性能特征改善的多相丙烯聚合物组合物的制作方法

1.本发明涉及性能特征改善(例如韧性、柔软度和雾度平衡改善)的多相聚丙烯组合物，该多相聚丙烯组合物包含多相丙烯共聚物和丙烯与1-己烯的共聚物。本发明还涉及制备这种多相聚丙烯组合物的方法，以及其用于例如吹塑膜或流延膜的用途。


背景技术：

2.食品和医药包装行业使用聚烯烃材料(例如聚丙烯薄膜)的趋势日渐增长。由包含结晶基体和分散在所述基体中的橡胶相的无规多相丙烯共聚物(raheco)制成的包装薄膜广泛用于食品和医疗包装领域。对于此类应用，需要具有良好光学性能并兼具柔软性的坚韧包装材料。
3.对于医疗应用，聚合物应赋予最终包装材料足够的刚度和高冲击强度，其中柔软度是关键要求(而不是刚度)。当然，这些医疗产品也必须是可消毒的。
4.业内不断要求目前的聚合物具有更好的刚度和更好的冲击性能，同时具有更好的流动性，并满足包装行业的各种需求。
5.众所周知，无规多相丙烯共聚物(raheco)是适用于流延膜和吹塑膜应用的一类普遍适用的软基聚合物。
6.根据个体需要，已经描述了许多不同类型的多相体系。
7.wo 2013079457 a1描述了一种mfr2在0.5至6.0g/10min内的聚丙烯组合物，其包含丙烯均聚物、无规丙烯共聚物、弹性体丙烯共聚物、聚乙烯和α-成核剂，其中聚丙烯组合物是多相体系，多相体系中丙烯均聚物和无规丙烯共聚物形成所述体系的基体，弹性丙烯共聚物和聚乙烯分散在所述基体中。这种组合物通过添加大量的ldpe来实现低雾度值，而ldpe会对刚度产生负面影响。
8.ep 1358266 b1描述了具有良好透明度的聚烯烃组合物，其包含(a)基于组合物的总重量，85-98重量％的多相丙烯/α-烯烃共聚物，其包含丙烯和α-烯烃(0-15mol％的α-烯烃作为基体聚合物)的聚合物或共聚物和包含20-80mol％的α-烯烃的丙烯/α-烯烃橡胶共聚物，和
9.(b)基于组合物的总重量，15-2重量％的乙烯均聚物，乙烯均聚物的密度低于0.920g/cm3。
10.这种组合物在23℃下的冲击强度非常低，约为11kj/m2。
11.wo 2017/198639描述了使用乙烯系塑性体来改性无规多相共聚物以改善机械性能和光学性能之间的平衡。wo 2017/198639仅提及雾度和弯曲模量，但未提及夏比缺口冲击强度和落镖冲击强度。
12.wo 2019/121597提出了多相聚丙烯的共混物，其包括为丙烯均聚物的基体和分散在所述基体中的弹性体丙烯-乙烯共聚物，以及双峰茂金属线性低密度聚乙烯。多相聚丙烯可溶于冷二甲苯(xcs)的组分具有相当低的总共聚单体含量(约为15.0重量％)，这对材料的柔软性不利。
13.这些组合物在23℃下仍显示出相当低的冲击强度，约为30kj/m2。完全没有提及落镖冲击这样的薄膜性能。
14.因此，尽管在该领域已经做了很多工作，但仍然需要提供聚丙烯组合物，其在韧性、柔软度和雾度之间具有优化或改善的平衡。
15.本发明的发现是提供一种聚丙烯组合物，其包含(a)和(b)的共混物，(a)无规多相聚丙烯(raheco)，其基体为丙烯共聚物和分散在所述基体中的弹性体丙烯-乙烯共聚物，(b)丙烯和1-己烯的共聚物(phc)。


技术实现要素：

16.因此，本发明涉及聚丙烯组合物，其包含以下的共混物：
17.(a)50.0至99.0重量％的无规多相丙烯共聚物(raheco)，所述无规多相丙烯共聚物(raheco)包含基体(m)和分散在所述基体(m)中的弹性体丙烯共聚物(e)，所述基体(m)为无规丙烯共聚物(r-pp)，所述无规多相丙烯共聚物(raheco)具有以下性质：
18.(i)熔化温度为130℃至155℃，
19.(ii)mfr2(230℃，2.16kg，iso 1133)为0.1至10.0g/10min，
20.(iii)根据iso 16152在25℃下测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分为15.0至45.0重量％，和
21.(iv)根据iso 1628-1(135℃，十氢化萘)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分的特性粘度为1.2至4.5dl/g，
22.和
23.(b)1.0至50.0重量％的丙烯和1-己烯的共聚物(phc)，
24.其中丙烯和1-己烯的共聚物(phc)的1-己烯含量为2.0至12.0重量％，mfr2(230℃，2.16kg，iso 1133)为0.4至12.0g/10min，
25.其中聚丙烯组合物的mfr2(230℃，2.16kg，iso 1133)为0.2至12.0g/10min。
26.另一个实施方式中，本发明涉及制备这种聚丙烯组合物的方法，包括以下阶段i)、ii)和iii)：
27.i)制备(a)无规多相丙烯共聚物(raheco)，其包括步骤(i)+(ii)：
28.(i)制备无规多相丙烯共聚物(raheco)的基体(m)相，其中阶段(i)包括以下步骤：
29.a)将丙烯与乙烯或1-丁烯聚合以提供无规丙烯共聚物，步骤a)在至少一个浆相反应器中进行，反应器温度为62℃至85℃，和
30.(ii)制备无规多相丙烯共聚物(raheco)的弹性体丙烯共聚物(e)，其中阶段(ii)包括以下步骤：
31.b)将丙烯与至少一种选自乙烯和c
4-c
12
α-烯烃的共聚单体聚合以产生烯烃-丙烯共聚物，步骤b)在至少一个气相反应器中进行，反应器温度为60℃至95℃，
32.ii)通过在至少两个串联的反应器中聚合丙烯和1-己烯来制备(b)丙烯-1-己烯共聚物(phc)，和
33.iii)共混(a)和(b)。即机械共混无规多相丙烯共聚物(raheco)和丙烯-1-己烯无规共聚物(phc)。
34.在另一个实施方式中，本发明涉及这种聚丙烯组合物用于生产吹塑膜或流延膜的
用途，尤其是吹塑膜。
35.因此，本发明进一步涉及包含上述聚丙烯组合物的薄膜，优选吹塑膜。
36.与其他多相聚丙烯组合物相比，组分(a)和(b)的特殊组合使得组合物具有改善的刚度/雾度/韧性平衡，这为如下详述的薄膜提供了独特的优势。
具体实施方式
37.下文中更详细地定义了本发明所包括的各个组分。
38.本发明的具体聚丙烯组合物至少包含组分(a)和组分(b)，组分(a)为无规多相丙烯共聚物(raheco)，其包含基体(m)和分散在所述基体(m)中的弹性体丙烯共聚物(e)，所述基体(m)为丙烯共聚物(r-pp)；组分(b)为丙烯和1-己烯的共聚物(phc)；每个组分如上限定并且更详细地限定如下。
39.本文使用的术语“聚丙烯组合物”表示包含无规多相丙烯共聚物(raheco)和丙烯与1-己烯的共聚物(phc)的组合物。
40.在本发明中，术语“基体”应以其通常接受的含义进行解释，即它指的是连续相(在本发明中为连续聚合物相)，其中可以分散诸如橡胶颗粒的孤立颗粒或离散颗粒。丙烯共聚物以使它可形成可作为基体的连续相的量存在。
41.(a)无规多相丙烯共聚物(raheco)
42.如上所述，基于组合物的总量，本发明的聚丙烯组合物包含50.0至99.0重量％，优选52.0至97.0重量％，更优选54.0至96.0重量％的无规多相丙烯共聚物(raheco)，该无规多相丙烯共聚物(raheco)至少包含基体(m)和分散在所述基体(m)中的弹性体丙烯共聚物(e)，所述基体(m)为丙烯共聚物(r-pp)。
43.针对基体(m)
44.基于raheco的总量，raheco包含55.0至90.0重量％的基体(m)，该基体(m)为丙烯共聚物(r-pp)，该丙烯共聚物(r-pp)包含丙烯单体和1.0至6.5重量％的至少一种共聚单体(选自乙烯或1-丁烯)，根据iso 11357-3测量的mfr2(230℃，2.16kg，iso 1133)为0.1至15.0g/10min，熔融温度为135至155℃。
45.从术语“丙烯共聚物”中可明显知晓，所述聚合物必须包含除丙烯之外的其他单体单元。因此，无规丙烯共聚物(r-pp)包含可与丙烯共聚的单体，即共聚单体例如乙烯或1-丁烯。优选地，根据本发明的无规丙烯共聚物(r-pp)包含可与丙烯共聚的单体(选自乙烯和1-丁烯)，尤其是由可与丙烯共聚的单体(选自乙烯和1-丁烯)组成。在一个优选的实施方式中，无规丙烯共聚物(r-pp)包含仅衍生自乙烯和丙烯的单元。
46.因此，无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体含量为1.0至6.5重量％，优选为1.5至6.0重量％，更优选为2.5至5.0重量％。
47.无规丙烯共聚物(r-pp)的熔体流动速率(mfr2)为0.1至15.0g/10min。无规丙烯共聚物(r-pp)的mfr2根据iso 1133在230℃的温度和2.16kg的负载下确定。优选无规丙烯共聚物(r-pp)的mfr2为0.3至10.0g/10min，更优选为0.4至5.0g/10min。
48.无规丙烯共聚物(r-pp)根据iso 11357-3测量的熔融温度为135℃至155℃，优选为138℃至152℃，更优选为140℃至150℃。
49.无规丙烯共聚物(r-pp)可以包含两种不同的组分，优选由两种不同的组分组成。
因此，无规丙烯共聚物(r-pp)优选包含第一无规丙烯共聚物组分(r-pp1)和第二无规丙烯共聚物组分(r-pp2)，更优选由第一无规丙烯共聚物组分(r-pp1)和第二无规丙烯共聚物组分(r-pp2)组成，这两个组分的熔体流动速率和/或共聚单体含量不同，其中优选后者。
50.在一个实施方式中，第一无规丙烯共聚物组分(r-pp1)是贫共聚单体组分(comonomer lean fraction)，而第二无规丙烯共聚物组分(r-pp2)是富共聚单体组分(comonomer rich fraction)。
51.因此，无规丙烯共聚物(r-pp)包含以下组分，优选由以下组分组成：
52.(a)第一无规丙烯共聚物组分(r-pp1)和
53.(b)第二无规丙烯共聚物组分(r-pp2)。
54.关于用于第一丙烯共聚物组分(r-pp1)和第二丙烯共聚物组分(r-pp2)的共聚单体，参考无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体。优选地，第一丙烯共聚物组分(r-pp1)和第二丙烯共聚物组分(r-pp2)包含相同的共聚单体，如乙烯。
55.优选地，第一无规丙烯共聚物组分(r-pp1)的共聚单体含量在0.5重量％以上至5.5重量％以下的范围内，更优选在1.0重量％以上至4.0重量％以下的范围内，还更优选1.5重量％以上至3.5重量％以下的范围内，优选第一无规丙烯共聚物组分(r-pp1)的共聚单体含量比第二无规丙烯共聚物组分(r-pp2)的共聚单体含量更低，优选至少低0.5重量％。
56.因此，应当理解，第二无规丙烯共聚物组分(r-pp2)的共聚单体含量在1.0重量％以上至8.0重量％以下的范围内，更优选在2.0重量％以上至7.0重量％以下的范围内，还更优选在3.5重量％以上至6.0重量％以下的范围内。
57.在这种情况下，构成基体的聚丙烯可以是单峰或多峰(例如双峰)。当基体为双峰时，如上所述，第一聚丙烯组分(r-pp1)和第二聚丙烯组分(r-pp2)至少在它们的熔体流动速率和/或它们的共聚单体含量方面是不同的。
[0058]“多峰”与“双峰”一样，描述了具有多个相对最大值的概率分布。具体地，表述“聚合物的峰态(modality)”是指其分子量分布(mwd)曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的图像。如果聚合物在顺序步骤方法中生产(即通过使用串联配置的反应器)并在每个反应器中使用不同的条件，则在不同反应器中产生的不同聚合物组分具有它们各自的分子量分布，它们彼此之间可能有很大的不同。所得最终聚合物的分子量分布曲线可以看作是各个聚合物组分的分子量分布曲线的叠加，因此，它们将显示出不同的最大值，或至少与单个组分的曲线相比明显变宽。具有这种分子量分布曲线的聚合物分别称为双峰或多峰。
[0059]
此外，丙烯共聚物基体(m)的二甲苯可溶物的量优选不过高。二甲苯可溶物是聚合物中可溶于冷二甲苯的部分，其通过在沸腾的二甲苯中溶解并使不溶部分从冷却溶液中结晶来确定(根据iso 16152(2005)，在25℃下测定)。二甲苯可溶物级分包含低立体规整度的聚合物链，是非结晶区域的量的指标。因此，丙烯共聚物基体的二甲苯可溶物级分优选在0.5重量％至小于10.0重量％的范围内，更优选在0.7重量％至9.0重量％的范围内。在一个甚至更优选的实施方式中，二甲苯可溶物级分在0.8重量％至8.5重量％的范围内。
[0060]
根据本发明的聚丙烯组合物包含55.0至90.0重量％，优选60.0至89.0重量％，更优选65.0至88.0重量％的基体(m)，其为丙烯共聚物(r-pp)。重量百分比与包含基体(m)和
分散在所述基体(m)中的弹性体丙烯共聚物(e)的无规多相丙烯共聚物(raheco)的总重量相关。
[0061]
针对弹性体丙烯共聚物(e)
[0062]
基于raheco的总量，raheco包含10.0至45.0重量％，优选11.0至40.0重量％，更优选12.0至35.0重量％的弹性体丙烯共聚物(e)。
[0063]
弹性体丙烯共聚物(e)优选包含可与丙烯共聚的单体，例如诸如乙烯和/或c4至c
12
α-烯烃的共聚单体，特别是乙烯和/或c4至c8α-烯烃(例如1-丁烯和/或1-己烯)。优选地，弹性体丙烯共聚物(e)包含以下，特别地由以下组成：可与丙烯共聚的单体(选自乙烯、1-丁烯和1-己烯)。更具体地，除丙烯之外，弹性体丙烯共聚物(e)包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个特别优选的实施方式中，弹性体丙烯共聚物相(e)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
[0064]
弹性体丙烯共聚物(e)的共聚单体含量(优选乙烯含量)为25.0至50.0重量％，优选30.0至48.0重量％，更优选32.0至45.0重量％。因此，弹性体丙烯共聚物(e)中的丙烯含量为50.0至75.0重量％，优选52.0至70.0重量％，更优选55.0至68.0重量％。
[0065]
与基体(m)一样，弹性体丙烯共聚物(e)可以是单峰或多峰的，例如双峰的。在一个优选的实施方式中，弹性体丙烯共聚物(e)是单峰的。
[0066]
应当理解，弹性体丙烯共聚物(e)根据iso 1628-1(135℃，萘烷中)测得的特性粘度(iv)为等于或大于0.7至等于或小于3.0dl/g，更优选为等于或大于0.8至等于或小于2.8dl/g，还更优选为等于或大于1.0至等于或小于2.6dl/g，例如1.2至2.5dl/g。
[0067]
针对无规多相丙烯共聚物(raheco)
[0068]
如上所述，无规多相共聚物(raheco)至少包含为丙烯共聚物(r-pp)的基体(m)和分散在所述基体(m)中的弹性体丙烯共聚物(e)。适用于基体(m)和弹性体丙烯共聚物(e)的共聚单体已在上文描述。
[0069]
在最优选的实施方式中，基体(m)以及弹性体丙烯共聚物(e)包含仅衍生自乙烯和丙烯的单元。
[0070]
因此，基体(m)优选为无规乙烯丙烯共聚物，弹性体丙烯共聚物(e)优选为乙烯丙烯橡胶(epr)。
[0071]
无规多相共聚物(raheco)根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)为等于或大于0.1至10.0g/10min，优选为0.3至7.0g/10min，更优选为0.4至5.0g/10min，甚至更优选为0.5至3.0g/10min。
[0072]
优选地，在聚合工艺期间调节无规多相丙烯共聚物(raheco)的最终熔体流动速率。因此，由反应器制造的无规多相丙烯共聚物(raheco)具有如上文或权利要求中定义的熔体流动速率。“由反应器制造的无规多相丙烯共聚物(raheco)”在本文中表示无规多相丙烯共聚物(raheco)的熔体流动速率没有通过后处理故意改变。因此，在优选的实施方式中，无规多相丙烯共聚物(raheco)是非减粘的，特别是不使用过氧化物减粘。因此，熔体流动速率没有通过使用过氧化物来缩短本发明的无规多相丙烯共聚物(raheco)的链长而增加。因此，优选无规多相丙烯共聚物(raheco)不包含任何过氧化物和/或其分解产物。
[0073]
在总的无规多相丙烯共聚物(a)(raheco)中，共聚单体的总含量(即乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃的含量之和，优选乙烯含量)优选为2.5至20.0重量％，更优选为3.0
至15.0重量％，甚至更优选为5.0至12.0重量％。特别优选共聚单体仅为乙烯共聚单体。
[0074]
无规多相丙烯共聚物(raheco)的熔融温度(tm)优选为130至155℃，更优选135至150℃，还更优选138至145℃。
[0075]
根据iso 16152在25℃下测定的无规多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷可溶物(xcs)级分通常为15.0至45.0重量％，优选为18.0至40.0重量％，并且更优选为20.0至35.0重量％。
[0076]
无规多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷可溶物(xcs)级分根据iso 1628-1(在135℃，萘烷)测定的特性粘度(iv)优选为1.2至4.5dl/g，更优选为1.5至4.2dl/g，还更优选为2.0至4.0dl/g。
[0077]
通常，无规多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷可溶物(xcs)级分的共聚单体(优选乙烯)含量为25.0至50.0重量％，优选30.0至47.0重量％，更优选32.0至42.0重量％。
[0078]
无规多相丙烯共聚物(raheco)根据iso 178在注塑样品上测得的弯曲模量(fm)优选为300至800mpa。无规多相丙烯共聚物(raheco)的弯曲模量优选为330至750mpa，更优选350至700mpa。
[0079]
无规多相丙烯共聚物(raheco)可包含其他非聚合组分，例如不同用途的添加剂。
[0080]
以下是可选的添加剂：加工和热稳定剂、染料和其他允许保持透明度的着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、滑爽剂、成核剂、抗结剂、紫外线稳定剂和除酸剂。取决于添加剂的类型，基于无规多相丙烯共聚物(raheco)的重量，添加剂可以0.001至3.0重量％的量添加。
[0081]
无规多相丙烯共聚物(raheco)的制备
[0082]
无规多相丙烯共聚物(raheco)可以通过任何合适的工艺制备，尤其包括共混工艺，例如机械共混，包括混合和熔融共混工艺及它们的任何组合，以及聚合工艺中的原位共混。以上可以通过技术人员已知的方法进行，包括间歇工艺和连续工艺。
[0083]
制备无规多相丙烯共聚物(raheco)优选至少包括以下步骤：
[0084]
(i)制备无规多相丙烯共聚物(raheco)(a)的基体(m)相，其中阶段(i)至少包括以下步骤：
[0085]
a)将丙烯与至少一种选自乙烯和1-丁烯的共聚单体聚合以提供无规丙烯共聚物，步骤a)在至少一个浆相反应器中在62至85℃的反应器温度下进行，和
[0086]
(ii)制备无规多相丙烯共聚物(raheco)的分散相(即弹性体丙烯共聚物(e))，其中阶段(ii)包括以下步骤：
[0087]
b)将丙烯与至少一种选自乙烯和c
4-c
12
α-烯烃的共聚单体共聚以产生烯烃-丙烯共聚物，步骤b)在至少一个气相反应器中在60至95℃的反应器温度下进行。
[0088]
无规多相丙烯共聚物(raheco)优选通过如下所述的顺序聚合方法，并且在包含如下所述的齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)、助催化剂(co)和可选的外部供体(ed)的存在下制备。
[0089]
根据本发明的术语“顺序聚合体系”是指无规多相丙烯共聚物(raheco)在至少两个、可选三个串联的反应器中生产。因此，本聚合体系至少包括第一聚合反应器(r1)和第二聚合反应器(r2)以及可选的第三聚合反应器(r3)。
[0090]
术语“聚合反应器”表示其中发生主要聚合。聚合方法可以进一步包括预反应器阶段和/或后反应器阶段。预反应器阶段通常包括预聚合反应器。
[0091]
优选地，两个聚合反应器(r1)和(r2)中的至少一个是气相反应器(gpr)。更优选
地，第二聚合反应器(r2)和可选的第三聚合反应器(r3)是气相反应器(gpr)，即第一气相反应器(gpr1)和第二气相反应器(gpr2)。根据本发明的气相反应器(gpr)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床(settled bed)反应器或它们的任何组合。
[0092]
因此，第一聚合反应器(r1)优选为浆相反应器(sr)并且可以是任何连续搅拌间歇釜式反应器或简单搅拌间歇釜式反应器或以本体或浆相运行的环路反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中聚合。
[0093]
根据本发明，浆相反应器(sr)优选为(本体)环路反应器(lr)。
[0094]
在该第一聚合反应器(r1)中，优选生产基体(m)的第一无规丙烯共聚物组分(r-pp1)。
[0095]
优选地，将第一聚合反应器(r1)的无规丙烯共聚物(即第一无规丙烯共聚物组分(r-pp1))，或更优选将含有第一无规丙烯共聚物组分(r-pp1)的环路反应器(lr)的聚合物浆直接进料至第二聚合反应器(r2)中(即进料至(第一)气相反应器(gpr1)中)，并且在阶段之间没有闪蒸步骤。“直接进料”是指将环路反应器的内容物直接引导至下一个气相反应器阶段的工艺。这种直接进料在例如ep 887379 a、ep 887380 a、ep 887381 a和ep 991684 a中描述。
[0096]
或者，在进料到第二聚合反应器(r2)(即1％气相反应器(gpr1))之前，还可以将第一聚合反应器(r1)的无规丙烯共聚物(即第一无规丙烯共聚物组分(r-pp1))，更优选将含有第一无规丙烯共聚物组分(r-pp1)的环路反应器(lr)的聚合物浆料引至闪蒸步骤或通过进一步的浓缩步骤。因此，这种“间接进料”是指将环路反应器(lr)的第一聚合反应器(r1)的内容物(即聚合物浆)通过反应介质分离单元(从中分离的反应介质为气体)进料到第二聚合反应器(r2)(进料到(第一)气相反应器(gpr1))的工艺。
[0097]
更具体地，第二聚合反应器(r2)和可选的第三聚合反应器(r3)和需要的任何后续反应器(例如第四聚合反应器(r4))优选为气相反应器(gpr)。这种气相反应器(gpr)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(gpr)包括气速为至少0.2m/秒的机械搅拌流化床反应器。因此，应当理解气相反应器是流化床型反应器并优选具有机械搅拌器。
[0098]
因此，在一个优选的实施方式中，第一聚合反应器(r1)是浆相反应器(sr)，如环路反应器(lr)，而第二聚合反应器(r2)和可选的第三聚合反应器(r3)是气相反应器(gpr)。
[0099]
因此，在本方法中，使用串联连接的至少两个聚合反应器(r1)和(r2)，优选至少三个聚合反应器(r1)、(r2)和(r3)，或者如果需要为四个聚合反应器(r1)、(r2)、(r3)和(r4)，即浆相反应器(sr)(如环路反应器(lr))和(第一)气相反应器(gpr1)，以及在优选实施方式中的第二气相反应器(gpr2)，和可选地第三气相反应器(gpr3)。
[0100]
在浆相反应器(sr)之前放置预聚合反应器。由于该工艺还包括预聚合步骤，所有的齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)都被送入预聚合反应器中。随后，将含有齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)的预聚合产物转移到第一聚合反应器(r1)中。
[0101]
如果仔细选择反应器中的温度，则会获得特别好的结果。因此，第一聚合反应器(r1)中的运行温度优选为62至85℃，更优选为65至82℃，还更优选为67至80℃。
[0102]
作为上段的替代或补充，第二聚合反应器(r2)和第三反应器(r3)和可选的第四反应器(r4)中的运行温度优选为60至95℃，更优选为65至90℃。
[0103]
优选地，第二聚合反应器(r2)中的运行温度等于或高于第一聚合反应器(r1)中的运行温度。因此，运行温度优选为：
[0104]
(a)在第一聚合反应器(r1)中为62至85℃，更优选为65至82℃，还更优选为67至80℃，例如70至80℃；和
[0105]
(b)在第二聚合反应器(r2)中为65至90℃，更优选为68至90℃，还更优选为70至88℃，并且第二聚合反应器(r2)中的运行温度等于或高于第一聚合反应器(r1)中的运行温度。
[0106]
通常，第一聚合反应器(r1)(优选环路反应器(lr))中的压力为20至80巴，优选30至70巴，例如35至65巴，而第二聚合反应器(r2)中(即(第一)气相反应器(gpr1)中)以及在任何后续反应器中(例如第三聚合反应器(r3)(例如第二气相反应器(gpr2))中，或第四聚合反应器(r4)(例如第三气相反应器(gpr3))中)的压力为5至50巴，优选10至40巴。优选地，在每个聚合反应器中加入氢气以控制分子量，即熔体流动速率mfr。
[0107]
优选地，聚合反应器(r1)和(r2)中的平均停留时间相当长。一般而言，平均停留时间(1)定义为反应体积(vr)与反应器的体积流出速率(qo)的比值(即vr/qo)，即t＝vr/qo[tau＝vr/qo]。在环路反应器的情况下，反应体积(vr)等于反应器体积。
[0108]
因此，第一聚合反应器(r1)中的平均停留时间(τ)优选为至少5分钟，更优选为15至80分钟，还更优选20至60分钟，例如24至50分钟，和/或第二聚合反应器(r2)中的平均停留时间(τ)优选为至少70分钟，更优选70至220分钟，还更优选80至210分钟，仍更优选90至200分钟，例如90至190分钟。优选地，第三聚合反应器(r3)或第四聚合反应器(r4)(如果存在)中的平均停留时间(τ)优选为至少30分钟，更优选30至120分钟，还更优选40至100分钟，例如50至90分钟。
[0109]
如上所述，除了在至少三个聚合反应器(r1、r2、可选的r3和可选的r4)中丙烯聚合物的(主)聚合之外，无规多相丙烯共聚物(raheco)的制备还包括在先的在第一聚合反应器(r1)上游的预聚合反应器(pr)中的预聚合。
[0110]
在预聚合反应器(pr)中生产聚丙烯(pre-pp)。预聚合在齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)存在的情况下进行。根据该实施方式，将齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)、助催化剂(co)和外部供体(ed)全部引入预聚合步骤。然而，这不排除在聚合方法中的较后阶段例如在第一反应器(r1)中加入进一步的助催化剂(co)和/或外部供体(ed)的选择。在一个实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)、助催化剂(co)和外部供体(ed)仅添加到预聚合反应器(pr)中。
[0111]
预聚合反应通常在10至60℃、优选15至50℃、更优选20至45℃的温度下进行。预聚合反应器中的压力并不是关键的，但必须足够高以使反应混合物保持液相。因此，压力可为20至100巴，例如30至70巴。
[0112]
在优选的实施方式中，预聚合在液态丙烯(即，主要包含丙烯的液相)中以本体浆相聚合进行，液态丙烯中可选地溶解有惰性组分。此外，根据本发明，在如上所述的预聚合期间可以使用乙烯进料。
[0113]
也可以将其他组分加入到预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可将氢气添加到预聚合阶段以控制聚丙烯(pre-pp)的分子量。此外，可以使用抗静电剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器壁上。预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。
[0114]
通过上述限定的预聚合的工艺条件，获得了齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)和在预聚
合反应器(pr)中生产的聚丙烯(pre-pp)的混合物(mi)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)(精细地)分散在聚丙烯(pre-pp)中。换言之，在预聚合反应器(pr)中引入的齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)颗粒分裂成更小的碎片，这些碎片均匀地分布在生成的聚丙烯(pre-pp)中。引入的齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)颗粒的尺寸以及获得的碎片的尺寸对于本发明而言并不本质相关并在本领域技术知识范围内。
[0115]
因此，无规多相丙烯共聚物(raheco)优选在上述条件下在包括以下步骤的方法中生产：
[0116]
a)在预聚合中，得到齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)和在预聚合反应器(pr)中产生的聚丙烯(pre-pp)的混合物(mi)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)(精细地)分散在聚丙烯(pre-pp)中。预聚合之后，将在预聚合反应器(pr)中产生的齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)和聚丙烯(pre-pp)的混合物(mi)转移到第一反应器(r1)。通常，最终无规多相丙烯共聚物(raheco)中聚丙烯(pre-pp)的总量相当低，通常不超过5.0重量％，更优选不超过4.0重量％，还更优选0.5至4.0重量％，例如1.0至3.0重量％。
[0117]
b)在第一聚合反应器(r1)(即环路反应器(lr))中，丙烯与选自乙烯和1-丁烯的至少一种共聚单体聚合，获得无规丙烯共聚物(r-pp)的第一丙烯共聚物组分(r-pp1)，将所述第一丙烯共聚物组分(r-pp1)转移至第二聚合反应器(r2)，
[0118]
c)在第二聚合反应器(r2)中，丙烯在第一丙烯共聚物组分(r-pp1)的存在下聚合，获得无规丙烯共聚物的第二丙烯共聚物组分(r-pp2)。将所述组分[r-pp1+r-pp2]进一步转移至第三聚合反应器r3，在之前步骤中产生的所有组分的存在下获得弹性体丙烯共聚物(e)。
[0119]
可选地，可将产生的全部聚合物转移到第四聚合反应器r4。
[0120]
通过使用如上所述的环路反应器和至少一个串联配置并在不同条件下工作的气相反应器，可以获得多峰(例如双峰)丙烯共聚物基体(m)。如果环路反应器和第一气相反应器在产生相似聚合物的条件下运行，则可以获得单峰基体。
[0121]
优选的多级工艺是由北欧化工公司开发的“环路-气相”工艺(称为技术)，其在专利文件例如ep 0 887 379、wo 92/12182、wo 2004/000899、wo 2004/111095、wo 99/24478、wo 99/24479或wo 00/68315中描述。另一种合适的浆相-气相工艺是巴塞尔(basell)的工艺。
[0122]
催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。然而，当固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分开进料时，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，而将剩余部分引入随后的聚合阶段。同样在这种情况下，有必要将足够的助催化剂引入预聚合阶段以在其中获得足够的聚合反应。
[0123]
也可以将其他组分加入预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可将氢气加入预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器壁上。预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术内。
[0124]
根据本发明，无规多相丙烯共聚物(raheco)通过如上所述的多阶段聚合方法在催化剂体系的存在下获得。在上述方法中，应用了用于制备无规多相聚丙烯共聚物(raheco)的齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)。该齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)可以是任何用于丙烯聚合的立体定向齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)，其优选能够在500至10,000kpa(特别为2,500至8,
000kpa)的压力以及40至110℃(特别为60至110℃)的温度下催化丙烯和共聚单体的聚合和共聚。
[0125]
优选地，齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)包括高收率的齐格勒-纳塔型催化剂，该催化剂包含内部供体组分，其可在80℃以上的高聚合温度下使用。此类高收率齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)可包含基于非邻苯二甲酸酯的内部供体，优选选自可选地取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯、二醚和/或它们的衍生物和混合物，优选柠康酸酯，或基于邻苯二甲酸酯的供体如dehp等，或它们的混合物作为内部供体(id)。齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)优选与烷基铝助催化剂(co)和可选的外部供体(ed)结合使用。作为本聚合方法中的另一组分，优选存在外部供体(ed)。合适的外部供体包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物和它们的混合物。特别优选使用硅烷。最优选使用以下通式的硅烷：
[0126]raprbq
si(orc)
4-p-q
[0127]
其中ra、rb和rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是范围从0到3的数字，它们的和p+q等于或小于3。ra、rb和rc可以彼此独立选择并且可以相同或不同。这种硅烷的具体实例为(叔丁基)2si(och3)2、(环己基)(甲基)si(och3)2、(苯基)si(och3)2和(环戊基)2si(och3)2，或通式为以下的硅烷：
[0128]
si(och2ch3)3(nr1r2)
[0129]
其中r1和r2可以相同或不同并表示具有1至12个碳原子的烃基。
[0130]
r1和r2独立地选自：具有1-12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1-12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1-12个碳原子的环脂肪族烃基。特别优选r1和r2独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
[0131]
更优选r1和r2均相同，还更优选r1和r2均为乙基。
[0132]
特别优选的外部供体(ed)是二环戊基二甲氧基硅烷供体(d-供体)或环己基甲基二甲氧基硅烷供体(c-供体)。除了齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)和可选的外部供体(ed)之外，还可以使用助催化剂(co)。助催化剂(co)优选是元素周期表(iupac)第13族的化合物，例如有机铝，例如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方式中，助催化剂(co)是三烷基铝，如三乙基铝(teal)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体实施方式中，助催化剂(co)是三乙基铝(teal)。
[0133]
优选地，助催化剂(co)和外部供体(ed)之间的比例[co/ed]和/或助催化剂(co)和过渡金属(tm)之间的比例[co/tm]应该谨慎选择。因此，
[0134]
(a)助催化剂(co)与外部供体(ed)的摩尔比[co/ed]必须在5至45的范围内，优选5至35，更优选5至25；并且可选地，
[0135]
(b)助催化剂(co)与钛化合物(tc)的摩尔比[co/tc]必须在大于80至500的范围内，优选100至350，更优选120至300。
[0136]
(b)丙烯和1-己烯的共聚物(phc)
[0137]
本发明的聚丙烯组合物除了上述组分(a)以外，还含有组分(b)，组分(b)为丙烯与1-己烯的共聚物，其含量为1.0至50.0重量％，优选2.0至48.0重量％，更优选4.0至46.0重量％，例如5.0至45.0重量％(基于组合物的总量)。
[0138]
丙烯与1-己烯的共聚物优选为丙烯-1-己烯无规共聚物，1-己烯含量为2.0至12.0重量％，优选为2.5至10.0重量％，更优选为3.0至8.0重量％，更优选4.0至7.0重量％。
[0139]
本发明全文中，丙烯-1-己烯共聚物(phc)的1-己烯的量基于丙烯1-己烯共聚物(phc)的总量计算。
[0140]
根据本发明的术语“丙烯-1-己烯共聚物”是指丙烯1-己烯共聚物仅包含衍生自丙烯和1-己烯的单元。术语“丙烯-1-己烯共聚物”也排除了可以存在丙烯均聚物的选项。换言之，术语“丙烯-1-己烯共聚物”限定了仅包含丙烯-1-己烯共聚物链的聚合物。
[0141]
丙烯-1-己烯无规共聚物的mfr2(230℃，2.16kg，iso1133)为0.4至12.0g/10min，优选0.5至10.0g/10min，更优选0.7至8.0g/10min，还更优选0.8至5.0g/10min，例如1.0至3.0g/10min。
[0142]
优选地，丙烯和1-己烯的共聚物的特征在于相当高的二甲苯冷可溶物(xcs)含量。因此，基于丙烯1-己烯共聚物(phc)的总重量，丙烯-1-己烯无规共聚物(phc)根据iso16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(xcs)含量为10.0至35.0重量％，更优选15.0至32.0重量％，还更优选18.0至30.0重量％，例如20.0至28.0重量％。
[0143]
此外，基于丙烯1-己烯共聚物(phc)的二甲苯冷可溶物(xcs)级分的总重量，丙烯-1-己烯共聚物(phc)的二甲苯冷可溶物(xcs)级分的1-己烯含量优选为4.5-15.0重量％，更优选5.0-12.0重量％，还更优选6.0至10.0重量％。
[0144]
丙烯-1-己烯共聚物(phc)的熔融温度(tm)优选为130℃以上，更优选为133℃以上。因此，特别理解的是，丙烯-1-己烯共聚物(phc)的熔融温度(tm)为130至145℃，更优选为133至140℃。
[0145]
优选地，丙烯-1-己烯共聚物(phc)具有相当窄的分子量分布。因此，丙烯-1-己烯共聚物(phc)由重均分子量与数均分子量之比表征的分子量分布(mw/mn)优选不大于4.5，更优选不大于4.3，还更优选为2.0至4.5，进一步优选为2.5至4.3，进一步优选为2.8至4.0。
[0146]
根据优选的实施方式，丙烯和1-己烯的共聚物(phc)包含：
[0147]
(i)丙烯和1-己烯的第一无规丙烯共聚物，和
[0148]
(ii)丙烯和1-己烯的第二无规丙烯共聚物。
[0149]
因此，丙烯-1-己烯共聚物(phc)包含至少两个组分，即第一丙烯-1-己烯共聚物(phc-1)和第二丙烯-1-己烯共聚物(phc-2)。
[0150]
基于丙烯-1-己烯共聚物(phc)的总重量，优选丙烯-1-己烯共聚物(phc-1)和(phc-2)的总量为至少90.0重量％，更优选至少95.0重量％，还更优选至少98.0重量％。在具体实施方式中，丙烯-1-己烯共聚物(phc)由第一丙烯-1-己烯共聚物(phc-1)和第二丙烯-1-己烯共聚物(phc-2)组成。
[0151]
另外，丙烯1-己烯共聚物(phc-1)与(phc-2)的重量比[(phc-1)/(phc-2)]优选为20/80至80/20，更优选为25/75至60/40，还更优选为30/70至50/50。
[0152]
此外，优选第一丙烯-1-己烯共聚物(phc-1)是贫1-己烯组分，而第二丙烯-1-己烯共聚物(phc-2)是富1-己烯组分。
[0153]
因此，根据优选的实施方式，第一丙烯-1-己烯共聚物(phc-1)是丙烯和1-己烯的共聚物，其中1-己烯含量为0.1至3.9重量％，优选0.5至3.5重量％，更优选0.8至3.0重量％，还更优选1.0至2.5重量％，第二丙烯-1-己烯共聚物(phc-2)是丙烯和1-己烯的共聚
物，其中1-己烯含量为4.0至15.0重量％，优选为5.0至13.0重量％，更优选为6.0至12.0重量％，还更优选为6.5至10.0重量％。
[0154]
甚至更优选地，对于熔体流动速率mfr2，丙烯和1-己烯(phc)的共聚物可满足不等式(1)，还更优选不等式(1a)，甚至更优选不等式(1b)，
[0155]
mfr(phc-2)/mfr(phc-1)≤ 1.0
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)，
[0156]
0.5≤mfr(phc-2)/mfr(phc-1)≤1.0
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1a)，
[0157]
0.6≤mfr(phc-2)/mfr(phc-1)≤0.9
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1b)，
[0158]
其中mfr(phc-1)是根据iso 1133测定的第一无规丙烯共聚物(phc-1)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)，单位为g/10min，mfr(phc-2)是根据iso 1133测定的丙烯共聚物(phc-2)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)，单位为g/10min。
[0159]
此外，应当理解，第一无规丙烯共聚物(phc-1)根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)优选为0.3至12.0g/10min，更优选为0.5至9.0g/10min，还更优选为0.7至6.0g/10min，例如1.0至3.0g/10min。
[0160]
第二无规丙烯共聚物(phc-2)根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)优选为0.5至14.0g/10min，更优选0.7至11.0g/10min，仍更优选为0.9至8.0g/10min，例如1.1至5.0g/10min。
[0161]
特别地，丙烯-1-己烯共聚物(phc)可通过如下详细限定的方法优选获得。
[0162]
优选丙烯-1-己烯共聚物(phc)在茂金属催化剂的存在下，特别是在如下文详细限定的茂金属催化剂的存在下获得。
[0163]
还更优选地，丙烯-1-己烯共聚物(phc)通过顺序聚合方法，尤其是通过如下定义的顺序聚合方法获得，从而使用茂金属催化剂，特别是如下详细限定的茂金属催化剂。
[0164]
茂金属催化剂可以是负载催化剂，使用常规载体或可以不含外部载体。不含外部载体是指催化剂不包含外部载体，例如无机载体，例如二氧化硅或氧化铝，或有机聚合物载体材料。
[0165]
优选使用不含外部载体的茂金属催化剂。
[0166]
用于制备丙烯-1-己烯共聚物(phc)的特别优选的茂金属催化剂描述于wo 2015/011135 a1中。同样优选采用该专利文件的制备方法制备催化剂。
[0167]
因此，优选的茂金属络合物(前催化剂)是：
[0168]
外消旋-二甲基硅烷二基双-[2-me-4-(4-tbu-ph)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]zrcl2；
[0169]
外消旋-二甲基硅烷二基双-(2-me-4-ph-5-ome-6-tbu-ind)zrcl2；
[0170]
外消旋-反式-me2si(2-me-4-ph-6-tbu-ind)(2-me-4-ph-5-ome-6-tbu-ind)zrcl2；
[0171]
外消旋-反式-me2si(2-me-4-(p-tbuph)-ind)(2-me-4-ph-5-ome-6-tbu-ind)zrcl2；
[0172]
外消旋-反式-me2si(2-me-4-(3,5-di-tbuph)-6-tbu-ind)(2-me-4-ph-5-ome-6-tbu-ind)zrcl2；
[0173]
外消旋-反式-me2si(2-me-4-(p-tbuph)-ind)(2-me-4-ph-5-oc6f5)-6-ipr-ind)zrcl2；
99/24478、wo 99/24479或wo 00/68315中描述。另一种合适的浆相-气相工艺是巴塞尔(basell)的工艺。
[0190]
优选地，在生产如上定义的丙烯-1-己烯共聚物(phc)的本方法中，如果存在第一反应器(r1)(即浆相反应器(sr)，如环路反应器(lr))，其中优选生产第一丙烯-1-己烯共聚物(phc-1)，则第一反应器(r1)中的条件可以如下：
[0191]-温度为40℃至110℃，优选60℃至100℃、70至90℃；
[0192]-压力为20巴至80巴，优选40巴至70巴；
[0193]-可以以本身已知的方式添加氢以控制摩尔质量；
[0194]-1-己烯/丙烯比例优选为6.0至18.0mol/kmol，更优选8.0至15.0mol/kmol。
[0195]
随后，将第一反应器(r1)的反应混合物转移至第二反应器(r2)(即气相反应器(gpr1))，其中优选生产第二丙烯-1-己烯共聚物(phc-2)，如果存在第二反应器(r2)，则第二反应器(r2)中的条件优选如下：
[0196]-温度为50℃至130℃，优选60℃至100℃，
[0197]-压力在为5巴至50巴，优选15巴至40巴，
[0198]-可以以本身已知的方式添加氢以控制摩尔质量。
[0199]-1-己烯/丙烯比例优选为5.0至16.0mol/kmol，更优选6.0至12.0mol/kmol。
[0200]
两个反应器区域的停留时间可以不同。
[0201]
如果存在其他气相反应器(gpr)，则它们中的条件与第二反应器(r2)类似。
[0202]
本方法还可以包括在第一反应器(r1)中聚合之前的预聚合。预聚合可以在第一反应器(r1)中进行，但是优选预聚合在单独的反应器中进行，即所谓预聚合反应器。
[0203]
(c)聚丙烯组合物
[0204]
根据本发明的聚丙烯组合物可以通过(熔融)混合各个组分，即(a)无规多相丙烯共聚物(raheco)和(b)丙烯和1-己烯的共聚物(phc)，来获得。在熔融混合期间，可以另外加入合适的添加剂。对于混合，可以使用传统的混合或共混设备，例如班伯里密炼机、二辊橡胶磨机、布斯混炼机、具有特殊混合段的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物组合物通常是粒料形式。
[0205]
在根据本发明的聚丙烯组合物的共混物中，组分(a)的量为50.0-99.0重量％，组分(b)的量为1.0-50.0重量％。
[0206]
优选地，组分(a)的量为52.0-98.0重量％，更优选54.0-96.0重量％。
[0207]
因此，组分(b)的量优选2.0至48.0重量％，更优选4.0至46.0重量％。
[0208]
聚丙烯组合物的总熔体流动速率，即根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃)为0.2至12.0g/10min，优选0.5至8.0g/10min，更优选0.8至5.0g/10min，甚至更优选1.0至3.0g/10min。
[0209]
应当理解，本发明的聚丙烯组合物通过如实施例部分所述的差示扫描量热法(dsc)测定的熔融温度tm优选为135℃至150℃，更优选137℃至145℃。
[0210]
此外，本发明的聚丙烯组合物通过如实施例部分所述的差示扫描量热法(dsc)测定的结晶温度优选为80℃至115℃，更优选为85℃至110℃，甚至更优选为90℃至108℃。
[0211]
根据本发明的聚丙烯组合物可以另外具有以下性能a)、b)和c)中的一种，优选两种或更优选三种：
[0212]
a)聚丙烯组合物根据iso 178使用注塑样品测定的弯曲模量可优选为400至1000mpa，优选500至900mpa，更优选550至800mpa，甚至更优选600至750mpa。
[0213]
b)聚丙烯组合物根据iso 179 1ea在23℃下测定的夏比缺口冲击强度可优选为40kj/m2至80kj/m2，优选45至75kj/m2并且更优选48至70kj/m2。
[0214]
c)聚丙烯组合物根据astm d1033在1.0mm厚的板上测量的雾度可优选为低于75％，即20％至低于75％，优选25％至72％，更优选30至70％。
[0215]
在另一个实施方式中，根据本发明的聚丙烯组合物可替代地或另外地具有以下性质d)、e)和f)中的一种，优选两种或更优选三种：
[0216]
d)聚丙烯组合物根据iso 527-3在23℃下在50μm吹塑膜上测量的纵向和横向拉伸模量可优选为350至900mpa，优选为400至80mpa，更优选450至750mpa，甚至更优选500至700mpa。
[0217]
e)聚丙烯组合物根据astm d1709方法a在50μm吹塑膜上测定的落镖冲击强度(ddi)可优选为至少150g至最高500g，更优选180g至450g，还更优选200g至400g，例如220g至380g。
[0218]
f)聚丙烯组合物根据astm d1033在50μm吹塑膜上测量的雾度低于30％，即2.0％至低于30％，优选5.0％至25.0％，更优选8.0至20.0％。
[0219]
从另一个方面看，不断需要提供不仅在这些机械性能或光学性能中的一个或两个方面具有改进的聚丙烯组合物。因此，需要提供具有良好平衡和整体性能不断改进的产品。
[0220]
这样的整体性能提升可以用光学机械性能来解释：
[0221]
根据本发明，光学机械性能(oma)是指机械性能(尤其是落镖冲击强度(ddi)和拉伸模量(md))与光学性能(如雾度)之比，其中机械性能旨在尽可能高，并且希望雾度方面的光学性能尽可能低。
[0222]
光学机械性能可以通过将拉伸模量(md)和落镖冲击强度(ddi)相乘并将该乘积与在50μm吹塑膜上测定的雾度相比较来确定。
[0223]
因此，光学机械性能(oma)可根据以下公式确定：
[0224][0225]
因此，在本发明的另一个实施方式中，根据本发明的聚丙烯组合物在50μm吹塑膜上测定的光学机械性能(oma)为至少5000[mpa*g/％]至最高30000[mpa*g/％]，例如6000[mpa*g/％]至25000[mpa*g/％]，优选7000[mpa*g/％]至22000[mpa*g/％]。
[0226]
在另一个实施方式中，本发明还涉及制备这种聚丙烯组合物的方法，包括以下阶段i)、ii)和iii)：
[0227]
i)制备(a)无规多相丙烯共聚物(raheco)，其包括步骤(i)+(ii)：
[0228]
(i)制备无规多相丙烯共聚物(raheco)的基体(m)相，其中阶段(i)包括以下步骤：
[0229]
a)将丙烯与至少一种选自乙烯和1-丁烯的共聚单体聚合以提供无规丙烯共聚物，步骤a)在至少一个浆相反应器中进行，反应器温度为62至85℃，和
[0230]
(ii)制备无规多相丙烯共聚物(raheco)的弹性体丙烯共聚物(e)，其中阶段(ii)包括以下步骤：
[0231]
b)将丙烯与至少一种选自乙烯和c
4-c
12
α-烯烃的共聚单体共聚以产生烯烃-丙烯
共聚物，步骤b)在至少一个气相反应器中进行，反应器温度为60至95℃，
[0232]
ii)通过在至少两个串联的反应器中聚合丙烯和1-己烯来制备(b)丙烯-1-己烯共聚物(phc)，以及
[0233]
iii)通过机械共混将(a)和(b)(即无规多相丙烯共聚物(raheco)和丙烯-1-己烯无规共聚物(phc))共混。
[0234]
步骤i)和ii)可以任何顺序进行。
[0235]
优选地，在上述方法中，
[0236]
i)无规多相丙烯共聚物(raheco)在齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)的存在下聚合，齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)包含iupac元素周期表第4至6族过渡金属化合物(tc)、第2族金属化合物(mc)和内部供体(id)，其中所述内部供体(id)为非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸酯，更优选为可选地取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯和它们的衍生物和/或混合物，甚至更优选柠康酸酯，以及
[0237]
ii)丙烯-1-己烯无规共聚物(phc)在茂金属催化剂的存在下聚合。
[0238]
(d)制品
[0239]
本发明不仅涉及组合物本身，还涉及其用途和包含本发明聚丙烯组合物的制品。
[0240]
本发明的聚丙烯组合物由于改进的性能特征，例如平衡改善的韧性、柔软度和雾度，适用于制备各种制品，例如用于柔性包装系统的薄膜(吹塑膜和流延膜，尤其是吹塑膜)，例如一般用于食品和药品包装的包或小袋或医疗制品，以及挤出吹塑或注射拉伸吹塑制品，如瓶子。
[0241]
在一个实施方式中，本发明涉及制品，所述制品是包含本发明聚丙烯组合物的无取向单层膜。因此，本发明还涉及一种制品，该制品是无取向单层膜，优选吹塑膜，例如空冷吹塑膜，其包含至少80重量％，优选包含至少85重量％，还更优选包含至少90重量％的本发明聚丙烯组合物。
[0242]
上述聚丙烯组合物特别适用于生产吹塑膜。
[0243]
根据本发明，单层膜的合适厚度为5至300μm，优选10至200μm，更优选20至150μm。
[0244]
根据本发明的薄膜应优选用于柔性包装系统，例如一般用于食品和药品的包或小袋，或医疗制品。
[0245]
除非另有定义，以下术语和测定方法的定义适用于本发明的上述整体描述以及以下的实施例。
[0246]
实验部分
[0247]
a.测量方法
[0248]
除非另有定义，以下术语和测定方法的定义适用于本发明的上述整体描述以及以下的实施例。
[0249]
a)聚(丙烯-共-乙烯)共聚物的共聚单体含量的定量
[0250]
使用定量核磁共振(nmr)光谱对聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布进一步定量。针对1h和
13
c，使用bruker advance iii 400型nmr光谱仪，分别在400.15和100.62mhz下记录溶液状态的定量
13
c{1h}nmr光谱。使用
13
c最佳的10mm延伸温度探头，在125℃下，对所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮化铬(iii)(cr(acac)3)一起溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中，得到在溶剂中的65mm弛豫剂溶液
(singh g.等，polymer testing 28 5(2009)，475)。为确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将nmr管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁体后，将管以10hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率以及准确定量乙烯含量的定量需要。使用无noe的标准单脉冲激发，使用最佳顶锥角、1s循环延迟和双级waltz16解耦方案(zhou,z.,et al.,j.mag.reson.187(2007)225；busico,v.,et al.,macromol.rapid commun.2007,28,1128)。每个光谱共采集了6144(6k)个瞬态信号。
[0251]
使用专有计算机程序对定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分且由积分确定相关的定量特性。使用溶剂的化学位移，所有的化学位移均间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(eee)的中心亚甲基。即使没有此结构单元，也可类似地参考此方法。观察到对应乙烯掺入的特征信号(cheng,h.n.,macromolecules 17(1984)，1950)。
[0252]
观察到与2,1赤型区域缺陷相对应的特征信号(如l.resconi,l.等,chem.rev.2000,100(4),1253；cheng,hn,macromolecules 1984,17,1950；和w-j.wang与s.zhu,macromolecules 2000,33 1157中所述)后，需要针对区域缺陷对所测定特性的影响进行校正。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
[0253]
使用wang等(wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules 33(2000),1157)的方法，通过在
13
c{1h}光谱的整个光谱区域的多个信号进行积分，来定量共聚单体分数。选用该方法，因为其具有稳定性(robust nature)和计算存在的区域缺陷的能力(当需要时)。轻微地调整积分区以增加对整个范围内所遇到的共聚单体含量的适用性。对于仅观察到ppepp序列中分离出的乙烯的体系，对wang等的方法进行修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。此方法降低了此类体系中乙烯含量的高估，并通过将用于测定绝对乙烯含量的位点数量减少为下式来实现：
[0254]
e＝0.5(sββ+sβγ+sβδ+0.5(sαβ+sαγ))
[0255]
通过使用此组位点，相应的积分方程变为：
[0256]
e＝0.5(ih+ig+0.5(ic+id))
[0257]
使用wang等的文章(wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules 33(2000),1157)中所用的相同的符号。未修改绝对丙烯含量所使用的方程式。
[0258]
由摩尔分数计算掺入的共聚单体的摩尔百分比：
[0259]
e[mol％]＝100*fe
[0260]
由摩尔分数计算掺入的共聚单体的重量百分比：
[0261]
e[wt％]＝100*(fe*28.06)/((fe*28.06)+((1-fe)*42.08))
[0262]
三元组水平的共聚单体序列分布使用kakugo等(kakugo,m.,naito,y.,mizunuma,k.,miyatake,t.macromolecules 15(1982)1150)的分析方法确定。选择该方法是因为其稳定性和略微调整的积分区域提升了对更广泛的共聚单体含量的适用性。
[0263]
b)丙烯-1-己烯共聚物(phc)的1-己烯共聚单体含量
[0264]
针对1h和
13
c，使用bruker advance iii 500nmr光谱仪，分别在500.13mhz和125.76mhz下记录熔融状态的定量
13
c{1h}nmr光谱。使用
13
c最佳的7mm魔角旋转(mas)探头，在180℃下，对于所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆mas转子中，以4khz旋转。选择此设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度(klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,
macromol.chem.phys.2006:207:382.,parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007:208:2128.,castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer 50(2009)2373)。利用3s的短循环延迟的noe，采用标准单脉冲激发(klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.,pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules 2004:37:813.)和rs-hept解耦方案(filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005:176,239.,griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.以及brown,s.p.,mag.res.in chem.2007 45,s1,s198)。每个光谱共采集了16384(16k)个瞬态信号。
[0265]
对定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移均以21.85ppm的甲基全同立构五单元组(mmmm)为内部参考。
[0266]
观察到与1-己烯掺入相对应的特征信号，通过以下方式定量共聚单体含量。
[0267]
使用44.2ppm处的αb4位点的积分占每个共聚单体的报告位点数量的比例，来量化php分离序列中1-己烯的掺入量：
[0268]
h＝iαb4/2
[0269]
使用41.7ppm处的αb4位点的积分占每个共聚单体的报告位点数量的比例，来量化phhp双重连续序列中掺入的1-己烯的量：
[0270]
hh＝2*ιααb4
[0271]
当观察到双重连续掺入时，由于信号αb4和αb4b4在44.4ppm处重叠，需要补偿php分离序列中1-己烯的掺入量：
[0272]
h＝(iαb4
–
2*iααb4)/2
[0273]
根据分离出的且连续掺入的1-己烯的总量，来计算1-己烯总含量：
[0274]h总
＝h+hh
[0275]
当未观察到指示连续掺入的位点时，仅根据此量来计算1-己烯共聚单体的总含量：
[0276]h总
＝h
[0277]
以常规方式由摩尔分数计算1-己烯的共聚单体总掺入量(以摩尔百分比计)：
[0278]
h[mol％]＝100*fh
[0279]
以标准方式由摩尔分数计算1-己烯的共聚单体的总掺入量(以重量百分比计)：
[0280]
h[wt％]＝100*(fh*84.16)/((fh*84.16)+((1-fh)*42.08))
[0281]
丙烯1-己烯共聚物(phc-2)的1-己烯含量的计算：
[0282][0283]
式中
[0284]
w(a)是丙烯1-己烯共聚物(phc-1)的重量分数；
[0285]
w(b)是丙烯1-己烯共聚物(phc-2)的重量分数；
[0286]
c(a)是通过
13
c nmr光谱测量的丙烯1-己烯共聚物(phc-1)的1-己烯含量[重量％]；
[0287]
c(phc)是通过
13
c nmr光谱测量的丙烯1-己烯共聚物(phc)的1-己烯含量[重
(230℃)[g/10min]；
[0313]
mfr(p)是根据iso 1133测量的丙烯1-己烯共聚物(phc)的熔体流动速率mfr2(230℃)[g/10min]；
[0314]
mfr(b)是丙烯1-己烯共聚物(phc-2)的计算熔体流动速率mfr2(230℃)[g/10min]。
[0315]
mw、mn、mwd
[0316]
mw/mn/mwd通过凝胶渗透色谱法(gpc)根据以下方法测量：
[0317]
重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和分子量分布(mwd＝mw/mn)根据iso 16014-1:2003和iso 16014-4:2003的方法测量。在145℃和1ml/min的恒定流速下，使用配备了差示折光检测器和在线粘度计的waters alliance gpcv 2000仪器，使用tosohaas的3x tsk-凝胶柱(gmhxl-ht)和1,2,4-三氯苯(tcb，稳定于200mg/l的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚中)作为溶剂。每次分析注入216.5μl样品溶液。使用19个范围为0.5kg/mol至11500kg/mol的窄mwd聚苯乙烯(ps)标准品和一组充分表征的宽聚丙烯标准品对色谱柱组进行相对校准。所有样品如下制备：将5至10mg聚合物溶解在10ml(160℃)的稳定tcb(与流动相相同)中，并在进样到gpc仪器之前连续摇晃保持3小时。
[0318]
二甲苯可溶级分(xcs,重量％)
[0319]
可溶于二甲苯的聚合物的量根据iso 16152在25℃下测定。
[0320]
特性粘度(iv)
[0321]
特性粘度(iv)值随着聚合物的分子量而增加。例如xcs的iv值根据iso 1628/1在135℃下十氢化萘中测量。
[0322]
dsc分析，熔融温度(tm)，结晶温度(tc)
[0323]
使用ta仪器q200差示扫描量热仪(dsc)对5至7mg样品测量确定这些性质。dsc根据iso 11357/第3部分/方法c2、在-30℃至+225℃的温度下、以加热/冷却/加热循环方式和10℃/min的扫描速率运行。结晶温度(tc)和结晶热(hc)由冷却步骤测得，熔融温度(tm)和熔化热(hm)由第二加热步骤分别测得或在网的情况下由第一加热步骤测得。
[0324]
夏比缺口冲击强度
[0325]
根据iso 179/1ea，在23℃和-20℃下，采用根据iso 1873制备的注塑成型的测试样品(80
×
10
×
4mm3)来测量夏比缺口冲击强度。
[0326]
拉伸性能
[0327]
根据iso 527-3，在23℃下，用如下生产的厚度为50μm的吹塑膜测定纵向和横向的拉伸模量。测试以1mm/min的十字头速度进行。
[0328]
弯曲模量
[0329]
根据iso 178，用在23℃下根据en iso 1873-2注塑成型的80x10x4 mm3测试棒，以3点弯曲测定弯曲模量。
[0330]
落镖冲击强度(ddi)根据astm d1709方法a(替代测试技术)使用薄膜样品(50μm吹塑膜)测量。将具有直径为38mm的半球形头部的镖从0.66m的高度落到夹在孔上的薄膜上。连续测试二十个样本。每组使用一个配重，并且配重以均匀的增量每组增加(或减少)。计算并报告导致样品的50％失败的重量。
[0331]
雾度根据astm d1003用如下所示生产的厚度为50μm的吹塑膜(雾度
50μm
)或1mm厚
的注塑样品(雾度
1mm
)进行测定。
[0332]
c6 fda
[0333]
根据fda第177.1520节测定。将1g 100μm厚的聚合物膜在50℃下添加到400ml己烷中同时用回流冷却器搅拌2小时。2小时后立即在滤纸上过滤混合物。将沉淀物收集在铝容器中，并在氮气流下的蒸汽浴上蒸发残留的己烷。己烷可溶物的量由公式((样品重量+坩埚重量)-(坩埚重量))/(样品重量)
×
100％确定。
[0334]
b.实施例
[0335]
b.1.raheco的制备
[0336]
本发明和比较例的多相丙烯共聚物(raheco)的聚合方法中使用的催化剂制备如下：
[0337]
使用的化学品：
[0338]
丁基乙基镁(mg(bu)(et),bem)在甲苯中的20％溶液，科聚亚提供
[0339]
2-乙基己醇，由两性化学(amphochem)提供；3-丁氧基-2-丙醇(dowanol
tm pnb)，由陶氏提供；双(2-乙基己基)柠康酸酯，由synphabase提供；ticl4，由千禧化学提供；甲苯，由aspokem提供；1-254，由赢创提供；庚烷，由雪佛龙公司提供。
[0340]
烷氧基镁化合物的制备
[0341]
在搅拌下(70rpm)将4.7kg 2-乙基己醇和1.2kg丁氧基丙醇的混合物加入在20l不锈钢反应器中的11kg丁基乙基镁(mg(bu)(et))在甲苯中的20wt％溶液以制备醇镁溶液。在添加时，反应器内容物保持在低于45℃。添加完成后，将反应混合物在60℃继续混合(70rpm)30分钟。冷却至室温后，保持温度低于25℃，将2.3kg的供体柠康酸二(2-乙基己基)酯加入醇镁溶液，在搅拌下(70rpm)继续混合15分钟。
[0342]
固体催化剂组分的制备
[0343]
将20.3kg ticl4和1.1kg甲苯加入20l不锈钢反应器中。在350rpm混合并保持温度在0℃，然后在1.5小时内加入14.5kg实施例1中制备的烷氧基镁化合物。添加1.7l1-254和7.5kg庚烷，在0℃混合1小时后，将形成的乳液的温度在1小时内升至90℃。30分钟后停止混合，催化剂液滴固化，使形成的催化剂颗粒沉降。沉降(1小时)后，吸走上清液。然后将催化剂颗粒用45kg甲苯在90℃洗涤20分钟，然后用庚烷洗涤两次(30kg，15分钟)。在第一次庚烷洗涤期间，温度降至50℃，并在第二次洗涤期间降至室温。
[0344]
如此获得的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(teal)和作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷(d-donor)一起使用。
[0345]
聚合在borstar中试装置上进行，该装置设置了预聚合器环路反应器、第一气相反应器(gpr1)和第二气相反应器(gpr2)。
[0346]
表1：聚合条件
[0347][0348][0349]
聚合物粉末在同向旋转双螺杆挤出机coperion zsk 57中在220℃下与0.2重量％的抗结剂(合成二氧化硅；cas号：7631-86-9)、0.1重量％的抗氧化剂(irgafos 168ff)、0.1重量％的空间位阻酚(irganox 1010ff)、0.02重量％的硬脂酸钙和0.02重量％的非润滑硬脂酸盐(合成水滑石；cas号：11097-59-9)混合。
[0350]
表2：raheco的性能
[0351]
粒料单位rahecoxcs[wt％]22.0iv(xcs)[dl/g]3.1c2(xcs)[wt％]35.0总c2[wt％]10.5mfr2[g/10min]0.6tm[℃]143
[0352]
丙烯-1-己烯共聚物(phc)
[0353]
丙烯-1-己烯共聚物是无规丙烯-1-己烯共聚物，其中c6共聚单体含量约为5重量％，mfr2为1.5g/10min。使用如wo 2015/011135 a1中详细描述的茂金属催化剂(wo 2015/011135 a1中描述的茂金属络合物mc1与甲基铝氧烷(mao)和硼酸盐产生的催化剂3)，在两阶段聚合方法中试装置中生产，表面活性剂为2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。茂金属络合物(wo 2015/011135 a1中的mc1)根据wo 2013/007650 a1(wo 2013/007650 a1中的茂金属e2)中所述制备。
[0354]
无规丙烯-1-己烯共聚物在包括环路反应器和气相反应器的顺序方法中制备。反应条件总结在表3中。
[0355]
表3：丙烯-1-己烯共聚物(phc)的制备
[0356]
[0357][0358]
聚合物粉末在同向旋转双螺杆挤出机coperion zsk 57中在220℃下与0.2重量％的抗结剂(合成二氧化硅；cas号：7631-86-9)、0.1重量％的抗氧化剂(irgafos 168ff)、0.1重量％的空间位阻酚(irganox 1010ff)、0.02重量％的硬脂酸钙和0.02重量％的非润滑硬脂酸盐(合成水滑石；cas号：11097-59-9)混合。
[0359]
发明例和比较例的混合在zsk 18双螺杆挤出机上进行。物质温度：230℃。
[0360]
在比较例ce2和ce3中，使用rb801cf代替phc。
[0361]
商业级rb801cf-01可从奥地利北欧化工公司获得，其为未成核的丙烯-乙烯无规共聚物，其熔融温度tm为140℃，总c2含量为4.5重量％，xcs含量为8.1重量％。
[0362]
表4：在注塑样品上测量的组合物性能
[0363]
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ie1ie2ie3ie4ce1ce2ce3rahecowt％958570551005585phcwt％5153045000rb801cfwt％000004514mfr2g/10min1.191.271.421.521.41.831.27fmmpa631643637666677669652nis/23℃kj/m251.063.855.049.044.511.041.0nis/-20℃kj/m22.02.01.91.52.01.62.0c6 fdawt％1.11.10.91.01.31.21.1雾度
1mm
％69636256736970
[0364]
通过保持相同的模量，phc的加入明显提高了冲击强度。如果rb801cf的添加量高，则会降低冲击强度。此外，在1mm样品上发明例(ie)的光学性能更好。
[0365]
这些组合物在collin实验室级的吹塑膜生产线上进一步转化为50μm单层吹塑膜。该生产线的螺杆直径为30毫米(mm)，l/d为30，模具直径为60毫米，模具间隙为1.5毫米，具有双唇冷却环。薄膜样品在190℃下生产，平均厚度为50μm，吹胀比为2.5，输出速率约为每小时8千克(kg/h)。
[0366]
表5：薄膜性能
[0367]
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ie1ie2ie3ie4ce1ce2ce3rahecowt％958570551005585phcwt％5153045000rb801cfwt％000004514tm/mdmpa606647654629663714652tm/tdmpa526604590599653657610ddig23432637231810587123雾度
50μm
％19151210311520oma 7463140612027420002224641414009
[0368]
可以看出，将无规丙烯-1-己烯共聚物加入无规多相丙烯共聚物(ie1、ie2)可显著改善ddi。此外，本发明的聚丙烯组合物清楚地显示出整体性能(oma)的改善。