚芳硫醚系树脂膜的表面粗糙度的影响。一般而言，在形成层叠体时，为了增强密合而将表面粗化，但本技术的特征在于，尽管在平滑基材上设置金属层，但也兼顾了强密合力。通过使金属层的未与聚芳硫醚系树脂膜相接的面的表面粗糙度ra为0.01μm以上且0.20μm以下，能够抑制金属层的未与聚芳硫醚系树脂膜相接的面上的集肤效应导致的传输损耗。另外，通过设为上述方式，可不进行将金属层表面重新平滑化的工序而作为实用性的电路基板的配线进行使用，能够对电路基板的配线工序中的高效化
·
减少环境负荷作出贡献。
[0059]
使用以往的聚芳硫醚系树脂膜的金属层叠体在与金属层的密合上有改善的余地，需要维持平滑性同时提高密合的方法。本发明人等通过对聚芳硫醚系树脂膜进行各种表面处理进行的研究发现了金属层叠体中的聚芳硫醚系树脂膜的截面方向上的理想状态。可知，化学键合有助于维持平滑性的状态下的聚芳硫醚系树脂膜与金属层的密合，因此，它们的界面即上述α面的状态非常有助于密合性，因此，下面对该状态进行说明。
[0060]
通常，聚芳硫醚系树脂膜由于极性低，不易形成化学键合，在与金属层的密合上有改善的余地。为了提高密合力，需要增加聚芳硫醚系树脂膜与金属层的化学键合，但本发明人等发现，存在于α面的硫的氧化成分(so)及硫化物(s
2-)的状态很大程度上影响密合。认为提高这些成分与金属层的密合力的机制是源自聚芳硫醚系树脂膜的硫与金属层叠体的金属原子m经由氧原子o进行m-o-s键合而形成的机制。例如，在未改性的聚芳硫醚系树脂膜的
情况下，在其表面so为检测限以下，在层叠了金属之后，即使分析α面也检测不到so，未形成键合，因此认为密合变弱。
[0061]
就本发明的金属层叠体的优选的一方式而言，提供一种金属层叠体，其是在聚芳硫醚系树脂膜上以与该聚芳硫醚系树脂膜相接的状态具有金属层的金属层叠体，以下述条件从聚芳硫醚系树脂膜剥离的该金属层的与该聚芳硫醚系树脂膜相接的面(α面)通过基于xps的分析而检测到的金属原子为10原子％以下。
[0062]
条件：将宽度10mm、金属层厚度9μm的长条状金属层叠体的聚芳硫醚系树脂膜侧固定于平板上，在室温23℃湿度50％的环境下，把持金属层并以100mm/min的剥离速度、180
°
的角度进行剥离。
[0063]
从金属层叠体剥离的金属层的与聚芳硫醚系树脂膜相接的面(α面)通过基于xps的分析而检测到的金属原子为10原子％以下是指，在剥离的金属层上附着有很多聚芳硫醚系树脂膜。通过使α面的金属原子为10原子％以下，能够使金属层的密合充分，能够抑制形成电路时的剥离。从同样的观点来看，α面的金属原子更优选为5原子％以下。此外，在检测到的金属原子为两种以上的情况下，将其合计设为金属原子的量。检测到的金属原子依存于层叠体的结构。例如，在金属层为铜层单层的情况下，检测到的金属原子为铜，但在以包含钛的层作为基底金属层并在其上层叠铜层的情况下，有时可检测到钛与铜。
[0064]
将上述α面通过基于xps的分析而检测到的归属于硫原子的s2p的峰面积设为100％，此时，归属于硫的氧化成分(so)的峰面积优选为1％以上且7％以下，更优选为2％以上且5％以下。通过将归属于硫的氧化成分(so)的峰面积设为1％以上，成为经充分地表面改性的状态且密合提高。从同样的观点来看，更优选为2％以上。另外，通过设为7％以下，能够减轻聚芳硫醚系树脂膜的变质导致的密合降低，能够抑制形成电路时的剥离。从同样的观点来看，更优选为5％以下。
[0065]
将上述α面通过基于xps的分析而检测到的归属于硫原子的s2p的峰面积设为100％，此时，归属于硫化物(s
2-)的峰面积优选为5％以下，更优选为3％以下。也认为硫化物(s
2-)为在聚芳硫醚系树脂膜的分子链断裂的状态下无法成为与金属强力地键合的官能团而残留于表面的残留物。如果在具备了存在充分的氧等条件的状态下分子链断裂，则可能成为有助于密合的官能团，但在未供给所需量的氧或者被低分子量化而残留于表面的情况下，并不有助于密合而残留于表面。也认为如果存在这些并不有助于密合的成分，则作为密合抑制剂而发挥作用，或者因膜或金属层的变质而密合变弱。因此，如果将归属于s
2-的峰面积抑制为5％以下，则能够抑制如上述那样的聚芳硫醚系树脂膜的过度变质，因此，能够减轻形成电路时的剥离。从同样的观点来看，归属于硫化物(s
2-)的峰面积更优选为3％以下。另外，根据分析的检测限，归属于s
2-的峰面积的下限为1％左右。
[0066]
在金属层叠体的制造中，膜表面有时存在受损或者受热氧化而使表层变质而变脆的情况。如果从聚芳硫醚系树脂膜剥离金属层，则从与金属层的界面朝深度方向观察时，聚芳硫醚系树脂膜的强度弱的位置成为剥离界面，在金属层的α面薄薄地附着有聚芳硫醚系树脂膜的表层的一部分。在聚芳硫醚系树脂膜变脆的情况下，剥离界面成为距金属层极近的位置，附着于金属层的聚芳硫醚系树脂较薄，在基于xps的分析中金属层的元素也被检测到。另一方面，在聚芳硫醚系树脂膜的金属层附近未受损的情况下，附着于剥离后的金属层的膜变厚，金属层的元素的检测量变少。另外，因聚芳硫醚系树脂的变质，硫原子有时发生
脱离。在该脱离后的硫原子作为硫化物离子而存在的情况下，有时与金属形成硫化物等而成为密合抑制物。
[0067]
金属层的剥离可以根据实施例所记载的方法进行。将这样得到的金属层的与聚芳硫醚系树脂膜相接的面设为α面，通过xps对该表面进行分析。就从聚芳硫醚系树脂膜剥离的金属层的α面的分析而言，激发x射线使用单色al kα
1，2
射线，以200μm的x射线直径、45
°
的光电子检测角度进行测定。就所得的光谱而言，通过9-点平滑进行平滑化，以c1s(ch
x
、c-c)为284.6ev进行横轴校正，且根据峰面积计算组成比。关于s2p，将174～160ev的光谱的峰面积设为100％，分成组1(c-s、s-s)、组2(so)、组3(伴峰so
x
(2≤x≤4))、组4(s
2-)，其中，分别计算组2与组4的面积比例，并设为成分比例。
[0068]
需要说明的是，将α面随机10处各进行一次测定，对每次测定进行计算而求出成分比例。在计算出的成分比例为检测限的情况下，设为0％。将10处的各成分比例的算术平均设为α面的xps分析结果。
[0069]
就本发明的金属层叠体而言，金属层与聚芳硫醚系树脂膜的密合好且金属层表面非常平滑，因此，可以优选用于电路材料用途、触摸面板等。例如，在电路基板的情况下，将金属层构图而形成配线电路。配线电路可以通过减成法或半加成法等公知的方法形成，但在电路的配线宽度窄的情况下，更优选蚀刻导致的配线宽度的减少小的半加成法。
[0070]
实施例
[0071]
下面，基于实施例对本发明进行说明。此外，本发明不限于这些实施例，可以基于本发明的主旨对这些实施例进行变形、变更，且并不将它们从发明的范围内排除。
[0072]
评价方法
[0073]
(1)聚芳硫醚系树脂膜的熔点的测定
[0074]
针对想进行测定的任意的层，使用刨刀削取并进行采样。针对削取的样本，根据jis k7121-1987使用精工仪器公司制的dsc(rdc220)作为差示扫描热量计，并使用同公司制的disc station(ssc/5200)作为数据分析装置，在铝制器皿上将5mg的上述样本以20℃/分钟的升温速度从室温升温至350℃(第一轮)。取出该试样并进行骤冷之后，以20℃/分钟的升温速度从室温升温至350℃(第二轮)。将根据所得的第二轮的dsc曲线确认的融解的吸热峰的峰温度设为熔点(tm)。
[0075]
(2)聚芳硫醚系树脂膜表面的基于x射线光电子能谱法(xps)的分析基于xps法的分析在也记载于本文中的下述条件下进行测定、计算。
[0076]
装置：escalab220ixl
[0077]
激发x射线：单色al kα
1，2
射线(1486.6ev)
[0078]
x射线直径：1mm
[0079]
光电子脱离角度：90
°
(检测器相对于试样表面的倾斜度)
[0080]
平滑化：11-点平滑
[0081]
横轴校正：以c1s(ch
x
、c-c)为284.6ev。
[0082]
测定部位
·
次数：将聚芳硫醚系树脂膜表面随机10处各进行一次测定，针对每次测定进行计算而求出成分比例。在计算出的成分比例为检测限的情况下，设为0％。将10处的各成分比例的算术平均设为测定结果。
[0083]
(3)聚芳硫醚系树脂膜的表面粗糙度的测定
[0084]
膜的表面粗糙度为在jisb0601-1994中定义的算术平均粗糙度，在下述条件下进行测定。
[0085]
装置：株式会社小坂研究所制surfcorder et4000a
[0086]
触针尖端r：2μm
[0087]
测定面积：500μm
×
500μm、
[0088]
样本固定：装置附属的半圆柱体状玻璃。
[0089]
(4)金属层叠体的评价
[0090]
(4-1)金属层的表面粗糙度的测定
[0091]
金属层的表面粗糙度ra与上述(3)的膜同样地进行测定。
[0092]
(4-2)从金属层叠体剥离的金属层(α面)的基于xps的分析
[0093]
在该评价中，金属层的厚度统一为9μm。在层叠体的金属层的厚度小于9μm的情况下，进行电解镀铜以使厚度为9μm，在大于9μm的情况下，通过研磨进行调整。
[0094]
在金属层叠体的聚芳硫醚系树脂膜与金属层的界面将金属层剥离，对金属层侧的剥离面进行分析。就金属层的剥离而言，将10mm宽度的长条状的层叠体固定于平板上，在室温23℃湿度50％的环境下，把持金属层并以100mm/min的剥离速度、180
°
的角度进行剥离。
[0095]
基于xps法的分析在也记载于本文中的下述条件下进行测定、计算。
[0096]
装置：quanterasxm
[0097]
激发x射线：单色al kα
1，2
射线(1486.6ev)
[0098]
x射线直径：200μm
[0099]
光电子脱离角度：45
°
(检测器相对于试样表面的倾斜度)
[0100]
平滑化：9-点平滑
[0101]
横轴校正：以c1s(ch
x
、c-c)为284.6ev。
[0102]
测定部位
·
次数：将α面随机10处各进行一次测定，针对每次测定进行计算而求出成分比例。在计算出的成分比例为检测限的情况下，设为0％。将10处的各成分比例的算术平均设为α面的xps分析结果。
[0103]
(5)金属层的密合力的测定
[0104]
在金属层的密合力测定中，金属层的厚度统一为12μm。在金属层叠体的金属层的厚度小于12μm的情况下，进行电解镀铜，在大于12μm的情况下，通过蚀刻或研磨调整厚度。
[0105]
就金属层叠体而言，以5mm宽度的屏蔽带进行屏蔽并以氯化铁进行蚀刻而得到宽度5mm长度100mm的测定用样本。样本使用粘合带固定于sus板上，把持金属层并在下述条件下测定密合力。
[0106]
装置：粘合
·
皮膜剥离分析装置vpa-2
[0107]
样本宽度：5mm
[0108]
样本长度：100mm
[0109]
剥离条件：90
°
、100mm/min
[0110]
测定距离：75mm。
[0111]
在所得的测定曲线中，将剥离距离4mm～50mm之间的密合力的平均值设为金属层的密合力。在密合力为5n/cm以上的情况下设为a，在3n/cm以上且低于5n/cm的情况下设为b，在1.0n/cm以上且低于3n/cm的情况下设为c，在0.1n/cm以上且低于1.0n/cm的情况下设
为d，在低于0.1n/cm的情况下设为e。
[0112]
(6)配线图案的形成
[0113]
使用金属层叠体对配线图案进行加工，对其加工性进行评价。将能够无铜残留地进行配线加工的情况设为a，将能够加工但在配线图案的端部或配线间有铜残留的情况设为b，将能够加工但有铜残留或者配线端部的直线粗糙的情况设为c，将无法配线加工的情况设为d。图案加工方法如下。
[0114]
在金属层叠体的金属层表面使用东京应化株式会社制的“pmer(注册商标)”p-la900pm形成20μm厚度的抗蚀剂层、l/s＝10/10μm的配线图案的电镀抗蚀剂。之后，进行电解镀铜以使金属层厚度为10μm。电解镀铜使用硫酸铜五水合盐50g/l、硫酸200g/l、氯50ppm、美录德株式会社的添加剂
“カパーグリーム
(注册商标)”st-901a 2ml/l、
“カパーグリーム
(注册商标)”st-901b 20ml/l的液体，镀敷条件设为喷流方式、电流密度1.0a/dm2。在电解镀铜后，通过碱性的剥离液去除电镀抗蚀剂，使用过氧化氢-硫酸系的蚀刻液去除位于配线间的用于供电的金属层，形成配线图案。需要说明的是，在金属层中包含镍或钛作为基底金属层的情况下，难以通过过氧化氢-硫酸系的蚀刻液去除，因此，通过上述方法将铜层蚀刻后，使用
メック
株式会社制的
“メックリムーバー”
去除基底金属。
[0115]
[实施例1]
[0116]
在厚度100μm的双轴拉伸pps膜(东丽株式会社制的
“トレリナ”
(注册商标)膜#100-3030表面层熔点280℃)的一面上，在氩气氛下进行等离子体处理而得到聚芳硫醚系树脂膜。处理条件设为氩气氛下、压力0.3pa、处理电力密度0.8kw
·
min/m2。
[0117]
在经等离子体处理的面上，通过磁控溅射法形成25nm的ni/cr＝80/20(摩尔比)的组成的金属作为基底金属层，接着通过磁控溅射法层叠90nm铜而得到金属层叠体。ni/cr、cu的溅射条件均设为导入氩气且真空到达度为0.2pa以下，使用rf电源且输出为500w。
[0118]
[实施例2]
[0119]
除了使用100μm厚度的双轴拉伸pps膜(东丽株式会社制的
“トレリナ”
(注册商标)膜、三层结构、两侧的层的熔点255℃、中心层熔点280℃)，且将等离子体处理的气氛设为氩气/o2＝50/50(体积比)以外，与实施例1同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。
[0120]
[实施例3]
[0121]
除了将基底金属层设为ti以外，与实施例2同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。
[0122]
[实施例4]
[0123]
除了在经等离子体处理的聚芳硫醚系树脂膜上直接溅射铜以外，与实施例2同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。
[0124]
[实施例5]
[0125]
除了在经等离子体处理的聚芳硫醚系树脂膜上形成ni/cr作为基底金属层后，通过蒸镀法层叠铜以外，与实施例2同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。就铜蒸镀而言，通过使用电子束的真空蒸镀法层叠0.5μm厚度的铜层。
[0126]
[实施例6]
[0127]
将铜箔热层压到与实施例2同样地得到的聚芳硫醚系树脂膜上，得到金属层叠体。铜箔使用福田金属株式会社制的厚度12μm的电解铜箔cf-t4x-sv。热层压条件设为使用北
川精机株式会社制的真空压制装置且在260℃、4mpa下进行10分钟。
[0128]
[实施例7]
[0129]
除了将等离子体处理条件设为氩气氛以外，与实施例2同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。
[0130]
[实施例8]
[0131]
除了将等离子体处理条件设为o2气氛以外，与实施例2同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。
[0132]
[实施例9]
[0133]
除了将等离子体处理条件设为处理电力密度0.4kw
·
min/m2以外，与实施例8同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。
[0134]
[实施例10]
[0135]
除了将等离子体处理条件设为处理气氛氩气/o2＝50/50(体积比)、处理电力密度6.0kw
·
min/m2以外，与实施例1同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。
[0136]
[实施例11]
[0137]
除了将等离子体处理条件设为处理电力密度3.5kw
·
min/m2以外，与实施例2同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。
[0138]
[实施例12]
[0139]
除了将等离子体处理条件设为处理电力密度15kw
·
min/m2以外，与实施例8同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。
[0140]
[实施例13]
[0141]
除了将等离子体处理条件设为处理电力密度50kw
·
min/m2以外，与实施例8同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。
[0142]
[实施例14]
[0143]
除了将等离子体处理条件设为压力0.1pa、处理电力密度7.0kw
·
min/m2以外，与实施例8同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。
[0144]
[实施例15]
[0145]
除了将等离子体处理条件设为压力10pa以外，与实施例8同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。
[0146]
[实施例16]
[0147]
除了将等离子体处理条件设为压力15pa以外，与实施例8同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。
[0148]
[实施例17]
[0149]
除了将等离子体处理条件设为co2气氛下，并设为处理电力密度1.2kw
·
min/m2以外，与实施例2同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。
[0150]
[实施例18]
[0151]
除了将等离子体处理条件设为n2/co2＝90/10(体积比)气氛下以外，与实施例17同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。
[0152]
[比较例1]
[0153]
除了不进行等离子体处理而将金属层叠以外，与实施例1同样地得到聚芳硫醚系
树脂膜、金属层叠体。
[0154]
[比较例2]
[0155]
除了不进行等离子体处理而将金属层叠以外，与实施例6同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。
[0156]
[比较例3]
[0157]
除了进行电晕处理来代替等离子体处理以外，与实施例2同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。电晕处理条件设为使用春日电机株式会社制的电晕表面改性装置且在电极宽度25mm、100w、0.3m/min下进行5次处理。
[0158]
[比较例4]
[0159]
除了进行喷砂处理来代替等离子体处理以外，与实施例2同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。喷砂处理为使用平均粒径200μm的硅砂作为研磨材料，通过向相距1m的膜喷射的喷沙方式进行处理后，进行水洗。
[0160]
[比较例5]
[0161]
除了将等离子体处理条件设为处理气氛n2/o2＝50/50(体积比)、压力0.02pa以外，与实施例2同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。
[0162]
[比较例6]
[0163]
除了将等离子体处理条件设为处理电力密度15kw
·
min/m2以外，与比较例5同样地得到聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体。
[0164]
将各实施例
·
比较例的评价结果示于表1、表2。
[0165]
此外，在得到实施例1的聚芳硫醚系树脂膜时，使用交流电源频率13.56mhz的电源，在输出100w、输送速度0.5m/min条件下进行等离子体处理。
[0166]
另外，如果通过刀片将实施例1、2中使用的厚度100μm的双轴拉伸pps膜以约一半左右的厚度进行切片，通过(2)的方法对其截面进行分析，则任一膜的归属于硫的氧化成分(so)的峰面积比例均低于1％，且归属于硫化物(s
2-)的峰面积比例也低于1％。
[0167]
也认为比较例2中的因高温下贴合时的氧化而归属于硫的氧化成分(so)的峰面积较大，比较例4中的通过喷砂处理生成的残渣在末端被氧化的状态下被检测到，其结果，归属于硫的氧化成分(so)的峰面积比例较高。另外，也认为比较例1、2中的归属于硫化物(s
2-)的峰面积比例较高的原因在于，在形成基底金属层时在氧不足的状态下分子链断裂，在不利于键合的状态下成为残渣。另外，关于比较例4，也认为其原因在于通过喷砂处理生成的残渣残留在表面。
[0168]
[表1]
[0169][0170]
[表2]
[0171][0172]
附图标记说明
[0173]
1 聚芳硫醚系树脂膜
[0174]
2 金属层
[0175]
3 基底金属层
[0176]
4 α面