复合物及其用途的制作方法

1.本发明总体上涉及用于制造聚合物复合物(polymeric composite)的方法及其用途。


背景技术：

2.聚合物和由其制备的产品形成城市固体废物的重要部分。这些材料实际上是不可生物降解的，其中有些很难回收。虽然制造商普遍期望生产可生物降解的材料，这些可生物降解的材料将有助于可持续性和减少与处置这样的聚合物相关的环境影响，但极大量的污染聚合物仍然被制造和处置。
3.多年来，研究人员已经尝试生产聚合物组合物，该聚合物组合物不仅是功能性的，即具有某些期望的性质，而且还安全，具有有限的或减少的环境影响。例如，在下面的参考文献[1]至[24]中的任一个中描述了这些尝试。背景技术
[0004][0005]
[1]国际专利公布第wo07/010553号；
[0006]
[2]国际专利公布第wo13/029018号；
[0007]
[3]日本专利申请第2009091011号；
[0008]
[4]国际专利公布第wo17/214187号；
[0009]
[5]国际专利公布第wo13/044266号；
[0010]
[6]日本专利申请第4265200号；
[0011]
[7]国际专利公布第wo04/037919号；
[0012]
[8]国际专利公布第wo16/083667号；
[0013]
[9]国际专利公布第wo14/003369号；
[0014]
[10]国际专利公布第wo11/098122号；
[0015]
[11]国际专利公布第wo06/117801号；
[0016]
[12]国际专利公布第wo06/082471号；
[0017]
[13]国际专利公布第wo02/053640号；
[0018]
[14]国际专利公布第wo02/053610号；
[0019]
[15]国际专利公布第wo07/049952号；
[0020]
[16]国际专利公布第wo15/142564号；
[0021]
[17]国际专利公布第wo03/082970号；
[0022]
[18]国际专利公布第wo91/02023号；
[0023]
[19]国际专利公布第wo15/145457号；
[0024]
[20]国际专利公布第wo17/112878号；
[0025]
[21]国际专利公布第wo95/20013号；
[0026]
[22]国际专利公布第wo04/074367号；
[0027]
[23]国际专利公布第wo07/015261号；
[0028]
[24]美国专利第7,993,738号。
[0029]
一般描述
[0030]
本文公开的技术的发明人已经开发了一种用于改良原材料的性质，以便用可以预先定制分解的新材料替代塑料和其他长时间降解聚合物的新的方法。本发明的复合物提供一系列最终产品，所有这些产品都是基于材料的选择来构建的，当根据本发明组合材料时，该材料提供具有预先选择的和独特的机械性质的最终复合物。定制具有预定寿命的复合物或产品的能力，即在生产时确定复合物或产品将多快降解的能力，是本文公开的技术的基本特征。通过选择适当的制造参数的集合，包括材料组成、材料量、加工条件等，可以定制具有预定寿命的产品。这样的产品例如在与水接触时将分解，或者在预定的一段时间之后自然劣化，留下毒性较小的降解产物，该降解产物有时可以很容易被天然存在的微生物吸收。
[0031]
在最一般的意义上，本发明提供了一种复合物(即，原材料或产品)，其包括聚合物材料和非聚合物材料的集合，它们的组合或量赋予该复合物多种性质。通过调节pvoh、交联部分和生物塑料中任一种的量，可以进一步定制性质。这样的性质包括otr和/或气体透过率、水溶性(或水降解)、热稳定性、热密封和机械性质，诸如拉伸强度、杨氏模量、最大伸长率、柔性、刚性、收缩或拉伸特性以及其他。
[0032]
如本文公开的，根据本发明的组合物是如所公开的成分的集合，其呈(组成和量)适合于经历化学处理以提供固体复合物的形式。虽然复合物是基于并包含其衍生的组合物的组分，但在复合物中，一些组分可能呈反应的形式或交联的形式。本发明的复合物可以作为原材料、作为母料、以部分加工的形式或以最终产品的形式提供。复合物形式的非限制性实例包括母料、颗粒状原材料、粉末原材料、纤维、任何厚度的片、聚合物块和任何最终的产品形式。
[0033]
因此，在其第一目的中，本发明提供了一种组合物，该组合物包含：
[0034]
a-聚(乙烯醇)(pvoh)；
[0035]
b-至少一种交联化合物(例如，如本文的选自聚合物、共聚物和非聚合物材料)；
[0036]
c-至少一种另外的生物塑料；和
[0037]
d-任选地至少一种添加剂。
[0038]
在一些实施方案中，本发明的组合物包含：
[0039]
a-在30wt％和99wt％之间的范围内的量的聚(乙烯醇)(pvoh)；
[0040]
b-以在0.1wt％和20wt％之间的范围内的量存在的至少一种交联化合物；
[0041]
c-在0.1wt％和50wt％之间的范围内的量的至少一种另外的生物塑料；和
[0042]
d-任选地，在0.1wt％和20wt％之间的范围内的量的至少一种添加剂。
[0043]
聚(乙烯醇)(pvoh)是一种高度亲水性的水溶性聚合物。羟基化程度决定了其物理性质、化学性质和机械性质，其中残余乙酸酯基团的数目越少，其水溶性越低并且其玻璃化转变温度越高。羟基化程度还影响最大水分吸收，最大水分吸收起增塑剂的作用，并且从而影响聚合物的机械性质和物理性质。随着水吸收的增加，拉伸强度、弹性模量和硬度降低，而耐冲击性和断裂伸长率大大提高。任何形式的pvoh被涵盖在本文公开的发明中。
[0044]
由pvoh制备的膜具有良好的热密封性质、对诸如氧气和二氧化碳的气体的优异的阻隔性质、并且是生物相容的、可生物降解的和无毒的。然而，膜是高度亲水性的并且对水
衍生的分解高度易感，这使得它们基本上不切实际。为了赋予pvoh期望的机械性质，同时控制暴露于水时的分解速率，本发明的组合物还包含以指定的量或以指定的材料比率的一种或更多种添加剂或材料，其改变pvoh的性质并且赋予组合物或由其制成的复合物一种或更多种期望的性质。
[0045]
在一些实施方案中，至少一种交联化合物是能够与pvoh缔合或交联的化合物。如所指示的，交联化合物选自聚合物、共聚物和非聚合物材料，所述聚合物、共聚物和非聚合物材料各自具有能够与pvoh主链或其上存在的任何官能团(functionality)缔合的官能团。
[0046]
在一些实施方案中，至少一种交联化合物是能够与pvoh交联或缔合的聚合物或低聚物。与pvoh的交联或缔合在本质上通常是化学的，即通过形成共价键。在其他情况下，缔合可以是物理的，即其中聚合物的链缠结。不管缔合的类型如何，选择交联分子以提供导致期望的物理-机械性质的缔合。
[0047]
交联化合物是具有能够与pvoh缔合的官能团的交联化合物。这样的官能团可以是聚合物的固有官能团或与聚合物接枝或缔合或附加以提供交联能力的官能团。在一些实施方案中，官能团选自醇、环氧化物、酸酐、羧酸、胺、酰胺、缩水甘油基官能团、醛官能团、酯以及其他。
[0048]
聚合物可以选自离聚物，即具有能够形成离子基团的官能团的聚合物。在一些实施方案中，离聚物是多元酸，所述多元酸任选地选自聚(丙烯酸)(paa)、聚(甲基丙烯酸)(pmaa)以及其他。
[0049]
在一些实施方案中，交联化合物是接枝有酸酐诸如马来酸酐的聚合物。在一些实施方案中，在其上接枝马来酸酐的聚合物选自聚乙烯(pe)、聚(乳酸)(pla)、聚己内酯(pcl)、聚羟基丁酸酯(phb)、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(poly(butylene adipate-co-terephthalate)(pbat)以及其他。在一些实施方案中，交联化合物是聚乙烯-接枝-马来酸酐。
[0050]
在一些实施方案中，交联化合物是具有羧酸官能团的聚合物。在一些实施方案中，聚合物选自聚(乙烯-共-丙烯酸)(pe-共-aa)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)(pe-共-maa)、聚(丙交酯-嵌段-丙烯酸)(pla-嵌段-aa)、具有羧基基团的pvoh、羧甲基纤维素(cmc)以及其他。
[0051]
在一些实施方案中，聚合物是聚(乙烯-共-丙烯酸)。
[0052]
在一些实施方案中，聚合物是具有缩水甘油基官能团的聚合物。
[0053]
在一些实施方案中，至少一种交联化合物是共聚物。
[0054]
在一些实施方案中，交联化合物是低分子交联化合物，其不是聚合物、低聚物或共聚物。化合物通常选自醛类化合物，例如，具有一种或更多种醛官能团的化合物；羧酸化合物，例如具有一种或更多种羧酸官能团的化合物以及其他。
[0055]
在一些实施方案中，醛类化合物可以选自单醛和二醛。在一些实施方案中，醛选自甲醛、戊二醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、邻苯二甲醛以及其他。
[0056]
在一些实施方案中，羧酸化合物选自一羧酸、二羧酸、三羧酸和高级同系物。这些羧酸可以可选择地基于它们可以形成的羧酸酯或碱性基团的数目来选择。因此，以相同的方式，这些化合物可以选自一元酸、二元酸、三元酸和高级同系物。在一些实施方案中，羧酸
化合物选自柠檬酸、硼酸、腐殖酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苹果酸、磺基琥珀酸、间苯二甲酸、乌头酸以及其他。
[0057]
根据本发明使用的另外的生物塑料(或简称“生物塑料”)是与组合物中使用的其他聚合物组分不同的聚合物，所有其他聚合物组分基本上也是生物塑料。另外的生物塑料可以由天然聚合物表示，该天然聚合物是从天然来源诸如活生物体的细胞、植物和其他天然来源产生或衍生的。这样的聚合物可以是完全天然的或部分合成的，即来源于天然并经化学修饰以在结构上修饰天然聚合物。根据本发明使用的生物塑料还可以由部分或全部来源于石化资源的可生物降解或可堆肥的聚合物表示。
[0058]
在一些实施方案中，另外的生物塑料选自多肽和多糖。
[0059]
在一些实施方案中，另外的生物塑料选自脂族或芳族聚酯、共聚酯或聚酯酰胺。
[0060]
在一些实施方案中，另外的生物塑料选自聚(环氧乙烷)(peo)、聚(乙二醇)(peg)、聚己内酯(pcl)、聚(乳酸)(pla)、纤维素和纤维素衍生物、淀粉、热塑性淀粉(tps)、壳聚糖、聚羟基链烷酸酯(pha)，诸如聚羟基丁酸酯(phb)。
[0061]
纤维素衍生物是其结晶衍生物或这样的材料的任何其他无定形形式。非限制性的实例包括纳米晶体纤维素(ncc)、微原纤纤维素、细菌纤维素、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟丙基纤维素(hpc)、羟乙基纤维素(hec)和羧甲基纤维素(cmc)。
[0062]
在一些实施方案中，另外的生物塑料是peo。
[0063]
在一些实施方案中，另外的生物塑料是pcl。
[0064]
在一些实施方案中，另外的生物塑料是peg。
[0065]
在一些实施方案中，组合物包含peo和pcl两者。
[0066]
在一些实施方案中，组合物包含pvoh、paa、peo和任选地pcl。
[0067]
在本发明的组合物中使用的至少一种添加剂可以选自无机添加剂、填料或增强剂，以及选自用于改进多种性质的低分子量添加剂(具有低于1000da的分子量)，诸如加工助剂、滑爽剂、光稳定剂、uv吸收剂、阻燃剂、抗微生物剂、抗病毒剂、发泡剂、成核剂、抗氧化剂、防结块剂、抗静电剂以及其他。
[0068]
在一些实施方案中，添加剂是吸湿剂。这样的剂可以选自cao、cacl2、licl、nacl、cai2、mgcl2、tio2、caco3、硅酸铝填料、sio2以及其他。在一些实施方案中，添加剂是cao。
[0069]
在一些实施方案中，添加剂是包含金属元素或非金属元素的无机盐。在一些实施方案中，无机盐是选自碱金属和碱土金属的金属的无机盐。在一些实施方案中，无机盐是过渡金属的盐。无机盐的非限制性实例包括选自li、k、ca、na、mg、mn、zn以及其他的金属的卤化物盐。无机盐通常是卤化物盐(卤化物原子是金属阳离子的阴离子)。在一些实施方案中，无机盐选自licl、nacl、cacl2、cai2和mgcl2。在一些实施方案中，无机盐是cacl2。
[0070]
在一些实施方案中，根据本发明使用的组合物包括聚(乙烯醇)(pvoh)、聚(环氧乙烷)(peo)和聚(丙烯酸)(paa)。组合物可以被处理以包含主要选自无机盐、纤维素衍生的物质以及壳聚糖的一种或更多种另外的组分。
[0071]
用于改良本发明的固体复合物的性质的无机盐可以是金属元素或非金属元素的任何盐形式。在一些实施方案中，无机盐是选自碱金属和碱土金属的金属的无机盐。在一些实施方案中，无机盐是过渡金属的盐。无机盐的非限制性实例包括选自li、k、ca、na、mg、mn、zn以及其他的金属的卤化物盐。无机盐通常是卤化物盐(卤化物原子是金属阳离子的阴离
子)。在一些实施方案中，无机盐选自licl、nacl、cacl2、cai2和mgcl2。在一些实施方案中，无机盐是cacl2。
[0072]
纤维素衍生的物质是包含纤维素或纤维素衍生物或者基于纤维素或纤维素衍生物的任何这样的材料。在一些实施方案中，纤维素衍生的物质是纤维素或其晶体结构，诸如纳米晶体纤维素(ncc)、微纤丝纤维素和细菌纤维素。在一些实施方案中，纤维素衍生的材料选自羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟丙基纤维素(hpc)、羟乙基纤维素(hec)和羧甲基纤维素(cmc)。
[0073]
通过从本文公开的材料族中选择材料组合物，固体聚合物材料的至少一种性质可以在其制造过程期间被调节。可以被调节的性质是机械性质、化学性质或物理性质，其选自水降解、气体渗透、刚性、柔性和弹性。更具体地，可以被调节的性质可以被视为水溶解或水降解、氧气传输速率(otr)和/或气体传输速率、热稳定性、热密封和机械性质，诸如拉伸强度、杨氏模量、最大伸长率、柔性、刚性、收缩或拉伸特性以及其他。
[0074]
氧气传输速率(otr)是在给定的时间段内，在测量的温度穿过根据本发明的固体复合物的氧气的量的量度。当增加pvoh的量时，还可以防止除了氧气以外的气体的渗透。这样的其他气体可以是例如二氧化碳。
[0075]
在一些实施方案中，pvoh的量、至少一种交联化合物的量和至少一种另外的生物塑料的量被选择为调节由所述组合物形成的复合物的水降解。
[0076]
如上文陈述的，定制具有预定寿命的复合物的能力，即确定它们多快降解的能力，或者用不同的说法，在它们降解之前它们与湿气或潮湿可以保持多长时间的接触，是本文公开的技术的基本特征。本发明的复合物可以通过控制交联材料和/或所使用的另外的生物塑料，例如paa和/或peo或纤维素衍生的材料的量被制备成对水分解(hydro-decomposition)或多或少敏感。如本文使用的，“水降解“表示由本发明的组合物制备的固体复合物在该复合物与水接触时的部分或完全解离。在一些情况下，本发明的复合物可以在一段时间内对水降解(hydro-degradation)是稳定的，但在该时间段过去之后将开始劣化。这在本文中被视为产品寿命。其他产品只有与水接触持续一定时间段才会在水中容易降解。这样的产品可以被视为具有化学自毁开关，其可以通过将复合物暴露于水而触发。
[0077]
水降解可以导致复合物解离成可以容易地分解并且可以被天然微生物进一步水降解或化学消化的片段。根据本发明，对水的稳定性可以基于本领域中已知的任何这样的测定来测试、验证或确定。在一些实施方案中，可以使用以下中的一个或更多个：
[0078]
1-在室温在水中搅拌时，确定分解至完全溶解的时间或速率；
[0079]
2-在高于室温的温度在水中搅拌时，确定分解至完全溶解的时间或速率；或
[0080]
3-生物降解测试。
[0081]
例如，本发明的复合物的水降解速率被确定为在水槽条件中在所有时间，即在溶解于水中的复合物的浓度与水的量相比可忽略不计的条件下(三个数量级)，在加速条件下和在环境温度搅拌下，复合物溶解或降解所需的时间。包含在0.4wt％和0.55wt％之间的paa的复合物示出～1mg/(min
×
cm2)的降解速率。包含在0.6wt％和1.4wt％之间的paa的复合物示出～0.2mg/(min
×
cm2)的水降解速率。
[0082]
在一些实施方案中，水降解随着至少一种另外的生物塑料的量相对于所述至少一种交联材料的量的增加而增加。
[0083]
在一些实施方案中，水降解随着所述至少一种另外的生物塑料的量相对于所述至少一种交联材料的量的减少而被阻止或减缓或延迟。
[0084]
在一些实施方案中，至少一种交联材料和至少一种另外的生物塑料分别以约1:5的比存在。在一些实施方案中，该比为1:5的paa:peo。
[0085]
在一些实施方案中，该比为2:8。该比可以为2:8的paa:peo。
[0086]
在一些实施方案中，组合的peo和paa的量与pvoh之间的比分别为2:98。在其他实施方案中，组合的peo和paa与pcl和pvoh之间的比为2:5:93的peo/paa:pcl:pvoh。
[0087]
可选择地或另外地，在本发明的组合物中，至少一种交联材料的量可以在0.4wt％和0.5wt％之间或在0.9wt％和1.1wt％之间。
[0088]
可以通过选择适当的相对量的peo、paa、纤维素和/或至少一种无机盐来类似地定制柔性、刚性和伸长率的机械性质。如本领域中已知的，复合物的柔性或柔韧性是产品刚度的量度。产品柔性越大，产品越不硬。柔性被测量为复合物对响应于施加至复合物的力的变形的抗性。当paa的量相对于核心制剂中的其他组分增加时，产品变得更硬且更不容易伸长。
[0089]
表1提供了根据本发明的组合物的示例性列表。如人们可以注意到的，每种组合物可以包含预定量的材料，该材料赋予由其制备的复合物期望的性质(如表2中所示)。
[0090]
包含1％paa和5％纤维素材料的示例性复合物展示出与包含1.5％paa和1％纤维素材料的复合物相比较低的密封温度。类似地，与示出中等范围的分解时间(如在室温在搅拌下测量的在20-25分钟之间分解)的包含1.5％paa和1％纤维素材料的复合物相比，包含1％paa和5％纤维素材料的复合物展示出更快的水分解时间(如在室温在搅拌下测量的在10-15分钟内分解)。
[0091]
包含在从0.1wt％至2wt％的范围内的paa的量的复合物可以被定制为或多或少地易于水分解。存在的paa越多(即接近2wt％极值的量)，观察到的水分解越慢。较少量的paa(即接近0.1wt％极值的量)能够实现较快的水分解。
[0092]
以类似的方式，包含在从1wt％至10wt％的范围内的peo的量的复合物可以被定制为或多或少地易于水分解。存在的peo越多(即接近10wt％极值的量)，观察到的水分解越快。
[0093][0094][0095]
表1-本发明的示例性组合物。
[0096]
如表1和表2展示，随着paa的三个相对量的增加(参见表1)，密封温度(即粘附两种聚合物材料所需的温度)升高(参见表2)并且水降解延迟。随着peo的量增加，水降解加快(在室温在搅拌下是快的)。
[0097]
组分水降解密封温度组合物1快中等组合物2快中等组合物3中等中等组合物4中等中等组合物5慢高组合物6快中等组合物7中等高组合物8中等高组合物9慢高组合物10慢高
[0098]
表2-增加pvoh的量对从表1中列出的本发明的组合物产生的复合物的影响。
[0099]
组合物6和组合物9包含相同量的peo，但组合物9包含5倍多的paa。如表2指示，与降解较快的由组合物6形成的复合物相比，由组合物9制备的复合物当与水接触时分解较
慢。由组合物6制备的复合物的密封温度低，而组合物9的复合物的温度高，如随着paa的量增加所预期的。
[0100]
当组合物6通过增加paa的量来改性以产生诸如组合物7的组合物的复合物时，水溶解速率降低并且密封温度升高。这也与由于peo量的相对减少而导致的溶解速率的降低相一致。
[0101][0102][0103]
表3-本发明的另外的示例性组合物
[0104]
与包含2％paa和1％pcl的复合物相比，包含1％paa和5％pcl的示例性复合物展示出更低的密封温度。与示出慢范围的分解时间(如在室温在搅拌下测量的在40-50分钟之间分解)的包含2％paa和1％peo的复合物相比，包含1％paa和5％peo的复合物展示出更快的水分解时间(如在室温在搅拌下测量的在10-15分钟内分解)。
[0105]
如表3展示出，随着pcl的相对量的增加，密封温度(即粘附两种聚合物材料所需的温度)降低。组合物17、组合物20和组合物21具有中等热密封温度，并且组合物18、组合物19和组合物22具有低得多的热密封温度。随着paa的量增加，水分解时间降低(在室温在搅拌下)。因此，组合物14和组合物21具有高得多的水分解时间。当使用较大量的paa时，peo的量可以微调分解时间-组合物13的溶解性快于组合物11，并且组合物16具有与组合物15的溶解速率相比更高的溶解速率。
[0106]
因此，本发明的组合物可以包含在80wt％和85wt％；80wt％和90wt％；80wt％和99wt％；85wt％和99wt％；90wt％和99wt％；78wt％和85wt％之间；或在78wt％和90wt％之
间的pvoh的量。
[0107]
在一些实施方案中，至少一种交联组分的量在0.1wt％和1wt％；0.1wt％和2wt％；0.1wt％和4wt％；0.1wt％和5wt％；0.1wt％和7wt％；0.1wt％和10wt％；0.1wt％和12wt％；0.1wt％和15wt％；0.1wt％和17wt％；0.1wt％和0.2wt％；0.1wt％和0.3wt％；0.1wt％和0.4wt％；0.1wt％和0.5wt％；0.1wt％和0.6wt％；0.1wt％和0.7wt％；0.1wt％和0.8wt％；0.1wt％和0.9wt％；1wt％和20wt％；3wt％和20wt％；5wt％和20wt％；7wt％和20wt％；9wt％和20wt％；10wt％和20wt％；12wt％和20wt％；15wt％和20wt％之间；或在17wt％和20wt％之间。
[0108]
在一些实施方案中，至少一种生物塑料的量在0.1wt％和1wt％；0.1wt％和2wt％；0.1wt％和4wt％；0.1wt％和5wt％；0.1wt％和7wt％；0.1wt％和10wt％；0.1wt％和12wt％；0.1wt％和15wt％；0.1wt％和17wt％；0.1wt％和19wt％；0.1wt％和20wt％；0.1wt％和22wt％；0.1wt％和25wt％；0.1wt％和27wt％；0.1wt％和30wt％；0.1wt％和32wt％；0.1wt％和35wt％；0.1wt％和37wt％；0.1wt％和40wt％；0.1wt％和43wt％；0.1wt％和45wt％；0.1wt％和47wt％；1wt％和5wt％；1wt％和7wt％；1wt％和10wt％；1wt％和12wt％；1wt％和15wt％；1wt％和17wt％；1wt％和20wt％；1wt％和22wt％；1wt％和25wt％；1wt％和27wt％；1wt％和30wt％；1wt％和32wt％；1wt％和35wt％；1wt％和37wt％；1wt％和40wt％；1wt％和42wt％；1wt％和45wt％；1wt％和47wt％；3wt％和20wt％；5wt％和20wt％；7wt％和20wt％；9wt％和20wt％；10wt％和20wt％；12wt％和20wt％；15wt％和20wt％之间；或在17wt％和20wt％；5wt％和20wt％；5wt％和25wt％；5wt％和30wt％；5wt％和35wt％；5wt％和40wt％；5wt％和45wt％之间；或在5wt％和50wt％之间。
[0109]
在一些实施方案中，至少一种添加剂的量在0.1wt％和1wt％；0.1wt％和2wt％；0.1wt％和4wt％；0.1wt％和5wt％；0.1wt％和7wt％；0.1wt％和10wt％；0.1wt％和12wt％；0.1wt％和15wt％；0.1wt％和17wt％；0.1wt％和0.2wt％；0.1wt％和0.3wt％；0.1wt％和0.4wt％；0.1wt％和0.5wt％；0.1wt％和0.6wt％；0.1wt％和0.7wt％；0.1wt％和0.8wt％；0.1wt％和0.9wt％；1wt％和20wt％；3wt％和20wt％；5wt％和20wt％；7wt％和20wt％；9wt％和20wt％；10wt％和20wt％；12wt％和20wt％；15wt％和20wt％之间；或在17wt％和20wt％之间。
[0110]
在一些实施方案中，pvoh以在73wt％-96.5wt％、68.5wt％-89.8wt％、77.5wt％-96.3wt％、67.5wt％-91.5wt％、72wt％-95wt％、71wt％-85wt％、81wt％-90wt％、68wt％-81wt％、75wt％-84wt％、60wt％-78wt％、91.5wt％-99.3wt％、87.5wt％-98.7wt％、94.6wt％-82.5wt％、87wt％-93.3wt％、83wt％-98.7wt％、78.5wt％-94.3wt％、79.5wt％-93.8wt％、68wt％-93.5wt％、81.5wt％-93.7wt％、73.5wt％-93.3wt％、82wt％-98.6wt％之间或在77.5wt％-98.2wt％之间的量存在；并且至少一种交联化合物以在0.1wt％-1.5wt％、1.5wt％-2.5wt％、1wt％-2.5wt％、1.5wt％-4wt％、1wt％、1.5wt％-2wt％、1.5wt％-2wt％、5wt％、0.1wt％-0.5wt％、0.5wt％-2wt％、0.1wt％-0.5wt％之间或在1wt％-2wt％之间的量存在；和/或至少一种生物塑料以在1.5wt％-10wt％、5wt％-10wt％、1.5wt％-5wt％、1.5wt％-4wt％、5wt％、2wt％、10wt％、0wt％-1wt％、1wt％-5wt％、5wt％-10wt％、0.1wt％-1wt％之间或在0.1wt％-1wt％之间的量，并且其中组合物任选地包含至少一种添加剂。
[0111]
在一些实施方案中，本发明的组合物包含分别以选自以下的量的pvoh、paa和peo：
[0112]-73wt％-96.5wt％、0.1wt％-1.5wt％和1.5wt％-10wt％；
[0113]-68.5wt％-89.8wt％、0.1wt％-1.5wt％和5wt％-10wt％；
[0114]-77.5wt％-96.3wt％、1.5wt％-2.5wt％和1.5wt％-5wt％；
[0115]-67.5wt％-91.5wt％、1wt％-2.5wt％和1.5wt％-5wt％；
[0116]-72wt％-95wt％、1.5wt％-4wt％和1.5wt％-4wt％；
[0117]-71wt％-85wt％、1wt％和5wt％；
[0118]-81wt％-90wt％、1.5wt％-2wt％和2wt％；
[0119]-68wt％-81wt％、1.5wt％-2wt％和5wt％；
[0120]-75wt％-84wt％、5wt％和5wt％；
[0121]-60wt％-78wt％、5wt％和10wt％；
[0122]-91.5wt％-99.3wt％、0.1wt％-0.5wt％和0wt％-1wt％；
[0123]-87.5wt％-98.7wt％、0.1wt％-0.5wt％和1wt％-5wt％；
[0124]-94.6wt％-82.5wt％、0.1wt％-0.5wt％和5wt％-10wt％；
[0125]-87wt％-93.3wt％、0.5wt％-2wt％和0wt％-1wt％；
[0126]-83wt％-98.7wt％、0.5wt％-2wt％和1wt％-5wt％；
[0127]-78.5wt％-94.3wt％、0.5wt％-2wt％和5wt％-10wt％；
[0128]-79.5wt％-93.8wt％、0.1wt％-0.5wt％和5wt％-10wt％；并且还任选地包含以在1wt％-5wt％之间的范围内的量的pcl；
[0129]-68wt％-93.5wt％、0.1wt％-0.5wt％和1wt％-5wt％；并且还任选地包含以在5wt％-10wt％之间的范围内的量的pcl；
[0130]-81.5wt％-93.7wt％、0.1wt％-1.5wt％和0wt％-1wt％；并且还任选地包含以在5wt％-10wt％之间的范围内的量的pcl；
[0131]-73.5wt％-93.3wt％、0.5wt％-1.5wt％和5wt％-10wt％；并且还任选地包含以在1wt％-5wt％之间的范围内的量的pcl；
[0132]-82wt％-98.6wt％、1wt％-2wt％和0.1wt％-1wt％；并且还任选地包含以在1wt％-5wt％之间的范围内的量的pcl；或
[0133]-77.5wt％-98.2wt％、0.5wt％-1.5wt％和0.1wt％-1wt％；并且还任选地包含以在5wt％-10wt％之间的范围内的量的pcl。
[0134]
本文例示的组合物展示且证实了一种用于改良固体复合材料(composite material)的至少一种性质的新工艺，所述固体复合材料衍生自如本文公开的材料组合物，例如包括聚(乙烯醇)(pvoh)、聚(环氧乙烷)(peo)和聚(丙烯酸)(paa)的组合。
[0135]
本发明的复合物据说是固体的，并且可以如本文公开的制造，具有一种或更多种改进的性质。这些性质可以基于复合物的预期用途被赋予。本发明的复合物可以被制造成多种形状和尺寸以及形式，并且可以通过聚合物材料领域中已知的多种加工技术来制造。
[0136]
因此，本发明还设想了一种以未指定形式的复合材料，包含：
[0137]-选自聚合物材料的至少一种材料，其组合容易交联。这些聚合物可以选自聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)和戊二醛；
[0138]-至少一种另外的生物塑料材料，并且被选择为水不溶性的。该材料还被选择为可
生物降解的。通过包含这样的材料，可以减少诸如聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)和戊二醛的材料的量。材料聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)或戊二醛与选自水不溶性材料的可生物降解的材料的组合被设计来微调对水的敏感性。在一些实施方案中，水不溶性材料选自纤维素衍生的材料，诸如羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟丙基纤维素(hpc)、羟乙基纤维素(hec)、羧甲基纤维素(cmc)和/或壳聚糖；
[0139]-选自吸湿材料的至少一种材料。这样的材料可以是离子材料诸如钙盐，例如cacl2；和
[0140]-选自生物塑料的至少一种材料。非限制性的实例包括peo。
[0141]
还提供了一种聚合物组合物，其在一些实施方案中为固体复合物的形式，包括聚(乙烯醇)(pvoh)、聚(环氧乙烷)(peo)和聚(丙烯酸)(paa)(在本文中为核心组合)，任选地与至少一种选自无机盐、纤维素衍生的物质以及壳聚糖的材料的组合。
[0142]
本发明还提供了一种原材料，该原材料包含聚(乙烯醇)(pvoh)、聚(环氧乙烷)(peo)和聚(丙烯酸)(paa)以及至少一种选自无机盐、纤维素衍生的物质、壳聚糖和甲醛的材料。
[0143]
在一些实施方案中，本发明的复合物包括聚(乙烯醇)(pvoh)、聚(环氧乙烷)(peo)、聚(丙烯酸)(paa)和至少一种选自无机盐、纤维素衍生的物质、壳聚糖和甲醛的材料。
[0144]
本发明的复合物可以被制备成任何形状和形式，作为基本上一维的物体，例如纤维；二维物体，例如片或膜；或者三维物体。在一些实施方案中，复合物呈材料片或膜的形式。在其他实施方案中，复合物是三维产品，其可以通过操纵复合物片或膜，或通过选自浇铸、吹塑、注射和注射模制、挤出以及其他的任何一种方法来制备。可以被制造的三维产品的非限制性实例包括储存室和容器、盒、管道、衬垫、广告架和广告牌、展览设备和面板、汽车部件、袋、配件、服装片、管、杆以及其他。
[0145]
在一些实施方案中，组合物包含：
[0146]
a-在30wt％和99wt％之间的范围内的量的聚(乙烯醇)(pvoh)。
[0147]
在一些实施方案中，组合物中pvoh的量在30wt％和40wt％；30wt％和45wt％；30wt％和50wt％；30wt％和55wt％；30wt％和60wt％；30wt％和65wt％；30wt％和70wt％；30wt％和75wt％；30wt％和80wt％；30wt％和85wt％；30wt％和90wt％；40wt％和45wt％；40wt％和50wt％；40wt％和60wt％；40wt％和70wt％；40wt％和80wt％；40wt％和90wt％；50wt％和60wt％；50wt％和70wt％；50wt％和80wt％；50wt％和90wt％；60wt％和70wt％；60wt％和80wt％；60wt％和90wt％；70wt％和80wt％；70wt％和90wt％；80wt％和85wt％；80wt％和90wt％；80wt％和99wt％；85wt％和99wt％；90wt％和99wt％；78wt％和85wt％之间；或在78wt％和90wt％之间。
[0148]
b-以在0.1wt％和20wt％之间的范围内的量的选自聚合物、共聚物和非聚合物材料的至少一种交联化合物。
[0149]
在一些实施方案中，在本发明的组合物中该组分的量在0.1wt％和1wt％；0.1wt％和2wt％；0.1wt％和4wt％；0.1wt％和5wt％；0.1wt％和7wt％；0.1wt％和10wt％；0.1wt％和12wt％；0.1wt％和15wt％；0.1wt％和17wt％；0.1wt％和0.2wt％；0.1wt％和0.3wt％；0.1wt％和0.4wt％；0.1wt％和0.5wt％；0.1wt％和0.6wt％；0.1wt％和0.7wt％；0.1wt％和
0.8wt％；0.1wt％和0.9wt％；1wt％和20wt％；3wt％和20wt％；5wt％和20wt％；7wt％和20wt％；9wt％和20wt％；10wt％和20wt％；12wt％和20wt％；15wt％和20wt％之间；或在17wt％和20wt％之间。
[0150]
c-在0.1wt％和50wt％之间的范围内的量的至少一种生物塑料。
[0151]
在一些实施方案中，生物塑料的量在0.1wt％和1wt％；0.1wt％和2wt％；0.1wt％和4wt％；0.1wt％和5wt％；0.1wt％和7wt％；0.1wt％和10wt％；0.1wt％和12wt％；0.1wt％和15wt％；0.1wt％和17wt％；0.1wt％和19wt％；0.1wt％和20wt％；0.1wt％和22wt％；0.1wt％和25wt％；0.1wt％和27wt％；0.1wt％和30wt％；0.1wt％和32wt％；0.1wt％和35wt％；0.1wt％和37wt％；0.1wt％和40wt％；0.1wt％和43wt％；0.1wt％和45wt％；0.1wt％和47wt％；1wt％和5wt％；1wt％和7wt％；1wt％和10wt％；1wt％和12wt％；1wt％和15wt％；1wt％和17wt％；1wt％和20wt％；1wt％和22wt％；1wt％和25wt％；1wt％和27wt％；1wt％和30wt％；1wt％和32wt％；1wt％和35wt％；1wt％和37wt％；1wt％和40wt％；1wt％和42wt％；1wt％和45wt％；1wt％和47wt％；3wt％和20wt％；5wt％和20wt％；7wt％和20wt％；9wt％和20wt％；10wt％和20wt％；12wt％和20wt％；15wt％和20wt％之间；或在17wt％和20wt％；5wt％和20wt％；5wt％和25wt％；5wt％和30wt％；5wt％和35wt％；5wt％和40wt％；5wt％和45wt％之间；或在5wt％和50wt％之间。
[0152]
d-在0.1wt％和20wt％之间的范围内的量的至少一种添加剂。
[0153]
在一些实施方案中，在本发明的组合物中添加剂的量在0.1wt％和1wt％；0.1wt％和2wt％；0.1wt％和4wt％；0.1wt％和5wt％；0.1wt％和7wt％；0.1wt％和10wt％；0.1wt％和12wt％；0.1wt％和15wt％；0.1wt％和17wt％；0.1wt％和0.2wt％；0.1wt％和0.3wt％；0.1wt％和0.4wt％；0.1wt％和0.5wt％；0.1wt％和0.6wt％；0.1wt％和0.7wt％；0.1wt％和0.8wt％；0.1wt％和0.9wt％；1wt％和20wt％；3wt％和20wt％；5wt％和20wt％；7wt％和20wt％；9wt％和20wt％；10wt％和20wt％；12wt％和20wt％；15wt％和20wt％之间；或在17wt％和20wt％之间。
[0154]
在一些实施方案中，本发明的组合物包含在73wt％-96.5wt％、68.5wt％-89.8wt％、77.5wt％-96.3wt％、67.5wt％-91.5wt％、72wt％-95wt％、71wt％-85wt％、81wt％-90wt％、68wt％-81wt％、75wt％-84wt％、60wt％-78wt％、91.5wt％-99.3wt％、87.5wt％-98.7wt％、94.6wt％-82.5wt％、87wt％-93.3wt％、83wt％-98.7wt％、78.5wt％-94.3wt％、79.5wt％-93.8wt％、68wt％-93.5wt％、81.5wt％-93.7wt％、73.5wt％-93.3wt％、82wt％-98.6wt％之间或在77.5wt％-98.2wt％之间的pvoh的量；和如本文公开的以0.1wt％-1.5wt％、1.5wt％-2.5wt％、1wt％-2.5wt％、1.5wt％-4wt％、1wt％、1.5wt％-2wt％、1.5wt％-2wt％、5wt％、0.1wt％-0.5wt％、0.5wt％-2wt％、0.1wt％-0.5wt％或在1wt％-2wt％之间的量的至少一种交联化合物的量；和/或以在1.5wt％-10wt％、5wt％-10wt％、1.5wt％-5wt％、1.5wt％-4wt％、5wt％、2wt％、10wt％、0wt％-1wt％、1wt％-5wt％、5wt％-10wt％、0.1wt％-1wt％之间或在0.1wt％-1wt％之间的量的至少一种生物塑料，并且组分(包括添加剂，如果存在的话)总量被放大(或加和)到100％。
[0155]
在一些实施方案中，本发明的组合物还可以包含至少一种添加剂。
[0156]
在一些实施方案中，本发明的组合物包含来自以上(a)、(b)和(c)组的材料，例如分别的pvoh、paa和peo：
[0157]-73wt％-96.5wt％、0.1wt％-1.5wt％和1.5wt％-10wt％；
[0158]-68.5wt％-89.8wt％、0.1wt％-1.5wt％和5wt％-10wt％；
[0159]-77.5wt％-96.3wt％、1.5wt％-2.5wt％和1.5wt％-5wt％；
[0160]-67.5wt％-91.5wt％、1wt％-2.5wt％和1.5wt％-5wt％；
[0161]-72wt％-95wt％、1.5wt％-4wt％和1.5wt％-4wt％；
[0162]-71wt％-85wt％、1wt％和5wt％；
[0163]-81wt％-90wt％、1.5wt％-2wt％和2wt％；
[0164]-68wt％-81wt％、1.5wt％-2wt％和5wt％；
[0165]-75wt％-84wt％、5wt％和5wt％；
[0166]-60wt％-78wt％、5wt％和10wt％；
[0167]-91.5wt％-99.3wt％、0.1wt％-0.5wt％和0wt％-1wt％；
[0168]-87.5wt％-98.7wt％、0.1wt％-0.5wt％和1wt％-5wt％；
[0169]-94.6wt％-82.5wt％、0.1wt％-0.5wt％和5wt％-10wt％；
[0170]-87wt％-93.3wt％、0.5wt％-2wt％和0wt％-1wt％；
[0171]-83wt％-98.7wt％、0.5wt％-2wt％和1wt％-5wt％；
[0172]-78.5wt％-94.3wt％、0.5wt％-2wt％和5wt％-10wt％；
[0173]-79.5wt％-93.8wt％、0.1wt％-0.5wt％和5wt％-10wt％；并且还任选地包含以在1wt％-5wt％之间的范围内的量的pcl；
[0174]-68wt％-93.5wt％、0.1wt％-0.5wt％和1wt％-5wt％；并且还任选地包含以在5wt％-10wt％之间的范围内的量的pcl；
[0175]-81.5wt％-93.7wt％、0.1wt％-1.5wt％和0wt％-1wt％；并且还任选地包含以在5wt％-10wt％之间的范围内的量的pcl；
[0176]-73.5wt％-93.3wt％、0.5wt％-1.5wt％和5wt％-10wt％；并且还任选地包含以在1wt％-5wt％之间的范围内的量的pcl；
[0177]-82wt％-93.8wt％、0.1wt％-0.5wt％和0.1wt％-10wt％；并且还任选地包含以在1wt％-5wt％之间的范围内的量的pcl；
[0178]-77.5wt％-98.2wt％、0.5wt％-1.5wt％和0.1wt％-1wt％；并且还任选地包含以在5wt％-10wt％之间的范围内的量的pcl。
[0179]
本发明还提供了一种用于制造根据本发明的物体或复合物的工艺。根据本文提供的生产规则改良的工艺，该工艺包括：
[0180]-形成包含paa和peo的核心组合物；和
[0181]-在允许将所有组分复合成单一均质组合物并加工所述组合物以产生1d物体、2d物体或3d物体的条件下，用包含pvoh和本文讨论的任何另外的材料的组合物处理所述核心组合物。
[0182]
本发明还提供了一种工艺，包括：
[0183]-形成核心组合物，例如包含pvoh、peo和paa；
[0184]-在允许将所有组分复合成单一均质组合物并加工所述组合物以产生1d物体、2d物体或3d物体的条件下，用至少一种如上文例如选自无机盐、纤维素衍生的物质、壳聚糖和甲醛的另外的材料处理所述核心组合物。
[0185]
如本文陈述的，例如，为了调节水分解速率，包含在从0.1wt％至2wt％的范围内的paa的量的复合物可以被定制为或多或少地易于水分解。存在的paa越多(即接近2wt％极值的量)，观察到的水分解越慢。较少量的paa(即接近0.1wt％极值的量)能够实现较快的水分解。以类似的方式，包含在从1wt％至10wt％的范围内的peo的量的复合物可以被定制为或多或少地易于水分解。存在的peo越多(即接近10wt％极值的量)，观察到的水分解越快。在固定的paa浓度，较少量的peo(即接近1.5wt％极值的量)能够实现较慢的水分解。
[0186]
在一些实施方案中，工艺包括提供包含pvoh的制剂的步骤。
[0187]
在一些实施方案中，将包含pvoh的制剂添加到包含peo的预制制剂中或与该包含peo的预制制剂组合，并且在一些实施方案中，允许组合的制剂混合以提供均质制剂。
[0188]
在一些实施方案中，在允许paa和pvoh交联的条件下，将pvoh-peo制剂添加到paa的预制制剂中或与该paa的预制制剂组合。在一些实施方案中，交联通过在室温(rt，23℃至30℃)和230℃之间的温度(或在120℃和150℃之间，或在150℃和230℃之间的温度)添加至少一种酸来实现。在一些实施方案中，温度在50℃和150℃之间或在150℃和230℃之间。在一些实施方案中，酸可以选自无机酸和有机酸。在一些实施方案中，酸选自硫酸、hcl、硝酸以及其他酸。在一些实施方案中，pvoh、peo和paa的组合被进一步用至少一种无机盐处理或与至少一种无机盐组合。在一些实施方案中，无机盐如上文定义的。
[0189]
在一些实施方案中，pvoh、peo和paa的组合被进一步用pvoh和至少一种如上文所述选择的基于纤维素的材料处理或与pvoh和至少一种如上文所述选择的基于纤维素的材料组合。
[0190]
在室温(23℃至30℃)和120℃-230℃或150℃和230℃之间的温度在混合下，可以进行将组分一起复合成单一的均质组合物。当形成均质组合物时，可以在工业可接受的条件下对其进行操纵或加工，以获得最终的复合产品。这样的工艺可以涉及浇铸、吹塑、注射和挤出中的一种或更多种。
[0191]
本发明还提供了如在本文中制备和表征的示例性复合物，该复合物由表1和表3中列出的组合物形成。因此，本发明还设想了在表1和表3中列出的组合物，其在本文中被指定为组合物1至组合物22。
[0192]
还提供了如定义的由上述组合物配制的复合物，所述组合物被指定为组合物1至组合物22。
[0193]
根据本发明的工艺，由包含pvoh、peo和paa的原材料和任选地一种或更多种另外的材料(例如选自无机盐、纤维素衍生的物质、壳聚糖和甘油)生产的最终产品可以通过改良、微调(fine tuning)或微调(tweaking)其生产工艺而被赋予期望的性质或一组性质。该工艺可以通过改变核心组合中包含的两种或更多种组分(即pvoh、peo和paa)之间或核心组合的任何组分和材料组合的任何其他组分(例如无机盐、纤维素衍生的物质、壳聚糖和甘油)之间的材料比量，通过改变添加到核心组合的另外的组分，通过改变或修改用于制造固体产品的工艺的加工条件，或通过选择特定的工艺顺序被修改。下文提供了这些修改对最终固体产品的性质的影响的实例。
[0194]
工艺包括控制(a)选自pvoh、peo和paa的两种或更多种材料之间的重量/重量比(w/w)，或(b)选自pvoh、peo和paa的至少一种材料和选自无机盐、纤维素衍生的物质、壳聚糖和甲醛的至少一种其他材料之间的重量/重量比(w/w)的步骤，通过选择包含pvoh、peo和
paa的核心组合中的任何两种材料之间的材料比，例如，在pvoh和peo、或pvoh和paa、或peo和paa之间的比，或pvoh、peo和paa中的任一种与无机盐、纤维素衍生的物质、壳聚糖和甲醛中的任一种之间的比，提供了改良固体复合物的性质的选项。相对重量量(以克或wt％计)对固体最终产品的至少一种性质具有影响的非限制性的材料对包括pvoh和peo、pvoh和paa、peo和paa、pvoh和无机盐、pvoh和含纤维素的物质、pvoh和壳聚糖、pvoh和甲醛、peo和无机盐、peo和纤维素衍生的物质、peo和壳聚糖、peo和甲醛、paa和无机盐、paa和纤维素衍生的物质、paa和壳聚糖以及paa和甲醛。
[0195]
如在本文提供的实例中所展示的，增加无机盐(诸如钙盐，例如氯化钙)相对于核心组合的至少一种组分的量导致从包含核心组合和至少一种无机盐的组合物中获得的固体产品的伸长能力的增加。
[0196]
以类似的方式，增加pvoh相对于paa的量增加了otr。增加paa相对于pvoh的量增加了刚性。
[0197]
此外，修改peo的相对量对产品的针对水的稳定性产生影响。增加peo相对于paa或pvoh的量增加了水溶性(或降低耐水性，并增加水的降解性)，并且增加了材料的柔性。类似地，增加纤维素衍生的物质(诸如hpmc)相对于任何核心组分的量降低了固体最终产品的水溶性。
[0198]
在图1中描绘了展示出调节本文所述的一些性质的能力的本发明的实施方案。
[0199]
如本文使用的，术语“比“、材料比”或“w/w比”表示组合的一种组分的材料量(在组合的总重量中)相对于组合的另一种组分的材料量(在组合的总重量中)。例如，pvoh和peo之间的比与组合中相比于peo的量的pvoh的相对量有关。该比以绝对重量值提供。例如，1:1pvoh:peo的比指示组合中每种组分的相同量。关于组分之一所陈述的增加的比意指该特定组分相对于另一种组分的量的增加。当例如pvoh的量相对于peo增加时，所陈述的比可以大于1:1，例如2:1或更高。当术语“约”关于所指示的比或量使用时，它表示为指示值的
±
10％的比或量。例如，约1:1的比是(0.9和1.1):(1.1和0.9)之间的比。
[0200]
因此，在本发明的另一个方面中，提供了一种用于制造具有预定的水分解速率的固体复合材料的工艺，该工艺包括：
[0201]-在用于制造固体复合材料的工艺中，控制在以下之间的重量/重量比(w/w)：
[0202]-(a)选自聚(乙烯醇)(pvoh)、聚(环氧乙烷)(peo)和聚(丙烯酸)(paa)的两种或更多种材料，或
[0203]-(b)选自pvoh、peo和paa的至少一种材料和选自无机盐、纤维素衍生的物质、壳聚糖和甲醛的至少一种其他材料之间。
[0204]
在一些实施方案中，“预定的水分解速率”是本发明的复合物在与水接触时分解的速率。该速率可以用克每分钟的单位来度量，或简单地用物品开始分解所花费的分钟数来度量。如本文所陈述的，包含在从0.1wt％至2wt％的范围内的paa的量的复合物可以被定制为或多或少地易于水分解。存在的paa越多(即接近2wt％极值的量)，观察到的水分解越慢。较少量的paa(即接近0.1wt％极值的量)能够实现较快的水分解。以类似的方式，包含在从1.5wt％至10wt％的范围内的peo的量的复合物可以被定制为或多或少地易于水分解。存在的peo越多(即接近10wt％极值的量)，观察到的水分解越快。较少量的peo(即接近1.5wt％极值的量)能够实现较慢的水分解。
[0205]
因此，在一些实施方案中，用于制造具有预定的水分解速率的固体复合材料的工艺包括：
[0206]
(a)修改paa的量以在0.1wt％和2wt％之间，其中复合物中paa的量高(在1wt％和2wt％之间)，水分解越慢，并且其中paa的量低(在0.1wt％和1wt％之间)，水分解快；或
[0207]
(b)修改peo的量以在1.5wt％和10wt％之间，其中复合物中peo的量高(在3wt％和10wt％之间)，水分解越快，并且其中peo的量低(在1.5wt％和3wt％之间)，水分解慢。
[0208]
在一些实施方案中，包含在pvoh中的0.4wt％和0.55wt％之间的paa的复合物示出～1mg/(min
×
cm2)的降解速率。包含在pvoh中的0.6wt％和1.4wt％之间的paa的复合物示出～0.2mg/(min
×
cm2)的水降解速率。
[0209]
还提供了一种用于改良由根据本发明的组合物形成的固体复合材料的至少一种性质的工艺，该工艺包括用包含一定量的pvoh和任选地至少一种添加剂的组合物处理包含一定量的paa和一定量的peo的组合物，其中，在允许将paa、peo和pvoh以及任选地至少一种添加剂复合成具有至少一种性质的固体复合物的条件下，paa的量、peo的量和任选地pvoh的量被选择为改良至少一种性质。
[0210]
在一些实施方案中，至少一种性质是水降解。
[0211]
在一些实施方案中，paa的量和peo的量分别以约1:5的比。
[0212]
在一些实施方案中，paa的量和peo的量以约2:8的比。在一些实施方案中，该比为2:8的paa:peo。
[0213]
在一些实施方案中，组合的peo的量和paa的量与pvoh的量之间的比分别为2:98。
[0214]
在一些实施方案中，组合的peo的量和paa的量与pcl的量和pvoh的量之间的比为2:5:93的peo/paa:pcl:pvoh。
[0215]
在一些实施方案中，paa的量在0.4wt％和0.5wt％之间。
[0216]
在一些实施方案中，paa的量在0.9wt％和1.1wt％之间。
[0217]
在一些实施方案中，pvoh的量在80wt％和85wt％；80wt％和90wt％；80wt％和99wt％；85wt％和99wt％；90wt％和99wt％；78wt％和85wt％之间；或在78wt％和90wt％之间。
[0218]
在一些实施方案中，paa的量在0.1wt％和1wt％；0.1wt％和2wt％；0.1wt％和4wt％；0.1wt％和5wt％；0.1wt％和7wt％；0.1wt％和10wt％；0.1wt％和12wt％；0.1wt％和15wt％；0.1wt％和17wt％；0.1wt％和0.2wt％；0.1wt％和0.3wt％；0.1wt％和0.4wt％；0.1wt％和0.5wt％；0.1wt％和0.6wt％；0.1wt％和0.7wt％；0.1wt％和0.8wt％；0.1wt％和0.9wt％；1wt％和20wt％；3wt％和20wt％；5wt％和20wt％；7wt％和20wt％；9wt％和20wt％；10wt％和20wt％；12wt％和20wt％；15wt％和20wt％之间；或在17wt％和20wt％之间。
[0219]
在一些实施方案中，peo的量在0.1wt％和1wt％；0.1wt％和2wt％；0.1wt％和4wt％；0.1wt％和5wt％；0.1wt％和7wt％；0.1wt％和10wt％；0.1wt％和12wt％；0.1wt％和15wt％；0.1wt％和17wt％；0.1wt％和19wt％；0.1wt％和20wt％；0.1wt％和22wt％；0.1wt％和25wt％；0.1wt％和27wt％；0.1wt％和30wt％；0.1wt％和32wt％；0.1wt％和35wt％；0.1wt％和37wt％；0.1wt％和40wt％；0.1wt％和43wt％；0.1wt％和45wt％；0.1wt％和47wt％；1wt％和5wt％；1wt％和7wt％；1wt％和10wt％；1wt％和12wt％；1wt％和
15wt％；1wt％和17wt％；1wt％和20wt％；1wt％和22wt％；1wt％和25wt％；1wt％和27wt％；1wt％和30wt％；1wt％和32wt％；1wt％和35wt％；1wt％和37wt％；1wt％和40wt％；1wt％和42wt％；1wt％和45wt％；1wt％和47wt％；3wt％和20wt％；5wt％和20wt％；7wt％和20wt％；9wt％和20wt％；10wt％和20wt％；12wt％和20wt％；15wt％和20wt％之间；或在17wt％和20wt％；5wt％和20wt％；5wt％和25wt％；5wt％和30wt％；5wt％和35wt％；5wt％和40wt％；5wt％和45wt％之间；或在5wt％和50wt％之间。
[0220]
在一些实施方案中，pvoh以在73wt％-96.5wt％、68.5wt％-89.8wt％、77.5wt％-96.3wt％、67.5wt％-91.5wt％、72wt％-95wt％、71wt％-85wt％、81wt％-90wt％、68wt％-81wt％、75wt％-84wt％、60wt％-78wt％、91.5wt％-99.3wt％、87.5wt％-98.7wt％、94.6wt％-82.5wt％、87wt％-93.3wt％、83wt％-98.7wt％、78.5wt％-94.3wt％、79.5wt％-93.8wt％、68wt％-93.5wt％、81.5wt％-93.7wt％、73.5wt％-93.3wt％、82wt％-98.6wt％之间或在77.5wt％-98.2wt％之间的量存在；并且paa以0.1wt％-1.5wt％、1.5wt％-2.5wt％、1wt％-2.5wt％、1.5wt％-4wt％、1wt％、1.5wt％-2wt％、1.5wt％-2wt％、5wt％、0.1wt％-0.5wt％、0.5wt％-2wt％、0.1wt％-0.5wt％或在1wt％-2wt％之间的量存在；和/或peo以在1.5wt％-10wt％、5wt％-10wt％、1.5wt％-5wt％、1.5wt％-4wt％、5wt％、2wt％、10wt％、0wt％-1wt％、1wt％-5wt％、5wt％-10wt％、0.1wt％-1wt％之间或在0.1wt％-1wt％之间的量存在，并且其中组合物任选地包含至少一种添加剂。
[0221]
在一些实施方案中，组合物包含分别以选自以下的量的pvoh、paa和peo：
[0222]-73wt％-96.5wt％、0.1wt％-1.5wt％和1.5wt％-10wt％；
[0223]-68.5wt％-89.8wt％、0.1wt％-1.5wt％和5wt％-10wt％；
[0224]-77.5wt％-96.3wt％、1.5wt％-2.5wt％和1.5wt％-5wt％；
[0225]-67.5wt％-91.5wt％、1wt％-2.5wt％和1.5wt％-5wt％；
[0226]-72wt％-95wt％、1.5wt％-4wt％和1.5wt％-4wt％；
[0227]-71wt％-85wt％、1wt％和5wt％；
[0228]-81wt％-90wt％、1.5wt％-2wt％和2wt％；
[0229]-68wt％-81wt％、1.5wt％-2wt％和5wt％；
[0230]-75wt％-84wt％、5wt％和5wt％；
[0231]-60wt％-78wt％、5wt％和10wt％；
[0232]-91.5wt％-99.3wt％、0.1wt％-0.5wt％和0wt％-1wt％；
[0233]-87.5wt％-98.7wt％、0.1wt％-0.5wt％和1wt％-5wt％；
[0234]-94.6wt％-82.5wt％、0.1wt％-0.5wt％和5wt％-10wt％；
[0235]-87wt％-93.3wt％、0.5wt％-2wt％和0wt％-1wt％；
[0236]-83wt％-98.7wt％、0.5wt％-2wt％和1wt％-5wt％；
[0237]-78.5wt％-94.3wt％、0.5wt％-2wt％和5wt％-10wt％；
[0238]-79.5wt％-93.8wt％、0.1wt％-0.5wt％和5wt％-10wt％；并且还任选地包含以在1wt％-5wt％之间的范围内的量的pcl；
[0239]-68wt％-93.5wt％、0.1wt％-0.5wt％和1wt％-5wt％；并且还任选地包含以在5wt％-10wt％之间的范围内的量的pcl；
[0240]-81.5wt％-93.7wt％、0.1wt％-1.5wt％和0wt％-1wt％；并且还任选地包含以在
5wt％-10wt％之间的范围内的量的pcl；
[0241]-73.5wt％-93.3wt％、0.5wt％-1.5wt％和5wt％-10wt％；并且还任选地包含以在1wt％-5wt％之间的范围内的量的pcl；
[0242]-82wt％-98.6wt％、1wt％-2wt％和0.1wt％-1wt％；并且还任选地包含以在1wt％-5wt％之间的范围内的量的pcl；或
[0243]-77.5wt％-98.2wt％、0.5wt％-1.5wt％和0.1wt％-1wt％；并且还任选地包含以在5wt％-10wt％之间的范围内的量的pcl。
[0244]
因此，降解概况，即复合物在与水接触时分解的速度或速率，以及潜在地降解如何发生，将取决于本文公开的任何因素。在一些实施方案中，通过增加peo相对于paa的量来调节水降解，从而增加水降解。在一些实施方案中，通过增加paa相对于peo的量来调节水降解，从而降低水降解。在其他实施方案中，通过降低peo相对于paa的量来调节水降解，从而降低水降解。在其他实施方案中，通过降低paa相对于peo的量来调节水降解，从而增加水降解。
[0245]
peo或paa的量相对于paa或peo的量的增加并不一定意味着将peo/paa的量增加到高于paa/peo的量，该量的增加应该足以增加/减少水降解。量的增加/减少的程度除其他外取决于组合物中peo/paa的初始量、与peo/paa的量的增加/减少相关的另外的影响、期望的降解概况以及其他因素。
[0246]
本发明还提供了一种用于调节由根据本发明的组合物形成的固体复合材料的水降解概况的工艺，该工艺包括用有效量的peo处理包含一定量的paa和一定量的pvoh以及任选地至少一种添加剂的组合物，所述有效量被选择为增加或降低所述固体复合物的水降解，其中该工艺在允许将paa、peo和pvoh以及任选地至少一种添加剂复合成具有水降解概况的固体复合物的条件下进行。
[0247]
还提供了一种用于设置包含pvoh的固体复合物的水降解开始的工艺，该工艺包括：
[0248]-在制备包含pvoh、至少一种交联材料和至少一种另外的生物塑料的组合物时，选择组合地加速或延迟固体复合物的水降解的至少一种交联材料的量和至少一种另外的生物塑料的量，以及
[0249]-对所述组合物进行热处理以形成固体复合物。
[0250]
如本文使用的，表述“设置水降解开始“意指预先确定复合物将分解的速率，或者换句话说，复合物将呈现出在水中立即降解、延迟降解还是不水降解。通过选择制备复合物的组合物的组分，可以通过简单的实验方案来预先确定降解的开始，如本文公开的。如本文公开的，确定分解的速率可以用于确定复合物将劣化和降解的最早点。不希望受理论或分解机制的束缚，并且取决于复合物的形式，例如膜或颗粒，可以得出降解级联的结论，并确定分解的开始。例如，在呈膜形式的复合物的劣化中，最初的变形可能伴随着膜的撕裂、破碎成颗粒和随后的溶解。因此，劣化的开始可以被重新划分为初始变形阶段。
[0251]
因此，本发明的工艺被配置为生产根据本发明的聚合物复合物。该复合物可以通过约1mg/(min
×
cm2)、或约0.2mg/(min
×
cm2)或在0.001mg/(min
×
cm2)至5mg/(min
×
cm2)或更多之间的水降解的速率来表征。复合物中的一些可以被配置为立即降解，而其他复合物可以被配置为在制造数天或数周或数月后降解；并且其他复合物还可能被制备成不降
解。
[0252]
如所陈述的，本发明的工艺可以包括将复合物形成为期望的形式，例如颗粒的形式、母料的形式、1d物体、2d物体或3d物体的形式的步骤。
[0253]
还提供了包含如本文公开的本发明的复合物或由该复合物组成的物体及其用途。
附图说明
[0254]
为了更好地理解本文公开的主题并且为了例示本文公开的主题可以如何在实践中进行，现在将参考附图仅通过非限制性实例的方式描述实施方案，在附图中：
[0255]
图1是本发明的实施方案的示意性表示，其展示出调节复合材料的性质的能力。
[0256]
图2展示出paa对pvoh溶解的影响。
[0257]
图3展示出peo对pvoh溶解的影响。
[0258]
发明详述
[0259]
实施例1：
[0260]
将paa和研磨的热塑性pvoh以1:99的比混合，并且使用l/d 40双螺杆共旋转挤出机在50rpm和190℃-210℃通过3mm直径的圆形模具挤出，并且使出来的聚合物线束(polymer strand)穿过空气冷却系统和造粒机。
[0261]
实施例2：
[0262]
将paa、hpmc和研磨的热塑性pvoh以1:10:89的比混合，并且使用l/d 40双螺杆共旋转挤出机在50rpm和190℃-210℃通过3mm直径的圆形模具挤出，并且使出来的聚合物线束穿过空气冷却系统和造粒机。
[0263]
实施例3：
[0264]
将peo和paa以8:2的比混合在一起，并且使用l/d 40双螺杆共旋转挤出机在150rpm和80℃通过3mm直径的圆形模具挤出，并且出来的聚合物线束穿过空气冷却系统和造粒机。将所得到的peo/paa粒料与pvoh以2:98的比进一步混合，并且使用配备有脱挥发系统的l/d 40双螺杆共旋转挤出机在50rpm和190℃-210℃通过3mm直径的圆形模具挤出，并且使出来的聚合物线束穿过空气冷却系统和造粒机。
[0265]
实施例4：
[0266]
将peo和paa以8:2的比混合在一起，并且使用l/d 40双螺杆共旋转挤出机在150rpm和80℃通过3mm直径的圆形模具挤出，并且出来的聚合物线束穿过空气冷却系统和造粒机。将所得到的peo/paa颗粒与pcl和pvoh以2:5:93的比进一步混合，并且使用配备有脱挥发系统的l/d 40双螺杆共旋转挤出机在50rpm和190℃-210℃通过3mm直径的圆形模具挤出，并且使出来的聚合物线束穿过空气冷却系统和造粒机。
[0267]
图2展示出paa对pvoh溶解的影响。通过反应挤出产生具有在pvoh中的0％、0.5％、1％、1.5％和2％paa的化合物。然后将样品从每种化合物压至200微米，并在室温在搅拌下研究溶解。记录膜的初始变形(d)、撕裂(t)、在水中破碎成颗粒(p)和溶解度(s)的时间。一般来说，随着paa在化合物中的浓度增加，变形、撕裂、破碎成颗粒和溶解度都被延迟。
[0268]
图3展示出peo对pvoh溶解的影响。通过反应挤出产生具有在pvoh中的0％、1％、5％和10％peo、以paa恒定浓度(0.5％)的化合物。然后将样品从每种化合物压至200微米，并在室温在搅拌下研究溶解。记录膜的初始变形(d)、撕裂(t)、在水中破碎成颗粒(p)和溶
解度(s)的时间。一般来说，随着peo在化合物中的浓度增加，变形、撕裂、破碎成颗粒和溶解度都被加速。
[0269]
除了溶解动力学外，还对化合物的一些物理力学参数进行了表征(数据未示出)。将聚合物粒料在200℃膜流延挤出机上加工成100挤出膜。根据astm e171/71m-11(在2015年重新批准)用于调整和测试柔性屏障包装的标准实践(standard practice for conditioning and testing flexible barrier packaging)，在23an℃和50andard持续48小时对流延的膜进行调整(conditioned)。测试在如所提及的相同的温度/湿度条件下进行。根据astm d882-18用于薄塑料片的拉伸性质的标准测试方法(standard test method for tensile properties of thin plastic sheeting)确定膜的拉伸性质。出于此目的，根据astm d6287-17用于切割膜和片测试样本的标准实践(standard practice for cutting film and sheeting tests specimens)中规定的程序b，使用双刀片共享切割器从膜中切出25.4mm宽和250mm长的条状样本。每个膜测试五个样本。在测试中使用根据astm d882具有500n负载传感器和线夹的拉力试验机lloyd instruments(uk)lrx 5k。夹之间的初始距离为100mm。所有样本沿着膜加工方向(md)进行测试，其中夹分离速率为500mm/min。根据这些测量值，增加化合物中paa含量使拉伸强度、断裂应力和杨氏模量增加，而断裂伸长率降低。
[0270]
包含1％paa的示例性复合物展示出比包含0.5％paa的复合物更高的拉伸强度、断裂应力和杨氏模量，并且包含1％paa的复合物的断裂伸长率低于包含0.5％paa的复合物的断裂伸长率。
[0271]
包含1％paa的另一种示例性复合物展示出比包含1.5％paa的复合物更低的拉伸强度、断裂应力和杨氏模量，并且包含1％paa的复合物的断裂伸长率高于包含1.5％paa的复合物的断裂伸长率。
[0272]
包含0.5％paa的另一种示例性复合物展示出比不包含paa的复合物更高的拉伸强度、断裂应力和杨氏模量，并且包含0.5％paa的复合物的断裂伸长率低于不包含paa的复合物的断裂伸长率。