含热塑性多异氰酸酯加成聚合产物的制剂、其制备方法和用途与流程

含热塑性多异氰酸酯加成聚合产物的制剂、其制备方法和用途
1.本发明涉及一种含热塑性多异氰酸酯加成聚合产物(也称为tppp)的制剂，其制备方法和用途。


背景技术：

2.tppp为适量的建造组分(building component)即多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的反应产物。
3.热塑性聚氨酯脲(也称为tpu-u)记载于us 4,286,080、us 5,688,863和us 5,739,250。这些tpu-u通过将多元醇、二异氰酸酯和水反应，使用反应挤出工艺来制备。
4.这些tpu-u中水的存在，使生产过程的发泡方面令人不满意，使工业规模工艺难以控制。因此，这些技术无法在不妥协最终tppp的力学性能和耐热性的前提下，提供稳定和可重现的工艺。
5.因此，本发明的一个目的是提供一种通过减少棘手的发泡问题制备含tppp的制剂的生产方法，从而得到稳定且可重现的高质量tppp制剂，同时具有可接受的力学性能和良好耐热性。
6.发明概述
7.令人吃惊地发现，本目的通过在包含热塑性加成聚合产物(也称为tppp)的制剂的生产过程中，使用一种含聚α-烯烃的消泡剂得以实现。
8.因此，在实施方案1中，本发明涉及一种包含热塑性多异氰酸酯加成聚合产物(tppp)的制剂，其中热塑性多异氰酸酯加成聚合产物(tppp)通过将下列组分：
9.(a)多异氰酸酯，和
10.(b)异氰酸酯反应性化合物，优选具有至少500g/mol的数均分子量，和
11.(c)水
12.在下列成分的存在下反应而获得：
13.(d)消泡剂，其中消泡剂含聚α-烯烃。
14.实施方案1的其中一些优点(下述实施方案中这些优点甚至更突出)是减少发泡，得到稳定和可重现的高质量tppp，其具有良好力学性能，尤其在压缩变形、磨损和回弹方面。其他重要的性能为冷挠曲性和很好的耐热性。
15.本发明的另一方面是基于含tppp、优选含tpu-u的制剂的泡沫珠。
16.本发明的另一方面涉及一种制备本文中描述的产品(也称为制剂)的方法。
17.本发明的又一方面涉及本文中描述的产品(也称为制剂)用于制品的用途。
18.本发明的再一方面涉及一种包含本文中描述的产品(或称制剂)的制品。
19.附图：
20.图1展示了金属罐的尺寸，该金属罐用于如实施例所述测定消泡剂的性能。该罐为圆锥形式。顶部直径(d1)为163mm，底部直径(d2)为155mm，高度(h)为180mm，从而体积(v)为3.3l。实验中使用的罐的材质为铝，壁厚(w)约为0.6mm。


技术实现要素：

21.tppp是多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的反应产物。优选的异氰酸酯反应性化合物为分子量为500g/mol或更高的化合物。分子量在49g/mol至499g/mol之间的异氰酸酯反应性化合物称为扩链剂。水为另一种导致出现脲单元的异氰酸酯反应性化合物，因此被单独提及。异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物也称为热塑性聚氨酯加成聚合产物(tppp)的建造组分，所述热塑性聚氨酯加成聚合产物(tppp)优选为热塑性聚氨酯脲(tpu-u)。
22.非建造组分(也称为成分(ingredient))指消泡剂，和可选的催化剂、助剂物质材料和/或附加的物质材料(也称为添加剂)。
23.扩链剂
24.在优选实施方案2(包含实施方案1的所有特征)中，在含tppp的制剂中加入少量合适的扩链剂，作为一种建造组分。这不会影响所需的性能。少量指高于0wt.-％且低于2wt.-％的量，基于tppp优选tpu-u的总重量。在另一个优选实施方案中，更优选高于0wt.-％且低于1wt.-％的量，更优选高于0wt.-％且低于0，1wt-％，基于tppp优选tpu-u的总重量。
25.扩链剂优选为脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族的并且分子量为0.05x103g/mol至0.499x103g/mol的化合物，优选具有两个异氰酸酯反应性基团，其也称为官能团(官能度为2)。扩链剂要么为单一扩链剂，要么为至少两种扩链剂的混合物。
26.扩链剂优选为双官能化合物，优选的实例为亚烷基部分含2至10个碳原子的二胺或烷二醇。
27.在一个优选实施方案中，扩链剂(ce)选自：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-二甲醇环己烷、新戊二醇和氢醌双(β-羟乙基)醚(hqee)，或其混合物。
28.扩链剂优选选自：1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，和1，6-己二醇、二、三、四、戊、己、庚、辛、壬、和/或癸亚烷基二醇，优选对应的低聚和/或聚丙二醇，或其混合物。
29.特别优选的扩链剂为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、和1，6-己二醇。在一个优选的实施方案中，扩链剂为1，3-丙二醇。
30.水
31.在另一个优选实施方案3中，根据实施方案1或2或其优选实施方案的含tppp的制剂不包含扩链剂。硬段仅由二异氰酸酯和水建造。软段为多元醇。该tppp为一种热塑性聚氨酯脲，也称为tpu-u。
32.tpu-u是特别理想的，因为tpu-u可以使用与相当的热塑性聚氨酯(tpu)相同的多元醇生产更高热稳定性的材料，而不需要其他添加剂。
33.在另一个优选实施方案4中，制剂包含通过将下列建造组分：
34.(a)多异氰酸酯，
35.(b)异氰酸酯反应性化合物，优选具有500g/mol或更高的数均分子量，和
36.(c)水，
37.在下列的存在下
38.(d)消泡剂
39.反应而获得的tppp，优选tpu-u，优选其中制剂不包含扩链剂并且其中消泡剂包含
聚α-烯烃。
40.水的量优选在0.1wt.-％至3.0wt.-％之间，基于建造组分的总重量。优选在0.1wt.-％至2.8wt.-％之间，优选在0.15wt.-％至2.8wt.-％之间，优选在0.2wt.-％至2.8wt.-％之间。更优选在0.2wt.-％至2.5wt.-％之间，更优选在0.25wt.-％至2.5wt.-％之间，更优选在0.3wt.-％至2.5wt.-％之间。最优选在0.3wt.-％至2.2wt.-％之间或最优选在0.35wt.-％至2.2wt.-％之间，或最优选在0.4wt.-％至2.2wt.-％之间。在一个特别优选的实施方案中，其在0.4wt.-％至2.0wt.-％之间，基于建造组分的总重量。
41.在一个优选实施方案5(制剂包含实施方案1至4或它们的优选实施方案中任一项的全部特征)中，消泡剂包含聚α-烯烃或是聚α-烯烃。聚α-烯烃(pao)是由α-烯烃聚合制造的聚合物。α-烯烃是碳碳双键开始于α-碳原子的烯烃，即双键在分子的1号碳和2号碳之间。
42.在一个优选实施方案6(制剂包含实施方案5或其优选实施方案的全部特征)中，聚α-烯烃为包含2至14个碳原子的1-烯烃的反应产物，甚至更优选为选自下列1-烯烃中的一种的反应产物：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯或其混合物，甚至更优选1-烯烃为1-癸烯。
43.这些单体可商购获得，具有下列cas编号：1-己烯：592-41-6，1-辛烯：111-66-0、1-癸烯：872-05-9、1-十二烯：112-41-4、1-十四烯：1120-36-1。
44.在一个优选实施方案7(制剂包含实施方案5或6或其优选实施方案的全部特征)中，聚α-烯烃包含1-癸烯的低聚物(例如二聚物，三聚物，四聚物等)的混合物(cas-no.68037-01-4)。然而由于生产工艺，更少碳原子数的分子，例如乙烯，丙烯和/或1-丁烯，可能包含在这些低聚物中。
45.在优选实施方案中聚α-烯烃(pao)具有支链，在其他优选实施方案中pao为直链。
46.在另一个优选实施方案中pao的分散度在1和3之间，更优选在1和2之间，甚至更优选在1，2和1，4之间，最优选1，3。在一个优选实施方案中，分散度根据din 55672-1：2016通过凝胶渗透色谱(gpc)测得(对照聚苯乙烯(ps)，由polymer laboratories提供；四氢呋喃(thf)溶液)。
47.在优选实施方案8中，根据实施方案5至7或其优选实施方案中任一的制剂，包含0.5wt％至3wt％的聚α-烯烃，基于制剂总量。
48.在一个根据实施方案5至8或它们的优选实施方案中任一项的制剂的优选实施方案9中，聚α-烯烃的数均分子量为从4.0x102g/mol至1.5x104g/mol，优选从1.0x103g/mol至8.0x103g/mol，更优选从2x103g/mol至4.0x103g/mol，最优选从2.6x103g/mol至3.0x103g/mol。此处分子量通过凝胶渗透色谱测定，优选根据din 55672-1：2016测定(对照聚苯乙烯(ps)，由polymer laboratories提供；四氢呋喃(thf)溶液)。
49.优选热塑性多异氰酸酯加成聚合产物(tppp)，优选热塑性聚氨酯脲(tpu-u)的制备通过以下方式进行：将(a)异氰酸酯(优选二异氰酸酯)，和(b)异氰酸酯反应性化合物(在一个优选实施方案中为多元醇，优选具有两个异氰酸酯反应性官能团，优选数均分子量为500g/mol至100x103g/mol)，以及如果需要，(c)扩链剂(优选分子量从0.05x103g/mol至0.499g/mol)或水(在另一个优选实施方案中为扩链剂和水)，在消泡剂的存在下，且如果需要在(d)催化剂和/或(e)助剂和/或添加剂的存在下反应。
50.组分(a)异氰酸酯，(b)异氰酸酯反应性化合物(在一个优选实施方案中为多元醇)
和(c)扩链剂(或水)，可单独或一起作为结构组分或构造组分使用。包括催化剂和/或助剂和/或添加剂在内的构造组分也称为输入材料。
51.为了调整tppp优选tpu-u的硬度和熔体指数，所用构造组分用量的摩尔比可以变化，其中硬度和熔体粘度随着扩链剂(c)(或水)的含量增加而增加，而熔体流动指数降低。
52.为了生产软质多异氰酸酯加成聚合产物tppp优选热塑性聚氨酯脲(tpu-u)(优选肖氏a硬度小于90，优选肖氏a从90至70)，基本上为双官能团的多元醇(b)可称为多羟基化合物(b)，以及如果使用，则扩链剂(c)和水可以有利地以摩尔比0.3至2(水)或1∶1至1∶5(c)，优选0.5至1.5(水)或1∶1.5至1∶4.5(c)使用，以致得到的结构组分(b)和(c)(或水)的混合物的羟基当量大于170，特别是从230至450。
53.为了制备热塑性多异氰酸酯加成聚合产物(tppp)优选热塑性聚氨酯脲(tpu-u)，将建造组分(a)，(b)，以及在一些优选实施方案中的扩链剂(c)，在优选实施方案中，在催化剂(d)和可选的助剂和/或添加剂(e)的存在下以这样的量反应，即，使二异氰酸酯(a)的nco基团与组分(b)和(c)的羟基基团总量的当量比为0.95至1.10∶1，优选0.98至1.08∶1以及特别地，近似1.0至1.05∶1。
54.本发明中的数均分子量mn通过凝胶渗透色谱测定，优选根据din55672-1测定。
55.异氰酸酯
56.异氰酸酯，优选为有机异氰酸酯(a)，优选为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，进一步优选为二异氰酸酯。异氰酸酯更优选选自：三、四、五、六、七和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2-乙基-亚丁基-1，4-二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚丁基-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基.-5-异氰酸甲酯基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯、ipdi)、1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和/或1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(hxdi)、2，4-对亚苯基二异氰酸酯(ppdi)、2，4-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)、4，4
′‑
、2，4
′‑
和2，2
′‑
二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-和/或-2，6-环己烷二异氰酸酯、2，2
′‑
、2，4
′‑
和/或4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1，5-萘二异氰酸酯(ndi)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、二异氰酸酯、3，3
′‑
二甲基-二苯基二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯，或其混合物。
57.在一个根据实施方案1至9或其优选实施方案之一的制剂的优选实施方案10中，多异氰酸酯为如上所述的芳族二异氰酸酯，更优选选自：2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(tdi)，1，5-萘二异氰酸酯(ndi)，2，2
′‑
、2，4
′‑
和/或4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，或其混合物。最优选的异氰酸酯是2，2
′‑
、2，4
′‑
和/或4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。
58.多元醇
59.异氰酸酯反应性化合物(b)具有统计平均至少1.8至最多3.0个泽列维季诺夫活性氢原子，这一数值也称为异氰酸酯反应性化合物(b)的官能度，指明了由一份物质理论计算出的每个分子中的可与异氰酸酯反应的基团的数量。官能度优选在1.8和2.6之间，进一步优选在1.9和2.2之间，以及特别优选为2。异氰酸酯反应性化合物(b)优选的分子量在0.500x103g/mol和8x103g/mol之间，优选0.7x103g/mol至6.0x103g/mol，特别是0.8x103g/mol至4.0x103g/mol。
60.异氰酸酯反应性化合物本质上为直链的，以及是有异氰酸酯反应活性的一种物质
或不同物质的混合物，如果是混合物的话，混合物符合上述要求。
61.这些长链化合物的用量为1当量mol％至80当量mol％，基于多异氰酸酯中异氰酸酯基团含量。
62.异氰酸酯反应性化合物(b)优选具有选自羟基、氨基、巯基或羧酸基团的反应性基团。优选的基团是羟基。这些化合物也称为多元醇。多元醇(b)优选选自聚酯醇、聚醚醇或聚碳酸酯二醇，更优选选自聚醚多元醇和聚碳酸酯。特别优选的是聚醚多元醇。然而，在另一个实施方案中聚酯多元醇是优选的。
63.聚酯多元醇
64.优选的多元醇选自：聚丙内酯、聚丁内酯、聚戊内酯、聚己内酯、聚氧杂环十二烷-2-酮，基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸或其混合物以及1，2-乙二醇和1，4-丁二醇的混合物的共聚酯，基于己二酸，琥珀酸，戊二酸，癸二酸及其混合物以及1，4-丁二醇和1，6-己二醇的混合物的共聚酯，基于己二酸和3-甲基-1，5-戊二醇和/或聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃，pthf)的聚酯，特别优选基于己二酸和1，2-乙二醇与1，4-丁二醇的混合物的共聚酯，或基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸及其混合物和聚四亚甲基二醇(pthf)的聚酯，或其混合物。
65.聚醚多元醇
66.其他优选的多元醇为聚醚多元醇，优选聚醚二醇，进一步优选那些基于环氧乙烷，环氧丙烷或环氧丁烷的。
67.另一种优选的聚醚为聚四氢呋喃(pthf)。在一个优选实施方案中聚四氢呋喃的数均分子量在0.6x103g/mol和3x103g/mol之间。在一个优选的实施方案中pthf分子量在0.6x103g/mol和0.7x103g/mol之间，最优选0.65x103g/mol。然而，在另一个优选实施方案中所述数均分子量在0.9x103g/mol和1.1x103g/mol之间，更优选1.0x103g/mol，以及然而在另一个实施方案中所述数均分子量在1.9x103g/mol和2.1x103g/mol之间，更优选为2.0x103g/mol。在优选实施方案中所用pthf具有上述的具体分子量。在另一个优选实施方案中pthf是不同分子量pthf的混合物，更优选是上述给出的分子量。在一个优选的实施方案中pthf为一种分子量在0.9x103g/mol和1.1x103g/mol之间、更优选为1.0x103g/mol的pthf和一种数均分子量在1.9x103g/mol和2.1x103g/mol、更优选为2.0x103g/mol之间的pthf的混合物。
68.本发明的语境中数均分子量mn优选根据din 55672-1测定。
69.聚碳酸酯二醇
70.在另一个优选实施方案中异氰酸酯反应性化合物(b)是聚碳酸酯二醇，优选脂族聚碳酸酯二醇。优选的聚碳酸酯二醇为，例如，基于烷二醇的聚碳酸酯二醇。优选的聚碳酸酯二醇为严格双官能oh官能团的聚碳酸酯二醇，优选严格双官能oh官能团的脂族聚碳酸酯二醇。优选聚碳酸酯二醇基于丁二醇，戊二醇或己二醇，特别是1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，3-甲基戊烷-(1，5)-二醇或其混合物，特别优选1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇或其混合物。本发明中最优选的是基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇，基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇，基于己二醇的聚碳酸酯二醇，和这些聚碳酸酯二醇中两种以上的混合物。
71.所用聚碳酸酯二醇优选具有的数均分子量mn在0.5x103至4.0x103g/mol的范围内，优选在0.65x103g/mol至3.5x103g/mol的范围内，特别优选在0.8x103g/mol至3.0x103g/mol
的范围内，通过gpc测定，最优选2.0x103g/mol。
72.聚硅氧烷二醇
73.在另一个优选实施方案中多元醇是聚硅氧烷二醇。分子量优选在0.500x103g/mol和15x103g/mol之间，更优选在1.0x103g/mol和3.0x103g/mol之间。
74.优选的低聚硅氧烷或聚硅氧烷具有下列化学式(i)：
75.ho-[ak-o]
q-ak-si(r2)-[o-si(r2)]
p-o-si(r2)-ak-[o-ak]q’-oh
ꢀꢀ
化学式(i)
[0076]
其中ak优选代表c
2-c4亚烷基，r代表c
1-c4烷基，以及p，q和q’中的每个独立为选自0至50范围内的数字。在更优选的化学式(i)的部分(b)中，p的范围从1至50，特别从2至50。
[0077]
在一个优选的实施方案中ak代表在每个残基(c1)中相同的亚烷基单元，然而，在另一个优选实施方案中ak代表相同残基(c1)中不同的亚烷基单元。在一个优选的实施方案中ak为相同残基(c1)中的亚乙基或亚丙基。
[0078]
一种优选的聚二甲基硅氧烷二醇具有化学式(ii)，
[0079][0080]
其中m在5至80的范围内，
[0081]
或具有化学式(iii)
[0082][0083]
在一个根据实施方案1至10或其优选实施方案的制剂的优选实施方案11中，异氰酸酯反应性化合物不包含聚硅氧烷。
[0084]
多元醇的混合物
[0085]
在一个优选的实施方案中多元醇是两种以上多元醇的混合物。
[0086]
在使用聚醚多元醇和聚碳酸酯二醇的混合物的情况下，聚碳酸酯二醇的用量少于50wt％，优选少于35wt％，更优选少于15wt％，以及最优选少于5wt％，基于多元醇混合物的总重量。
[0087]
在一个根据实施方案1至11或其优选实施方案之一的制剂的优选实施方案12中，异氰酸酯反应性化合物为聚醚多元醇，更优选为聚四氢呋喃(pthf)。pthf优选具有的数均分子量为1x103g/mol。
[0088]
催化剂
[0089]
在一个优选实施方案中催化剂(d)和建造组分一起使用。特别是这样一种催化剂，即，其加速异氰酸酯(a)的nco基团和异氰酸酯反应性化合物(b)，优选和羟基基团以及，如果使用的话，和扩链剂(c)，和水之间的反应。优选的催化剂选自koh和叔胺，或选自金属化合物，优选钛酸酯，铁化合物，优选乙酰丙酮铁，锡化合物，优选羧酸的锡化合物，特别优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或二烷基锡盐，进一步优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或选自羧酸的铋盐，优选新癸酸铋(iii)，或其混合物。
[0090]
优选的催化剂为叔胺，优选选自：n，n-双[3-(二甲基氨基)丙基]-n
′
，n
′‑
二甲基丙烷-1，3-二胺、1-[双(3-(二甲基氨基)丙基)氨基]-2-丙醇、n，n-双-(2-羟基-丙基)-n
′
，n
′‑
二甲基-丙二胺、n
′‑
[3-(二甲基氨基)丙基]-n，n，n
′‑
三甲基丙烷-1，3-二胺、2-[[3-(二甲
基氨基)丙基]甲基氨基]乙醇、1-o-.二.甲基氨基乙基-乙二醇、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)甲基-氨基)-乙醇。
[0091]
更优选的催化剂选自n，n-双[3-(二甲基氨基)丙基]-n
′
，n
′‑
二甲基丙烷-1，3-二胺或n
′‑
[3-(二甲基氨基)丙基]-n，n，n
′‑
三甲基丙烷-1，3-二胺，或其混合物。这些催化剂特别有活性。
[0092]
最优选的是n，n-双[3-(二甲基氨基)丙基]-n
′
，n
′‑
二甲基丙烷-1，3-二胺，因为该催化剂非常有活性而且低毒性。
[0093]
催化剂(d)的用量优选为0.0001至0.1重量份，基于每一百重量份的异氰酸酯反应性化合物(b)，更优选的量为0.005至0.05重量份每百重量份，更优选的量为0.01至0.02重量份每百重量份，最优选的量为0.015重量份每百重量份的异氰酸酯反应性化合物(b)。
[0094]
然而，在另一个优选实施方案中，不与建造组分一起使用催化剂。
[0095]
助剂
[0096]
在优选实施方案中，向建造组分(a)至(c)中加入助剂或添加剂(e)。优选实例为表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱膜助剂、染料和颜料，如果需要的稳定剂优选抗水解、光、热或脱色的稳定剂，无机的和/或有机的填料，强化剂和/或塑化剂。
[0097]
本发明指的稳定剂为可保护塑料或塑料组合物避免有害环境影响的添加剂。优选的实例为一级和二级抗氧化剂、空间位阻苯酚、位阻胺光稳定剂、uv吸收剂、水解抑制剂、猝灭剂和阻燃剂。商用稳定剂的实例在plastics additives handbook，5th edition，h.zweifel，ed.，hanser publishers，munich，2001([1])，p.98-s136中给出。
[0098]
在一个优选实施方案中，uv吸收剂的数均分子量大于0.3x103g/mol，特别大于0.39x103g/mol。此外，优选的uv吸收剂的分子量不超过5x103g/mol，特别优选不超过2x103g/mol。
[0099]
uv吸收剂优选选自肉桂酸酯，草酰苯胺和苯并三唑，或其混合物，特别合适的uv吸收剂是苯并三唑。特别合适的uv-吸收剂的实例为213，234，312，571，384和82。优选uv吸收剂的加入量为0.01wt.％至5wt.％，基于组合物总重量，优选0.1wt.％至2.0wt.％，特别是0.2wt.％至0.5wt.％。
[0100]
通常，基于抗氧化剂和上述uv吸收剂的uv稳定化，并不足以保证组合物对于uv射线有害影响的良好稳定性。在这个情况下，除了抗氧化剂和/或uv吸收剂之外，或作为单一吸收剂，可向组合物中加入一种位阻胺光稳定剂(hals)。可商购的hals稳定剂的实例可以在plastics additives handbook，5th edition，h.zweifel，hanser publishers，munich，2001，123-136页中找到。特别优选的位阻胺光稳定剂为双-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(765，cibaag)和1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物(622)。特别优选1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物(622)——如果成品的钛含量少于150ppm，优选少于50ppm，特别少于10ppm，基于所用的组分。
[0101]
优选hals化合物的使用浓度为从0.01wt.％至5wt.％，特别优选从0.1wt.％至
1wt.％，特别是从0.15wt.％至0.3wt.％，基于组合物总重量。
[0102]
一种特别优选的uv稳定化包含酚吸收剂、苯并三唑和按上述优选量的hals化合物的混合物。
[0103]
其他关于上述助剂和添加剂的信息可在技术文献中找到，例如plasticsadditives handbook，5th edition，h.zweifel，ed.，hanser publishers，munich，2001。在一个优选实施方案中，tppp(更优选tpu-u)为颗粒或粉末形式。在一个实施方案中，tppp(优选tpu-u)是发泡的，更优选tppp(优选tpu-u)的颗粒或粉末是发泡的。这些发泡的tppp(优选这些tpu-u)颗粒或粉末也称为膨胀tppp颗粒(优选的膨胀tpu-u也称为tpu-u颗粒)或简称为etppp(或对应地简称为etpu-u颗粒)。
[0104]
合适的发泡剂基于方法和准确的条件来选择，包括但不限于有机液体或无机气体，或其混合物。可以使用的液体包含卤代烃或饱和脂族烃，特别那些具有3至8个碳原子的。合适的无机气体为氮气、空气、氨气或二氧化碳。进一步的细节可在例如wo2005/023920，wo2007/082838，wo2010/136398，wo2013/153190，wo2013/153190，wo2014/198779，wo2015/055811，wo2017/030835，us2017/0036377，us2016/0271847，us2016/0108198，wo2014/150119，wo2014/150124和wo2016/131671中找到，其作为引证纳入本说明书。
[0105]
制备方法(ppp)
[0106]
该发明的另一方面为一种根据实施方案1至12或其优选实施方案的制剂的制备方法，即为实施方案13。
[0107]
多异氰酸酯加成聚合产物优选热塑性聚氨酯脲(tpu-u)可以根据已知方法不连续或连续地生产，例如反应挤出机方法，皮带线方法(belt line process)，皮带浇铸线方法(belt cast line process)或手工浇铸方法(hand cast process)。这些方法使用“一锅”法或预聚合物法。
[0108]
将建造组分(a)，(b)，和水(可选地，扩链剂(c))，以及消泡剂相互混合。这可同时地或逐个依序地完成，在优选实施方案中，在催化剂(d)和/或助剂(e)的存在下。反应挤出机方法中的混合优选在100℃和280℃之间的温度范围进行，优选在140℃和250℃之间。皮带线方法中的混合优选在50℃和95℃之间的温度进行，更优选在50℃和85℃之间。这避免了水的蒸发。
[0109]
在实施方案14中，根据前述实施方案13的方法为反应挤出方法，皮带线方法，皮带浇铸方法或手工浇铸方法，优选为皮带线方法或皮带浇铸方法。
[0110]
在实施方案15中，根据实施方案13或14或其优选实施方案的方法，包含下列步骤中的任一步：
[0111]
(a1)将分子量至少为500g/mol的异氰酸酯反应性化合物和消泡剂混合以获得预混合物，和
[0112]
(a2)将多异氰酸酯引入预混合物，优选在≥50℃至≤150℃的温度下，以获得一种反应混合物。
[0113]
或
[0114]
同时搅拌所有反应组分。
[0115]
步骤(a1)和(a2)也称为预聚合物法。异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的分子摩尔比优选在2∶1和1∶1之间。这样的优点是，预聚物形式的异氰酸酯的处理容易得多。此外，
可根据系统中的要求调节粘度。在另一个优选实施方案中异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物的分子摩尔比在0.1∶1和1∶1之间，或在另一个优选实施方案中，在0.5∶1和1∶1之间。这也允许粘度可以按需求调节。在步骤(a3)中，将水(额外的至少500g/mol的异氰酸酯反应性化合物)加入反应混合物以建造热塑性加成聚合产物(tppp)。在一些优选实施方案中额外加入扩链剂，在另一个优选实施方案中，除了至少500g/mol的异氰酸酯反应性化合物之外，只将水作为建造组分加至反应混合物。
[0116]
在实施方案16中，根据实施方案15的方法中，所有反应组分同时混合。对浇铸皮带线，皮带线方法，和反应挤出方法或手工浇铸方法，特别优选这种方法。
[0117]
优选手工浇铸方法，皮带线方法和皮带浇铸线方法，因为它们对比挤出方法，可以明显更容易地让二氧化碳(co2)脱气。此外，使用本发明的消泡剂，可以明显更有效地脱气。
[0118]
用途
[0119]
在一个优选实施方案17中，根据实施方案1至12或其优选实施方案中之一的制剂(分别根据权利要求13至16或其优选实施方案获得)为颗粒或粉末形态。在一个优选实施方案中，颗粒或粉末为密实材料。在另一个优选实施方案中，颗粒为膨胀材料，也称为泡沫珠。
[0120]
本发明的另一方面以及实施方案18为泡沫珠，其由根据权利要求1至12或其优选实施方案之一的制剂制造，或如根据实施方案13至16或其优选实施方案之一获得。
[0121]
这些泡沫珠及其生产的模塑体可以用于多种应用(参见例如wo 94/20568，wo 2007/082838 a1，wo2017030835，wo 2013/153190 a1，wo2010010010)，这些文献以引证的方式纳入本说明书
[0122]
本发明的另一个方面和实施方案19是根据实施方案1至12或其优选实施方案之一的制剂或如根据实施方案13至16或其优选实施方案之一的方法获得的制剂用于生产制品的用途。
[0123]
优选通过注射成型、压延、粉末烧结或挤压完成这些制品的生产。
[0124]
然而，本发明的另一个方面是使用根据实施方案1至12或其优选实施方案之一的制剂或如根据实施方案13至16或其优选实施方案之一的方法获得的制剂所生产的制品。
[0125]
在另外的优选实施方案中，制品选自涂层、阻尼元件、波纹管、箔、纤维、模塑体、建筑和运输地板、无纺布、垫圈、卷、鞋底、软管、电缆、电缆连接器、电缆护套、枕头、层压板、型材、带、鞍座、泡沫(通过制剂的附加发泡)、插头连接件、拖曳电缆、太阳能模块、汽车衬里、雨刮器、电梯承重构件、绳索装置、机器传动带、优选为乘客输送机、乘客输送机扶手、热塑性材料改性剂(其是指可以影响另一材料的性能的物质)。这些制品中每一种本身都是一种优选实施方案，也称为一项应用。
实施例
[0126]
1.实施例-原材料
[0127]
多元醇1：基于四氢呋喃的聚醚多元醇，含oh数为114且只含伯oh官能团(官能度：2)
[0128]
多元醇2：基于己二酸、1，4-丁二醇、1，6-己二醇的聚酯多元醇，含oh数为55，5至56，2(官能度：2)
[0129]
多元醇3：基于己内酯的聚酯多元醇，含oh数为55，5(官能度：2)
[0130]
异氰酸酯1：芳族二异氰酸酯(4，4
‘‑
亚甲基二苯基二异氰酸酯)
[0131]
扩链剂(ce)1：1，4-丁二醇
[0132]
h2o水
[0133]
消泡剂1(d1)：聚α-烯烃，包含2(乙烯)至14(1-十四烯)碳原子的1-烯烃，分子量在400g/mol和15000g/mol之间，数均分子量为2200g/mol，以及分散度为1.3。例如，可从byk，usa获得的
[0134]
消泡剂2(d2)脂族羟基化合物、菜油、石蜡在水中的乳液。例如，可从basf，germany获得的afranil nc
[0135]
消泡剂3(d3)消泡性聚硅氧烷和疏水固体在聚乙二醇中的混合物。例如，可从byk，usa获得
[0136]
消泡剂4(d4)多元醇烷氧基化物，eo-po嵌段共聚物，非离子型。例如，可从basf，germany获得的sokalan af
[0137]
消泡剂5(d5)乙氧基化丙氧基化脂肪醇，非离子型。例如，可从basf，germany获得的plurafac lf 1300
[0138]
2.实施例-选择合适的消泡剂
[0139]
根据表2中列出的配方，将亚甲基二苯基二异氰酸酯(lupranat met，461.69g)，去离子水(14.86g)和相应的多元醇在消泡剂的存在下反应，以合成热塑性聚氨酯脲(tpu-u)。在炉中，将多元醇在图1的金属罐里预热至90℃。首先，将金属罐从炉中取出，置于搅拌器下。其次，再加入去离子水和对应的消泡剂，将得到的混合物在持续搅拌下冷却至80℃。在炉中将亚甲基二苯基二异氰酸酯预热至52℃(t
mdi
＝52℃)，然后在80℃下，加入至罐中的消泡剂、多元醇和水(反应混合物)中，开始反应以合成tpu-u。记录反应混合物的温度以及反应时间，直至反应混合物达到105℃(以避免金属罐中tpu-u凝胶化)或直至出现泡沫的高度达到金属罐顶。然后，将反应混合物倒在位于125℃的加热板上的特氟龙盆中，让反应进行完全。加入异氰酸酯10分钟后，将得到的tpu-u板置于80℃炉中15小时。最后，将tpu-u研磨并再成型为2mm和6mm厚的测试板。由测试板冲压出s2-测试柱(din 53504)并用于力学测试。在生产测试板时，熔体的温度不能超过250℃。
[0140]
如果上述步骤中反应混合物的温度在泡沫水平达到金属罐顶之前达到至少100℃(下表中称为最大反应温度)且反应时间在必须将反应混合物倒在加热板上之前为60s至120s之间(下表中称为最大反应时间)，则消泡剂是适合用于tpu-u皮带线生产的。这两个参数非常重要，用来保证在皮带线方法的生产过程中在混合埚中足够的反应活性和平均残余时间。
[0141]
表1-消泡剂-测试结果
[0142]
[0143][0144]
3.实施例-热塑性聚氨酯和热塑性聚氨酯脲的合成
[0145]
在炉中，将多元醇在图1的金属罐里预热至90℃。首先，将金属罐从炉中取出，置于搅拌器下。其次，再加入去离子水和对应的消泡剂，将得到的混合物在持续搅拌下冷却至80℃。在炉中将亚甲基二苯基二异氰酸酯预热至52℃(t
mdi
＝52℃)，然后在80℃下，加入至罐中的消泡剂，多元醇和水(反应混合物)中，开始反应以合成tpu-u。记录反应混合物的温度以及反应时间，直至反应混合物达到105℃(以避免金属罐中tpu-u凝胶化)或直至出现泡沫的高度达到金属罐顶。然后，将反应混合物倒在位于125℃的加热板上的特氟龙盆中，让反应进行完全。加入异氰酸酯10分钟后，得到的tpu-u板置于80℃炉中15小时。最后，将tpu-u研磨并再成型为2mm和6mm厚的测试板。由测试板冲压出s2-测试柱(din 53504)并用于力学测试。在生产测试板时，熔体的温度不能超过250℃。
[0146]
表2-试样(sp)的组成：
[0147]
[0148][0149]
4.实施例-实验方法和结果
[0150]
通过注射成型制造各试样的测试板，然后在100℃回火20小时，之后进行力学测试。
[0151]
肖氏a硬度：din iso 7619-1：2012
[0152]
肖氏d硬度：din iso 7619-1：2012
[0153]
拉伸实验：din 53 504：2017
[0154]
撕裂强度测试：din iso 34-1，b：2016
[0155]
磨损：din iso 4649：2014
[0156]
压缩变形：din iso 815：2016
[0157]
d1摩尔质量和数均分子量(mn)：din 55672-1：2016(对照聚苯乙烯(ps)，由polymer laboratories提供(m＝162g/mol至m＝50400g/mol)；四氢呋喃(thf)溶液)
[0158]
[0159]
[0160][0161]
如可从表3至5中得出的，试样1-3与4-8的对比、以及试样18-19与试样20-21的对比、以及试样22和试样23的对比显示了基于丁二醇和聚脲-氨基甲酸酯的热塑性聚氨酯的可生产性以及力学性能的区别。试样4-13说明聚氨酯脲可在宽泛的水浓度范围内生产，不受用作消泡剂的聚α-烯烃的浓度影响。表1中含聚α-烯烃的试样以及试样14-17表明在生产聚氨酯脲过程中优选使用的聚α-烯烃浓度范围。