用于乙烯和丙烯酸酯单体共聚的双(膦基)-苯氧基镍(II)催化剂

用于乙烯和丙烯酸酯单体共聚的双(膦基)-苯氧基镍(ii)催化剂
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年8月20日提交的美国临时专利申请第62/889,249号的优先权，其全部公开内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
3.本公开的实施方案总体上涉及乙烯和丙烯酸酯聚合催化剂体系和方法，并且更具体地涉及包含双(膦基)-苯氧基镍(ii)络合物的乙烯和丙烯酸酯聚合催化剂体系以及包含这些催化剂体系的烯烃聚合方法。


背景技术：

4.乙烯/丙烯酸酯共聚物通过高压和/或高温自由基方法形成，并且具有与低密度聚乙烯(ldpe)相似的高度支化微观结构。配位催化为高度线性乙烯/丙烯酸酯共聚物提供了一条途径，类似于线性低密度聚乙烯(lldpe)。与通过自由基方法形成的现有材料相比，这些线型共聚物表现出了更高的结晶度和更高的耐热性。遗憾的是，大多数有机金属配位催化剂与丙烯酸或丙烯酸酯不相容。
5.用于lldpe(乙烯/α-烯烃共聚物)工业生产的iv族金属催化剂(ti、zr、hf)与丙烯酸酯等极性烯烃单体不相容。丙烯酸酯的氧原子与路易斯酸性iv族金属强烈配位，这阻断了金属的活性位点，进而有效地阻碍了烯烃的进一步聚合。
6.因此，在乙烯与丙烯酸酯单体的共聚反应中使用了更多的含有第10族金属(pd、ni)的富电子后金属催化剂。然而，许多报道的含ni和pd的金属催化剂具有a)较慢的聚合速率和/或b)较低的感兴趣的极性单体掺入率。


技术实现要素：

7.目前需要为ni催化剂创建新的配体框架，此框架有助于实现乙烯共聚活性的高速率和丙烯酸酯共聚单体的高掺入率。有了新的ni配体框架，乙烯和极性单体可以通过配位催化进行共聚，形成高度线性的lldpe类共聚物。这种新的高度线性共聚物有望在更高的应用温度下表现出改进的抗蠕变性和尺寸稳定性。
8.本公开的实施方案包含催化剂体系。催化剂体系包含具有根据式(i)的结构的主催化剂：
[0009][0010]
在式(i)中，m为镍(ii)或钯(ii)；x为选自(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基、-ch2si(rc)
3-q
(orc)q、-si(rc)
3-q
(orc)q、-osi(rc)
3-q
(orc)q、-ge(rc)
3-q
(orc)q、-p(rc)
2-w
(orc)w、-p(o)(rc)
2-w
(orc)w、-n(rc)2、-nh(rc)、-n(si(rc)3)2、-nrcsi(rc)3、-nhsi(rc)3、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、-ocf3、-s(o)rc、-s(o)2rc、-os(o)2rc、-n＝c(rc)2、-n＝ch(rc)、-n＝ch2、-n＝p(rc)
3、-oc(o)rc、-c(o)orc、-n(rc)c(o)rc、-n(rc)c(o)h、-nhc(o)rc、-c(o)n(rc)2、-c(o)nhrc、-c(o)nh2、卤素或氢的配体，其中每个rc独立地为取代或未取代的(c
1-c
30
)烃基，或取代或未取代的(c
1-c
30
)杂烃基，下标q为0、1、2或3，下标w为0、1或2。每个y为路易斯碱，其中x和y任选地连接。
[0011]
在一些实施方案中，y为有机路易斯碱。
[0012]
在式(i)中，z1、z2、z3独立地为c(rz)或氮，其中每个rz独立地为取代的(c
1-c
30
)烃基、未取代的(c
1-c
30
)烃基，取代的(c
1-c
30
)杂烃基、未取代的(c
1-c
30
)杂烃基、-ch2si(rc)
3-q
(orc)q、-si(rc)
3-q
(orc)q、-osi(rc)
3-q
(orc)q、-ge(rc)
3-q
(orc)q、-p(rc)
2-w
(orc)w、-p(o)(rc)
2-w
(orc)w、-n(rc)2、-nh(rc)、-n(si(rc)3)2、-nrcsi(rc)3、-nhsi(rc)3、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、-ocf3、-s(o)rc、-s(o)2rc、-os(o)2rc、-n＝c(rc)2、-n＝ch(rc)、-n＝ch2、-n＝p(rc)3、-oc(o)rc、-c(o)orc、-n(rc)c(o)rc、-n(rc)c(o)h、-nhc(o)rc、-c(o)n(rc)2、-c(o)nhrc、-c(o)nh2、卤素或氢；其中下标q为0、1、2或3，下标w为0、1或2，rc选自(c
1-c
18
)烃基；条件是z1、z2和z3中的至少一个为c(rz)。
[0013]
在式(i)中，r1、r2、r3和r4独立地选自(c
1-c
50
)烃基和(c
1-c
50
)杂烃基。
[0014]
在式(i)中，当z1和z2均为c(rz)时，任选地相应的基团rz连接以形成环结构。当z2和z3均为c(rz)时，任选地相应的基团rz连接以形成环结构。当z1、z2和z3都是c(rz)时，任选地相应的基团rz连接以形成多环结构。任选地，r1和r2连接以形成环结构；r3和r4任选地连接以形成环结构。
[0015]
本公开的实施方案包括聚合方法。本公开的聚合方法包括在烯烃聚合条件下在催化剂体系的存在下聚合乙烯和一种或多种极性单体以形成基于乙烯的极性共聚物。该催化剂体系包含根据本公开式(i)的金属-配体络合物。
具体实施方式
[0016]
现在将描述催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
[0017]
下文列出了常见的缩写：
[0018]
rc、rz、r1、r2、r3、r4、z1、z2、z3、x、y、q和w：如上所定义；me：甲基；et：乙基；ph：苯基；bn：苄基；i-pr：异丙基；t-bu：叔丁基；t-oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊-2-基)；thf：四氢呋喃；et2o：二乙醚；ch2cl2：二氯甲烷；etoac：乙酸乙酯；c6d6：氘化的苯或苯-d6：cdcl3：氘化的氯仿；na2so4：硫酸钠；mgso4：硫酸镁；hcl：氯化氢；n-buli：丁基锂；t-buli：叔丁基锂；k2co3：碳酸钾；n2：氮气；phme：甲苯；ppr：并联压力反应器；mao：甲基铝氧烷；mmao：改性的甲基铝氧烷；gc：气相色谱法；lc：液相色谱法；nmr：核磁共振；ms：质谱法；mmol：毫摩尔；ml：毫升；m：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天；rf；保留馏分；tlc：薄层色谱法；rpm：转/分钟。
[0019]
后跟多个选项的术语“独立选择”在本文中用于表示出现在该术语之前的各个基团(例如r1、r2、r3、r4和rc)可以相同或不同，没有依赖出现在该术语之前的任何其它基团的身份。
[0020]
术语“主催化剂”是指在活化后具有催化活性的化合物，例如在去除与ni或pd金属中心配位的路易斯碱时。
[0021]
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(c
x-cy)”的插入语表达意指化学基团的未取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子，包含x和y。例如，(c
1-c
50
)烷基是处于未取代的形式的具有1个到50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如rs等一个或多个取代基取代，其中rs一般表示本技术中定义的任何取代基。。使用插入语“(c
x-cy)”定义的rs取代版本的化学基团可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团rs的身份。例如，“用仅一个rs基团取代的(c
1-c
50
)烷基，其中rs是苯基(-c6h5)”可以含有7到56个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(c
x-cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基rs取代时，化学基团的最小和最大碳原子总数分别通过将来自所有含碳原子的取代基rs的碳原子数的总和加到x和y上来确定。
[0022]
术语“取代”意指键合到对应未取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少一个氢原子(-h)被取代基(例如rs)替换。前缀“per”具有“彻底”或“完全”的通常含义，例如，术语“全取代”或“被全取代的”是指与相应未取代化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(h)都被取代基(例如rs)取代，如“全氟化烷基”是指烷基中的每个氢都被氟原子取代。术语“多取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。术语
“‑
h”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和
“‑
h”是可互换的，并且除非明确规定，否则具有相同的含义。
[0023]
术语“(c
1-c
50
)烃基”意指具有1到50个碳原子的烃基，并且术语“(c
1-c
50
)亚烃基”意指具有1到50个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(具有三个碳原子或更多碳原子，并且包含单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环状，并且被一个或多个rs取代或未被取代。
[0024]
在本公开中，(c
1-c
50
)烃基可以是未取代的或取代的(c
1-c
50
)烷基、(c
3-c
50
)环烷基、(c
3-c
20
)环烷基-(c
1-c
20
)亚烷基、(c
6-c
40
)芳基或(c
6-c
20
)芳基-(c
1-c
20
)亚烷基(如苯基(-ch
2-c6h5))。
[0025]
术语“(c
1-c
50
)烷基”和“(c
1-c
18
)烷基”分别意指未取代的或者被一个或多个rs取代的具有1到50个碳原子的饱和直链或支链烃基和具有1到18个碳原子的饱和直链或支链
烃基。未取代的(c
1-c
50
)烷基的实例为未取代的(c
1-c
20
)烷基；未取代的(c
1-c
10
)烷基；未取代的(c
1-c5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；2,2-二甲基丙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。取代的(c
1-c
40
)烷基的实例为取代的(c
1-c
20
)烷基、取代的(c
1-c
10
)烷基、三氟甲基和[c
45
]烷基。术语“[c
45
]烷基”意指基团(包含取代基)中存在最多45个碳原子，并且是例如分别被一个rs取代的(c
27-c
40
)烷基，所述一个rs是(c
1-c5)烷基。每个(c
1-c5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、2,2-二甲基丙基或1,1-二甲基乙基。
[0026]
术语“(c
6-c
50
)芳基”意指具有6到40个碳原子的未取代的或经过(一个或多个rs)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃基包含一个芳香族环；双环芳香族烃基具有两个环；并且三环芳香族烃基具有三个环。当双环或三环芳香族烃基存在时，所述基团的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未取代的(c
6-c
50
)芳基的实例包含：未取代的(c
6-c
20
)芳基、未取代的(c
6-c
18
)芳基；2-(c
1-c5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；吲哒省基(indacenyl)；六氢吲哒省基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲基。取代的(c
6-c
40
)芳基的实例包含：取代的(c
1-c
20
)芳基；取代的(c
6-c
18
)芳基；2,4-双([c
20
]烷基)-苯基；3,5-双([c20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-1-基。
[0027]
术语“(c
3-c
50
)环烷基”意指具有3到50个碳原子的未取代的或被一个或多个rs取代的饱和环状烃基。其它环烷基(例如，(c
x-cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未取代的或被一个或多个rs取代的。未取代的(c
3-c
40
)环烷基的实例为未取代的(c
3-c
20
)环烷基、未取代的(c
3-c
10
)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(c
3-c
40
)环烷基的实例为取代的(c
3-c
20
)环烷基、取代的(c
3-c
10
)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
[0028]
(c
1-c
50
)亚烃基的实例包含未取代的或取代的(c
6-c
50
)亚芳基、(c
3-c
50
)环亚烷基和(c
1-c
50
)亚烷基(例如，(c
1-c
20
)亚烷基)。双基可以在同一个碳原子(例如，-ch
2-)上或在相邻碳原子(即，1,2-双基)上，或者间隔开一个、两个或多于两个中间碳原子(例如，1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包含1,2-双基、1,3-双基、1,4-双基或α,ω-双基和其它1,2-双基。α,ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(c
2-c
20
)亚烷基α,ω-双基的一些实例包含乙-1,2-二基(即，-ch2ch
2-)、丙-1,3-二基(即，-ch2ch2ch
2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-ch2ch(ch3)ch
2-)。(c
6-c
50
)亚芳基α,ω-双基的一些实例包含苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
[0029]
术语“(c
1-c
50
)亚烷基”意指具有1到50个碳原子的未被取代的或被一个或多个rs取代的饱和直链或支链双基(即，所述基团不在环原子上)。未被取代的(c
1-c
50
)亚烷基的实例是未被取代的(c
1-c
20
)亚烷基，包含未被取代的-ch2ch
2-、-(ch2)
3-、-(ch2)
4-、-(ch2)
5-、-(ch2)
6-、-(ch2)
7-、-(ch2)
8-、-ch2c*hch3和-(ch2)4c*(h)(ch3)，其中“c
*”表示从其中除去氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。取代的(c
1-c
50
)亚烷基的实例是取代的(c
1-c
20
)亚烷基、-cf
2-、-c(o)-和-(ch2)
14
c(ch3)2(ch2)
5-(即，经过6,6-二甲基取代的1,20-二十碳烯)。由于如前所述，两个rs可连在一起以形成(c
1-c
18
)亚烷基，取代的(c
1-c
50
)亚烷基的实例还包括l,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环
环系双环杂芳香族烃基的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的实例为1h-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6,5,6-环系的实例为9h-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的实例为吖啶-9-基。
[0034]
术语“(c
1-c
50
)杂烷基”意指含有一到五十个碳原子或更少碳原子以及杂原子中的一个或多个的饱和直链或支链基团。术语“(c
1-c
50
)杂亚烷基”意指含有1至50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链双基。杂烷基或亚杂烷基的杂原子可以包含si(rc)3、ge(rc)3、si(rc)2、ge(rc)2、p(r
p
)2、p(r
p
)、n(rn)2、n(rn)、n、o、orc、s、src、s(o)和s(o)2，其中杂烷基和亚杂烷基中的每一个是未取代的或被一个或多个rs取代。
[0035]
未取代的(c
2-c
40
)杂环烷基的实例包含未取代的(c
2-c
20
)杂环烷基、未取代的(c
2-c
10
)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-s,s-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
[0036]
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(f)、氯原子(cl)、溴原子(br)或碘原子(i)的自由基。术语“卤化物”是指卤素原子的阴离子形式：氟离子(f-)、氯离子(cl-)、溴离子(br-)或碘离子(i-)。
[0037]
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键、氮-氮双键、氮-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基rs取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在或可以不存在于取代基rs中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键或(在含杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键、氮-氮双键、氮-磷双键和碳-硅双键，不包含可以存在于取代基rs(如果有的话)或(杂)芳香族环(如果有的话)中的双键。
[0038]
本公开的实施方案包括催化剂体系。催化剂体系包含具有根据式(i)的结构的主催化剂：
[0039][0040]
在式(i)中，m为镍(ii)或钯(ii)；x为选自(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基、-ch2si(rc)
3-q
(orc)q、-si(rc)
3-q
(orc)q、-osi(rc)
3-q
(orc)q、-ge(rc)
3-q
(orc)q、-p(rc)
2-w
(orc)w、-p(o)(rc)
2-w
(orc)w、-n(rc)2、-nh(rc)、-n(si(rc)3)2、-nrcsi(rc)3、-nhsi(rc)3、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、-ocf3、-s(o)rc、-s(o)2rc、-os(o)2rc、-n＝c(rc)2、-n＝ch(rc)、-n＝ch2、-n＝p(rc)3、-oc(o)rc、-c(o)orc、-n(rc)c(o)rc、-n(rc)c(o)h、-nhc(o)rc、-c(o)n(rc)2、-c(o)nhrc、-c
(o)nh2、卤素或氢的配体，其中每个rc独立地为取代或未取代的(c
1-c
30
)烃基，或取代或未取代的(c
1-c
30
)杂烃基，其中下标q为0、1、2或3，下标w为0、1或2。每个rc选自(c
1-c
18
)烃基。每个y为路易斯碱，其中x和y任选地连接。
[0041]
在式(i)中，z1、z2、z3独立地为c(rz)或氮，其中每个rz独立地为氢、取代的(c
1-c
30
)烃基、取代的(c
1-c
30
)杂烃基、未取代的(c
1-c
30
)烃基，未取代的(c
1-c
30
)杂烃基、-ch2si(rc)
3-q
(orc)q、-si(rc)
3-q
(orc)q、-osi(rc)
3-q
(orc)q、-ge(rc)
3-q
(orc)q、-p(rc)
2-w
(orc)w、-p(o)(rc)
2-w
(orc)w、-n(rc)2、-nh(rc)、-n(si(rc)3)2、-nrcsi(rc)3、-nhsi(rc)3、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、-ocf3、-s(o)rc、-s(o)2rc、-os(o)2rc、-n＝c(rc)2、-n＝ch(rc)、-n＝ch2、-n＝p(rc)3、-oc(o)rc、-c(o)orc、-n(rc)c(o)rc、-n(rc)c(o)h、-nhc(o)rc、-c(o)n(rc)2、-c(o)nhrc、-c(o)nh2、卤素或氢；条件是z1、z2和z3中的至少一个为c(rz)。下标q为0、1、2或3，下标w为0、1或2。每个rc选自氢或(c
1-c
18
)烃基。在一些实施方案中，每个rc选自氢或(c
1-c
18
)烷基。
[0042]
在式(i)中，r1、r2、r3和r4独立地选自(c
1-c
50
)烃基和(c
1-c
50
)杂烃基。
[0043]
任选地，在式(i)中，当z1和z2均为c(rz)时，相应的基团rz连接以形成环结构；当z2和z3均为c(rz)时，相应的基团rz连接以形成环结构。当z1、z2和z3均为c(rz)时，相应的基团rz连接以形成多环结构；r1和r2连接以形成环结构；并且r3和r4连接以形成环结构。
[0044]
在一些实施方案中，在式(i)的主催化剂中，z1和z2为c(rz)，并且相应的基团rz连接以形成六元环结构。主催化剂具有根据式(ii)的结构：
[0045][0046]
在式(ii)中，r
z1
、r
z2
、r
z3
和r
z4
独立地为-h、(c
1-c
20
)烃基或(c
1-c
40
)杂烃基，并且ni、r1、r2、r3、r4、z3、x和y如式(i)中所定义。
[0047]
在一些实施方案中，在式(i)的主催化剂中，z2和z3为c(rz)，并且相应的基团rz连接以形成六元环结构，该主催化剂具有根据式(iii)的结构：
[0048][0049]
在式(iii)中，r
z5
、r
z6
、r
z7
和r
z8
独立地为-h、(c
1-c
20
)烃基或(c
1-c
40
)杂烃基，并且ni、r1、r2、r3、r4、z1、x和y如式(i)中所定义。
[0050]
在各种实施方案中，r1、r2、r3和r4独立地为未取代的苯基、取代的苯基、未取代的蒽基、取代的蒽基。在一些实施方案中，r1、r2、r3和r4独立地为2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,6-二苯氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-苯基苯基、2,6-二异丙氧基苯基。在其它实施方案中，r1、r2、r3和r4为(c
1-c
18
)烷基。在一些实施方案中，r1、r2、r3和r4为(c
1-c
18
)环烷基。
[0051]
在一个或多个实施方案中，r1和r2连接以形成5元环结构和/或r3和r4连接以形成5元环结构。换言之：在一个或多个实施方案中，r1和r2连接以形成五元环结构，r3和r4连接以形成五元环结构；或r1和r2连接以形成五元环结构，r3和r4不连接以形成五元环结构；或r1和r2不连接以形成五元环结构，r3和r4连接以形成五元环结构。
[0052]
在一些实施方案中，z1是n。在其它实施方案中，z2是n。在一些实施方案中，z3是n。在一个或多个实施方案中，z1和z3是n。
[0053]
在各种实施方案中，z1和z3是c(rz)，其中每个相应的rz是-h；z2是c(rz)，其中相应的rz选自-h、取代的(c
1-c
20
)烷基、未取代的(c
1-c
20
)烷基、取代的(c
6-c
18
)芳基、未取代的(c
6-c
18
)芳基、-orn、-srn、-so3rn、-sir
n3
、卤素、-n(rn)2、-p(r
p
)2或-p(o)(r
p
)2。每个rn独立地为取代和未取代的(c
6-c
18
)芳基或(c
1-c
18
)烷基或卤素。每个r
p
独立地为取代的(c
6-c
18
)芳基、未取代的(c
6-c
18
)芳基、取代的(c
6-c
18
)杂芳基、未取代的(c
6-c
18
)杂芳基、取代的(c
1-c
18
)烷基、未取代的(c
1-c
18
)烷基或-or
p
。任选地，两个r
p
可以连接在一起以形成环结构，并且任选地，两个rn可以连接在一起以形成环结构。
[0054]
在一个或多个实施方案中，在式(i)的主催化剂中，z1和z3是c(rz)，其中每个相应的rz是-h；z2是c(rz)，其中相应的rz选自苯基、五氟苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、-cf3、-nme2、-pph2、-p(o)ph2、-ome、-sime3、-siph3、咔唑基、二叔丁基咔唑基、蒽基、二叔丁基蒽基、氟或氯。
[0055]
在一个或多个实施方案中，在式(i)的主催化剂中，z1和z3是c(rz)，其中每个相应的rz是-h；z2是c(rz)，其中相应的rz是甲基、乙基、2-丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-甲基
丙基、戊基、己基、庚基、辛基、正-辛基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。
[0056]
在根据式(i)、式(ii)或式(iii)的主催化剂中，x与m通过共价键键合，y与m通过配价键键合。式(i)、(ii)和(iii)的主催化剂可以是总体电荷中性的。在一些实施方案中，催化剂体系包含式(i)、(ii)和(iii)的主催化剂，其中x独立地选自取代的(c
1-c
30
)烃基、未取代的(c
1-c
30
)烃基、取代的(c
1-c
30
)杂烃基、未取代的(c
1-c
30
)杂烃基、(c
1-c
20
)烷基、(c
1-c
20
)杂烷基、(c
6-c
20
)芳基、(c
4-c
20
)杂芳基或卤素。在一个或多个实施方案中，每个x独立地为
–
ch2si(ch3)3、甲基、苄基、苯基或氯。在另外的实施方案中，每个x选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2-二甲基丙基；(正丁基)二甲基甲硅烷基甲基；(正己基)二甲基甲硅烷基甲基；(正辛基)二甲基甲硅烷基甲基。
[0057]
在一些实施方案中，x可以是卤素、未取代的(c
1-c
20
)烃基、未取代的(c
1-c
20
)烃基-c(o)o-或r
krl
n-，其中每个rk和r
l
独立地为未取代的(c
1-c
20
)烃基。在一些实施方案中，每个单齿配体x为氯原子、(c
1-c
10
)烃基(例如，(c
1-c6)烷基或苯基)、未取代的(c
1-c
10
)烃基-c(o)o-或r
krl
n-，其中rk和r
l
中的每一个独立地为未取代的(c
1-c
10
)烃基。
[0058]
在一个或多个实施方案中，y为路易斯碱。在一些实施方案中，y为有机路易斯碱。在各种实施方案中，有机路易斯碱为(c
1-c
30
)杂烃基，条件是杂烃基的杂原子可以与m形成配价键。有机路易斯碱可以是亚砜、三烃基膦(例如三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦或三芳基膦)、三烷基、三芳基膦、烯烃或环状烯烃、取代或未取代的杂环、脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族酮、脂肪族胺、脂肪族醇、烷基或环烷基醚或者它们的混合物，每个电子供体具有2至20个碳原子。在各种实施方案中，有机路易斯碱选自具有2至20个碳原子的烷基醚和环烷基醚；具有3至20个碳原子的二烷基、二芳基和烷芳基酮；以及具有2至20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。有机路易斯碱的具体实例包括但不限于：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二恶烷、二正丙醚、二丁醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亚乙酯、四氢吡喃、四氢呋喃、丙酸乙酯、吡啶、取代吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、二甲基亚砜、三甲基膦、三苯基膦、环辛二烯、环戊烯、乙烯、丙烯、叔丁基乙烯、三甲胺、1-甲基咪唑或1-甲基吡唑。在一些实施方案中，路易斯碱为吡啶。
[0059]
在一些实施方案中，x和y共价连接。与x基团共价连接在一起的有机路易斯碱y的具体实例包括但不限于：4-环辛烯-1-基、2-二甲氨基苄基和2-二甲氨基甲基苯基。
[0060]
在一些实施方案中，式(i)的主催化剂的任何或所有化学基团(例如，x和r
1-r4)可以是未取代的。在其它实施方案中，式(i)的金属-配体络合物的化学基团x和r
1-r4均未被一个或多于一个rs取代或其中的任何或全部被所述一个或多于一个rs取代。当两个或两个以上的rs与式(i)的主催化剂的相同化学基团键合时，化学基团的各个rs可以键合至相同的碳原子或杂原子或键合至不同的碳原子或杂原子。在一些实施方案中，化学基团x和r
1-r4中没有、任一个或全部可以被rs全取代。在用rs全取代的化学基团中，个别rs可以全部相同或可以独立地选择。
[0061]
本公开的实施方案包括聚合方法。在一些实施方案中，聚合方法包括在烯烃聚合条件下在催化剂体系的存在下使乙烯与一种或多种烯烃单体聚合以形成基于乙烯的共聚物，该催化剂体系包含如本公开中所述的根据式(i)的金属-配体络合物。烯烃单体可以包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯、ch2＝c(h)(ch2)nc(o)(or)、ch2＝c
(h)c(o)(or)、ch2＝chc(o)r、ch2＝c(h)-oc(o)r、ch2＝ch(or)、ch2＝chsi(r)
3-t
(or)
t
或ch2＝chcl。每个r选自-h、取代的(c
1-c
30
)烃基、未取代的(c
1-c
30
)烃基、取代的(c
1-c
30
)杂烃基或未取代的(c
1-c
30
)杂烃基。下标t为0、1、2或3。下标n为1至10。
[0062]
在聚合方法的各种实施方案中，极性共聚单体包括丙烯酸烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯、ch2＝c(h)(ch2)nc(o)(or)、ch2＝c(h)c(o)(or)、ch2＝chc(o)r、ch2＝c(h)-oc(o)r、ch2＝ch(or)、ch2＝chsi(r)
3-t
(or)
t
或ch2＝chcl。每个r选自-h、取代的(c
1-c
30
)烃基、未取代的(c
1-c
30
)烃基、取代的(c
1-c
30
)杂烃基或未取代的(c
1-c
30
)杂烃基。下标t为0、1、2或3。下标n为1至10。在极性单体为丙烯酸烷基酯的实施方案中，可以将基于乙烯的极性共聚物去酯化以形成基于丙烯酸乙烯的共聚物。
[0063]
在聚合方法的一些实施方案中，丙烯酸烷基酯单体可以是例如但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或其组合。在各种实施方案中，丙烯酸烷基酯具有含1到8个碳的烷基。将其定名为c
2-c
8-丙烯酸烷基酯。在特定实施方案中，丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸正丁酯。
[0064]
在聚合方法的一些实施方案中，任选的α-烯烃单体可以是例如但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯或其组合。
[0065]
在说明性实施方案中，催化剂体系可以包含根据式(i)的主催化剂，其具有下面列出的主催化剂1的结构：
[0066][0067]
酸性组分
[0068]
通过除去与ni中心配位的路易斯碱，可以使包含式(i)的主催化剂的催化剂体系具有催化活性。例如，通过使络合物与路易斯酸接触或将络合物与路易斯酸组合，可以使根据式(i)的主催化剂的主催化剂具有催化活性。在一些实施方案中，催化剂体系可以不包含酸性组分。适用于本文的酸包括例如烷基/芳基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；或烷基锌。还考虑了一种或多种前述酸的组合。术语“烷基铝”是指单烷基二氢化铝或单烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或二烷基卤化铝、或三烷基铝、或其混合物。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
[0069]
合适的酸包括如本文所述的含有(c
1-c
20
)烃基取代基的第13族金属化合物。在一
些实施方案中，第13族金属化合物是三((c
1-c
20
)烃基)取代的铝或三((c
1-c
20
)烃基)-硼化合物。在其它实施方案中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((c
1-c
20
)烃基)-硼化合物、三((c
1-c
10
)烷基)铝、三((c
6-c
18
)芳基)硼化合物以及其卤化(包含全卤化，尤其是氟化或全氟化)衍生物。在另外的实施方案中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷或三(五氟苯基)硼烷。
[0070]
中性路易斯酸的组合包含混合物，所述混合物包括三((c
1-c4)烷基)铝和卤化三((c
6-c
18
)芳基)硼化合物(特别是三(五氟苯基)硼烷)的组合。其它实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(主催化剂):(三(五氟苯基硼烷):(铝氧烷)的摩尔数比为1:1:1至1:10:30，在其他实施方案中为1:1:1.5至1:5:10。
[0071]
乙烯/丙烯酸酯共聚物
[0072]
在各种实施方案中，本公开的聚合方法可以生产乙烯类共聚物，其中按基于乙烯的极性共聚物的重量计，基于乙烯的极性共聚物含有至少50重量％(wt.％)的乙烯。在一些实施方案中，基于乙烯的极性共聚物是按乙烯单元和极性共聚单体单元的总和计70至99.9wt.％的乙烯单元和0.1wt.％至30wt.％的极性共聚单体单元的反应产物。
[0073]
在一个或多个实施方案中，本公开的聚合方法可以包含乙烯单体、丙烯酸烷基酯单体和任选地一种或多种α-烯烃。在包含α-烯烃的聚合方法的一些实施方案中，α-烯烃可以按基于乙烯的酸共聚物的重量计以0.01至45wt.％的量掺入到所生产的聚合物中。
[0074]
在各种实施方案中，本公开的聚合方法可以产生分子量为5,000g/mol至1,000,000g/mol的基于乙烯的酸共聚物。在一些实施方案中，所生产的聚合物具有25,000g/mol至900,000g/mol、30,000g/mol至800,000g/mol或10,000g/mol至300,000g/mol的分子量。
[0075]
ppr筛选实验的一般程序
[0076]
聚烯烃催化筛选在高通量并联聚合反应器(ppr)系统中执行。ppr系统由惰性气氛手套箱中的48个单一单元(6x 8矩阵)反应器阵列组成。每个单元配备有内部工作液体体积为约5ml的玻璃插件。每个单元都有独立的压力控制件，并以500hz的频率连续搅拌。除非另有说明，否则催化剂、配体和金属前体溶液以及任选的活化剂溶液(如果使用)均在甲苯中制备。除非另有说明，否则通过将金属前体的溶液与配体的溶液预混合，配体以1:1的配体:金属(l:m)比率进行金属化。所有液体(即溶剂、丙烯酸叔丁酯和催化剂溶液和任选的活化剂溶液(如果使用))均通过机器人注射器添加。气态试剂(即乙烯)通过气体注入口加入。在每次运行之前，将反应器加热到50℃，用乙烯吹扫并排气。在使用前通过活性氧化铝短柱过滤丙烯酸叔丁酯，以除去任何聚合抑制剂(例如，4-甲氧基苯酚)。
[0077]
所有需要的单元都被注入丙烯酸叔丁酯，然后注入一部分甲苯。将反应器加热到运行温度，并用乙烯加压到合适的psig。然后将分离的催化剂络合物或原位金属化配体和任选的活化剂溶液(如果使用)添加到单元中。每次催化剂添加都用少量甲苯进行，以便在最后一次添加后，总反应体积达到5ml。添加催化剂后，ppr软件开始监测每个单元的压力。通过在设定点减去1psi时打开阀门并在压力达到2psi以上时关闭阀门，得以借助于乙烯气体的补充性添加来维持期望压力(大约2至6psig内)。所有压力下降在运行期间累积记录为乙烯的“吸收”或“转化”，或者直到达到吸收或转化要求值为止，以先发生的情况为准。然后，通过在比反应器压力更高的40psi下在氮气中添加1％的氧气30秒来淬灭每个反应。“淬
analysis软件或ta instruments trios软件单独分析迹线。
[0086]
在175.00℃下平衡
[0087]
等温3分钟
[0088]
以30.00℃/min升温至0.00℃
[0089]
以10.00℃/min升温至175.00℃
[0090]
实施例
[0091]
实施例1至2是配体中间体、配体和分离的主催化剂的合成程序。在实施例3和4中，将主催化剂1的聚合反应的结果制成表格并进行讨论。本公开的一个或多个特征借助于如下实施例进行说明：
[0092]
实施例1-2,6-双(双(2',6'-二甲氧基苯基)膦基)-4-叔丁基苯酚(pop-h)的合成。
[0093]
将1,3-二溴-5-(叔丁基)-2-(甲氧基甲氧基)苯(3.52g,10.0mmol)在thf(40ml)中的溶液装入配备有旋入式teflon塞子的schlenk烧瓶中并在氮气下冷却至-78℃。通过注射器滴加正丁基锂的己烷溶液(4ml，2.5m，10.0mmol)。再次搅拌30分钟之后，通过套管滴加双(2,6-二甲氧基苯基)氯化膦(3.41g，10.0mmol)在thf(20ml)中的溶液。添加完成后，使反应升温至室温并再次搅拌3小时，得到黄色溶液。然后，将反应混合物冷却至-78℃并通过注射器滴加正丁基锂的己烷溶液(4ml，2.5m，10.0mmol)。再次搅拌30分钟之后，通过套管滴加双(2,6-二甲氧基苯基)氯化膦(3.41g，10.0mmol)在thf(20ml)中的溶液。添加完成后，使反应升温至室温并再次搅拌3小时，得到亮橙色溶液。然后在真空下除去挥发物。向淡黄白色残余物ch2cl2(20ml)中加入脱气的meoh(10ml)和浓hcl水溶液(5ml)。将所得混合物在室温下搅拌8小时，然后在真空下再次除去挥发物。在充满n2的手套箱中(不排除水)，将所得橙色残留物溶解在ch2cl2(40ml)中并用k2co3(10ml
×
3)和nh4cl(10ml
×
3)的饱和水溶液洗涤。减压除去所有挥发物。在手套箱中(排除水和氧气)，将所得淡黄色固体溶解在乙醚中并通过硅藻土过滤。在真空下再次除去挥发性物质，所得混合物用己烷(10ml)洗涤，通过真空过滤收集固体，得到2,6-双(双(2',6'-二甲氧基苯基)膦基)-4-叔丁基苯酚(pop-h)(1.68g,2.2mmol,22％)，为白色粉末。
[0094]1h nmr(400mhz,c6d6):δ7.56-7.54(d,2h,arh),7.50(s,1h,oh),7.03-6.99(t,4h,arh),6.26-6.23(dd,8h,arh),3.13(s,24h,och3),1.17(s,9h,c(ch3)3)；
13
c nmr(400mhz,c6d6):162.52(d,aryl-c),159.09(t,ar-c),138.94(t,ar-c),130.83(d,ar-c),128.92(s,ar-c),121.97(d,ar-c),115.16(d,ar-c),104.20(s,ar-c),55.12(s,och3),33.95(s,c(ch3)3),31.65(s,c(ch3)3)；
31
p nmr(400mhz,c6d6):-55.61(s).
[0095]
实施例2
–
合成pop-ni(吡啶)(ch2sime3)络合物，主催化剂1
[0096]
步骤1
–
(吡啶)2ni(ch2si(ch3)3)2的制备
[0097]
在充满氮气的手套箱中，将四(吡啶)二氯化镍(1.78g，3.99mmol，1当量)、乙醚(40ml)和吡啶(0.51ml)装入反应罐中。将罐子在-35℃的冰箱中冷却3天。将罐子从冰箱中取出并缓慢加入1.0m三甲基甲硅烷基甲基氯化镁在et2o(8.0ml，8.0mmol，2当量)中的溶液。在添加过程中，蓝色固体变为绿松石色，最后变为米色。反应混合物在室温下搅拌15分钟，在此之后观察到悬浮液的颜色为棕色。将溶液真空浓缩15分钟，得到浓稠的棕色浆液。用戊烷(20ml)研磨棕色浆液并真空浓缩。制备戊烷(120ml)与吡啶(1.2ml)的溶液。棕色固体用戊烷/吡啶溶液(40ml)研磨并通过硅藻土垫过滤(该过程总共重复3次)。将合并的滤液
真空浓缩至40ml的体积。将红色溶液置于-35℃冰箱中20小时，导致结晶固体沉淀。过滤悬浮液，用冷(-30℃)戊烷(10ml)洗涤，真空干燥，得到深红色结晶固体(0.770g，49％产率)。
[0098]
步骤2
–
制备pop-ni(吡啶)(ch2sime3)络合物
–
主催化剂1
[0099]
在手套箱内，将(吡啶)2ni(ch2si(ch3)3)2(22mg,0.0593mmol)和苯(2ml)装入20-ml小瓶中。向该溶液中加入2,6-双(双(2',6'-二甲氧基苯基)膦基)-4-叔丁基苯酚(pop-h,42.83mg,0.0563mmol)在苯(4ml)中的溶液。向混合物中加入一滴吡啶，所得溶液在手套箱中搅拌2小时，形成红棕色溶液。真空除去所有挥发物，残余物用己烷萃取，过滤并真空干燥，得到络合物，为深黄色固体(44mg，76％)。
[0100]1h nmr(400mhz,c6d6):δ8.94-8.92(m,2h,arh),(s,1h,oh),7.47-7.43(m,1h,arh),7.08-7.04(t,2h,arh),7.04-7.00(t,2h,arh),6.95-6.92(m,1h,arh),6.83-6.79(m,1h,arh),6.47-6.43(m,2h,arh),6.34-6.32(dd,4h,arh),6.29-6.26(dd,4h,arh),3.36(s,12h,och3),3.28(s,12h,och3),1.13(s,9h,c(ch3)3),0.12(s,9h,si(ch3)3),-0.71
‑‑
0.74(s,2h,nich2si),；
13
c nmr(400mhz,c6d6):163.54(d,ar-c),163.42(d,ar-c)151.15(s,ar-c),132.93(d,ar-c),129.84(m,ar-c),129.76(s,ar-c),128.78(d,ar-c),128.37(s,ar-c),128.19(s,ar-c),125.05(t,ar-c),122.69(d,ar-c),118.20(d,ar-c),112.32(s,ar-c),111.86(s,ar-c),104.67(s,ar-c),104.45(d,ar-c),55.66(d,och3),55.13(d,och3),33.70(s,c(ch3)3),31.98(s,c(ch3)3),2.15(s,si(ch3)3),-18.25(d,nich2si)；
31
pnmr(400mhz,c6d6):-5.28
‑‑
5.35(d),-52.06
‑‑
52.13(d).
[0101]
实施例3
–
并联压力反应器中的聚合反应
[0102]
针对主催化剂1评估催化剂活性(就淬灭时间和聚合物产率而言)和所得的聚合物特性。聚合反应在并联压力反应器(ppr)中进行，如前所述。
[0103]
对于这些实验，将配体在甲苯中的2mm溶液与双(三甲基甲硅烷基甲基)双(吡啶)镍(ii)在甲苯中的2mm溶液合并以形成黄色溶液，从而将配体原位金属化。将溶液在室温下搅拌30分钟，然后再输送到装有ppr反应器的干燥箱中。共聚实验在400psi乙烯压力和0.25μmol催化剂负载下运行。反应器温度和丙烯酸叔丁酯负载如表1所示变化。表1中的每个条目代表至少2次重复运行的平均值。
[0104]
表1.ppr中主催化剂1的性能
[0105][0106]
在不同的反应器温度和丙烯酸酯负载量下，包含主催化剂1的催化剂体系产生含有不同量的丙烯酸叔丁酯(t-ba)的聚合物。
[0107]
实施例4
–
间歇式反应器聚合反应
[0108]
在本实验中，将主催化剂作为分离的金属络合物的甲苯溶液引入反应器(参见实施例2)。共聚实验在400psi乙烯压力和59.2μmol催化剂负载下运行。反应器温度和丙烯酸叔丁酯负载如表2所示。
[0109]
表2. 2-l间歇式反应器中的主催化剂1
[0110]