流体系统部件的制作方法

1.本技术要求于2019年10月9日提交的欧洲专利申请号19202277.0的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本技术。
2.本发明涉及一种流体系统部件，特别适用于使用纯和超纯流体的系统，这些流体特别可以应用在电子工业(例如在半导体器件的制造)中。


背景技术：

3.高纯度和超纯度标准在包括化学、卫生、电子等几个技术领域的重要性日益增加。对超纯部件的规格越来越严格的技术领域是电子工业，特别是半导体工业。不同类型的如气体和液体的流体被用于半导体制造中的许多工艺中，用于不同的目的(温度控制、蚀刻、作为溶剂、用于创建受保护的气氛等)。
4.半导体制造商必须使用具有特别高纯度的流体和流体分配系统，以避免来自金属、金属离子、有机化合物、颗粒等的甚至最轻微程度的污染。
5.本发明涉及一种适用于纯和超纯流体的流体分配系统的部件(“流体系统部件”)，这些流体可以应用在电子制造设施(例如半导体制造设施)中。
6.通常用于电子工业中的超纯流体包括超纯水、超纯氢氟酸、超纯过氧化氢、超纯异丙醇、超纯氢氧化铵等。根据技术人员已知的astm或semi规范，此类流体的纯度等级由工业标准定义，这取决于具体的应用。为了防止电子和半导体材料受到污染，必须遵守这些标准。例如，astm d5127“standard guide for ultra-pure water used in the electronics and semiconductor industries(用于电子和半导体工业的超纯水标准指南)”和semi f63“guide for ultrapure water used in semiconductor processing(用于半导体加工的超纯水指南)”记录了广泛使用的超纯水品质要求。
7.用于运输和容纳超纯流体的流体系统部件也必须遵守纯度标准。已经指定了特定的工业标准来定义哪些材料可用于处理超纯流体的流体系统部件。特别地，在规范“semi f-57”中定义的标准已经被半导体工业广泛采用，即使在一些情况下，根据具体的应用已经强加了比semi f-57规范可能或多或少地严格的不同要求。
8.semi f-57标准考虑了5类污染物：a)总有机碳(toc)b)7种离子污染物c)16种金属污染物d)颗粒e)表面粗糙度。
9.semi f-57标准提供了每种污染物a)-d)的最高水平(典型地以μg/m2计)，并提供了表面粗糙度的测量。污染物的水平以μg/m2测量，因为典型地污染物是通过提取测试来测量的，这些测试是用选择的溶剂处理由材料制成的表面来进行的，并且提取量与处理的表面成正比。(超纯水-2012年5月/6月,第1-5页,issn:0747-8291)。
10.如以上所提及的，流体分配系统典型地由许多不同的流体系统部件连接在一起制成。一些流体系统部件被描述于例如圣戈班工艺系统网站的“电子”下www.processsystems.saint-gobain.com。为了遵守要求的标准，用于半导体工业的流体系统部件典型地由选择的材料制成，这些材料确保为标准要求的极高纯度。迄今为止，ptfe(聚四氟乙烯)和pvdf(聚偏二氟乙烯)是用于这些应用的选择的材料。特别地pvdf是优选的，因为它比ptfe更容易挤出和模制，在较低温度下是可加工的。这些材料对大多数化学品耐受，具有高强度、高刚性，对高温和低温耐受，与大多数化学品相容，并且更重要地，可以生产出具有光滑表面和具有足以满足超高纯度标准的纯度水平的这些材料。
11.然而，工业中对用于制造流体系统部件的新材料存在着持续性需要，这些材料可以在甚至更低的温度下加工，具有与ptfe和pvdf类似的期望特性，并且可以通过甚至更严格的纯度测试。


技术实现要素：

12.在一方面，本发明涉及一种包含热塑性聚合物组合物的流体系统部件，所述组合物包含一种或多种半结晶聚合物，该半结晶聚合物包含衍生自乙烯(e)以及三氟氯乙烯(ctfe)和四氟乙烯(tfe)中的至少一种的重复单元，所述半结晶聚合物具有小于35j/g的熔解热[聚合物(a)]，并且其中所述热塑性聚合物组合物在经受本文所述的提取测试时，对于ca、fe、k、na、zn、ti、sn、ce、cu、zr、bi、si、al、sb中的每一种，具有小于50ppb、优选小于10ppb的浸出。
[0013]
在另一方面，本发明涉及一种制造此类流体系统部件的方法。
[0014]
在另一方面，本发明涉及一种运输或容纳超纯流体的方法，该方法包括使所述超纯流体与一种或多种这种流体系统部件接触的步骤。
具体实施方式
[0015]
在电子制造设施中的流体系统典型地用于分配和容纳超纯流体，如本技术的背景技术部分所述。
[0016]
根据本发明的术语“流体系统部件”通常包括限定流体在流体分配系统中待输送、收集和使用的路径的每个部件，这些流体分配系统例如在电子制造设施中，特别是在半导体制造设施中。流体系统部件包括例如管道(刚性和柔性)、阀门、配件、泵、歧管、调节器、压力调节器、静态混合器、仪表保护器、过滤器外壳、o形环、湿工作台。
[0017]
根据本发明的流体系统部件包含热塑性聚合物组合物，所述组合物包含一种或多种半结晶聚合物，该半结晶聚合物包含衍生自乙烯(e)以及三氟氯乙烯(ctfe)和四氟乙烯(tfe)中的至少一种的重复单元，所述半结晶聚合物具有小于35j/g的熔解热[聚合物(a)]，其中所述热塑性聚合物组合物在经受本文所述的提取测试时，对于ca、fe、k、na、zn、ti、sn、ce、cu、zr、bi、si、al、sb中的每一种，具有小于50ppb、优选小于10ppb的浸出。
[0018]
本发明的热塑性组合物包含一种或多种半结晶聚合物(a)，其特征在于低熔解热，这表明低的结晶度水平。优选地，该热塑性聚合物组合物包含至少95％wt、更优选至少99％的所述一种或多种半结晶聚合物(a)、并且甚至更优选由所述一种或多种半结晶聚合物(a)
组成。
[0019]
优选地，所述一种或多种半结晶聚合物(a)包含以摩尔计大于95％的衍生自乙烯、ctfe和tfe的重复单元。更优选地，一种或多种聚合物(a)包含小于50％摩尔、优选小于48％摩尔、更优选45％摩尔的量的衍生自乙烯的重复单元，因为这由于氟单体组分而使能够实现改善的特性。
[0020]
适用于本发明的聚合物(a)典型地包含：(a)按摩尔计从30％至48％、优选从35％至45％的乙烯(e)；(b)按摩尔计从52％至70％、优选从55％至65％的三氟氯乙烯(ctfe)、四氟乙烯(tfe)或其混合物；以及(c)基于单体(a)和(b)的总量，按摩尔计从0％至5％、优选从0％至2.5％的一种或多种氟化的和/或氢化的共聚单体。优选地，共聚单体是选自(甲基)丙烯酸单体的组的氢化的共聚单体。更优选地，氢化的共聚单体选自丙烯酸羟烷基酯共聚单体(如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸(羟基)乙基己酯)以及丙烯酸烷基酯共聚单体(如丙烯酸正丁酯)的组。
[0021]
在聚合物(a)之中，优选ectfe共聚物，即乙烯和ctfe以及任选地如上详述的第三单体的共聚物。
[0022]
适用于本发明组合物的聚合物(a)优选具有在150℃与230℃之间、优选在170℃与220℃之间、更优选在175℃与215℃之间的熔融温度。熔融温度范围与这些聚合物的相对低的结晶度水平有关，该结晶度水平是单体类型之一(典型地是含氟单体)相对于一种或多种聚合物(a)中的乙烯单体过量的结果。事实上已知，当摩尔比是50/50时，etfe共聚物和ectfe共聚物具有较高的结晶度，并且因此当相对于50/50的比率增加或减少乙烯的水平时，其结晶度并且相应地其熔融温度快速降低。
[0023]
根据astm d3418，通过差示扫描量热法(dsc)以10℃/min的加热速率确定熔融温度。
[0024]
如以上所提及的，熔解热特别是聚合物结晶度的良好量度。根据astm d3418，通过差示扫描热量法(dsc)以10℃/min的加热速率确定聚合物(a)的熔解热。
[0025]
聚合物(a)具有小于35j/g，优选至多30j/g、更优选至多25j/g的熔解热。
[0026]
然而，必要的是聚合物(a)是半结晶聚合物，即，当根据astm d3418确定时，具有可检测熔融温度的聚合物。在熔解热的下限不是关键性的情况下，然而，应理解的是，聚合物(a)将通常具有至少1j/g、优选至少2j/g、更优选至少5j/g的熔解热。
[0027]
例如具有50/50摩尔比的ectfe聚合物，如来自索尔维公司(solvay)的h901，典型地具有约242℃的熔融温度，并且为了有效加工(例如模制或挤出)，必须在约275℃的典型加工温度下将其进一步加热。事实上，在该加工温度下，该聚合物达到约1g/min(在2.16kg下)的熔体流动速率，这允许材料用常规设备加工。
[0028]
另一方面，以相同方式但根据本发明制造的具有54％ctfe和46％乙烯的ectfe共聚物，具有约205℃的熔融温度，并在约230℃下达到约1g/min(在2.16kg下)的熔体流动速率，在该温度下它可被加工成成品。
[0029]
虽然熔融和加工温度的这种差异是已知的，但是诸位发明人出人意料地发现，根据本发明的选择的聚合物(a)的较低熔融和加工温度使能够制造具有极高纯度的流体系统
部件，这在使用具有卤化的乙烯共聚单体与乙烯共聚单体之间的50/50摩尔比的etfe共聚物和ectfe聚合物时是不可能的。
[0030]
已发现给出特别良好结果的ectfe聚合物是基本上由衍生自以下的重复单元组成的那些：(a)按摩尔计从35％至47％的乙烯(e)；(b)按摩尔计从53％至65％的三氟氯乙烯(ctfe)。
[0031]“基本上由...组成”旨在导致重复单元不同于上文提及的那些的端链、缺陷或少量单体杂质仍可以以摩尔计小于1％的量包含在优选的ectfe中，而不影响该材料的特性。
[0032]
如上定义的聚合物(a)可以使用常规技术以非常低水平的杂质制备，因此它们典型地具有非常低水平的金属污染物和低水平的toc(总有机碳)。通常，根据本发明选择的聚合物(a)在其制备中不需要特别注意：用在etfe和ectfe制造领域中已知的常规来源成分和技术制造的聚合物(a)具有足够低的toc和金属杂质含量，以用于满足本发明提取测试要求的热塑性组合物中。需要注意的是，这类中的一些商业等级共聚物含有添加剂，如抗氧化剂或uv吸收剂，这可能显著增加可提取杂质的含量。这些等级不推荐用于本发明。
[0033]
当用本文所述的提取测试测量时，用于本发明的热塑性聚合物组合物具有小于5ppm、优选小于4ppm、更优选小于3ppm的toc含量。
[0034]
如以上所提及的，优选的是在本发明的流体系统部件中的热塑性组合物包含至少95％wt、优选至少99％的所述一种或多种半结晶聚合物(a)、并且更优选由所述一种或多种半结晶聚合物(a)组成。特别是为了避免可能影响本发明的流体系统部件用于超纯应用中的适用性的进一步的污染源，优选的是热塑性聚合物组合物不含添加剂，如uv过滤剂、抗氧化剂、表面活性剂、酸清除剂、金属氧化物和盐等。最优选地，本发明的聚合物组合物不含任何非聚合物组分。在这种背景中,“不含”旨在添加剂和/或非聚合物组分可以以低于10mg/kg、优选低于1mg/kg、并且更优选低于它们的可检测极限的痕量杂质的总水平存在。
[0035]
遵循astm 3275-81程序在225℃和2.16kg下测量的本发明的热塑性组合物的熔体流动速率通常在从0.01至75g/10min、优选从0.1至50g/10min、更优选从0.5至30g/10min的范围内。在优选实施例中，在低于255℃的温度下在2.16kg下，本发明的热塑性聚合物组合物的熔体流动速率是1g/10min。在2.16kg下1g/10min的熔体流动速率是热塑性组合物可以用常规设备加工的典型值，因此该优选要求表明本发明的热塑性组合物可以用常规设备在温度低于255℃下熔融加工。
[0036]
根据本发明的流体系统部件可以完全由本发明的热塑性聚合物组合物制成，或者它们可以将由本发明的热塑性聚合物组合物制成的零件与由不同材料制成的其它零件结合，这些不同材料包括其它塑料、玻璃、金属、复合材料及其混合物。在根据本发明的流体系统部件中，管材典型地由塑料制成，其中至少接触流体的最内层由本发明的热塑性聚合物组合物制成，而阀门、配件、泵和混合器通常将由本发明的热塑性聚合物组合物制成的零件与由如所述的其它材料制成的零件结合。如以上所提及的，流体系统部件可能浸出具有各种性质的化学品，特别是从这些部件的与流体直接接触的表面浸出。从流体分配系统部件中的化学品浸出是几个工业中的常见问题，然而在半导体制造设施中，特别是随着近年来实现的极度小型化，污染问题是极其敏感的，因为即使在制药工业中被认为是可忽略的最小的污染水平也可能对成品有害，从而增加不合格产品的数量。
[0037]
然而，流体系统部件的整个表面不一定都是“流体接触表面”，即在使用时将与流体接触的表面。例如，当考虑管道时，只有管道的最内表面是“流体接触表面”。
[0038]
此外，如技术人员可以理解的，本发明部分的流体系统部件的一些零件可以被构造为多层零件。在这种情况下，优选形成流体接触表面的层由本发明的热塑性组合物制成。
[0039]
在优选实施例中，至少使用时与流体接触的流体系统部件的整个表面(其“流体接触表面”)由本发明的热塑性组合物制成。
[0040]
在进一步优选的实施例中，流体系统部件的整个塑料部分由本发明的热塑性组合物制成。
[0041]
在本发明的实施例中，除了本发明的热塑性聚合物组合物之外，本发明的流体系统部件不包含其它聚合物材料。
[0042]
在另一方面，本发明涉及制造流体系统部件的方法，该方法包括以下步骤：a)提供热塑性聚合物组合物，所述组合物包含一种或多种半结晶聚合物，该半结晶聚合物包含衍生自乙烯(e)以及三氟氯乙烯(ctfe)和四氟乙烯(tfe)中的至少一种的重复单元，所述半结晶聚合物具有小于35j/g的熔解热[聚合物(a)]，其中所述热塑性聚合物组合物在经受本文所述的提取测试时，对于ca、fe、k、na、zn、ti、sn、ce、cu、zr、bi、si、al、sb中的每一种，具有小于50ppb、优选小于10ppb的浸出。b)将所述热塑性聚合物组合物加热至包括从180℃至255℃的温度t，从而熔融所述热塑性组合物c)由所述熔融热塑性聚合物组合物形成所述流体系统部件的至少一部分。可以在本文中使用的任何常规的熔融成型方法，例如模塑、挤出、3d打印、成型等。
[0043]
在另外的方面，本发明涉及运输或容纳超纯流体的方法，所述方法包括使所述超纯流体与一种或多种如上所述的流体系统部件接触的步骤。如以上所解释的，该方法在电子制造设备中，典型地在半导体制造设备中特别有用。
[0044]
如下文实验部分中报告的实验数据所示，诸位发明人出人意料地发现，根据本发明的流体系统部件可以具有在处理具有极低水平的浸出金属和toc的超纯流体方面的优异性能。这是由于乙烯和ctfe或tfe中至少一种的半结晶共聚物的特定选择，半结晶共聚物具有小于35j/g的熔解热。
[0045]
具有较高熔解热的同类聚合物典型地不能承受熔融加工，并在其熔融加工温度下开始分解，使得分解产物增加可浸出的有机级分，从而导致toc增加。此外，由于加工过程中材料与设备的相互作用，增加的加工温度导致金属含量增加。具有高于35j/g的熔解热的ectfe共聚物和etfe共聚物类的商业材料典型地含有抗氧化剂添加剂，这些添加剂能够防止在熔融加工温度下的降解，然而这些抗氧化剂添加剂导致可提取物水平显著提高，使得该材料不适合超纯流体处理。
[0046]
用于本发明的选择的聚合物出人意料地也具有相当的金属含量，但toc比用于超纯流体处理常用的聚合物(如pvdf)低。
[0047]
结果，根据本发明的流体系统部件可以通过如上所述的热塑性组合物，在相对低的加工温度下，并用常规技术如模制挤出或3d打印的熔融加工获得。所得的流体系统部件在金属离子和toc方面表现出非常低水平的可提取物，并且因此适用于输送和容纳超纯流体，如在电子和半导体工业中使用的超纯流体，而不会造成这些流体的污染。
[0048]
如果通过援引并入本技术的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本技术的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
[0049]
现在将参考以下实例描述本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
[0050]
标准：熔融温度根据astm d3418，通过差示扫描量热法(dsc)以10℃/min的加热速率确定熔融温度。熔解热根据astm d3418，通过差示扫描热量法(dsc)以10℃/min的加热速率确定聚合物(a)的熔解热。熔体流动速率聚合物(a)的熔体流动速率是遵循astm 3275-81程序在2.16kg下在指定的温度下测量的。所使用的材料：来自密理博水处理系统(millipore water treatment system)的milli-q水。聚合物组合物1(pc1-根据本发明)100％ectfe共聚物，具有以摩尔计54％的ctfe重复单元和46％的乙烯重复单元。无添加剂。熔点205℃熔解热23j/gmfi＝0.8-1.2g/10min(225℃，2.16kg)聚合物组合物2(pc2-对比)100％ectfe共聚物，具有以摩尔计50％的ctfe重复单元和50％的乙烯重复单元以及添加剂：乙烯-丙烯酸共聚物金属盐，尤其是商业上作为的等级+选自磷酸盐衍生物的抗氧化剂(adk-260)。熔点＝242℃。熔解热43j/gmfi＝0.8-1.3g/10min(275℃，2.16kg)聚合物组合物3(pc3-对比)100％ectfe共聚物，具有以摩尔计50％的ctfe重复单元和50％的乙烯重复单元以及添加剂：dstdp二硬脂基硫代二丙酸酯+磷酸酯衍生物抗氧化剂(adk-260)熔点＝242℃。熔解热43j/gmfi＝0.8-1.3g/10min(275℃，2.16kg)来自索尔维公司的pvdf1010s/0001商业级聚偏二氟乙烯聚合物。通过提取测试测量浸出测试中的热塑性聚合物组合物在具有40的l/d比的双螺杆27mm leistritz挤出机中熔融，并通过4mm2的圆形模口挤出。必须设定挤出机的温度曲线，使得在挤出模口处测得的温度应该比聚合物组合物的熔融温度(或者在更多dsc峰存在的情况下的最高熔融温度)
高约30℃+/-5℃。技术人员将知道如何相应地调整挤出机的其它参数。挤出速度并不是关键的，但是熔融组合物不应在挤出机中停留很长时间，以避免来自挤出机材料的污染，因此必须设定螺杆速度和扭矩，以便以从约5kg/h至40kg/h的速度挤出聚合物组合物。具有约2mm(+/-0.2mm)的直径的挤出线料在水浴中冷却，并且干燥并切成约1mm长的粒料。所得粒料用于以下测试。在iso 5-7洁净室中，来自vwr公司的60ml纳尔金窄口瓶(nalgene narrow mouth bottle)容器(pp cod.2006-0002)用milli-q水洗涤3次，每次10秒。在每个容器中称量20g的粒料。然后添加milli-q水直到大约容器的3/4洗涤粒料，然后用手摇动容器30秒并除去水。将洗涤操作重复5次。然后添加20g milli-q水，并将样品在85℃烘箱中的密闭容器中保持7天。然后对老化后的水进行取样并进行阳离子和toc的测试。金属使用icp-ms测量，并以老化水中的ppb浓度报告。toc根据astm d7573-18a测量，并以老化水中ppm的toc浓度报告。表1-金属ppbpc1pc2*pc3*ca1.74.55.3fe2.3159.5k1.61618na1.53.29.5zn0.81.110.9表2-toc*对比