从蒸馏塔底部料流中回收无水甲磺酸的制作方法

从蒸馏塔底部料流中回收无水甲磺酸
1.本发明涉及一种从通过甲磺酸合成获得的反应混合物中分离无水甲磺酸的方法。
2.甲磺酸(“msa”)与其他链烷磺酸一样是一种具有广泛应用的强有机酸。msa例如用于电工业、化学合成、清洁应用、生物柴油工业和许多其他应用。
3.de 3921130描述了一种方法，其中在与hcl的反应中由其碱金属盐制备链烷磺酸。使形成的盐沉淀并通过过滤或离心移除。通过两步蒸馏从液相中回收链烷磺酸。在第一步中移除剩余的hcl，在第二步中取出hcl/水的共沸混合物。蒸馏在低真空和低于100℃的温度下进行。获得作为底部产物的含水链烷磺酸，其水含量为1-30重量％，优选为10-20重量％。在蒸馏的进料中没有提及其他杂质。因此，由于蒸馏进料的低复杂性以及hcl、h2o和msa之间的沸点的宽差距，蒸馏任务非常简单。
4.wo 2000/31027要求保护通过用硝酸氧化二甲基二硫醚来制备甲磺酸。在该反应中，形成氮氧化物，其再次用氧气转化成硝酸。纯化的目的是在蒸馏工艺中产生无水甲磺酸。在第一塔中，在低真空下移除大比例的水和低沸点硝酸。然后，将含有1重量％水和1重量％硫酸的第一塔底部产物在高真空下操作的第二塔中进一步纯化。从该塔中，在侧取口取出甲磺酸，其纯度高于99.5重量％，且具有低于50ppm的低硫酸浓度。蒸馏任务具有中等复杂性，因为在蒸馏进料中存在许多在低于msa的温度下沸腾的化合物(“低沸物”、“轻组分”、“低沸组分”)(沸点与msa相差很大)，并且仅存在少量所谓的高沸物，即在高于msa的温度下沸腾的化合物，例如硫酸。
5.gb 1350328描述了一种在含水hcl中由烷基硫醇或二烷基二硫醚经氯化制备链烷磺酸的方法。该反应提供了具有15-30重量％的水含量和痕量高沸物如硫酸的含水链烷磺酸。为了获得精制的链烷磺酸，首先煮去水分，然后蒸馏产物链烷磺酸并作为顶部产物回收。蒸馏具有与wo 2000/31027所述相似的特征。
6.us 4035242公开了从水含量为10重量％或更高的水溶液中纯化链烷磺酸。在两步蒸馏方法中，获得具有2重量％或更少的水含量的链烷磺酸。该专利提及由于高温下的蒸馏操作而形成甲磺酸甲酯(“mms”)。在第一蒸馏步骤中，在130-670毫巴的减压和171-186℃的温度下，作为低沸物取出大部分水。第二蒸馏塔在1-80毫巴的进一步减压和188-205℃的温度下操作。在该步骤中，将甲磺酸与包含水和mms的低沸物以及“高沸物”如硫酸分离(通常，该术语包括在给定条件下沸点高于msa的化合物，等价术语是“重物质”、“高沸点物质”或“高沸组分”)。产物链烷磺酸在进料点上方的侧取口从第二塔中取出。蒸馏具有与wo 2000/31027所述相似的特征。
7.us 4450047要求保护在减压下用降膜蒸发器从水含量为5-60重量％的甲磺酸水溶液中移除水。达到99.5重量％的纯度，并且报告mms浓度低于1ppm。
8.us 4035242描述了在减压下借助串联操作的两个降膜蒸发器从水溶液中蒸发水。
9.在这两个美国专利中，具有降膜蒸发器的装置非常适于移除低沸物水，同时减少产物料流在蒸馏中的停留时间。以此方式，mms的形成可以保持最小。然而，在该装置中不能实现msa与潜在高沸物的分离。
10.wo 2015/071365公开了一种借助过氧化二烷基磺酰基由so3和链烷烃合成链烷磺
酸的方法。提及了反应产物可通过蒸馏进一步处理，但没有给出细节。
11.wo 2015/071455描述了一种方法，其中借助过氧化烷基磺酰基作为自由基起始剂由so3和链烷烃形成链烷磺酸。所述反应使用msa和作为溶剂的发烟硫酸/硫酸进行。此外，描述了通过蒸馏分离反应产物。然而，没有给出有关蒸馏设置和条件的详细信息，特别是没有提及最终产物(即msa)中残留的副产物(例如高沸物如硫酸)的量。据描述，蒸馏的底部产物含有h2so和至多10重量％的链烷磺酸。将底部产物再循环至反应部分，并且可用于例如形成自由基起始剂。
12.wo 2018/208701目的在于在由甲烷和so3的自由基反应中形成msa后回收纯化的msa。该专利要求保护在压力下优选用水处理未转化的so3以形成高沸化合物如硫酸。给出了关于塔内件和操作压力的一些细节。然而，该专利没有包含关于msa与先前过量加入的水分离的信息。
13.d
í
az-urrutia和ott，science，2019，363，第1326-1329页报告了借助亲电引发剂由so3和甲烷制备msa的中试装置的操作。所述反应在压力下在反应器级联中进行。在减压后，在玻璃反应器中用水骤冷未转化的so3。骤冷步骤后的混合物含有比例为约40:60的msa/h2so4，并将其转移至真空蒸馏塔中。该塔在10毫巴的压力和220℃的最高温度下操作。作者声称，纯度为99.9％的msa作为塔顶馏出物回收，而msa/h2so4的混合物作为底物产物再循环至反应器级联中。此外，据称约80％的产率是该方法的最佳产率。没有提供关于蒸馏的详细信息，没有提供关于蒸馏设置(例如理论级数，f-因子)和蒸馏进料的组成的详细信息，尤其是如果存在来自合成步骤的任何杂质或副产物。
14.kappenthuler等[journal of cleaner production，202，2018]评价了与二甲基二硫醚的氧化相比由so3和甲烷制备msa的生态影响。在基于甲烷的方法中，将msa、硫酸和剩余的水的混合物供入蒸馏塔中。蒸馏条件是200℃和10毫巴(基于物理性质设定)。作为馏出物获得纯度为99.5重量％的msa，且底部产物由msa和硫酸的80:20混合物组成。没有提供关于蒸馏的详细信息，没有提供关于蒸馏设置(例如理论级数，f-因子)和蒸馏进料的组成的详细信息，尤其是如果存在来自合成步骤的任何杂质或副产物。
[0015]
wo 2018/219726要求保护一种使用至少两个蒸馏塔制备无水msa的蒸馏理念，其中进料包含msa、硫酸、甲磺酸酐、mms和痕量的三氧化硫。由于在蒸馏进料中存在高沸物，在所有设置中，在侧取口取出产物msa。描述了由于高温而在蒸馏塔底形成msa的分解产物如mms等。
[0016]
鉴于现有技术，本发明的技术问题是提供一种分离由反应混合物获得的甲磺酸msa的方法，该方法克服了现有技术已知的那些方法的缺点。特别地，提供了一种具有改进的能量需求的方法，特别是与msa作为液体侧取物得到的方法相比。此外，应提供一种方法，其允许关于副产物如硫酸、so3或mms的进料变化，并且还可以处理由于分离方法本身期间的热降解而产生的副产物，获得所需的产物规格。
[0017]
所述问题通过独立权利要求的特征来解决。本发明的优选实施方案由从属权利要求提供。
[0018]
本发明涉及一种通过具有至少三个功能步骤的蒸馏从包含甲磺酸和硫酸的反应混合物中分离无水甲磺酸的方法，其特征在于在第一功能步骤中，将反应混合物供入第一塔k1中，其中将塔k1的顶部料流然后转移至第二功能步骤中，其中该第二功能步骤是第二
塔k2，其中从其底部料流获得纯化的无水甲磺酸，并且其中将塔k1的底部料流转移至第三功能步骤，其中该第三功能步骤是第三塔k3或蒸发器w3-1，其中将顶部料流再循环回塔k1中，并且其中将底部料流从蒸馏方法中分离。
[0019]
在本发明的方法中，术语“无水甲磺酸”是指市场上通常可获得的无水msa质量，即其仍可含有痕量的水，例如小于0.5重量％，或更通常小于0.2重量％，小于0.1重量％或小于0.05重量％。
[0020]
另一优选实施方案涉及一种方法，其中除蒸发器w3-1以外，在第三功能步骤中使用另外的(n-1)个蒸发器w3-2、w3-3、
…
、w3-n，其中n为2-10的整数，其中将各蒸发器w3-k(其中k为1至(n-1)的整数)的底部料流转移至各蒸发器w3-(k+1)，并且其中将各蒸发器w3-(k+1)的顶部料流转移回各蒸发器w3-k，同时将蒸发器w3-n的底部料流从蒸馏方法中分离。
[0021]
另一实施方案涉及一种方法，其中第三功能蒸馏步骤用塔k3和一个或数个串联的蒸发器w3-1、w3-2...的组合实现。
[0022]
另一优选实施方案涉及本发明的方法，其中反应混合物包含55-95重量％的甲磺酸、5-45重量％的硫酸、0-5重量％的甲磺酸酐、0-1重量％的副产物、0-5％的so3、0-5重量％的水和痕量的甲烷，其中所有组分的总和为100重量％，并且其中副产物包含甲磺酸甲酯和/或硫酸氢甲酯和/或甲二磺酸，且其中除甲磺酸和硫酸以外的组分的量为0-10重量％。
[0023]
另一实施方案涉及本发明的方法，其中所述至少两个塔k1、k2和任选的k3可各自设置为一个塔k1和k2和任选的k3，或者设置为并联操作的具有相同功能的数个塔k1、k2和任选的k3。
[0024]
另一实施方案涉及本发明的方法，其中塔k3或蒸发器或蒸发器级联w3-n的底部残留物含有至少60重量％的硫酸。
[0025]
另一实施方案涉及本发明的方法，其中对于所有蒸馏塔k1、k2和任选的k3和蒸发器w3-n，所述塔和任选的蒸发器顶部的压力为0.1-50毫巴。
[0026]
另一实施方案涉及本发明的方法，其中在所有蒸馏塔k1、k2和任选的k3和蒸发器w3-n中，所述塔和任选的蒸发器底部的温度为140-220℃。
[0027]
另一实施方案涉及本发明的方法，其中纯化的msa在k2底部离开蒸馏，其规格为《500ppm硫酸、《1000ppm mms、0.5重量％水。
[0028]
另一实施方案涉及本发明的方法，其中msa以至少98重量％的纯度离开蒸馏。
[0029]
另一实施方案涉及本发明的方法，其中所述方法是间歇或连续方法。
[0030]
另一实施方案涉及本发明的方法，其中蒸馏中的msa回收率为至少80％。
[0031]
另一实施方案涉及本发明的方法，其中msa蒸馏的能量需求小于800kw/kg msa，这取决于硫酸的浓度，特别是硫酸浓度为25％时。
[0032]
另一实施方案涉及本发明的方法，其中msa蒸馏塔k3底部馏分的至少一部分不从系统中清除，而是至少部分再循环至起始剂溶液的合成步骤或再循环至用甲烷和so3合成msa的合成步骤。
[0033]
另一实施方案涉及本发明的方法，其中在各蒸馏塔和任选蒸发器w3-n中的停留时间小于5小时。
[0034]
另一实施方案涉及本发明的方法，其中对于每个塔，贮槽中的塔内径与直接位于
贮槽上方的塔内径之比为0.20-0.99。
[0035]
显然，所述方法也可用于分离或纯化其他链烷磺酸，例如乙磺酸，正-、异-丙磺酸，正-、异-、仲-或叔丁磺酸或其混合物。
[0036]
根据本发明的方法，在第一功能步骤中，将硫酸和其他高沸组分与msa和低沸物分离。在第二功能步骤中使用蒸馏塔将低沸物与msa分离，并将纯化的msa作为底部产物从塔中取出。在第三功能步骤中，富集高沸物，尤其是硫酸，并将底部料流的一部分丢弃在清洗料流中，而另一部分可任选地再循环至msa合成中。
[0037]
第三功能步骤导致msa产物损失的减少，并且限定了第二塔底部中的msa剩余浓度，其对应于底部清洗料流和工艺再循环料流中的msa浓度。该料流中msa浓度的调节也称为对导回反应区的富含硫酸料流进行“调节”。第三分离步骤使用蒸馏塔实现。取决于msa方法的生产能力，三个蒸馏步骤中的每个塔可以实现为一个塔或多于1个具有相同功能设置的并联塔。此外，在第三分离步骤中，蒸馏可以在简单蒸发器或蒸发器级联中实现。第三蒸馏步骤的这种替代实现方式可以任选地包括每个蒸发器一个膨胀容器或每个蒸发器级联一个膨胀容器。优选第三蒸馏步骤实现为并联操作的塔或塔组。
[0038]
在优选实施方案中，在底部离开第三分离步骤例如塔k3的富含硫酸的料流含有小于40重量％的msa，优选小于35重量％，最优选小于30重量％，或小于25重量％，20重量％，15重量％，小于10重量％或小于5重量％的msa。
[0039]
通常，此处用本发明方法制备的甲磺酸的纯度大于98.0重量％，优选大于98.5重量％或99.0重量％，最优选大于99.2重量％、99.4重量％或99.5重量％。如果需要，其可高达99.6重量％、99.7重量％、99.8重量％或99.9重量％。通常，纯化的msa基本上不含水。术语“基本上”是指市场上以各种商品名出售的品质“无水msa”，其通常意指小于0.5重量％的水(认为根据相应规格具有至少99.5重量％msa含量的无水msa，所有与100％的δ为水)。在优选的模式中，水含量小于0.4重量％，或小于0.3重量％，或小于0.2重量％，或者甚至小于0.1重量％或小于0.05重量％。通常，纯化msa中的硫酸含量小于500ppm或小于300ppm或小于100ppm，优选小于50ppm，甚至更优选小于30ppm、20ppm或10ppm。该值可以作为硫酸或作为硫酸盐浓度给出，在本技术中这两个参数被认为是等同的。通常，纯化msa中的mms含量小于1000ppm或小于500ppm。在优选的方式中，纯化msa中的mms含量小于300ppm，甚至更优选小于200ppm或小于150ppm或小于100ppm。
[0040]
下文详细描述了用于制备和纯化甲磺酸的优化方法，并且方法设置的示意性流程图可参见图1：
[0041]
1.反应：在反应步骤中，可由甲烷和so3在压力下形成msa，其中msa和硫酸作为溶剂。用于该反应的过氧化物引发剂可与过氧化氢形成，并且可在该阶段加入来自蒸馏的主要由msa和硫酸组成的再循环料流。典型的反应可在50-120巴的压力和40-70℃的温度下进行。反应装置可由一个反应器或数个级联的反应器组成。离开反应器的反应混合物通常包含55-95重量％的msa(或更高)、5-45重量％的h2so4、0-5重量％的甲磺酸酐(“msaa”)、0-1重量％的甲磺酸甲酯(“mms”)、0-5重量％的so3和痕量的甲烷。由so3和甲烷产生msa的其他实例可参见现有技术。
[0042]
2.骤冷：如果反应混合物仍处于含有甲烷的压力下(高于环境压力)或者如果反应溶液已经减压(压力然后略高于环境压力、在环境压力下或低于环境压力)，则so3和/或
msaa可以用水部分或完全分别转化为h2so4和msa。水可以以相对于so3和msaa的总量以亚化学计量或化学计量加入。水也可以以化学计量添加以将so3转化为硫酸，但是对于msaa仍然是亚化学计量的。然而，优选在蒸馏之前通过加入相对于so3和msaa总量为化学计量或甚至稍微超化学计量量的水以使so3和msaa完全转化。
[0043]
3.减压：通常，当降低压力时，形成主要由甲烷组成的“轻料流”和主要由msa和硫酸组成的“重料流”。该重料流优选在蒸馏步骤中纯化。
[0044]
4.蒸馏：蒸馏的进料，即上述重料流，通常含有55-95重量％的msa，优选60-90重量％的msa，更优选65-85重量％的msa，5-45重量％的硫酸，0-1重量％的h2o和0-1重量％或更高的其他化合物，例如mms、硫酸氢甲酯(“mbs”)或甲二磺酸(“mdsa”)。如果在骤冷中以亚化学计量加入水，则蒸馏进料通常是无水的，但可能含有痕量的三氧化硫和msaa。此外，在所有情况下，进料可含有痕量甲烷。然而，由于其高挥发性，通常甲烷容易作为惰性组分离开蒸馏单元。
[0045]
蒸馏的进料流可以在其离开骤冷步骤或减压步骤的相同温度下送至蒸馏，但也可在进入蒸馏装置之前预热，例如可将其加热至80-160℃，优选100-160℃，更优选120-160℃，但也甚至高达160℃的温度。
[0046]
蒸馏设置通常包括三个功能步骤，如图2所示。通常将来自减压区的料流供入塔k1(一个功能塔或超过一个的具有相同功能的并联操作的塔)。在塔k1中，分离高沸物和低沸物。通常包含水、反应的低沸点副产物、经由原料(尤其经由so3和甲烷)引入的潜在杂质、潜在的痕量so3和甲烷和msa的料流在顶部离开k1，而高沸物在底部离开该塔。该料流含有msa、硫酸和该反应的其他高沸物。
[0047]
在顶部离开k1的低沸料流通常主要由msa和其他低沸物如mms、mbs、h2o和ch4以及潜在的痕量so3组成。将该料流供入第二功能塔k2或一系列具有相同功能的并联操作的塔k2-n。通常，在该第二步中，从产物msa中分离低沸组分，产物msa如上所述在底部以98.0重量％或更高的纯度离开该塔。产物可以以液体形式或作为气态底部侧取物从塔底取出。
[0048]
如果产物以液体形式取出，则其可以直接从底部料流中获得，或者从底部和填料之间的液体收集器获得。
[0049]
将在底部离开第一蒸馏的高沸料流供入k3塔或数个并联操作的k3-n塔中。在该第三步中，分离设备的目标是从富含硫酸的料流中回收msa，即减少产物损失并提高分离中msa的总回收率。这可借助蒸馏塔(1-1型)来实现。在一个替换的设置中，用蒸发器或蒸发器级联(1-2型)代替塔或塔组。合适类型的再沸器可以是釜型再沸器、热虹吸再沸器、强制循环再沸器、薄膜蒸发器、降膜蒸发器、块式换热器(block heat exchanger)或管束换热器。同样，如果一个塔或蒸发器不能处理生产能力，则可以并联设置具有相同功能和操作条件的一组塔或蒸发器，以使设备设计与装置生产能力相匹配。将富含msa的料流导回第一蒸馏塔k1或蒸馏塔k1-n的底部。富含硫酸的料流可以如上所述完全或部分地处置或再循环。将其调节以满足通常介于5-40重量％msa之间的浓度窗口。
[0050]
通常，所有蒸馏塔都在0.1-50毫巴，优选2-30毫巴，更优选3-20毫巴，最优选5-15毫巴(所有值都以塔和蒸发器顶部的绝对压力给出)的减压下操作。蒸馏塔的底部温度和蒸馏底部区域中的停留时间(即塔的贮槽中的体积，包括热交换器、泵、管道等)都应保持尽可能低，以避免msa分解。为此，将底部温度控制在典型地140-220℃，优选150-210℃，更优选
160-200℃，最优选165-195℃或170-190℃。蒸馏塔k1、k2和k3可以全部在相同的温度和压力下或在不同的温度和压力下操作。如果使用再沸器或串联的再沸器级联，且每个蒸发器(而非蒸馏塔k3)使用或不使用一个联合膨胀容器或单独容器，则它们在与塔k3所述相同的条件下操作。如果使用再沸器级联，则它们可以在相同的温度和压力下或在不同的温度和压力下操作。塔k1、k2和k3的再沸器基于自然循环蒸发器或强制循环蒸发器或强制循环闪蒸器的原理。除了这种类型的再沸器以外，还可以使用热虹吸再沸器、釜型再沸器、降膜蒸发器和薄膜蒸发器。蒸馏装置可以对所有塔或塔组k1、k2和k3应用不同的蒸发器理念或相同的理念。通常，对所有塔应用相同的蒸发器理念。优选使用强制循环蒸发器或强制循环闪蒸器。
[0051]
冷凝器可以根据表面冷凝原理或直接/喷雾冷凝原理设计。
[0052]
蒸馏装置中的所有再沸器和蒸发器可以用蒸汽或液体传热流体加热。所有蒸馏塔顶部的冷凝器都用水或其他冷却液体冷却，例如单独的乙二醇等。优选用水冷却。蒸馏塔可以用喷射泵、液环压缩机、隔膜压缩机、活塞压缩机、鲁氏压缩机(roots compressor)或这些类型的压缩机的组合来抽空。如果需要，可以在该设备之前放置冷凝阱。
[0053]
本发明的方法能够进行稳健的操作，因为可以在宽范围的参数下制备高纯度的产物，所述参数例如msa-硫酸比例的变化、蒸馏进料组成的变化(就反应副产物和杂质而言)、压力的变化、温度的变化等)。这种设计使得能够进行稳健的操作和回收纯msa，而不管进料组成的变化，尤其是就mms浓度和硫酸浓度的变化而言。
[0054]
此外，本发明的方法实现了msa的高回收率。此外，如果将富含硫酸的料流部分或完全再循环至例如该方法的反应区和/或起始物的合成，则可以进一步降低产物和硫酸损失。返回反应区的富含硫酸的料流的组成是该方法的另一规格，因为其对总能量需求有影响。
[0055]
通过本发明方法获得的msa可用于已知的应用中。因此，另一个实施方案涉及可通过本发明获得的msa在清洁应用、化学合成或电镀工艺中的用途。
实施例
[0056]
实施例在满足以下产物规格的条件下进行：
[0057]
a)msa产物料流的规格：
[0058]
●
msa纯度》＝99.9重量％msa
[0059]
●
h2so4＝《20ppm(重量)
[0060]
●
h2o＝《50ppm或30ppm(重量)
[0061]
●
mms＝《100ppm或20ppm(重量)
[0062]
b)反应器再循环的规格：等于h2so4再循环流中的30重量％msa。
[0063]
在不能达到目标规格的情况下，用星号(*)标记结果(参见表2)。
[0064]
本领域技术人员容易理解的是，该装置也可以处理具有较高量副产物的产物规格。尽管系统的一般设置不会改变，即msa经由底部出口离开系统的三个塔，但是尤其是当蒸馏料流具有不同的组成和/或在以不同于以上msa的其他规格为目标的情况下，能量需求和产率可能变化。操作条件的必要微调对于本领域技术人员来说是容易实现的。
[0065]
所有的实施例都基于以下工艺参数：
[0066]
a)生产能力：产物料流的质量流量为2000kg/h，
[0067]
b)用120℃的温度预热进料，
[0068]
c)反应：由于msa的热降解，在塔中可能形成mms和其他分解产物。
[0069]
为了评价和比较结果，选择以下性能指标：
[0070]
●
msa产物规格，
[0071]
●
比能量需求(再沸器负荷，以mw/t msa产物计)，
[0072]
●
msa回收率，以kg/kg计。此处，msa回收率定义为msa产物质量流量与新鲜进料中的msa质量流量的比值。
[0073]
方程1：
[0074]
●
mms由于热降解形成，以kg/h计。
[0075]
下文实施例中使用的原料可在上文所述的方法中获得，例如wo2015/071455、kappenthuler等[journal of cleaner production，202，2018]或ep申请no.19190499.4中所述的方法。
[0076]
对比实施例1：具有多达两个功能蒸馏塔且纯化msa作为第一塔的液体侧取物得到的设计的性能。对本实施例考虑的蒸馏装置如图3所示。msa纯化区的进料组成在表1中给出。
[0077]
表1：msa纯化区的进料组成
[0078][0079]
纯化的msa产物料流在塔k1的进料段上方作为液体侧取物离开k1。在k1中将水和反应的低沸点副产物(例如mbs、mms)与msa分离并在顶部离开该塔。硫酸作为k1的底部料流以与msa和反应的高沸点副产物(例如mdsa)的混合物得到。为了减少msa产物的损失，将意欲再循环至反应器中的富含硫酸的料流调节至30重量％msa。
[0080]
由于塔内的压力损失，在单塔(c1-1型)中不能达到上文给出的msa目标规格。为此，将k1的底部料流(msa含量高于30重量％)导入随后的蒸馏塔k2(设计c1-2)或蒸发器级联w2-n(设计c1-3)，在其中该料流进一步富集硫酸。将来自k2顶部或来自w2的富含msa的料流返回k1。富含硫酸的料流(“重物质”)与30重量％msa一起在k2或w2的底部离开该装置。
[0081]
然而，对于其中msa产物作为进料段上方的液体侧取物得到并形成热降解产物如mms的所有c1型蒸馏设计，没有实现就mms而言的产物规格(表2)。此外，比能量需求比本发明实施例1-4中的高。
[0082]
与公开了c1型蒸馏装置的wo 2018/219726相比，表1中汇总的进料组成更复杂，具有更高量的副产物。该对比实施例表明，当使用复杂的进料组成时，采用液体侧取和多达两个塔不可能实现低沸物与msa的可靠和经济的分离。
[0083]
即使对于进料中低浓度的硫酸(例如15重量％)，msa纯化料流中的mms浓度高于100重量ppm的规定限值。进料中的硫酸浓度从15重量％变化至47重量％表明纯化msa料流中的mms浓度从104重量ppm变化为120重量ppm，水浓度从72重量ppm变化为90重量ppm。进料中15重量％硫酸所需的比能量需求为1.2mw/t msa产物，而对于进料中47重量％硫酸，所需的能量需求要高得多，等于2.6mw/t msa产物。
[0084]
表2：具有多达2个塔和液体侧取的蒸馏装置的关键参数和性能
[0085]
[0086][0087]
对比实施例2：对于富含msa的进料，具有三个功能蒸馏塔的设计的性能，其中msa产物作为第二塔的液体侧取物得到。该蒸馏装置描述于图4中。进料具有与对比实施例1相同的组成。
[0088]
在第一蒸馏塔k1中从主msa料流中分离出低沸组分。在第二蒸馏塔k2中，剩余的轻组分从塔顶与msa料流分离。msa产物料流是来自k2进料段上方的液体侧取物。将k2底部剩余的msa和硫酸供入蒸馏塔k3。在k3顶部产生富含msa的料流，并返回k2的底部物。重组分在k3底部排料口离开蒸馏装置。
[0089]
对于这种设计，可以实现产物料流和硫酸再循环的所有规格(表3)。也可以达到高的产物回收率，然而，比能量需求仍然过高。
[0090]
表3：具有三个蒸馏塔和液体侧取的蒸馏装置的关键参数和性能
[0091]
[0092][0093]
实施例1：本发明提出的设计类型1对于富含msa的进料的性能示于图2中。该进料具有与对比实施例1相同的组成(见表1)。
[0094]
在第一蒸馏塔k1中，从主msa料流中分离硫酸和反应的高沸副产物。在第二蒸馏塔k2中，将剩余的轻组分从msa料流中分离。msa产物料流作为k2的底部液体出料得到。将来自塔k1的剩余msa和硫酸供入蒸馏塔k3(设计1-1)或蒸发器级联(设计1-2)。富含msa的料流从k3顶部得到并返回k1的底部物。k3的底部出料离开蒸馏系统。
[0095]
满足产物料流和硫酸再循环的所有规格。与c1和c2类型的蒸馏设计相比，可以在比能量需求显著降低的情况下实现高的产物回收率。
[0096]
表4：本发明蒸馏装置的关键参数和性能(设计1)
[0097]
[0098][0099]
k1的理论级数(以及因此填料高度)的选择是比能量需求的降低和对设备材料热稳定性的要求之间的折衷。一方面，较高的级数导致塔k1的较低能量需求。另一方面，较高的级数对应于沿填料的较高压降，因此k1的贮槽和再沸器中的温度较高，这具有较高mms形成的缺点。随后，设备材料的热稳定性限定了再沸器所允许的最高操作温度和k1理论级数的最大数量。
[0100]
图5示出了对于k1的不同数量的理论级数，在降低比能量需求和在贮槽/再沸器中温度增加之间的折衷。如果k1的贮槽中允许高达194℃的温度，则设计1-1的比能量需求可进一步降低至0.593mw/t msa产物。对于图5所示的所有情况，达到了产物规格，即硫酸的质
量分数为20ppm，mms的质量分数为100ppm，且水的质量分数在30-36ppm之间变化。
[0101]
类型1的设计的能量需求比类型c2的设计的能量需求低大约26％，比类型c1的设计的能量需求低大约52％，这二者都在上文的对比实施例中给出。
[0102]
实施例2：在实施例2中，使用与实施例1相同的蒸馏设计的操作，不同之处在于在进料中具有更高的h2so4浓度。因此，h2so4浓度在15-47重量％之间变化。本发明提出的设计采用富含硫酸的进料和关于硫酸的进料组成的变化进行操作。
[0103]
表5：msa纯化区的富含硫酸的进料的组成
[0104][0105]
在该实施例中，设计1-1使用15-45重量％的进料中的硫酸浓度。利用类型1的设计，可以实现产物规格。图6和图7显示了进料中硫酸浓度的变化对比能量需求、msa回收率和产物规格的影响。进料中45重量％硫酸浓度的能量需求比进料中25重量％硫酸浓度的能量需求高大约50％。为了获得恒定的msa生产率，使用了较高的进料速率并增加了再沸器负荷。尽管在进料中具有较高的硫酸浓度，产物回收率降低，但是类型1的设计被证明是稳健的并且在所有情况下都实现了产物规格：msa产物料流中的硫酸20重量ppm，mms 100重量ppm，且水28-46重量ppm(图7)。将这些发现与方程1比较，显然回收率的降低也是由于进料的稀释造成的。本发明实施例还表明，蒸馏进料中的高msa浓度是有利的。
[0106]
表6：本发明蒸馏装置(设计1)的关键参数和性能，其中进料中的硫酸浓度变为47重量％
[0107][0108]
实施例3：实施例3显示了所提出的设计在进料中mms浓度变化下的性能。
[0109]
表7：mms浓度变化下的msa纯化区进料的组成
[0110][0111]
在本实施例中使用与图2所示相同的类型1-1设计，进料中的mms浓度从0变化至1重量％。发现本发明的设计对于进料中的mms含量的变化是稳健的。在整个浓度范围内完成了分离任务和产物规格(表8)。此外，比能量需求和msa回收率仅随mms浓度稍微变化(图8)。
[0112]
表8：在改变进料中的mms浓度下，本发明蒸馏装置(设计1)的关键参数和性能
[0113]
[0114][0115]
实施例4：对于具有少量so3的无水进料，本发明提出的设计1-1(图2)的性能。
[0116]
表9：具有少量so3的供入msa纯化区的无水进料的组成
[0117][0118]
在该实施例中，进料包含so3(认为在图1的骤冷步骤中并非所有的so3都被水完全转化为硫酸)。由于三氧化硫在所有组分中具有最高的蒸气压，其与蒸馏塔k1的废气一起离开系统。因此，也能达到产物规格(表10)。保持了产物回收率，并且证明设计1是稳健的，因为分离任务是在相同的能量需求下实现的。
[0119]
表10：在含so3的无水进料下，本发明的蒸馏装置(设计1)的关键参数和性能
[0120]
[0121][0122]
结果，与msa产物作为进料段上方的液体侧取物得到的设计(对比实施例1和2)相比，本发明的方法导致能量需求降低了至多52％。对于进料中的高副产物浓度和由于msa在较大滞留和高于2小时的停留时间下热降解导致的较高mms形成，具有至多两个功能蒸馏塔的设计不能保证可以实现关于mms目标规格的产物规格(对比实施例1)。本发明的方法对进料组成的变化，即较高的h2so4质量分数(高达47％)(实施例2)和较高的反应副产物如mms(实施例3)的浓度是稳健的。此外，表明进料中硫酸的较低质量分数是有益的，因为可以降低该方法的能量需求。蒸馏进料中的硫酸和/或mms的高质量分数导致比能量需求增加和msa回收率降低。一方面，在本发明中，热降解产物如mms的形成可以通过保持塔底温度低于185℃来限制。如实施例所示，所有产物规格都是在该边界条件下实现的。如果底部的温度较高，则形成更多的副产物。如上所述，本发明的方法即使在副产物量较高的情况下也能保证稳定的操作。此外，可以限制在蒸馏塔底部的停留时间以降低降解产物的形成速率，例如通过与塔的其余部分相比降低每个塔的贮槽的内径。
[0123]
最后，本发明的另一个目的还在于可通过本发明的方法获得的msa在清洁应用、化学合成或电镀方法中的用途。