C2-C5醇的同时脱水、二聚和复分解的制作方法

c2-c5醇的同时脱水、二聚和复分解
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年9月30日提交的题为“simultaneous dehydration,dimerization,metathesis,and oligomerization of c
2-c5alcohols(c
2-c5醇的同时脱水、二聚、复分解和低聚)”的美国临时专利申请序列号62/908,457；于2019年10月4日提交的题为“simultaneous dehydration,dimerization,metathesis,and oligomerization of c
2-c5alcohols(c
2-c5醇的同时脱水、二聚、复分解和低聚)”的美国临时专利申请序列号62/910,948；于2019年10月14日提交的题为“simultaneous dehydration,dimerization,metathesis,and oligomerization of c
2-c5alcohols”的美国临时专利申请序列号62/914,837；和于2019年11月20日提交的题为“simultaneous dehydration,dimerization,metathesis,and oligomerization of c
2-c
5 alcohols(c
2-c5醇的同时脱水、二聚、复分解和低聚)”的美国临时专利申请序列号62/938,172的优先权和权益；出于所有目的，它们中的每一个都通过引用整体并入。
技术领域
3.本文描述的主题涉及用于将一种或多种c
2-c5线性或支化醇转化成c
2-c7烯烃的方法。一种或多种c
2-c5醇可以来自基于生物的过程。该方法可以用两个串联的反应器进行，或者在一个具有两个催化剂床的反应器中进行。c
2-c7烯烃适用于低聚和转化为汽油、喷气燃料和/或柴油燃料。


背景技术：

4.越来越需要使用生物质源替代石油作为合成燃料的起点。因此，使用来源于生物质的醇合成燃料的基础油料引起了人们的极大兴趣。用于将醇转化成燃料的基础油料的反应通常从脱水开始，后接烯烃低聚。c
2-c5醇传统上在一个单元操作中在脱水催化剂存在下在300℃至500℃下进行脱水，从而产生c
2-c5烯烃和水。将水除去，并且将c
2-c5烯烃在转化成化学品和/或燃料之前进一步加工/纯化以除去未反应的c
2-c5醇和/或杂质。相对于乙醇(c2醇)，转化成化学品和/或燃料的传统方法利用离散单元操作以完成i)脱水成乙烯，ii)乙烯纯化，后接二聚成丁烯，iii)复分解成丙烯，iv)丁烯低聚成不饱和喷气燃料和/或柴油燃料前体，或v)乙烯直接低聚成不饱和喷气燃料和/或柴油燃料前体。类似地，将c4或c5醇转化成化学品和/或燃料的方法利用离散单元操作以完成i)脱水成c4或c5烯烃，ii)烯烃纯化以除去含氧化合物和/或未反应的醇，和iii)低聚成不饱和的喷气燃料和/或柴油燃料前体。如下所述，已致力于将醇转化成燃料原料。
5.国际专利申请wo 2010/097175 a1涉及将含氧的化合物直接转化成具有低芳烃含量的液态烃。该方法可以通过两段方法进行，其中第一段和第二段反应器串联，两个反应器都使用沸石催化剂。甲醇单程转化率通常》95％，报告的最终液体产品主要由60％至85％的n≥5的cn烯烃、15重量％至40重量％的n＝2-4的轻cn烯烃、和《10％的芳烃组成。最终液体产品被氢化以得到汽油馏分，或根据常规方法低聚以得到汽油、煤油和柴油的混合物。然而，
这些实例描述了比乙醇毒性更大的甲醇，并且没有给出以乙醇为原料的实例。此外，主要产品是高碳烯烃(n》5)，而不是轻碳(2《n《4)烯烃，这可能是在两个反应器中均使用沸石型催化剂的结果。
6.美国专利第8,552,241号涉及用于在单一步骤中将乙醇转化成柴油基础油料的方法，该方法包括在300℃至500℃的反应温度下使乙醇与酸催化剂接触。使用的催化剂是γ-氧化铝与作为用于c4和c5烯烃馏分的骨架异构化的基于氧化铝的催化剂销售的商业axens催化剂“is463型”的50/50混合物。使用仅一个反应器和仅一种催化剂类型。典型的单程产物分布由40％至50％的烃馏分和5％至20％产率的有机液相组成。有机液相由约50％的烯烃组成，其中c6烯烃占多数，约40％的沸点高于150℃，因此与柴油池相容。40％至50％的烃气相主要包含乙烯和乙烷以及痕量的c1、c3、c4和c5。在这种情况下，有机液相的产率相对低，约20％的沸点高于150℃。其他80％的有机液体和烃馏分主要为乙烯和乙烷以及痕量的c1、c3、c4、c5和c6烯烃。因此，所描述的方法不是有效的或经济的。
7.美国专利第9,840,676号涉及用于在三步过程中将乙醇转化成可用作全性能或军用喷气燃料或柴油燃料的燃料的方法。该方法从乙烯形成开始，后接三聚以形成己烯，最后低聚以形成喷气馏分和柴油馏分。多段方法将乙醇转化成低碳烯烃，例如c
2-c4烯烃，然后需要进一步低聚以生产诸如汽油和柴油的燃料。用于乙烯三聚成己烯的催化剂为齐格勒纳塔催化剂。
8.在传统的乙醇脱水过程中，乙醇转化为几乎完全的。在保持高乙醇转化率的同时增加c2选择性对于提高过程效率和节省下游分离/纯化的昂贵步骤非常重要。反应产物则主要为水和乙烯。获得的乙烯选择性高达96％。随后的乙烯低聚需要通常为2mpa至4mpa的高表压，但需要通常为20℃至200℃的较低的温度较低。然而，乙烯的直接低聚导致c
10+
或柴油馏分的量相对较低(约40％的最高报告水平)。


技术实现要素：

9.当前主题的方面尤其涉及用于将c
2-c5醇转化成c
2-c7烯烃的方法。
10.与当前主题的一些方面一致，公开了用于将一种或多种c
2-c5线性或支化醇转化成一种或多种c
2-c7烯烃的方法。该方法包括两种不同的催化剂体系，其或者使用两个串联的反应器，其中每个反应器中有一种催化剂，或者使用一个具有两个催化剂床的反应器。对于使用两个串联反应器的方法，来自第一反应器的水产品可以在进入第二反应器之前从流中分离出来，或者留在流中。
11.在变体中，以下特征中的一种或多种可以包括在任何可行的组合中。例如，一种或多种c
2-c5线性或支化醇可以为c
2-c4线性或支化醇。通过本文所述的方法形成的一种或多种c
2-c7烯烃可以为c
2-c6烯烃。此外，一种或多种c
2-c7烯烃的质量产率可以为70％至99％。
12.在两个串联反应器中发生的过程的温度、压力和whsv在两个反应器之间可以不同，也可以相同。例如，第一反应器的温度可以为300℃至450℃，包括其间的所有子范围，第二反应器的温度可以为320℃至450℃，包括其间的所有子范围。第一反应器和第二反应器的表压可以独立地为0至10巴，包括其间的所有子范围。第一反应器和第二反应器的whsv各自独立地为0.5至10以及其间的所有子范围。
13.在具有两个催化剂床的一个反应器中发生的过程中，随着进料流从第一催化剂床
流到第二催化剂床，温度、压力和whsv是一致的。一个反应器过程的温度可以为300℃至400℃，包括其间的所有子范围。压力可以为0至10巴，包括其间的所有子范围。whsv可以为0.5至10以及其间的所有子范围。
14.无论反应是在一个还是两个反应器中进行，本文所述的方法都包括两种催化剂体系。第一催化剂包含γ-氧化铝催化剂，其可以包含zr。第一催化剂可以不包含沸石催化剂。第二催化剂包含沸石催化剂，其包含硼、磷或二者。第二催化剂还可以包含γ-氧化铝催化剂、w-sio2催化剂或w-zr催化剂，其中γ-氧化铝任选地包括zr、w或mo。
15.应当理解的是，前述概念和以下更详细讨论的附加概念的所有组合(假设这些概念不相互矛盾)被认为是本文公开的发明主题的一部分。特别地，本公开内容的要求保护的主题的所有组合都被认为是本文公开的发明主题的一部分。还应当理解，本也可能出现在通过引用并入的任何公开内容中的文中明确采用的术语，应赋予与本文公开的特定概念最一致的含义。
具体实施方案
16.在以下描述中，阐述了某些具体细节以提供对各种实施方案的透彻理解。然而，本领域技术人员将理解，可以在没有这些细节的情况下实施本公开内容。在其他情况下，没有详细示出或描述众所周知的结构以避免不必要地模糊实例的描述。除非上下文另有要求，否则在本说明书和所附权利要求书通篇，词语“包含/包括”及其变化形式，例如“包含”和“包括”，将被解释为开放性的包含/包括的意义，即解释为“包含/包括但不限于”。此外，本文提供的标题仅为方便起见，并不解释要求保护的公开内容的范围或含义。
17.在本说明书通篇提及“一个实施方案”意指与该实施方案相关描述的特定的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇多处出现的短语“在一个实施方案中”不一定全部是指同一个实施方案。此外，特定特征、结构或特性可在一个或更多个实施方案中以任何合适的方式组合。此外，如本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另有明确规定，否则未用数量词修饰的名词包括一个/种和/或更多个/种。还应当注意的是，除非上下文另有明确规定，否则术语“或者”通常采用其包括“和/或”的含义。
18.当紧接在数值前面时，单词“约”意指该值的正负10％的范围，例如，“约50”表示45至55，“约25,000”表示22,500至27,500，等等。此外，鉴于本文提供的术语“约”的定义，应理解短语“小于约”值或“大于约”值。
[0019]“含氧化合物”是指在其化学结构中包含氧的化合物。含氧化合物的实例包括但不限于水、醇、酯和醚。
[0020]“whsv”指重时空速并且定义为每小时每单位重量催化剂的进料流量的重量。
[0021]“单段转化”是指在单个反应器体系内发生的过程。
[0022]
除非另有说明，否则本文所述的所有产率和转化率均以质量为基础。
[0023]
本文描述的是在具有双催化剂的单段反应器中或在具有单独催化剂床的两段反应器配置(串联)中转化醇的方法。将醇转化成主要由c
3-c7烯烃和少量芳烃化合物组成的烯烃混合物。这些方法提供了通往将醇例如乙醇转化成用于生产燃料的基础油料的经济方法的途径。此外，与先前的报道相比，本文所述的方法可以在较低的压力和较高的温度下以较高的烯烃产率进行。所述方法包括将来源于生物质的含水生物醇原料单段转化为较高分子
量的烯烃混合物，该烯烃混合物可以容易地以高产率低聚成c
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烃或柴油馏分。单段反应器或两段反应器配置使用特定的催化体系，其可以使芳烃化合物的产生最小化，从而使中间馏分的产生最大化。这既是乙醇精炼厂的资产，也是持久发展的优势。本文所述的方法将c
2-c5醇高效且经济地转化为燃料的基础油料。以高产率将c
2-c5醇转化成期望的燃料产品前体(即c
3-c7烯烃)降低了加工成本。
[0024]
由于完全脱水所需的温度更高(300℃至500℃)，并且存在大量水，因此在一个反应器中同时对c
2-c5醇进行脱水/二聚/复分解是有挑战性的。实施能够同时对醇进行脱水、二聚和复分解的单一单元操作需要采用的催化剂能够承受高温以及大量的水和其他含氧化合物。由于降低的固定和可变成本、较低的资本投资以及提高的生产率，因此在单一阶段中完成大量单元操作和化学转化的能力提供了有利的经济性。
[0025]
目前主题的多个方面通过提供其中使用双催化剂体系以高产率和低芳烃水平以具有竞争力的成本将c
2-c5线性或支化醇转化成c
2-c7烯烃的方法来克服挑战。c
2-c7烯烃可以容易地低聚成用于以高产率生产燃料的基础油料。该方法可以在两个串联的催化固定床反应器中进行，其中第一反应器在比第二反应器的操作温度更低或更高的温度下操作。该方法包括以下步骤：在第一反应器中使用第一催化剂以高产率将醇脱水成低级碳链烯烃和水，随后将低级碳链烯烃和水直接进料到第二反应器中，以及使用第二催化剂将低级碳链烯烃和水转化成c
2-c7烯烃混合物。此外，在两段过程中，在具有第一催化剂的第一反应器中醇脱水期间形成的水可以在离开第一反应器之后在进料到包含第二催化剂的第二反应器之前与低级碳链烯烃分离。或者，醇例如乙醇可以在单一反应器中转化成烯烃混合物(c
2-c7)，其中第一催化剂位于反应器的顶部，第二催化剂位于反应器的第一催化剂下方的部分中。在两阶段或单阶段过程中，根据所选择的低聚催化剂，所得的c
2-c7烯烃混合物适用于在相对低的温度和压力下低聚成汽油、喷气燃料或柴油燃料馏分。
[0026]
在两个串联反应器中而不是在一个反应器中具有两个催化剂床的一个优势在于其允许在两个不同的反应温度下操作反应器的能力和灵活性。在这个过程中，来自第一脱水反应器的流出物与水蒸气和其他少量杂质，在取决于目标燃料和/或烯烃混合物的最佳温度下“按原样”被引导到串联的第二反应器。例如，在第一反应器(固定床“a”)中，在360℃下，在硅化、锆化、钛化、铌或氟化γ-氧化铝上将乙醇脱水成乙烯，随后将包含水和杂质的气态非冷凝富乙烯流引导到填充有以下的第二反应器(固定床“b”)中以高产率完成乙烯二聚和复分解成c
3-c7烯烃：i)与zsm-5沸石或掺杂的zsm-5沸石混合的复分解催化剂(即钨酸盐氧化铝等)，或ii)在300℃至500℃的内部温度和0至30巴压力和whsv0.5-10下与锆化氧化铝催化剂混合的掺杂的zsm-5沸石。这种双反应器串联方法使从业人员能够独立优化反应器温度，并在不中断第一反应器(固定床“a”)的操作的情况下允许第二反应器(固定床“b”)的催化剂再生。
[0027]
本文公开的是用于将一种或多种c
2-c5线性或支化醇转化成一种或多种c
2-c7烯烃的方法，所述方法包括：使包含c
2-c5线性或支化醇的第一流与第一催化剂在第一反应器中在200℃至500℃的温度、0至30巴的表压和至少0.5的whsv下接触以形成第二流，其中所述第一催化剂包含氧化铝催化剂，所述氧化铝催化剂包含呈中性或离子形式的si、zr、ti、nb、w或f中的一种或多种；以及使所述第二流与第二催化剂在第二反应器中在200℃至500℃的温度、0至30巴的表压和至少0.5的whsv下接触，其中所述第二催化剂包含经掺杂或未掺杂
的沸石催化剂和/或经掺杂或未掺杂的w-zr催化剂，以及以至少65％的质量产率形成所述一种或多种c
2-c7烯烃。
[0028]
另一种双反应器方案可以有利于以高产率将乙醇转化为c
3-c7烯烃。例如，在第一反应器(固定床“a”)中，在360℃下，在硅化、锆化、钛化、铌或氟化γ-氧化铝上将乙醇脱水成乙烯，随后除去水并将用水饱和的气态非冷凝富乙烯流引导到填充有以下的第二反应器(固定床“b”)中以高产率完成乙烯二聚和复分解成c
3-c7烯烃：i)与zsm-5沸石或掺杂的zsm-5沸石混合的复分解催化剂(即钨酸盐氧化铝等)，或ii)在300℃至500℃的内部温度和0至30巴压力和0.5-10的whsv下与锆化氧化铝催化剂混合的掺杂的zsm-5沸石。这种双反应器串联方法使从业人员能够独立优化反应器温度，并在不中断第一反应器(固定床“a”)的操作的情况下允许第二反应器(固定床“b”)的催化剂再生，并且能够使用对大量水的存在表现出较低稳定性的催化剂组合。
[0029]
本公开内容还提供了用于将一种或多种c
2-c5线性或支化醇转化成一种或多种c
2-c7烯烃的方法，所述方法包括：使包含c
2-c5线性或支化醇的第一流与第一催化剂在第一反应器中在200℃至500℃的温度、0至30巴的表压和至少0.5的whsv下接触以形成第二流，其中所述第一催化剂包含氧化铝催化剂，所述氧化铝催化剂包含呈中性或离子形式的si、zr、ti、nb、w或f中的一种或多种；从所述第二流中分离一部分水；以及使所述第二流与第二催化剂在第二反应器中在200℃至500℃的温度、0至30巴的表压和至少0.5的whsv下接触，其中所述第二反应器包含经掺杂或未掺杂的沸石催化剂和/或经掺杂或未掺杂的w-zr催化剂，以及以至少70％的质量产率形成所述一种或多种c
2-c7烯烃。
[0030]
单个单元操作(即单个反应器)也可用于以高产率将低级醇转化为较高分子量烯烃的可行原料，该原料可以容易地以高产率低聚成燃料基础油料。例如，使未变性燃料等级(》92.1％v/v乙醇/水)或含水乙醇的汽化流在300℃至400℃下在0至30巴的表压和0.5至10的whsv下通过包含硅化、锆化、钛化、铌或氟化γ-氧化铝的固定催化剂床“a”，随后在没有分离、纯化或去除水的情况下使乙烯蒸气流直接通过在相同的温度和表压(即300℃至400℃，0至30巴)同一反应器中的包含以下的固定催化剂床“b”上以高产率和极小芳烃含量为乙醇生产商提供c
3-c7烯烃混合物；c
3-c7烯烃混合物可以分离出售，或在除去冷凝水之后，以高产率“原样”低聚成主要喷气燃料和/或柴油燃料。
[0031]
本公开内容还描述了用于将一种或多种c
2-c5线性或支化醇转化成一种或多种c
2-c7烯烃的方法，所述方法包括：使包含c
2-c5线性或支化醇的第一流与第一催化剂床在反应器中在200℃至500℃的温度、0至30巴的表压和至少0.5的whsv下接触以形成第二流，其中所述第一催化剂床包含氧化铝催化剂，所述氧化铝催化剂包含呈中性或离子形式的si、zr、ti、nb、w或f中的一种或多种；以及使所述第二流与第二催化剂床在所述反应器中在与所述第一反应器相同的温度、压力和whsv下接触，其中所述第二催化剂床包含经掺杂或未掺杂的沸石催化剂和/或经掺杂或未掺杂的w-zr催化剂，以及以至少70％的质量产率形成所述一种或多种c
2-c7烯烃。
[0032]
可用于本公开内容的c
2-c5线性或支化醇包括本领域技术人员已知的任何c
2-c5线性或支化醇。例如，c
2-c5醇可以为乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-丁醇或2-甲基-2-丁醇中的一种或多种。本发明的c
2-c5醇可以来自基于生物的过程，例如但不限
于发酵。例如c
2-c5线性或支化醇是基于生物的并且通过发酵过程生产的。c
2-c5线性或支化醇不是来源于石油。
[0033]
与本主题的一些方面一致，一种或多种c
2-c5线性或支化醇为乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇或叔丁醇。在许多情况下，一种或多种c
2-c5线性或支化醇为乙醇、丙醇、丁醇或其组合。例如，一种或多种c
2-c5线性或支化醇为乙醇。在另一个实例中，一种或多种c
2-c5线性或支化醇为异丁醇。
[0034]
与本主题的一些方面一致，本文所述的任何方法的一种或多种c
2-c7烯烃为任何合适的烯烃。在许多情况下，一种或多种c
2-c7烯烃为一种或多种c
2-c6烯烃。在一些实例中，一种或多种c
2-c7包括乙烯、丙烯、丁烯、c
5-c6烯烃或其组合。
[0035]
本文所述方法的温度可以是本领域技术人员已知的任何合适的反应器温度。在包括两个反应器的方法中，第一反应器的温度可以比第二反应器更高、更低或相同。在一些情况下，第一反应器的温度为300℃至450℃。在一些实例中，第一反应器的温度为300℃至420℃。例如，第一反应器的温度为约360℃。
[0036]
在一些实例中，第二反应器的温度为320℃至420℃。例如，第二反应器的温度为340℃至400℃。在一些实例中，第二反应器的温度为350℃至450℃。例如，第二反应器的温度为380℃至410℃。
[0037]
在包括具有两个催化剂床的一个反应器的方法中，反应器的温度可以是任何合适的温度。温度为300℃至400℃。例如，温度为约330℃至360℃。
[0038]
本文所述方法的表压可以是本领域技术人员已知的任何合适的表压。在包括两个反应器的方法中，第一反应器的表压可以比第二反应器更高、更低或相同。在一些情况下，第一反应器和第二反应器的表压各自独立地为0至30巴。在一些情况下，第一反应器和第二反应器的表压各自独立地为0至10巴。例如，第一反应器和第二反应器的表压各自独立地为0至1巴。在一些实例中，第一反应器和第二反应器的表压各自独立地为0巴。
[0039]
本文所述方法的whsv可以是本领域技术人员已知的任何合适的whsv。在包括两个反应器的方法中，whsv各自独立地为至少0.5。在许多情况下，第一反应器和第二反应器的whsv各自独立地为0.5至10。例如，第一反应器和第二反应器的whsv各自独立地为0.5至5。在一些示例中，第一反应器和第二反应器的whsv各自独立地为至少1。在一些实例中，第一反应器和第二反应器的whsv各自为约2.1。
[0040]
在包括具有两个催化剂床的一个反应器的方法中，whsv可以为0.5至10。在一些实例中，whsv为至少1。在一些实例中，whsv为2.1至2.3。
[0041]
即使没有特定的尺寸和形态是强制性的，颗粒状或挤出的催化剂也适用于反应。尺寸大于0.1mm的催化剂更适于，0.4mm至1.0mm的尺寸最适于可操作性和压降。
[0042]
与标准商业级氧化铝催化剂相比，本文公开的第一催化剂包含含有si、zr、ti、nb、w或f的氧化铝催化剂(即掺杂的氧化铝催化剂)在本方法中更稳定。与本主题的一些方面一致，第一催化剂包含氧化铝催化剂，该氧化铝催化剂包含si(硅)、zr(锆)、ti(钛)、nb(铌)、w(钨)或f(氟)中的一种或多种。si、zr、ti、nb、w或f中的一种或多种可以是离子形式。在一些情况下，氧化铝催化剂包含zr。zr可以为锆(iv)。第一催化剂可以不包含沸石催化剂。
[0043]
zr可以以2重量％至10重量％的量存在于第一催化剂中。在一些实例中，zr以约4.0重量％的量存在于第一催化剂中。在另一些实例中，zr以约5.6重量％的量存在于第一
催化剂中。
[0044]
氧化铝催化剂可以根据需要在适合本文所述方法的条件下再生。与本主题的一些方面一致，氧化铝催化剂在空气中原位再生。氧化铝催化剂可在400℃至600℃的温度下再生。例如，氧化铝催化剂可以在500℃下再生。与本主题的一些方面一致，氧化铝催化剂再生30分钟至3小时。例如，氧化铝催化剂再生1小时至2小时。
[0045]
第二催化剂可以为用于c
2-c5烯烃转化的“可再生”催化剂的组合，其由掺杂的沸石组成，例如si/al高于10的组zsm-5(mfi或bea骨架)、cha、fer、fau、mww、mor、euo、mfs、zsm-48、mtt或ton的结晶硅酸盐，或si/al高于10的组zsm5(mfi或bea骨架)、cha、fer、fau、mww、mor、euo、mfs、zsm-48、mtt或ton的脱铝结晶硅酸盐，或si/al高于10的组zsm5(mfi或bea骨架)、cha、fer、fau、mww、mor、euo、mfs、zsm-48、mtt或ton的磷和/或硼改性结晶硅酸盐，具有高于10的si/al的mtt或ton，或组ael的硅铝磷酸盐类型的分子筛。用于与第二催化剂中的掺杂沸石混合的附加添加剂由sio2、mgo或复分解催化剂，即钨酸盐或钼掺杂的氧化铝、氧化锆或sio2载体组成。
[0046]
第二催化剂包括经掺杂或未掺杂的沸石催化剂和/或经掺杂或未掺杂的w-zr催化剂。在许多情况下，第二催化剂为经掺杂或未掺杂的沸石催化剂。例如，第二催化剂可以为掺杂的zsm-5沸石催化剂。掺杂的zsm-5沸石催化剂可以包含硼、磷或二者。例如，掺杂的zsm-5催化剂可以包含硼和磷。在另一个实例中，掺杂的zsm-5催化剂可以包含硼。第二催化剂还可以包含γ-氧化铝催化剂、w-sio2催化剂或w-zr催化剂，并且其中所述γ-氧化铝任选地包含zr、w或mo。
[0047]
硼和磷以第二催化剂的2重量％至5重量％的量存在。在一些情况下，硼以第二催化剂的约2.5重量％的量存在，以及磷以第二催化剂的约3.7重量％的量存在。在一些实例中，硼以第二催化剂的2重量％至5重量％的量存在。例如，硼以第二催化剂的3.5重量％至4.1重量％的量存在。
[0048]
在一些情况下，第二催化剂包含未掺杂的zsm-5沸石催化剂。包含未掺杂zsm-5沸石催化剂的第二催化剂还可以步包含mo-zr催化剂或w-zr催化剂。
[0049]
由本文所述的方法形成的c
2-c7烯烃的质量产率为至少65％。在许多实例中，质量产率为至少70％。一种或多种c
2-c7烯烃的质量产率为65％至98％。例如，一种或多种c
2-c7烯烃的质量产率为75％至95％。在一些情况下，一种或多种c
2-c7烯烃的质量产率为70％至99％。在一些实例中，一种或多种c
2-c7烯烃的质量产率为80％至95％。
[0050]
本公开内容还提供了用于将乙醇转化成一种或多种c
2-c7烯烃的方法，所述方法包括：使包含乙醇的第一流与第一催化剂在第一反应器中在约360℃的温度、0巴的表压和约2.1的whsv下接触以形成第二流，其中所述第一催化剂包含γ-氧化铝催化剂，所述γ-氧化铝催化剂包含zr；以及使所述第二流与第二催化剂在第二反应器中在340℃至410℃的温度、0巴的表压和约2.1的whsv下接触，其中所述第二催化剂包含硼掺杂的zsm-5沸石催化剂，其中所述掺杂的沸石催化剂包含硼、磷或二者，以及以80％至95％的质量产率形成所述一种或多种c
2-c7烯烃。
[0051]
还提供了用于将乙醇转化成一种或多种c
2-c7烯烃的方法，所述方法包括：使包含乙醇的第一流与第一催化剂在第一反应器中在约360℃的温度、约0巴的表压和约2.1的whsv下接触以形成第二流，其中所述第一催化剂包含γ-氧化铝催化剂，所述γ-氧化铝催
化剂包含zr；从所述第二流中分离一部分水；以及使所述第二流与第二催化剂在第二反应器中在380℃至410℃的温度、约0巴的表压和约2.1的whsv下接触，其中所述第二反应器包含硼掺杂的zsm-5沸石催化剂，以及以80％至95％的质量产率形成所述一种或多种c
2-c7烯烃。
[0052]
本公开内容还提供了用于将乙醇转化成一种或多种c
2-c7烯烃的方法，所述方法包括：使包含乙醇的第一流与第一催化剂在反应器中在330℃至360℃的温度、约0巴的表压和2.1至2.3的whsv下接触以形成第二流，其中所述第一催化剂包含γ-氧化铝催化剂，所述γ-氧化铝催化剂包含zr；以及使所述第二流与第二催化剂在所述反应器中在与所述第一反应器相同的温度、压力和whsv下接触，其中所述第二催化剂包含未掺杂的zsm-5沸石催化剂和w-zr催化剂或mo-zr催化剂，以及以81％至99％的质量产率形成所述一种或多种c
2-c7烯烃。
[0053]
实施例
[0054]
反应器设置
[0055]
乙醇转化为c
3-c7烯烃烯烃是在300℃至500℃下通过包含特定催化剂的固定床反应器，并在大气压或中等表压(即0至30巴)下共同进料氮气的同时在固定催化剂上向下的流中流动预热(160℃)蒸发的乙醇而进行的。乙醇的流速由teledyne model 500d注射泵控制，并调整流速以获得目标烯烃whsv(重时空速)。内部反应温度通过由thermo-scientific制造的lindberg blue m炉保持恒定。通过gc(气相色谱法)分析液相反应器流出物的有机和水含量，以及相对于作为内标的氮对未冷凝烃(即c
2-c7烯烃)进行在线gc分析，计算出乙醇转化率和选择性。因此，使燃料级乙醇的汽化流通过硅化、锆化、钛化或氟化氧化铝，随后在350℃至450℃下将水合乙烯通过第二固定床催化剂，为乙醇精炼厂提供以高产率生产c
2-c7的能力。
[0056]
以下代表性实施例涉及通过在》60％的乙烯含量以及定量的乙醇转化率下的单一单元操作以》75％的产率以及较少量的c
5+
烯烃和芳烃(btx-苯、甲苯、二甲苯)将燃料级或含水乙醇主要转化成丙烯和丁烯。未反应的乙烯可以被分离和回收。通过提高第二反应器中的温度可以提高乙烯转化率，但在一些情况下，较高的乙烯转化率导致较高水平的芳烃，这与可转化为可再生柴油燃料的c
3-c7烯烃的较高产率相比在经济上更不利。相反，乙烯转化率可能降低(约40％)，从而导致c
3-c7烯烃的更高的选择性/产率(约90％)、降低的芳烃产率和更高的乙烯循环水平。
[0057]
催化剂制备实施例1a
[0058]
浸渍的zr-γ-氧化铝(标称zr金属5重量％)催化剂制备：zr-γ-氧化铝催化剂通过如所述的初湿技术制备。前体金属盐(sigma aldrich)：将2.64克水合硝酸锆(iv)溶解在去离子水(14.9ml)中。在盐溶解后，将溶液以逐滴方式添加到15克γ-氧化铝载体中。将所得混合金属氧化物手动混合以确保完全润湿，并将所得浸渍催化剂在160℃下干燥1小时，然后在500℃下煅烧4小时。
[0059]
催化剂制备实施例1b
[0060]
浸渍的w-γ-氧化铝(标称w金属15重量％)催化剂制备：w-γ-氧化铝催化剂通过如所述的初湿技术制备。前体金属盐(sigma aldrich)：将1.74克五水合钨酸铵水合物溶解在去离子水(9.2ml)中。在盐溶解后，将溶液以逐滴方式添加到8克γ-氧化铝载体中。钨酸
铵盐在水中的差的溶解度需要多次水溶解并将钨酸盐添加到γ-氧化铝载体中以实现所需的钨酸盐负载。每次添加水/盐之后，将所得混合金属氧化物手动混合以确保每次添加钨酸盐之后完全润湿，并将所得浸渍催化剂在160℃下干燥1小时，然后在500℃下煅烧4小时。
[0061]
催化剂制备实施例1c
[0062]
浸渍的硼和磷浸渍的zsm-5沸石催化剂制备：硼和磷浸渍的沸石催化剂通过如所述的初湿技术制备。将0.83克磷酸(85％)和0.94克硼酸溶解在去离子水(7.2ml)中。溶解后，将溶液以逐滴方式添加到6克zsm-5沸石载体(即zeolyst型cbv-5524h
+
)中。所得浸渍催化剂在160℃下干燥1小时，然后在550℃下煅烧3小时。
[0063]
实施例2
[0064]
不从乙醇脱水中除去水的两段反应器配置：反应条件：第一反应器中t＝360℃，第二反应器中t＝340℃whsv＝2.1(基于乙醇)，p＝0巴；催化剂
–
第一反应器中的锆化(5.6重量％)γ-氧化铝和第二反应器中的混合有zr-氧化铝(5.6重量％zr)的硼/磷掺杂的zsm-5沸石(2.5重量％硼/3.7重量％磷)。
[0065]
反应器流出物组成
–
占总体的重量％：
[0066][0067]
乙烯转化率约62％；基于乙烯转化率的c
3-c7烯烃的质量产率约81％；基于乙烯转化率的芳烃的质量产率约8％。
[0068]
实施例3
[0069]
不从乙醇脱水中除去水的两段反应器配置：反应条件：第一反应器中t＝360℃，第二反应器中t＝370℃whsv＝2.1(基于乙醇)，p＝0巴；催化剂
–
第一反应器中的锆化(5.6重量％)γ-氧化铝和第二反应器中的混合有γ-氧化铝的硼/磷掺杂的zsm-5沸石(2.5重量％硼/3.7重量％磷)。
[0070]
反应器流出物组成
–
占总体的重量％：
[0071][0072]
乙烯转化率约70％；基于乙烯转化率的c
3-c7烯烃的质量产率约76％；芳基于乙烯转化率的烃的质量产率约10％。
[0073]
实施例4
[0074]
不从乙醇脱水中除去水的两段反应器配置：反应条件：第一反应器中t＝360℃，第二反应器中t＝380℃whsv＝2.1(基于乙醇)，p＝0巴；催化剂
–
第一反应器中的锆化(5.6重量％)γ-氧化铝和第二反应器中的混合有w-sio2(w约15重量％)的硼/磷掺杂的zsm-5沸石(2.5重量％硼/3.7重量％磷)。
[0075]
反应器流出物组成
–
占总体的重量％：
[0076][0077]
乙烯转化率约40％；基于乙烯转化率的c
3-c7烯烃的质量产率约90％；基于乙烯转化率的芳烃的质量产率约4％。
[0078]
实施例5
[0079]
不从乙醇脱水中除去水的两段反应器配置：反应条件：第一反应器中t＝360℃，第二反应器中t＝395℃whsv＝2.1(基于乙醇)，p＝0巴；催化剂
–
第一反应器中的锆化(5.6重量％)γ-氧化铝和第二反应器中的硼/磷掺杂的zsm-5沸石(2.5重量％硼/3.7重量％磷)。
[0080]
反应器流出物组成
–
占总体的重量％：
[0081][0082][0083]
乙烯转化率约70％；基于乙烯转化率的c
3-c7烯烃的质量产率约82％；基于乙烯转化率的芳烃的质量产率约8％。
[0084]
实施例6
[0085]
从乙醇脱水中除去水的两段反应器配置：反应条件：第一反应器中t＝360℃，第二反应器中t＝410℃whsv＝2.1(基于乙醇)，p＝0巴；催化剂
–
第一反应器中的锆化(5.6重量％)γ-氧化铝和第二反应器中的第二反应器中的硼掺杂的zsm-5沸石(4.1重量％硼)。
[0086]
反应器流出物组成
–
占总体的重量％：
[0087][0088]
乙烯转化率约55％；基于乙烯转化率的c
3-c7烯烃的质量产率约85％；基于乙烯转化率的芳烃的质量产率约6％。
[0089]
实施例7
[0090]
从乙醇脱水中除去水的两段反应器配置：反应条件：第一反应器中t＝360℃，第二反应器中t＝410℃whsv＝2.1(基于乙醇)，p＝0巴；催化剂
–
第一反应器中的锆化(5.6重量％)γ-氧化铝和第二反应器中的混合有w-锆(w约15重量％)的硼掺杂的zsm-5沸石(3.7重量％硼)。
[0091]
反应器流出物组成
–
占总体的重量％：
[0092]
[0093][0094]
乙烯转化率约60％；基于乙烯转化率的c
3-c7烯烃的质量产率约88％；基于乙烯转化率的芳烃的质量产率约4％。
[0095]
实施例8
[0096]
从乙醇脱水中除去水的两段反应器配置：反应条件：第一反应器中t＝360℃，第二反应器中t＝380℃whsv＝2.1(基于乙醇)，p＝0巴；催化剂
–
第一反应器中的锆化(5.6重量％)γ-氧化铝和第二反应器中的混合有mo-氧化铝(w约15重量％)的硼掺杂的zsm-5沸石(3.5重量％硼)。
[0097]
反应器流出物组成
–
占总体的重量％：
[0098][0099]
乙烯转化率约45％；基于乙烯转化率的c
3-c7烯烃的质量产率约87％；基于乙烯转化率的芳烃的质量产率约2％。
[0100]
实施例9
[0101]
单段反应器配置：反应条件：反应器中t＝355℃，whsv＝2.1(基于乙醇)，p＝0巴；催化剂
–
第一催化剂床中的锆化(5.6重量％)γ-氧化铝和第二催化剂床中的混合有zsm-5沸石的mo-锆(mo约15重量％)。
[0102]
反应器流出物组成
–
占总体的重量％：
[0103][0104]
乙烯转化率约60％；基于乙烯转化率的c
3-c7烯烃的质量产率约75％；基于乙烯转化率的芳烃的质量产率约18％。
[0105]
实施例10
[0106]
反应条件：t＝350℃，whsv＝2.3，p＝0巴；第一催化剂床
–
锆化γ-氧化铝(2.9克)；第二催化剂床
–
混合有zsm-5沸石(0.3克)的钨化锆(1.7克)；进料燃料级乙醇(1％水)。
[0107]
反应器流出物组成
–
重量％
[0108][0109][0110]
实施例11
[0111]
反应条件：t＝330℃，whsv＝2.3；第一催化剂床
–
锆化γ-氧化铝(2.9克)；第二催化剂床
–
混合有zsm-5沸石(0.3克)的钨化锆(1.7克)；进料燃料级乙醇(1％水)。
[0112]
反应器流出物组成
–
重量％
[0113][0114]
实施例12
[0115]
两段反应器，其中第一反应器包含第一催化剂：锆化γ-氧化铝(2.9克)；燃料级乙醇进料速率＝0.14ml/分钟；t＝360℃；p＝大气压；第二反应器包含第二催化剂：硼掺杂的zsm5沸石(2.5克)；进水＝0.02ml/分钟；t＝400℃；p＝大气压。
[0116]
反应器流出物组成
–
占总体的重量％：
[0117][0118]
预测例13
[0119]
不从乙醇脱水中除去水的两段反应器配置：反应条件：第一反应器中t＝360℃，第二反应器中t＝400℃whsv＝2.1(基于乙醇)，p＝1巴；催化剂
–
第一反应器中的锆化(4重量％)γ-氧化铝和第二反应器中的混合有w-sio2(w约15重量％)的硼/磷掺杂的zsm-5沸石(4重量％硼/2重量％磷)。
[0120]
反应器流出物组成
–
占总体的重量％：
[0121][0122]
乙烯转化率约50％；基于乙烯转化率的c
3-c7烯烃的质量产率约92％；基于乙烯转化率的芳烃的质量产率约3％。
[0123]
预测例14
[0124]
从乙醇脱水中除去水的两段反应器配置：反应条件：第一反应器中t＝360℃，第二反应器中t＝370℃whsv＝2.1(基于乙醇)，p＝1巴；催化剂
–
第一反应器中的锆化(4重量％)γ-氧化铝和第二反应器中的混合有w-锆(w约15重量％)的硼掺杂的zsm-5沸石(4重量％硼)。反应器流出物组成
–
占总体的重量％：
[0125][0126]
乙烯转化率约65％；基于乙烯转化率的c
3-c7烯烃的质量产率约89％；基于乙烯转化率的芳烃的质量产率约4％。
[0127]
预测例15
[0128]
单段反应器配置：反应条件：反应器中t＝355℃，whsv＝2.1(基于乙醇)，p＝1巴；催化剂
–
第一催化剂床中的锆化(5.6重量％)γ-氧化铝和第二催化剂床中的混合有zsm-5沸石的mo-锆(mo约15重量％)。
[0129]
反应器流出物组成
–
占总体的重量％：
[0130][0131]
乙烯转化率约60％；基于乙烯转化率的c
3-c7烯烃的质量产率约80％；基于乙烯转化率的芳烃的质量产率约15％。
[0132]
以下具体实施例旨在说明本发明并且不应解释为限制由所附权利要求限定的本发明的范围。
[0133]
上述详细描述仅是为了清楚理解而给出的，不应从中理解不必要的限制，因为修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。
[0134]
虽然本发明已结合的具体的实施方案进行了描述，但是应理解其能够做进一步修改，并且本技术旨在涵盖通常遵循本发明的原则并且包括了对本公开内容的这种偏离的任何更改、使用或改编，如本发明所属领域中已知的或惯例，以及可应用于如上所述和所附权利要求书给出的范围内的基本特征。