硅酮(甲基)丙烯酸酯、其制备方法及其在可固化组合物中的用途1.本发明涉及一种用于制备硅酮(甲基)丙烯酸酯的方法，其中使至少一种乙酰氧基硅酮与至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应，本发明还涉及根据所述方法制备的硅酮(甲基)丙烯酸酯及其在可固化组合物中的用途。2.在本发明的上下文中，硅酮(甲基)丙烯酸酯理解为是指带有甲基丙烯酸酯基团和/或丙烯酸酯基团(以下也称为(甲基)丙烯酸酯基团)的有机硅氧烷。有机硅氧烷在下文中也简称为硅氧烷。3.有机硅氧烷理解为是指具有与硅原子键合的有机基团并且也具有式≡si-o-si≡的结构单元的化合物，其中“≡”表示所讨论的硅原子的三个剩余价。有机硅氧烷优选是由选自以下的单元组成的化合物：m＝[r3sio1/2]、d＝[r2sio2/2]、t＝[rsio3/2]，并且其任选地还具有式q＝[sio4/2]的单元，其中r是单价有机基团。基团r在此可各自彼此独立地选择，并且当成对比较时相同或不同。基团r也可部分地被非有机单价基团例如诸如羟基或氯替换。该文件中用于描述有机硅氧烷的结构单元的m、d、t、q命名所引用的参考文献是w.noll,chemieundtechnologiedersilicone[chemistryandtechnologyofthesilicones],verlagchemiegmbh,weinheim(1960)，第2页以后。[0004]从现有技术中已知离型涂层(releasecoatings)(通常也称为防粘涂层(abhesivecoating))。它们以多种方式生产标签、胶带或卫生用品。离型涂层的特征在于与粘合剂接触时粘合性低，并且由经辐射固化的硅酮组成。为了固化官能硅酮，一般采用两种机制。在阳离子固化的情况下，借助光引发剂使环氧官能有机硅氧烷聚合，所述光引发剂在照射时释放酸。在自由基固化的情况下，借助光引发剂使硅酮(甲基)丙烯酸酯聚合，所述光引发剂在照射时形成自由基。[0005]在市场上可获得的绝大多数硅酮(甲基)丙烯酸酯衍生自所谓的sic型，其特征在于带有(甲基)丙烯酸酯基团的基团经由硅-碳键键合。为了生产这些硅酮(甲基)丙烯酸酯，一种是从氢硅氧烷开始，该氢硅氧烷在贵金属(通常为铂催化的)硅氢化反应中与作为反应伙伴(reactionpartner)的羟基-或环氧官能烯烃连接以形成sic键。随后，将由此获得的羟基-或环氧官能硅酮(甲基)丙烯酸酯化。这描述于例如wo2017/080747a1中。即使这些方法可靠地保证了良好的产物质量，但由于它们的多级过程(multi-stageprocess)、使用高价的氢硅氧烷和贵金属催化剂，它们仍存在严重的成本劣势。更糟糕的是，实际上从产物基质中不能完全去除催化剂含量，因此通过此种途径无法获得纯的无(贵)金属的硅酮(甲基)丙烯酸酯。此外，为了成功地实施反应，必须始终以化学计量过量使用有机(即，无硅)反应物，其随后需要费力地用蒸馏去除。由于硅酮(甲基)丙烯酸酯具有明显的聚合趋势，因此在生产规模上进行这样的蒸馏在工艺工程方面是苛刻、繁琐且成本高昂的。[0006]鉴于在生产sic型的硅酮(甲基)丙烯酸酯方面存在这些困难，过去已经在成本效益更高的替代方案的背景下做出努力，以提供硅酮(甲基)丙烯酸酯，虽然作为sioc型，其中(甲基)丙烯酸酯基团或带有(甲基)丙烯酸酯基团的有机基团经由硅-氧-碳键来键合。为了实现该目的，de2948708a1和de3426087a1教导了使用氯硅氧烷，其与羟基官能丙烯酸酯诸如例如季戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸羟丙酯反应，以得到sioc型的硅酮丙烯酸酯，然后将这些用于离型涂层中。该方法的缺点是由于使用了氯硅氧烷，氯硅氧烷与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的键联不可避免地会释放出盐酸(hcl)。然而，所需的sioc连接的硅酮(甲基)丙烯酸酯对水解敏感，因此必须使用大量的胺来有效清除所释放出的盐酸，这反而导致高盐负载。在操作实践中，预期将进行大量过滤工作并伴随产物损失。[0007]由此生产的sioc型硅酮(甲基)丙烯酸酯的另一项缺点来自于它们的气味排放，这在将其用于卫生用品中是特别无法接受的。作为svhc物质(substancesofveryhighconcern)的环状硅氧烷的最新关键分类仍进一步降低了这些制备途径的吸引力，因为环状硅氧烷无法在不发生再平衡的情况下从所使用的氯硅氧烷中蒸馏出来，并且即使在分别由酸和盐残留物催化的转化产物的储存期间也可再生。[0008]为了克服这些缺点，de10359764a1利用氢硅氧烷与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的脱氢偶合。在该方法中，在催化剂存在下进行，释放出氢气，氢气离开时使反应基质发泡。由于(甲基)丙烯酸酯基团在没有氧气的情况下具有增强的聚合趋势，因此不利的是，由于考虑到爆炸阈值(氢氧气的形成)，在释放氢气的过程中氧气的存在总是存在难以评价，从工艺工程的观点来看，该工艺的执行要求苛刻。使该反应的情况复杂化的是，需要相对大量的外来有机硼催化剂，该催化剂有毒且昂贵，并且也不能从产物中去除。[0009]鉴于这些努力迄今仅提供了不太令人满意的结果，待解决的技术问题包括寻找一种简单、可靠且具有成本效益的方法来制备sioc型硅酮(甲基)丙烯酸酯，该方法可克服或完全不具有迄今为止已知方法的缺点。由于希望不要使用经氯取代的硅氧烷，因而产生特别的要求。除了直接合成操作员(müller-rochow合成)的集中生产环境之外，对于强苛性(caustic)及高腐蚀性(corrosive)的氯硅烷和/或氯硅氧烷的操作问题也越来越多，需要在物流、操作、材料选择、设备技术、安全技术以及处置方面大量投资。[0010]令人惊讶地，现已发现，通过使乙酰氧基硅酮与羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应，可毫无任何前述困难地得到sioc型硅酮(甲基)丙烯酸酯。在本发明的上下文中，乙酰氧基硅酮理解为是指在一个或多个硅原子上带有一个或多个乙酰氧基的有机硅氧烷。因此，乙酰氧基硅酮包含至少一个式≡si-oac的基团，其中“oac”是乙酰氧基，“≡”是硅原子的其余的三个价。在此情况下，一个硅原子可带有一个或多个乙酰氧基。[0011]作为用于生产基于sioc的硅酮衍生物、特别是基于sioc的聚醚硅氧烷的反应性起始材料，具有直链或支链结构型的乙酰氧基硅酮是重要的化合物类别。[0012]与上述实施方案相关，因此优选的是在本发明的上下文中，在制备乙酰氧基硅酮时也省去高苛性及高腐蚀性的氯硅烷和/或氯硅氧烷，然而，它们是乙酰氧基硅酮的技术历史中经常使用的起始材料。[0013]例如，用于生产支链sioc键合的硅酮聚醚的较旧途径尤其还利用在硅氧烷环存在下氯硅烷与乙酸的酸催化反应(us4380451)。除了一开始说明的氯化学的基本缺点外，这些方法的特征在于用乙酰氧基官能团替换硅键合的氯是不完全的，这从所提出的(同上，第4栏，第1行)硅氧烷中间体式可明显看出。ep0003285b1的教导存在类似的问题，其描述通过在酸性平衡催化剂的存在下，使氯硅烷或其部分水解产物与有机硅氧烷和一元羧酸反应，来生产直链和支链的平衡的有机硅氧烷的方法。基于那里公开的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的gc分析(gc：气相色谱法)，记载(同上，第6页，第30行)在评价中不考虑少量存二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷，其通过使环状硅氧烷(尤其是d4和/或d5)与乙酸酐反应而获得，且优选是添加乙酸，使用三氟甲磺酸作为催化剂。[0020]尚未公开的专利申请ep18210035.4描述一种用于生产带有乙酰氧基官能团的直链或支链硅氧烷的方法，该方法通过使带有烷氧基的硅烷和/或硅氧烷、和/或带有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷、和/或带有羟基的硅烷和/或硅氧烷以及任选存在的简单的硅氧烷环和/或dt环与乙酸酐、全氟烷磺酸(尤其是三氟甲磺酸)、和优选乙酸反应。[0021]尚未公开的专利申请ep19176876.1公开用于生产带有乙酰氧基官能团且具有大于3个硅原子的链长的硅氧烷的反应体系，该反应体系包含带有烷氧基的硅烷和/或硅氧烷和/或带有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷、和/或带有羟基的硅烷和/或硅氧烷和/或简单的硅氧烷环和/或dt环，并且还包含由乙酸酐、布朗斯台德酸(acid)和乙酸所组成的反应介质。在此情况下，使用pka≤-1.30、优选是pka≤-2.90、特别优选是pka≤-4.90的布朗斯台德酸，其中基于反应体系，反应体系中的乙酸的存在量为0.4重量％至15.0重量％、优选是0.5重量％至10.0重量％、优选是0.8重量％至6.5重量％、特别优选是1.0重量％至6.0重量％。[0022]尚未公开的专利申请ep19176876.1还提供所使用的布朗斯台德酸与乙酸的摩尔比，在pka≤-4.90的类别a)的布朗斯台德酸的情况下，其在≥1/30且≤1/3的范围内，而在pka≤-1.30至≥-4.80的类别b)的布朗斯台德酸的情况下，其在≥1/10且≤1的范围内，并且在类别a)和类别b)的布朗斯台德酸的混合物情况下，其在≥1/30且≤1的范围内。在此，排除单独使用三氟甲磺酸以及三氟甲磺酸和乙酸，和/或至少部分所使用的布朗斯台德酸的pka在-1.3与＞-13.5之间。[0023]尚未公开的专利申请ep19176874.6描述了经乙酰氧基改性的硅氧烷的制备，在第一步骤中，d/t型环状支链硅氧烷与乙酸酐的酸催化反应，任选地在具有简单的硅氧烷环和/或带有羟基的硅氧烷和/或带有乙酰氧基和/或烷氧基的硅烷和/或硅氧烷的混合物中，以得到带有乙酰氧基的支链硅氧烷，以及在第二步骤中，用酸、优选是超强酸、尤其是添加乙酸进行经乙酰氧基改性的硅氧烷的平衡，其中d/t型环状支链硅氧烷是d/t型环状支链硅氧烷的混合物，其除了具有d单元和t单元的硅氧烷外，任选地还包含具有q单元的硅氧烷，条件是在这些混合物中，基于所有si原子的总数，源自q单元的si原子的比例为≤10质量％至≥0质量％、优选≤5质量％至≥0质量％。[0024]尚未公开的专利申请ep19176871.2公开了带有乙酰氧基的酸性、优选是超强酸性、尤其是三氟甲磺酸酸化的末端平衡的硅氧烷的制备，其通过使环状硅氧烷(尤其是包含d4和/或d5)和/或d/t型环状支链硅氧烷的混合物，任选地在具有带有羟基的硅氧烷和/或带有乙酰氧基和/或烷氧基的硅烷和/或硅氧烷的混合物中，使用酸、优选是超强酸、尤其是三氟甲磺酸作为催化剂，与乙酸酐反应而制备，并添加乙酸，其中所述d/t型环状支链硅氧烷是d/t型环状支链硅氧烷的混合物，其除了具有d单元和t单元的硅氧烷外，还任选地包含具有q单元的硅氧烷，条件是在这些混合物中，基于所有si原子的总数，源自q单元的si原子的比例为≤10质量％至≥0质量％、优选≤5质量％至≥0质量％。[0025]根据本文所述文献的教导，特别优选地是制备和进一步处理带有乙酰氧基的末端平衡的布朗斯台德酸、尤其优选地是末端平衡的、三氟甲磺酸酸化的硅氧烷。这也适用于本发明。[0026]术语“末端平衡的(end-equilibrated)”是指在23℃的温度和1013.25hpa的压力下已达到平衡。用于达到平衡所使用的指标可以是通过气相色谱法所测定的总环含量，并且定义为d4、d5和d6含量的总和，其是基于硅氧烷基质，并在α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷衍生化得到对应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷之后，或在支链乙酰氧基硅氧烷衍生化得到对应的支链异丙氧基硅氧烷之后确定。本发明使用乙酸在此可以毫无困难地低于其他常用的平衡比例，对于直链α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷而言约为总环含量的13重量％，对于支链乙酰氧基硅氧烷而言约为总环含量的8重量％。因此，当直链α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的总环含量的平衡比例小于13重量％、优选地小于12重量％，且支链乙酰氧基硅氧烷的总环含量的平衡比例小于8重量％、优选地小于7重量％时，其对应于尤其优选的实施方案。为了防止α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷或支链乙酰氧基硅氧烷在气相色谱法分析条件下可能发生的热诱导的逆裂解(retrocleavage)反应，有意选择衍生化以提供α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷或提供支链异丙氧基硅氧烷(关于逆裂解反应尤其参见j.polaetal.,collect.czech.chem.commun.1974,39(5),1169-1176以及w.simmler,houben-weyl,methodsoforganicchemistry,vol.vi/2，第4版，o-metalderivatesoforganichydroxycompounds，第162页以后)。[0027]此处所有的技术教导都省略了使用氯硅烷和/或氯硅氧烷和/或氯硅氧烷基硫酸盐来生产直链或支链结构型的布朗斯台德酸性、优选是三氟甲磺酸性的带有乙酰氧基的硅氧烷，所述技术教导完全是本发明公开内容的一部分。[0028]如在介绍中所述，本发明的目的因此在于克服迄今为止用于生产硅酮(甲基)丙烯酸酯的方法的至少一个缺点。[0029]令人惊讶的是，现已发现一种制备硅酮(甲基)丙烯酸酯的方法，其中使乙酰氧基硅酮与羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应，实现了该目的。[0030]因此，本发明所要解决的目的通过独立权利要求的主题来解决。本发明的有利构造在从属权利要求、实施例及说明书中说明。[0031]以下将通过实施例的方式描述本发明的主题，而无意将本发明限制于这些说明性实施例。在以下指定化合物的范围、通式或类别时，这些不仅旨在涵盖明确提及的化合物的对应范围或群组，并且还涵盖可通过去除单个值(范围)或化合物所获得的化合物的所有子范围及子群组。在本说明书的上下文中引用文献时，其全部内容旨在作为本发明公开内容的一部分。[0032]在下文中报告平均值时，除非另有说明，否则这些值为数值平均值。在下文中报告通过测量所测定的测量值、参数或材料性质时，除非另有说明，否则这些是在25℃下并且优选在101325帕(标准压力)的压力下测量的测量值、参数或材料性质。[0033]在下文中以“x至y”的形式报告数值范围时，其中x和y代表数值范围的极限值，除非另有说明，否则这与表述“至少从x直至y且包括y”同义。除非另有说明，否则范围的描述因此包括范围极限值x和y。[0034]表述“(甲基)丙烯酸类”代表“甲基丙烯酸类”和/或“丙烯酸类”。[0035]无论是分子/分子片段具有一个或多个立体中心，或可由于对称性而被分成异构体，或可由于其他效应(例如旋转受限)而被分成异构体，本发明包括所有可能的异构体。[0036]下式(i)和(iii)描述了由重复单元例如重复片段、嵌段或单体单元所构成的化合物或基团，并且可具有摩尔质量分布。重复单元的频率由下标报告。式中所使用的下标应视为统计平均值(数值平均值)。所使用的下标以及所报告的下标的数值范围因此理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。下式(i)和(iii)中的各种片段或重复单元可统计分布。统计分布是具有任何所需数目的嵌段及具有任何所需顺序或随机分布的嵌段式结构(blockwiseconstruction)；它们也可具有交替的结构或当存在链时在链上形成梯度；特别地，它们也可形成所有的混合形式，其中具有不同分布的基团可任选地彼此连接。在本发明的上下文中，在描述化合物诸如乙酰氧基硅酮或硅酮(甲基)丙烯酸酯时，这些可多次具有不同的单元，然后这些单元可以无序的方式(例如以统计分布)或以有序的方式出现在这些化合物中。此类化合物中的单元数目的信息理解为对所有对应的化合物平均的平均值(数值平均值)。具体实施方案可能由于该实施方案而导致统计分布的限制。对于不受此限制影响的所有区域，统计分布不变。[0037]本发明的第一主题是一种用于制备硅酮(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于使至少一种乙酰氧基硅酮与至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应。[0038]优选地，所述乙酰氧基硅酮是式(i)的化合物，[0039]mm1macom2dd1dacod2ttqq式(i)，[0040]其中[0041]m＝[r3sio1/2]；[0042]maco＝[r2(aco)sio1/2]；[0043]d＝[r2sio2/2]；[0044]daco＝[r(aco)sio2/2]；[0045]t＝[rsio3/2]；[0046]q＝[sio4/2]；[0047]m1＝0至32，优选是0至22，尤其是0；[0048]m2＝0至32，优选是1至10，尤其是2；[0049]d1＝1至1000，优选是5至500，尤其是10至400；[0050]d2＝0至10，优选是0至5，尤其是0；[0051]t＝0至10，优选是0至5，尤其是1至5；[0052]q＝0至10，优选是0至5，尤其是1至5；[0053]其中[0054]r在各情况下独立地选自单价有机基团，[0055]优选地在各情况下独立地选自具有1至30个碳原子的单价烃基，特别是甲基；[0056]aco是乙酰氧基；[0057]条件是：[0058]m1+m2＝至少2，优选是2至20，尤其是3至10；[0059]m2+d2＝至少1，优选是2至10，尤其是2至6。[0060]进一步优选地，乙酰氧基硅酮不是环状的。因此，优选地，对于式(i)的乙酰氧基硅酮：m1+m2＝2+t+2*q。[0061]因此，式(i)的乙酰氧基硅酮的单价有机基团r不同于aco。进一步优选地，式(i)的乙酰氧基硅酮的单价有机基团r在各情况下独立地选自直链或支链的、饱和或不饱和的、芳族或脂族、经取代或未经取代的烃基。更优选地，式(i)的乙酰氧基硅酮的单价有机基团r在各情况下独立地选自具有1至30个碳原子的饱和烃基或具有6至30个碳原子的芳族烃基，甚至更优选地选自具有1至14个碳原子的饱和烃基，或单环芳族烃基。甚至更优选地，式(i)的乙酰氧基硅酮的单价有机基团r在各情况下独立地选自甲基、乙基、丙基和苯基。特别地，r＝甲基。[0062]在此情况下，可通过各种合成途径制备乙酰氧基硅酮。[0063]优选地，乙酰氧基硅酮通过使以下物质与乙酸酐和优选地乙酸反应来制备：[0064]a)带有烷氧基的硅烷和/或硅氧烷，和/或[0065]b)带有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷，和/或[0066]c)带有羟基的硅烷和/或硅氧烷，和/或[0067]d)简单的硅氧烷环和/或dt环，[0068]并且至少一种pka为≤-1.3的布朗斯台德酸(acid)、优选超强酸、更优选全氟烷磺酸、特别优选三氟甲磺酸作为催化剂。[0069]所使用的硅烷优选是二烷氧基二烷基硅烷和/或三烷氧基烷基硅烷，更优选是二烷氧基二甲基硅烷和/或三烷氧基甲基硅烷，尤其是二乙氧基二甲基硅烷和/或三乙氧基甲基硅烷。[0070]所使用的硅氧烷优选是四甲基二硅氧烷、α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷、聚(甲基氢)硅氧烷、α,ω-二烷氧基聚二甲基硅氧烷、和/或α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。[0071]在本发明的上下文中，简单的硅氧烷环仅由d单元组成。优选的简单硅氧烷环是八甲基环四硅氧烷(d4)、十甲基环五硅氧烷(d5)、十二甲基环六硅氧烷(d6)和/或其混合物。[0072]在本发明的上下文中，dt环是d/t型的环状支链硅氧烷，其基本上由d单元和t单元组成，优选地仅由d单元和t单元组成，并且这些单元是必须的。优选地，可由29si-nmr光谱法测定的存在于硅氧烷基质中且具有si-烷氧基和/或sioh基团的d单元和t单元的累积比例≤2摩尔％，优选小于1摩尔％，或者大于2摩尔％且小于10摩尔％。[0073]d/t型环状支链硅氧烷可以是d/t型环状支链硅氧烷的混合物，其除了包含d单元和t单元的硅氧烷外，还任选地包含具有q单元的硅氧烷，条件是在这些混合物中，基于所有si原子的总数，源自q单元的si原子的比例为≤10质量％至≥0质量％、优选≤5质量％至≥0质量％。[0074]合适的酸性催化剂是现有技术中已知用于硅氧烷的强酸(平衡酸)，即无机酸，例如硫酸，以及磺酸、氟烷基磺酸(例如三氟甲磺酸)；酸性氧化铝或酸性离子交换树脂，例如已知为或及品牌名称的产品。在此情况下，优选超强酸。超强酸是指比浓(100％)硫酸(h2so4：pka＝-3.0)更强的酸。优选使用全氟烷磺酸，特别优选三氟甲磺酸。[0075]布朗斯台德酸的pka值的综合汇编可在文献中找到且可从中获得，例如crchandbookofchemistryandphysics第99版，也可在电子资源中获得，诸如例如evans的pka表(evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pka_table.pdf)和“dasperiodensystemderelementeonline,pks-werteabsteigendnachwertsortiert”[在线元素周期表，以pka降序排列]，2010-2019，renérausch。此外，本领域技术人员已知的方法可用于测定pka。除了可能异常引用的pka值外，电位滴定被证明是一种特别适合用于本发明目的的pka值的精确测定方法。该方法由来已久，请参见例如benetl.z.,goyanj.e.：potentiometricdeterminationofdissociationconstants；j.pharm.sci.56,665-680(1967)。[0076]还优选地是使用通过以下反应所制备的那些乙酰氧基硅酮：使环状硅氧烷(尤其是包含d4(八甲基环四硅氧烷)和/或d5(十甲基环五硅氧烷)、和/或d/t型环状支链硅氧烷，[0077]优选使d/t型环状支链硅氧烷(＝dt环)，[0078]特别优选使以下物质：[0079]a)d/t型环状支链硅氧烷的混合物，其由仅具有d单元和t单元的硅氧烷组成，可通过29si-nmr光谱法测定的存在于硅氧烷基质中且具有si-烷氧基和/或sioh基团的d单元和t单元的累积比例≤2摩尔％，优选小于1摩尔％，并且优选地包含至少5重量％的硅氧烷环，诸如优选是八甲基环四硅氧烷(d4)、十甲基环五硅氧烷(d5)和/或其混合物；[0080]或[0081]b)环状支链硅氧烷的混合物，其仅具有d单元和t单元，可通过29si-nmr光谱法测定的存在于硅氧烷基质中且具有si-烷氧基和/或sioh基团的d单元和t单元的累积比例大于2且小于10摩尔％，[0082]与乙酸酐反应、优选添加乙酸，使用三氟甲磺酸作为催化剂。[0083]进一步优选地使用乙酰氧基硅酮，其通过使环状硅氧烷(尤其是包含d4和/或d5)与乙酸酐反应，优选是添加乙酸，并使用三氟甲磺酸作为催化剂。[0084]进一步优选地使用具有多于3个硅原子的乙酰氧基硅酮并且已通过使以下物质与乙酸酐、布朗斯台德酸及乙酸反应来制备：[0085]a)带有烷氧基的硅烷和/或硅氧烷，和/或[0086]b)带有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷，和/或[0087]c)带有羟基的硅烷和/或硅氧烷，和/或[0088]d)简单的硅氧烷环，尤其是包含d4和/或d5和/或dt环，[0089]其中使用pka≤-1.30、优选是pka≤-2.90、特别优选是pka≤-4.90的布朗斯台德酸，[0090]并且其中[0091]基于反应基质，乙酸的存在量是0.4重量％至15.0重量％、优选是0.5重量％至10.0重量％、优选是0.8重量％至6.5重量％、特别优选是1.0重量％至6.0重量％。[0092]其中所使用的布朗斯台德酸与乙酸的摩尔比[0093]在pka≤-4.90的类别a)的布朗斯台德酸的情况下，在≥1/30且≤1/3的范围内，以及[0094]在pka为≤-1.30至≥-4.80的类别b)的布朗斯台德酸的情况下，在≥1/10且≤1的范围内，以及[0095]在类别a)和类别b)的布朗斯台德酸的混合物情况下，在≥1/30且≤1的范围内，[0096]条件是(i)排除单独使用三氟甲磺酸以及三氟甲磺酸和乙酸，和/或(ii)至少部分所使用的布朗斯台德酸的pka在≤-1.3和≥-13.5之间，[0097]其中布朗斯台德酸任选地至少部分地原位提供，优选地通过使用布朗斯台德酸盐-布朗斯台德酸的组合，诸如优选是三氟甲磺酸铝/甲磺酸、三氟甲磺酸铋/甲磺酸和/或三氟甲磺酸钠/甲磺酸和/或三氟甲磺酸钠/硫酸。[0098]进一步优选地是使用已通过酸催化反应制备的那些乙酰氧基硅酮，在第一步骤中，d/t型环状支链硅氧烷与乙酸酐反应，任选地在具有简单的硅氧烷环和/或带有羟基的硅氧烷和/或带有乙酰氧基和/或烷氧基的硅烷和/或硅氧烷的混合物中，得到带有乙酰氧基的支链硅氧烷，以及在第二步骤中，用酸、优选是超强酸、尤其是添加乙酸，进行带有乙酰氧基的支链硅氧烷的平衡，其中d/t型环状支链硅氧烷是d/t型环状支链硅氧烷的混合物，其除了具有d单元和t单元的硅氧烷外，还任选地包含具有q单元的硅氧烷，条件是在这些混合物中，基于所有si原子的总数，源自q单元的si原子的比例为≤10质量％至≥0质量％、优选≤5质量％至≥0质量％。[0099]还优选地是使用酸性、优选是超强酸性、尤其是三氟甲磺酸酸化的带有乙酰氧基的末端平衡的硅氧烷作为乙酰氧基硅酮，其已通过使环状硅氧烷(尤其是包含d4和/或d5)和/或d/t型环状支链硅氧烷的混合物，任选地在具有带有羟基的硅氧烷和/或带有乙酰氧基和/或烷氧基的硅烷和/或硅氧烷的混合物中，使用酸、优选是超强酸、尤其是三氟甲磺酸作为催化剂，与乙酸酐反应而制备，并添加乙酸，其中所述d/t型环状支链硅氧烷是d/t型环状支链硅氧烷的混合物，其除了具有d单元和t单元的硅氧烷外，还任选地包含具有q单元的硅氧烷，条件是在这些混合物中，基于所有si原子的总数，源自q单元的si原子的比例为≤10质量％至≥0质量％、优选≤5质量％至≥0质量％。[0100]进一步优选地，在根据本发明的用于制备硅酮(甲基)丙烯酸酯的方法中，使用布朗斯台德酸性的、具有多于3个硅原子的平衡的直链α,ω-乙酰氧基硅酮作为乙酰氧基硅酮，在其衍生化后得到对应的直链α,ω-异丙氧基硅氧烷，基于硅氧烷基质并通过气相色谱法测定，其总环含量(定义为包含d4、d5和d6的环状硅氧烷的含量分数的总和)小于20重量％、优选地小于13重量％、特别优选地小于12重量％。[0101]进一步优选地，在根据本发明的用于制备硅酮(甲基)丙烯酸酯的方法中，使用布朗斯台德酸性的、带有乙酰氧基的平衡的支链硅氧烷作为乙酰氧基硅酮，在其衍生化后得到对应的支链异丙氧基硅氧烷，基于硅氧烷基质并通过气相色谱法测定，其总环含量(定义为包含d4、d5和d6的环状硅氧烷的含量分数的总和)小于20重量％、优选地小于8重量％、特别优选地小于7重量％。[0102]如上所述，通过优选方法制备的乙酰氧基硅酮通常包含使用布朗斯台德酸或超强酸或全氟烷磺酸或三氟甲磺酸作为催化剂。因此，乙酰氧基硅酮优选是经布朗斯台德酸、优选超强酸、更优选全氟烷磺酸、特别优选三氟甲磺酸酸化的乙酰氧基硅酮。[0103]这些经布朗斯台德酸、优选是超强酸、更优选全氟烷磺酸、特别优选是三氟甲磺酸酸化的乙酰氧基硅酮可优选地与羟基官能(甲基)丙烯酸直接反应，得到硅酮(甲基)丙烯酸酯。[0104]根据本发明的方法的可选的、同样优选的实施方案的特征在于，这些经布朗斯台德酸、优选超强酸、更优选全氟烷磺酸、特别优选三氟甲磺酸酸化的乙酰氧基硅酮先用碱中和，然后与羟基官能(甲基)丙烯酸进一步反应，得到硅酮(甲基)丙烯酸酯。[0105]在此情况下，乙酰氧基硅酮可用固态碱、液态碱或气态碱中和，其中优选使用固态碱，特别是以碱金属和/或碱土金属元素和/或铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐的形式，或使用液态碱，在此情况下优选是脂族胺和/或芳族胺和/或烷基芳族胺，或使用氨作为气态碱。特别优选特别是使用碳酸氢钠和碳酸钠。优选地，测量添加至存在于反应混合物中的酸量中的固态碱、液态碱或气态碱的量。优选地，基于无碱的反应混合物的质量，碱的质量比例是0.5％至5％，尤其是0.8％至2％。优选以化学计量量来使用碱。相对大量过量的碱对于以工业规模进行根据本发明的方法是特别不利的，因为例如伴随的盐沉淀直接导致过滤负担增加。同样破坏性的是，大量液态有机碱(胺)也会有影响，因为这些碱会留在产物中。[0106]还优选地，乙酰氧基硅酮不包含任何氯。可通过上述用于制备乙酰氧基硅酮的优选方法来获得这种乙酰氧基硅酮。[0107]优选地使用末端平衡的乙酰氧基硅酮作为乙酰氧基硅酮。这些也可通过上述用于制备乙酰氧基硅酮的优选方法来获得。[0108]直链或支链的乙酰氧基硅酮特别适合于进一步制备硅酮(甲基)丙烯酸酯。合适的直链乙酰氧基硅酮优选是α,ω-乙酰氧基硅酮，即带有末端乙酰氧基的有机硅氧烷。直链乙酰氧基硅酮优选地由仅基于d单元的简单硅氧烷环组成。支链乙酰氧基硅酮优选地由d/t型环状支链硅氧烷制备，所述d/t型环状支链硅氧烷由d单元和t单元组成。d/t型的简单硅氧烷环或环状支链硅氧烷可如上所述与乙酸酐及优选地额外与乙酸在催化该反应的酸存在下反应，得到乙酰氧基硅酮。[0109]然后使根据本发明所制备的乙酰氧基硅酮与至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应，得到硅酮(甲基)丙烯酸酯。[0110]优选地，羟基官能(甲基)丙烯酸酯是式(ii)的化合物，[0111][0112]其中[0113]x＝至少1，优选是1至3，尤其是1；[0114]其中[0115]r1在各情况下独立地选自(x+1)价有机基团，[0116]优选地在各情况下独立地选自具有1至40个碳原子的烃基，其可由氧原子和/或氮原子和/或nh基团间隔，[0117]尤其是在各情况下独立地选自二价亚烷基和聚氧化亚烷基基团，[0118]r2在各情况下独立地是氢基团或甲基基团。[0119]羟基官能(甲基)丙烯酸酯可带有例如伯oh基和/或仲oh基和/或叔oh基。它们也可以以区域异构混合物的形式使用。r1可以是直链或支链的、饱和或不饱和的、芳族或脂族、经取代或未经取代的。优选地，r1选自二价基团(x＝1)、更优选地是亚烷基或聚氧化亚烷基。r1特别优选地是亚乙基(-ch2-ch2-)或亚丙基(-ch(ch3)ch2-/-ch2ch(ch3)-)。此外，r2特别优选地是氢基，即，因此特别优选地使用丙烯酸酯。[0120]合适的(甲基)丙烯酸酯可以选自例如：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟基-1-丙酯(1,2-丙二醇1-丙烯酸酯)、丙烯酸1-羟基-2-丙酯(1,2-丙二醇2-丙烯酸酯)、丙烯酸1-羟基-3-丙酯(1,3-丙二醇1-丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-丙酯(1,2-丙二醇1-甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸1-羟基-2-丙酯(1,2-丙二醇2-甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸1-羟基-3-丙酯(1,3-丙二醇1-甲基丙烯酸酯)和季戊四醇三甲基丙烯酸酯。[0121]根据本发明，基于键合至乙酰氧基硅酮的乙酰氧基，羟基官能(甲基)丙烯酸酯优选地以至少化学计量量使用，更优选是基于乙酰氧基硅酮，以1.03至1.15的量、尤其是以1.05至1.10的量使用。因此优选地，至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯的羟基与至少一种乙酰氧基硅酮的乙酰氧基的摩尔比是至少1.00，优选是1.03至1.15，尤其是1.05至1.10。[0122]根据本发明，乙酰氧基硅酮与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应优选地在溶剂中进行，更优选地在非质子溶剂中，甚至更优选地在醚、酮、芳族烃和/或其混合物中，又更优选地在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二乙醚、丙酮、甲基异丁基酮和/或其混合物中。然而，乙酰氧基硅酮与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应特别优选地在没有溶剂的情况下进行。[0123]根据本发明，所述反应可优选地通过添加固态碱、液态碱或气态碱来进行。然而，所述反应特别优选地不使用碱来进行。[0124]乙酰氧基硅酮与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应优选地使用催化剂来进行。用于缩合反应的催化剂优选是酸。[0125]优选地，在此情况下，所述至少一种乙酰氧基硅酮与所述至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯在催化剂的存在下反应，所述催化剂选自：[0126]a)pka＜-3的布朗斯台德酸，优选磺酸或卤代羧酸，特别地选自三氟甲磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸；[0127]和/或[0128]b)路易斯酸；[0129]和/或[0130]c)金属催化剂，优选地选自钛酸烷基酯(钛醇盐(titaniumalkoxide))、金属羧酸盐和金属乙酰丙酮络合物(metalacetylacetonatecomplex)，特别是选自四丁氧基钛(titaniumtetrabutoxide)、乙酰丙酮锌(zincacetylacetonate)和羧酸锌。[0131]为了避免在包含羟基官能(甲基)丙烯酸酯、乙酰氧基硅酮及优选地催化缩合的酸的反应混合物的反应期间及反应之后，(甲基)丙烯酸酯基团的不理想的聚合，优选地在反应之前或期间将自由基清除剂/抑制剂添加至反应混合物中。合适的自由基清除剂/抑制剂是本领域技术人员充分已知的。合适的自由基清除剂/抑制剂是例如羟基官能芳族烃、醌、具有氮和/或硫基的杂环化合物、及立体受阻胺。自由基清除剂/抑制剂优选地选自甲基氢醌、对甲氧基苯酚及吩噻嗪。特别优选使用甲基氢醌。进一步优选地，基于反应混合物的质量，自由基清除剂/抑制剂的质量比例是0.05％至1.0％，优选是0.1％至0.5％，尤其是0.2％至0.4％。[0132]优选地，根据本发明，至少一种乙酰氧基硅酮与至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应在40℃至150℃、特别优选地在70℃至120℃的温度下进行1至8小时、优选地进行3至6小时。反应优选地在1mbar至1013mbar的压力下进行。[0133]所获得的反应产物可包含挥发性反应产物和/或副产物。实质上去除这些是有利的。因此优选地，在80℃至140℃、优选地100℃至130℃的温度下，在施加小于200mbar、优选地小于20mbar、尤其是小于4mbar的真空下，去除反应产物中的挥发性成分(例如，挥发性反应产物和/或副产物)1至8小时、优选1至4小时。术语“不含挥发性成分的反应产物”在此理解为减少反应产物中挥发性成分的比例。[0134]在去除挥发性成分后，反应产物可能含有酸。因此，优选地在20℃至110℃、优选40℃至80℃的温度下，通过添加固态碱、液态碱或气态碱，中和反应产物中可能存在的酸，其中优选使用固态碱，特别是以碱金属和/或碱土金属元素和/或铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐的形式，或使用液态碱，在此情况下优选脂族胺和/或芳族胺和/或烷基芳族胺，或使用氨作为气态碱。特别优选使用碳酸氢钠和碳酸钠。优选地，测量添加至存在于反应混合物中的酸的量中的固态碱、液态碱或气态碱的量。基于无碱的反应混合物的质量，碱的质量比例优选是0.5％至5％，尤其是0.8％至2％。优选以化学计量量来使用碱。相对大量过量的碱对于以工业规模进行的根据本发明的方法是特别不利的，因为例如伴随的盐沉淀直接导致过滤负担增加。同样破坏性的是，大量液态有机碱(胺)也会有影响，因为这些碱会留在产物中。为了纯化反应产物，可任选地进行过滤。在此情况下，所使用的助滤剂可以是例如纤维素、硅胶、硅藻土或珍珠岩。也可利用活性炭和/或漂白土(诸如)来减少反应产物中不理想的物质或杂质的比例。[0135]因此，本发明还进一步涉及可通过根据本发明的方法制备的产物(也称为方法产物或反应产物)。[0136]本发明又进一步涉及可通过根据本发明的方法制备的硅酮(甲基)丙烯酸酯。[0137]根据本发明的产物包含至少一种根据本发明的硅酮(甲基)丙烯酸酯或(基本上)由至少一种根据本发明的硅酮(甲基)丙烯酸酯组成。[0138]通过根据本发明的方法获得的这些产物或硅酮(甲基)丙烯酸酯的特征特别在于它们不含或实质上不含重金属(例如以重金属离子或重金属化合物的形式)、硼(例如以硼化合物的形式)和/或氯(例如以氯化物或氯化合物的形式)。基于方法产物或至少一种硅酮(甲基)丙烯酸酯的质量，重金属、硼和/或氯的质量比例优选≤0.5％，尤其≤0.01％。优选地，重金属理解为是指在标准条件下密度大于5.0g/cm3的那些金属。[0139]进一步优选地，通过根据本发明的方法所获得的硅酮(甲基)丙烯酸酯中的环状硅氧烷的含量低。因此，优选地，基于所述方法产物或硅酮(甲基)丙烯酸酯的质量，通过气相色谱法所测定的方法产物中的总环含量，定义为d4、d5和d6的质量比例的总和，≤0.1％，尤其≤0.05％。[0140]根据本发明的硅酮(甲基)丙烯酸酯优选是式(iii)的化合物，[0141]mm1macrm2dd1dacrd2ttqq式(iii)，[0142]其中[0143]m＝[r3sio1/2]；[0144]macr＝[rracrsio1/2]；[0145]d＝[r2sio2/2]；[0146]dacr＝[rracrsio2/2]；[0147]t＝[rsio3/2]；[0148]q＝[sio4/2]；[0149]m1＝0至32，优选是0至22，尤其是0；[0150]m2＝0至32，优选是1至10，尤其是2；[0151]d1＝1至1000，优选是5至500，尤其是10至400；[0152]d2＝0至10，优选是0至5，尤其是0；[0153]t＝0至10，优选是0至5，尤其是1至5；[0154]q＝0至10，优选是0至5，尤其是1至5；[0155]条件是：[0156]m1+m2＝至少2，优选是2至20，尤其是3至10；[0157]m2+d2＝至少1，优选是2至10，尤其是2至6；[0158]其中[0159]r在各情况下独立地选自单价有机基团，[0160]优选地在各情况下独立地选自具有1至30个碳原子的单价烃基，特别是甲基；[0161]racr在各情况下独立地选自式(iv)的单价基团，[0162][0163]其中[0164]x＝至少1，优选是1至3，尤其是1；[0165]其中[0166]r1在各情况下独立地选自(x+1)价有机基团，[0167]优选地在各情况下独立地选自具有1至40个碳原子的烃基，其可由氧原子和/或氮原子和/或nh基团间隔，[0168]尤其是在各情况下独立地选自二价亚烷基和聚氧化亚烷基基团；[0169]r2在各情况下独立地是氢基团或甲基基团。[0170]因此，优选地，所述方法产物包含至少一种式(iii)的硅酮(甲基)丙烯酸酯或(基本上)由至少一种式(iii)的硅酮(甲基)丙烯酸酯组成。[0171]进一步优选地，所述方法产物或硅酮(甲基)丙烯酸酯不是环状的。因此，优选地，对于式(iii)的硅酮(甲基)丙烯酸酯：m1+m2＝2+t+2*q。[0172]在此情况下，式(iii)的硅酮(甲基)丙烯酸酯的单价有机基团r不同于racr。进一步优选地，式(iii)的硅酮(甲基)丙烯酸酯的单价有机基团r在各情况下独立地选自直链或支链的、饱和或不饱和的、芳族或脂族、经取代或未经取代的烃基。更优选地，式(iii)的硅酮(甲基)丙烯酸酯的单价有机基团r在各情况下独立地选自具有1至30个碳原子的饱和烃基或具有6至30个碳原子的芳族烃基，甚至更优选地选自具有1至14个碳原子的饱和烃基，或单环芳族烃基。甚至更优选地，式(iii)的硅酮(甲基)丙烯酸酯的单价有机基团r在各情况下独立地选自甲基、乙基、丙基和苯基。特别地，r＝甲基。[0173]基团racr衍生自带有伯oh基和/或仲oh基和/或叔oh基的羟基官能(甲基)丙烯酸酯。基团racr可因此衍生自例如区域异构混合物(regioisomericmixture)。r1可以是直链或支链的、饱和或不饱和的、芳族或脂族、经取代或未经取代的。优选地，r1选自二价基团(x＝1)、更优选地是亚烷基或聚氧化亚烷基。r1特别优选地是亚乙基(-ch2-ch2-)或亚丙基(-ch(ch3)ch2-/-ch2ch(ch3)-)。此外，r2优选地是氢基，即，racr特别优选地衍生自羟基官能丙烯酸酯。以上已列出可衍生出基团racr的合适的(甲基)丙烯酸酯。[0174]此外，r2特别优选地是氢基。因此，特别优选带有一个或多个丙烯酸酯基团的那些基团racr。[0175]根据本发明的方法产物或根据本发明的硅酮(甲基)丙烯酸酯特别适合作为固化组合物中的组分。[0176]因此，本发明进一步涉及包含根据本发明的方法产物或根据本发明的硅酮(甲基)丙烯酸酯的组合物。[0177]优选地，根据本发明的组合物是可固化的，优选地可通过自由基反应固化，其中所述自由基反应可由热引发或通过uv辐射或电子束引发。[0178]进一步优选地使用根据本发明的组合物作为涂料组合物。可通过固化所述涂料组合物获得离型涂层。[0179]进一步优选地，在3d打印方法中使用根据本发明的组合物。在此情况下，可使用根据本发明的组合物作为要创建的3d打印物(3d物体)的起始材料。因此，可通过固化所述起始材料来获得3d打印物。[0180]根据本发明的组合物可通过自由基进行三维交联，并且在非常短的时间内，通过添加例如过氧化物或在高能辐射诸如uv或电子束的影响下进行热固化，以形成耐机械和耐化学的层，该层在给定的根据本发明组合物的合适的配制物的情况下具有预定的防粘性质和粘合性质。[0181]当使用的辐射是uv辐射时，优选地在光引发剂和/或光敏剂的存在下进行交联/固化。优选地是norrish1型的光引发剂，诸如例如二苯基酮、安息香、α-羟基烷基苯酮(α-hydroxyalkylphenone)、酰基膦氧化物或其衍生物。常用的光引发剂描述于例如“acompilationofphotoinitiatorscommerciallyavailableforuvtoday”(k.dietliker,sitatechnologyltd.,london2002)中。根据本发明的优选的组合物包含光引发剂和/或光敏剂，基于总组合物的质量，其质量比例是0.01％至10％，尤其是0.1％至5％。光引发剂和/或光敏剂优选地可溶于根据本发明的组合物中，基于总组合物的质量，更优选以0.01％至10％、尤其是0.1％至5％的质量比例溶解。[0182]除了根据本发明的硅酮(甲基)丙烯酸酯之外，优选的组合物包含与其不同的额外组分，其选自：纯有机含磷或无磷化合物，其具有至少一种烯属不饱和可自由基聚合的基团(例如，有机单体或聚合(甲基)丙烯酸酯)、其他有机改性的硅酮(例如，sic型的硅酮(甲基)丙烯酸酯)、硅烷、光引发剂、光敏剂、热自由基引发剂(例如，过氧化物)、填料(例如，疏水化二氧化硅或金属氧化物)、mq树脂、颜料、溶剂、固化促进剂、防雾添加剂、胺增效剂及稳定剂(例如，亚磷酸盐或受阻胺光稳定剂(hals))、抗氧化剂及除氧剂。[0183]用于制备离型涂层或3d打印物的方法优选地包括以下间接或直接连续的步骤：[0184]a.将组合物施加至表面；[0185]b.固化组合物，优选是通过用uv辐射来照射。[0186]在利用3d打印方法的3d打印物生产中，方法步骤a和b优选地以交替的顺序重复进行。因而逐步建构3d打印物。[0187]用于固化根据本发明的组合物的合适的uv辐射源是中压汞蒸气灯(任选地经掺杂)、或低压汞蒸气灯、uv-led灯、或所谓的准分子发射器。uv发射器可以是多色的或单色的。发射器的发射范围优选位于光引发剂和/或光敏剂的吸收范围内。[0188]在离型涂层的生产中，优选地，表面是载体的表面，优选是片状载体的表面。在此，本发明的组合物可以单面或双面施加至片状载体上。片状载体优选地选自纸、织物、金属箔和聚合物膜。载体可以是光滑的，或者可以已经设置有表面结构。特别优选的载体是聚丙烯膜和聚乙烯膜。[0189]离型涂层可用于例如胶带、标签、自粘性卫生产品的包装、食品包装、自粘性热敏纸或用于沥青屋顶膜的衬里。离型涂层对这些应用中所使用的粘合剂材料具有良好的剥离效果。[0190]在下文提出的实施例中通过举例的方式描述本发明，本发明的应用范围从整个说明书和权利要求书中明显可见，不可能被理解为限于实施例中所述的实施方案。实施例[0191]以下实施例仅用于为本领域技术人员阐述本发明，并不构成对所要求保护的主题的任何限制。在所有实施例中，使用1h-nmr和29si-nmr光谱用于反应监测。[0192]一般方法[0193]核自旋共振光谱法(nmr光谱法)[0194]在本发明的上下文中，在配备有bbi探头的bruker400光谱仪中以400mhz的测量频率分析1h-nmr样品，该样品在22℃下溶解于cdcl3中，且相对于四甲基硅烷(tms)外标物[δ(1h)＝0.0ppm]。[0195]在本发明的上下文中，在配备有287430样品头且间隙宽度为10mm的brukeravanceiii光谱仪中以79.49mhz的测量频率进行分析29si-nmr样品，该样品在22℃下溶解于cdcl3中，且相对于四甲基硅烷(tms)外标物[δ(29si)＝0.0ppm]。[0196]气相色谱法(gc)：[0197]在agilenttechnologies的gc7890b型gc仪器上记录气相色谱图，该仪器配备有hp-1型柱；30m×0.32mmid×0.25μmdf(agilenttechnologiesno.19091z-413e)，氢气作为载气，并具有以下参数：[0198]检测器：fid；310℃[0199]注射器：分流；290℃[0200]模式：恒流，2ml/min[0201]温度程序：60℃，8℃/min-150℃，40℃/min-300℃，10min。[0202]合成实施例[0203]合成实施例1(s1)[0204]a)平均链长n＝14的直链α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的制备：[0205]在配备有kpg搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2l四颈烧瓶中，将1349.6g的十甲基环五硅氧烷、157.2g的乙酸酐、22.6g的乙酸及3.01g的三氟甲磺酸在搅拌下加热至150℃。在150℃下搅拌6小时后，将混合物冷却至60℃。然后添加30.1g的无水碳酸钠。将混合物再搅拌1小时，然后过滤。获得呈无色澄清的乙酰氧基硅酮的滤液，通过29si-nmr测定，其平均组成为maco2d12。[0206]b)平均式为macr2d12的α,ω-硅酮丙烯酸酯的制备，其中r1＝亚丙基且r2＝h：[0207]在配备有kpg搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的500ml四颈烧瓶中，在54.66g的丙烯酸羟丙酯(纯度95％，sigmaaldrich，区域异构混合物，其包含25％具有伯羟基的异构体(丙烯酸1-羟基-2-丙酯)和75％具有仲羟基的异构体(丙烯酸2-羟基-1-丙酯)中加入0.11克的甲基氢醌、0.56g的三氯乙酸(sigmaaldrich)及1.41g的乙酸(p.a.,baker)，并搅拌混合物。这里使用的丙烯酸羟丙酯无需进一步预干燥即可使用。在室温下快速计量加入226.57g在合成实施例1a)中所获得的平均链长为n＝14且平均式为maco2d12的直链α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷，并将反应混合物加热至110℃。加热时，反应混合物是澄清且单相的。在110℃下搅拌4小时后，将反应混合物在100℃的旋转蒸发器上在施加4mbar的真空下加热1小时，以通过蒸馏去除挥发性反应产物和/或副产物。在四颈烧瓶中，向冷却至80℃的蒸馏底物中添加5.6g的无水碳酸钠，并将混合物在80℃下搅拌2小时。冷却后，通过折叠式过滤器滤出固体，得到澄清的无色液体产物。产物的29si-nmr光谱显示，si键合的乙酰氧基的信号不再存在，并且取而代之的是已出现sioc键合的丙烯酸羟丙酯的信号。由29si-nmr光谱计算出平均链长是n＝14。因此，由29si-nmr光谱计算出的平均结构对应于近似式：macr2d12，其中r1＝亚丙基(-ch(ch3)ch2-/-ch2ch(ch3)-)且r2＝h。[0208]合成实施例2(s2)[0209]a)平均链长n＝39的直链α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的制备[0210]在配备有kpg搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2l四颈烧瓶中，将1390.3g的十甲基环五硅氧烷、70.2g的乙酸酐、21.9g的乙酸及2.96g的三氟甲磺酸在搅拌下加热至150℃。在150℃下搅拌6小时后，将混合物冷却至60℃。然后添加29.7g的无水碳酸钠。将混合物再搅拌1小时，然后过滤。获得呈无色澄清的乙酰氧基硅酮的滤液，通过29si-nmr测定，其平均组成为moac2d37。[0211]b)平均式为macr2d37的α,ω-硅酮丙烯酸酯的制备，其中r1＝亚丙基且r2＝h：[0212]在配备有kpg搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的500ml四颈烧瓶中，在27.33g的丙烯酸羟丙酯(纯度95％，sigmaaldrich，区域异构混合物，其具有25％具有伯羟基的异构体(丙烯酸1-羟基-2-丙酯)和75％具有仲羟基的异构体(丙烯酸2-羟基-1-丙酯)中加入0.13g的甲基氢醌、0.65g的三氯乙酸(sigmaaldrich)及1.63g的乙酸(p.a.,baker)，并搅拌混合物。这里使用的丙烯酸羟丙酯无需进一步预干燥即可使用。在室温下快速计量加入297.93g在合成实施例2a)中所获得的平均链长为n＝39且平均式为maco2d37的直链α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷，并将反应混合物加热至110℃。加热时，反应混合物是澄清且单相的。在110℃下搅拌4小时后，将反应混合物在100℃的旋转蒸发器上在施加4mbar的真空下加热1小时，以通过蒸馏去除挥发性反应产物及副产物。在四颈烧瓶中，向蒸馏底物中添加6.5g的无水碳酸钠，并将混合物在80℃下搅拌2小时。冷却后，通过折叠式过滤器分离出固体，得到无色的澄清液体产物。产物的29si-nmr显示si键合的乙酰氧基的信号不再存在，并且取而代之的是已出现sioc键合的丙烯酸羟丙酯的信号。从所使用的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的平均式moac2d37开始，因此得到具有以下平均式的α,ω-硅酮丙烯酸酯：macr2d37，其中r1＝亚丙基(-ch(ch3)ch2-/-ch2ch(ch3)-)且r2＝h。[0213]合成实施例3(s3)[0214]a)平均式为maco3.5d22t2的支链乙酰氧基硅酮的制备[0215]在配备有kpg搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的1l四颈烧瓶中，将329.91g近似式d5.45t的环状支链dt硅氧烷、381.52g的十甲基环五硅氧烷、78.61g乙酸酐、11.85g乙酸及1.58g三氟甲磺酸在搅拌下加热至150℃。在150℃下搅拌6小时后，将混合物冷却至60℃。然后添加15.8g的无水碳酸钠。将混合物再搅拌1小时，然后过滤。获得呈无色澄清的乙酰氧基硅酮的滤液，根据29si-nmr，其平均组成为maco3.5d22t2。[0216]b)平均式为macr2.5d18.7t2的硅酮丙烯酸酯的制备，其中r1＝亚丙基且r2＝h：[0217]在配备有kpg搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的500ml四颈烧瓶中，在54.66g的丙烯酸羟丙酯(纯度95％，sigmaaldrich，区域异构混合物，其具有25％具有伯羟基的异构体(丙烯酸1-羟基-2-丙酯)和75％具有仲羟基的异构体(丙烯酸2-羟基-1-丙酯)中加入0.12g的甲基氢醌、0.62g的三氯乙酸(sigmaaldrich)及1.55g的乙酸(p.a.,baker)，并搅拌混合物。这里使用的丙烯酸羟丙酯无需进一步预干燥即使用。在室温下快速计量加入255.73g在合成实施例3a)中获得的平均式为maco3.5d22t2的支链末端乙酰氧基硅酮，并将反应混合物加热至110℃。加热时，反应混合物是澄清且单相的。在110℃下搅拌4小时后，将反应混合物转移至旋转蒸发器中，并在100℃下通过蒸馏1小时并施加4mbar的真空来去除挥发性反应产物和/或副产物。为此，仍在旋转蒸发器上，将6.2g的无水碳酸钠添加至蒸馏底物中，并在80℃下继续蒸馏2小时。冷却后，通过折叠式过滤器滤出固体，得到无色的澄清液体产物。产物的29si-nmr光谱显示，si键合的乙酰氧基的信号不再存在，并且取而代之的是已出现sioc键合的丙烯酸羟丙酯的信号。由29si-nmr光谱计算出的平均结构对应于式：macr2.5d18.7t2，其中r1＝亚丙基(-ch(ch3)ch2-/-ch2ch(ch3)-)且r2＝h。[0218]合成实施例4(s4)[0219]a)平均式为maco5.1d54.5t3的支链乙酰氧基硅酮的制备[0220]在配备有kpg搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的1l四颈烧瓶中，首先装入58.84g的甲基三乙氧基硅烷、465.95g的十甲基环五硅氧烷及1.21g的三氟甲磺酸，并计量加入81.42g的乙酸酐和18.19g的乙酸的混合物。将混合物在搅拌下逐步加热至150℃，并收集所得馏出物。在150℃下搅拌5小时后，将混合物冷却至60℃。随后，添加3.03g的无水碳酸钠。将混合物再搅拌1小时，然后过滤。获得呈无色澄清的乙酰氧基硅酮的滤液，根据29si-nmr，其平均组成为maco5.1d54.5t3。[0221]b)平均式为macr3.89d50.3t3的硅酮丙烯酸酯的制备，其中r1＝亚丙基且r2＝h：[0222]在配备有kpg搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的500ml四颈烧瓶中，首先在42.01g的丙烯酸羟丙酯(纯度95％，sigmaaldrich，区域异构混合物，其具有25％具有伯羟基的异构体(丙烯酸1-羟基-2-丙酯)和75％具有仲羟基的异构体(丙烯酸2-羟基-1-丙酯)中加入0.12g的甲基氢醌、0.62g的三氯乙酸(sigmaaldrich)及1.54g的乙酸(p.a.,baker)并搅拌。这里使用的丙烯酸羟丙酯无需进一步预干燥。在室温下快速计量加入266.43g在合成实施例4a)中获得的平均式为maco5.1d54.5t3的支链末端乙酰氧基硅酮，并将反应混合物加热至110℃。加热时，反应混合物是澄清且单相的。在110℃下搅拌4小时后，将反应混合物转移至旋转蒸发器中，并在100℃下通过蒸馏并施加4mbar的真空1小时去除挥发性反应产物和/或副产物。然后，将6.2g的无水碳酸钠添加至蒸馏底物中，并将混合物在80℃下搅拌2小时。冷却后，通过折叠式过滤器滤出固体，得到无色的澄清液体产物。由29si-nmr光谱计算出的平均结构对应于式：macr3.89d50.3t3，其中r1＝亚丙基(-ch(ch3)ch2-/-ch2ch(ch3)-)且r2＝h。[0223]合成实施例5(s5)[0224]a)平均式为maco3.63d55.8t2的支链乙酰氧基硅酮的制备[0225]在配备有kpg搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的1l四颈烧瓶中，首先装入42.79g的甲基三乙氧基硅烷、516.11g的十甲基环五硅氧烷及1.25g的三氟甲磺酸，并计量加入63.70g的乙酸酐和18.68g的乙酸的混合物。将混合物在搅拌下逐步加热至150℃，并收集所得馏出物。在150℃下搅拌5小时后，将混合物冷却至60℃。随后，添加4.4g的无水碳酸钠。将混合物再搅拌1小时，然后过滤。获得呈无色澄清的乙酰氧基硅酮的滤液，根据29si-nmr，其平均组成为maco3.63d55.8t2。[0226]b)平均式为macr3.03d55.09t2的硅酮丙烯酸酯的制备，其中r1＝亚丙基且r2＝h：[0227]在配备有kpg搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的500ml四颈烧瓶中，首先在29.18g的丙烯酸羟丙酯(纯度95％，sigmaaldrich，区域异构混合物，其具有25％具有伯羟基的异构体(丙烯酸1-羟基-2-丙酯)和75％具有仲羟基的异构体(丙烯酸2-羟基-1-丙酯)中加入0.113g的甲基氢醌、0.57g的三氯乙酸(sigmaaldrich)及1.41g的乙酸(p.a.,baker)并搅拌。这里使用的丙烯酸羟丙酯无需进一步预干燥。在室温下快速计量加入253.79g在合成实施例5a)中获得的平均式为maco3.63d55.8t2的支链末端乙酰氧基硅酮，并将反应混合物加热至110℃。加热时，反应混合物是澄清且单相的。在110℃下搅拌4小时后，将反应混合物转移至旋转蒸发器中，并通过蒸馏首先在100℃下并施加2mbar的真空来去除挥发性反应产物和/或副产物。蒸馏开始后，将温度缓慢升至130℃，并在130℃及2mbar下继续蒸馏3小时。然后，将2.4g的无水碳酸钠及0.02g的二甲基十六烷基胺添加至蒸馏底物中，并将混合物在80℃下搅拌2小时。冷却后，通过折叠式过滤器滤出固体。由29si-nmr光谱计算出的平均结构对应于式：macr3.03d55.09t2，其中r1＝亚丙基(-ch(ch3)ch2-/-ch2ch(ch3)-)且r2＝h。通过气相色谱法测定环状硅氧烷含量＜0.02％d4、＜0.02％d5及＜0.26％d6。由残留的三氯乙酸含量得到的产物的总氯含量是391ppm。[0228]比较例1(c1)(非本发明)：[0229]链长n＝28.6的sic键合的α,ω-硅酮丙烯酸酯(对应于wo2017/080747a1的比较例1)的制备：[0230]在配备有kpg搅拌器、内部温度计及进气管的可加热的500ml四颈烧瓶中，首先将227.7g在α,ω-位置带有sic键合的环氧官能团且平均链长为n＝28的直链环氧硅氧烷与0.02g的甲基氢醌、0.02g的对甲氧基苯酚、0.49g的乙酸铬(iii)水溶液(50重量％)和15.2g的丙烯酸以及0.8g的乙酸在搅拌下一起装入。然后在引入适度空气流的情况下将反应混合物加热至120℃。在反应期间取样，并根据各自的酸值测定转化度。在18小时的反应时间后，在93％的转化率下终止反应。使混合物冷却至25℃，然后过滤并将滤液在120℃下蒸馏以去除挥发物。蒸馏残余物的1h-和29si-nmr光谱证实了所使用的环氧基的91％转化为对应的羧酸酯。所得产物的粘度是1026mpas。[0231]性能测试：[0232]离型涂层的制备：[0233]在用于离型涂层的配制物中进行合成实施例s1至s3中所制备的基于sioc的硅酮丙烯酸酯和比较例c1中所制备的sic连接的硅酮丙烯酸酯两者的性能测试。从现有技术中已知离型涂层，特别是作为片状载体上的防粘涂层，尤其是在此情况下用于胶带或标签层合体中。[0234]为了制备用于离型涂层的配制物，将98g来自合成实施例s1至s5及比较例c1的各硅酮丙烯酸酯各自与2g的光引发剂a18(evonikindustriesag)充分混合。[0235]制备额外的离型涂层配制物，其中在各情况下，将30g的rc711(evonikindustriesag)与68g来自合成实施例s1至s5和比较例c1的各硅酮丙烯酸酯各自与2g的光引发剂a18充分共混(实施例s1a至s5a)。rc711是丙烯酸酯官能有机硅氧烷，根据随附的技术数据表中的数据，可确保涂料组合物良好地固定在基材上。[0236]制备额外的离型涂层配制物，其中在各情况下，将30g的组分s1和s3各自与68g的组分s2、s4、s5及2g的光引发剂a18(evonikindustriesag)混合(实施例s2/1、s2/3、s4/1、s4/3、s5/1和s5/3)。[0237]将由此制备的涂料组合物施加至片状载体上。在所有性能实施例中，这由50cm宽的双轴拉聚亚丙基膜(bopp)组成，在各情况下，在使用1kw的发电机功率施加涂料组合物之前，对所述膜进行电晕预处理。使用来自(coatingmachinerygmbh,dormagen,germany)的5辊涂布单元来施加涂层材料，每单位面积的重量约为1g/m2，并在氮气气氛下以60w/cm来自metzgmbh(nürtingen,germany)的中压汞蒸气灯的uv光及100m/min的皮带速度下进行固化，残留氧含量低于50ppm。[0238]对由此涂布的样品进行擦除、剥离值及残余粘合力测试。[0239]擦除：[0240]通过用拇指在涂层上剧烈摩擦，验证固化的涂层对载体材料的粘合性。如果粘合性不足，则会形成橡胶状碎屑形式的磨损。即使剧烈摩擦也不应该产生这种碎屑。由经过训练的小组进行测试。评价分类为1至5，其中1是非常好，而5是对载体材料的粘合性相当差。[0241]剥离力：[0242]关于粘合剂材料(在工业应用中通常以胶带或标签的形式)的剥离效果，由剥离力(releaseforce,rf)表示，其中低剥离力说明剥离效果良好。剥离力取决于离型涂层的质量、粘合剂本身及测试条件。因此，对于离型涂层的评价，应使用相同的粘合剂及测试条件。为了测定剥离力，将胶带或标签层合体切成2.5cm的宽度，然后在各情况下将粘合剂侧施加至被测试的硅酮涂层。该测试根据finathandbook,8thedition,thehague/nl,2009名称ftm10下进行，修改在于在40℃下在压力下进行储存。所使用的胶带是7475(tesase,hamburg,germany的商标)。所报告的值在各情况下是五次测定的平均值并以[cn/2.5cm]为单位表示。剥离力低于10cn/2.5cm的系统被归类为容易剥离，并且一般适用于许多应用，诸如例如标签层合体。[0243]残余粘合力：[0244]根据finathandbook8thedition,thehague/nl,2009中的测试规程ftm11来测定残余粘合力(residualadhesiveforce,raf)，不同之处在于将测试粘合剂条带与硅酮接触储存1分钟，并且标准表面是未经处理的bopp表面。所使用的胶带是7475(tesase,hamburg,germany的商标)。残余粘合力是硅酮交联的量度。如果存在未经聚合且因而可迁移的硅酮组分，则残余的粘合力值会随着此类组分的比例增加而降低。高于80％的值被认为是可接受的。表1列出了擦除测试、剥离力及短期残余粘合力(raf)的结果。[0245]表1：性能测试的结果(擦除以1至5记录；在40℃下储存24小时后的剥离力(rf)以cn/2.5cm计；残余粘合力(raf)以％计)。[0246][0247]从表1可以明显看出，本发明实施例s2、s4和s5能够实现与比较例c1同样低的剥离力。然而，基于s2、s4、s5和c1的涂层的缺点是它们对基材的粘合性低(擦除)。然而，这可通过添加常用的粘合组分(此处为rc711)得到显著改善，而不会对其他性质(rf和raf)产生负面影响(实施例涂层s2a、s4a、s5a和c1a)。[0248]两个本发明实施例s1和s3已得到良好的粘合性，而无额外的粘合组分。对于其中轻的剥离特性(releasebehaviour)特别重要的应用来说，剥离力有些过高。然而，在一些特殊应用中，这种剥离特性也是受欢迎的。此外，s1和s2可替换rc711作为粘合组分，可从实施例s2/1、s2/3、s4/1、s4/3、s5/1和s5/3明显看出。[0249]所有本发明实施例都显示良好的固化，这从短期残余粘合力(raf)可明显看出。因此，根据本发明制备的组分满足用于离型涂层的所有重要要求。它们可适应各体系，用作粘合组分或作为具有低剥离力的组分。当前第1页12当前第1页12