甲基化醌和铵盐抗聚合剂组合物和方法与流程

甲基化醌和铵盐抗聚合剂组合物和方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年10月11日提交的美国临时专利申请序列号62/913,934的权益，其公开内容通过整体引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及包含甲基化醌和胺盐的组合物以及该组合作为抗聚合剂组合物以防止单体过早聚合的用途。


背景技术：

4.例如，充满烯键式不饱和单体(如苯乙烯、异戊二烯、丁二烯)的烃流的高温加工可能非常具有挑战性。在各种化学工业过程中，使用高温纯化所述单体可导致不想要的和成问题的聚合物。这些乙烯基单体通过自由基聚合(尤其是在高温下)不合需要地聚合。类似地，除非将抗聚合剂添加到所述流中，否则包含乙烯基物质的烃流的运输和储存可导致过早聚合。如此形成的聚合物可从溶液中沉淀出来，使工艺装备结垢。这些不希望有的聚合反应还导致生产效率的损失和有价值产品的消耗。去除污垢是必要的。物理去除或清洁结垢的设备通常很昂贵。在具有乙烯基芳族单体的组合物中，不希望有的聚合反应特别成问题。
5.为了防止不希望有的聚合反应，通常将自由基聚合抗聚合剂添加到工艺流或储存的组合物中。但是，这些化合物通常消耗很快。例如，在由于机械或加工问题而发生紧急情况并且不能添加更多的抑制剂时，先前添加的抑制剂将被迅速消耗掉。随后，然后将迅速发生不需要的聚合反应。
6.本领域已知的聚合抑制剂的实例包括二烷基羟胺(例如羟丙基羟胺(hpha))和稳定的硝基氧自由基。其它抑制剂包括n,n
′‑
二烷基苯二胺、n,n
′‑
二芳基苯二胺和n-芳基-n
′‑
烷基亚苯基-二胺。醌二酰亚胺化合物也是另一类抑制剂。
7.最初使用抗聚合剂，例如以2,6-二硝基酚、2,4-二硝基甲酚和2-仲丁基-4,6-二硝基酚(dnbp)为代表的硫和二硝基酚(dnp)化合物。但是，dnp和硫抗聚合剂释放出no
x
和so
x
排放物，使它们的使用成问题。此外，基于dnp的抗聚合剂具有很高的毒性，因此处理基于dnp的抗聚合剂的人员的安全性是一个主要问题。
8.通常称为“阻滞剂”的其它类型的抗聚合剂化合物会减慢聚合反应的速度。然而，它们不如聚合抑制剂有效，特别是稳定的硝基氧自由基。但是，聚合阻滞剂的消耗速度通常不及聚合抑制剂，因此在紧急关闭的情况下它们往往更有用。
9.一类被设计为用作dnp阻滞剂的较安全替代品的化合物是基于甲基化醌化学的。甲基化醌在静态条件下减慢聚合物形成的速度，并且不需要被频繁地再进料到工艺流中。然而，一些甲基化醌化合物没有表现出良好的稳定性，或者与基于dnp和其他no的抗聚合剂相比，在抑制聚合速率方面可能没有那么有效。甲基化醌化合物的实例在美国专利第4,003,800，5,583,247和7,045,647号。
10.与用于抑制或减缓聚合反应的化合物的功效以及稳定性和安全性问题有关的该
c15芳基烷基和c7-c15烷芳基。
19.在一些实施方式中，r1和r2独立地选自氢、c4-c18烷基，或更具体地独立地选自叔-丁基、叔戊基、叔己基、叔辛基或叔癸基。在一些实施方式中，r3选自芳基、c7-c15芳基烷基和c7-c15烷基芳基，并且更具体地是芳基。
20.示例性铵盐包括式iii的阳离子：
[0021][0022]
其中r1、r2、r3和r4独立地选自(a)-h、(b)含碳基团、(c)含氧基团、(d)含氧和含碳基团。示例性阳离子包括单质子化铵阳离子、二质子化铵阳离子、三质子化铵阳离子和季铵阳离子。
[0023]
季铵阳离子是指其中氮与r1、r2、r3和r4中每一个中的碳原子直接键合的阳离子。例如，季铵阳离子可以是其中r1、r2、r3和r4独立地选自烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基的阳离子。
[0024]
其他示例性铵盐包括式iv的阳离子：
[0025][0026]
其中r5是单价或多价含碳基团，y是1-4范围内的整数，并且r6、r7和r8独立地选自(a)-(d)，如参考式i所述。
[0027]
示例性铵盐包括包含羧酸基团的阴离子，例如乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、2-甲基丁酸根、新戊酸根、己酸根、2-甲基戊酸根、3-甲基戊酸根、4-甲基戊酸根、2,2-2,2-二甲基丁酸根、2-乙基丁酸根、庚酸根、2-甲基己酸根、3-甲基己酸根、4-甲基己酸根、5-甲基己酸根、2,2-二甲基戊酸根、2-乙基戊酸根；辛酸根、2-甲基庚酸根、3-甲基庚酸根、4-甲基庚酸根、5-甲基庚酸根、6-甲基庚酸根、2,2-二甲基己酸根、2-乙基己酸根和2-丙基戊酸根以及其组合。
[0028]
在实施方式中，铵盐在室温下具有离子液体的性质。
[0029]
在实施方式中，甲基化醌以大于铵盐的摩尔量存在。
[0030]
在实施方式中，本公开的组合物用于抑制组合物中的单体聚合。在实施方式中，本公开的组合物用于可聚合单体合成、精制或纯化过程。在实施方式中，本公开的组合物用于可聚合单体的储存或运输。
[0031]
在实施方式中，本发明提供了一种用于抑制组合物中的单体聚合的方法。所述方法包括提供一种组合物，所述组合物包含可聚合单体或能够形成可聚合单体的化合物、甲基化醌和铵盐。可以通过将甲基化醌和铵盐同时或在不同时间添加到组合物中来提供组合物。在所述组合物中，可聚合单体的聚合在甲基化醌和铵盐的存在下受到抑制。
[0032]
参考示例性甲基化醌(qmcinn、qmph)和示例性铵盐(tipa-2-eh、diha-2-eh)的组合和本文所述的实验研究，与仅具有甲基化醌的组合物相比，所述组合提供了改进的抗聚合剂活性，并且甚至与含硝基的抗聚合剂dnbp相比提供了改进的抗聚合剂活性。在抗聚合剂测试期间的整个过程中都可以看到所述改进。
[0033]
在实施方式中，可聚合单体包含乙烯基或烯烃不饱和基团，或选自由以下组成的组：丙烯酸、丙烯腈、烷基化苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、异戊二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯和乙烯基吡啶。
[0034]
在实施方式中，所述方法在组合物的一种或多种组分的纯化或加工期间进行，和/或在第二组合物的储存或运输之前进行。
附图说明
[0035]
图1是在甲基化醌聚合阻滞剂(7-肉桂基甲基化醌；qmcinn)与铵盐(2-乙基己酸三异丙醇铵盐；tipa-2-eh)的组合存在下由苯乙烯单体溶液形成并与单独使用的qmcinn和基于硝基苯酚的聚合抑制剂(dnbp)相比较的聚苯乙烯聚合物的量的图。
[0036]
图2是在甲基化醌聚合阻滞剂(7-苯基甲基化醌；qmph)与不同铵盐(2-乙基己酸二乙基羟基铵；deha-2-eh)的组合存在下由苯乙烯单体溶液形成并与单独使用的qmph和dnbp相比的聚苯乙烯聚合物的量的图。
[0037]
图3是在甲基化醌聚合阻滞剂qmph和tipa2-eh存在下由苯乙烯单体溶液形成并与单独使用的qmph和基于硝基苯酚的聚合抑制剂(dnbp)相比较的聚苯乙烯聚合物的量的图。
具体实施方式
[0038]
尽管本公开提供优选实施方式的参考，但本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上作出改变。各种实施方式的参考不限制本文所附权利要求书的范围。此外，在本说明书中所阐述的任何实施例并不旨在限制和仅阐述所附权利要求书的许多可能的实施方式中的一些。
[0039]
本发明的另外的优点和新颖特征将部分地在随后的描述中阐述并且部分地在检查以下内容后对本领域技术人员而言变得显而易见，或可以在实践本发明时通过常规实验得知。
[0040]
本公开提供了包括甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的组合物，用于在组合物中使用以防止形成不希望的聚合物。铵盐在用于含单体的组合物中时可提高甲基化醌聚合阻滞剂的抗聚合剂功效，并进而提供较好的抗聚合剂活性。本公开还提供了使用甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的方法，在用于在含单体的组合物(例如含乙烯基芳族单体的组合物)中抑制单体聚合的方法中。
[0041]
本公开的方面提供了用于抑制单体聚合的组合物，其包含甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐。任选地，组合物可以包含一种或多种其他组分，例如有机溶剂。可以任选地使用或可以从本公开的组合物中排除其他抗聚合剂剂，例如含氮氧自由基的聚合抑制剂。
[0042]
包括这些组分(以及任何一种或多种任选组分)的组合物可以呈期望的形式，例如呈液体形式、干燥形式或作为悬浮物或分散物。甲基化醌和铵盐可以在组合物中处于所需
的物理状态，例如处于溶解状态、处于部分溶解状态、处于悬浮状态或处于干燥混合物中。另外，甲基化醌和铵盐可以在组合物中呈所需形式，例如任选地呈微粒形式。如果一种或多种组分呈颗粒形式，则可以任选地在粒度(例如，粒度范围的颗粒)和/或形状方面来描述颗粒。组合物的形式和其中的组分的状态可以在了解每种化合物的物理性质的情况下通过选择甲基化醌和铵盐来进行选择。还可以通过将一种或多种任选组分(例如溶剂或溶剂混合物或其他赋形剂化合物(如表面活性剂、分散剂等))包括在内来影响组合物的形式和其中的组分的状态。还可以通过温度来影响组合物的形式和其中的组分的状态，并且可以任选地在特定温度下的环境中来描述组合物性质(例如，在储存温度下(例如5℃或以下)，在室温下(25℃)，或在用于单体的合成和/或加工的温度下(例如，约100℃或更高、约150℃、约175℃等))。
[0043]
在优选的实施方式中，铵盐是液体形式(例如像，呈“离子液体”形式)。呈液体形式的铵盐可以在一定温度范围内测定。铵盐可被描述为在某一温度例如约室温(约25℃)下为液体。铵盐的物理性质通常在其为纯或基本纯的形式时测定。
[0044]
在实施方式中，铵盐在储存和工作温度下都可以呈液体形式。“存储温度”可以是约5℃到约40℃或约15℃到约30℃范围内的温度。典型的储存温度是室温。“工作温度”可以是常用于精炼或加工单体流的一种或多种温度，例如大于50℃、大于80℃的温度，例如在约100℃至约400℃、约100℃至约200℃或约100℃至约150℃的范围内。
[0045]
在实施方式中，铵盐在储存温度下可以是固体形式，并且在工作温度下可以是液体。例如，铵盐在低于约50℃、低于约40℃、低于约30℃、低于约20℃或低于约10℃的温度下可以是固体形式，并且在大于约50℃、大于约80℃或大于约100℃的温度下可以是液体。例如，在一些实施方式中，铵盐的熔点可以为约10℃至约100℃或约10℃至约80℃。
[0046]
eike,d.m.等人(《绿色化学(green chemistry)》,5:323-328,2003)描述了基于铵阳离子关联和预测有机盐熔点的定量结构-特性关系(qspr)方法。
[0047]
如本文所论述的，包含甲基化醌和铵盐的组合物可以任选地在所述组合物中包含其他组分(例如，根据“包含”甲基化醌和铵盐的组合物所描述的)。例如，此类组合物可以包含其他组分，例如溶剂、表面活性剂、分散剂等。如果组合物中存在任选的组分，则可以根据相对于组合物中甲基化醌和铵盐中一种或两种的重量来对其进行描述。任选组分的存在重量可以大于或小于甲基化醌或铵盐，或者甲基化醌和铵盐的总量。
[0048]
包含甲基化醌和铵盐和任何一种或多种任选组分的组合物可以根据按重量计相互有关系的组分的量来描述。在其中某种组分是“主要”组分的组合物中，按重量计，该组分大于任何其他组分。例如，在其中组分a、b和c以48％(wt)、47％(wt)和5％(wt)存在的组合物中，组分a是组合物中的主要组分。如果组分a的量大于组合物的50％(wt)，则它构成组合物的大部分。
[0049]
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的对象(如化合物)或事件(如处理步骤)或环境可以但不一定发生，并且该描述包括对象、事件或环境发生的实例和不发生的实例。
[0050]
本公开的组合物可以包括那些所列举的化合物，并且任选地可以包括组合物中的其它组分，但是含量非常小(例如，根据“基本上由所列举的组分组成”的组合物进行描述)。例如，这样的组合物可以包括一种或多种其他组分，但其量不大于总组合物的约1％(wt)、
二叔丁基-4-(4-硝基亚苄基)-环己-2,5-二烯酮、2,6-二叔丁基-3-(4-硝基亚苄基)-环己-2,5-二烯酮、2,6-二叔丁基-4-(4-氰基亚苄基)-环己-2,5-二烯酮、2,6-二叔丁基-4-(4-甲氧基亚苄基)-环己基-2,5-二烯酮和2,6-二叔丁基-4-(3,5-二叔丁基-4-羟基亚苄基)-环己-2,5-二烯酮。参见，例如，美国专利号5,616,774和美国申请公开号2006/0163539。
[0058]
示例性甲基化醌2,6-二叔丁基-4-亚苄基-环己-2,5-二烯酮具有以下结构：
[0059][0060]
并且在本文中被称为“7-苯基甲基化醌”和“qmph”或“phqm”。
[0061]
在一些实施方式中，甲基化醌阻滞剂是式ii的化合物：
[0062][0063]
其中r1和r2独立地选自氢、c4-c18烷基、c5-c12环烷基、芳基、c7-c15芳烷基和c7-c15烷基芳基；并且其中r3选自氢、c1-c18烷基、c5-c12环烷基、c5-c12杂环烷基、芳基、c7-c15芳烷基和c7-c15烷芳基。
[0064]
在一些实施方式中，r1和r2独立地选自氢、c4-c18烷基，或更具体地独立地选自叔-丁基、叔戊基、叔己基、叔辛基或叔癸基。在一些实施方式中，r3选自芳基、c7-c15芳基烷基和c7-c15烷基芳基，并且更具体地是芳基。
[0065]
式ii的示例性甲基化醌包括2,6-二叔丁基-4-(3-苯基亚烯丙基)环己基-2,5-二烯酮(本文称为“7-肉桂基甲基化醌”和“7-cinn-qm”)并且在美国专利号9,957,209(masere和colorado)中有所描述，所述专利的公开内容以引用方式并入本文。7-cinn-qm具有以下结构：
[0066][0067]
本公开的铵盐在组合使用时可以在甲基化醌聚合阻滞剂的功效方面提供改进(与不包含铵盐的组合物相比)。不受特定理论或机制的束缚，铵盐可以增强甲基化醌阻滞剂的功能。例如，铵盐可以增强甲基化醌阻滞剂阻滞聚合的能力，或者可以延长甲基化醌阻滞剂的功能寿命，从而使其在一段时间内更有效地阻滞聚合。
[0068]
本公开的组合物和方法包括或使用铵盐。铵盐包括含铵的阳离子和阴离子。含铵阳离子可以是对称的，例如在与带正电的氮键合的四个r基团相同的情况下，或不对称的，例如在与带正电的氮键合的四个r基团之间存在一个或多个差异的情况下。在许多实施方式中，含铵阳离子被质子化，其中与铵盐的氮键合的四个r基团中的一个或多个是氢。示例性铵阳离子包括单质子化铵阳离子、二质子化铵阳离子和三质子化铵阳离子。
[0069]
铵盐的阴离子可以是有机阴离子或无机阴离子。在一些实施方式中，阴离子衍生自酸性化合物，例如衍生自羧酸、磺酸、硝酸、膦酸或其组合的阴离子。因此，示例性阴离子包括羧酸根、磺酸根、硝酸根、磷酸根等。
[0070]
在实施方式中，铵盐包括式iii的阳离子：
[0071][0072]
在式iii中，r1、r2、r3和r4独立地选自(a)-h、(b)含碳基团、(c)含氧基团、(d)含氧和含碳基团。
[0073]
其他示例性铵盐包括式iv的阳离子：
[0074][0075]
其中r5是单价或多价含碳基团，y是1-4范围内的整数，并且r6、r7和r8独立地选自
所述(a)-(d)。
[0076]
在式iii的某些实施方式中，r1、r2、r3和r4中的至少三个是(b)-(d)中的任一种或其组合。在式iv的某些实施方式中，r6、r7和r8中的至少两个是(b)-(d)中的任一种或其组合。在式iii或iv的实施方式中，(b)含碳基团可以由碳、氧和氢组成，(c)含氧基团可以由氧和氢组成，(d)含氧和含碳基团可由碳、氧和氢组成，或(b)-(d)的任何组合。在由某些原子组成的那些式iii和iv化合物中，基团中不存在除了所述那些之外的其他原子类型。在具有由某些原子组成的基团的实施方式中，铵盐的阳离子可具有(a)在0-18、1-12或2-10范围内的碳原子总量；(b)在0-6、1-4或1-3范围内的氧原子总量；(c)在4-40、6-30或8-24范围内的氢原子总量；或(a)-(c)的任何组合。
[0077]
在其他实施方式中，式iii和iv的r基团可以包含所列举的原子或化学，并且任选地包含其他原子或化学。包含氧原子的示例性基团可以包括化学物质，例如羟基、羰基、酯和醚。在实施方式中，式iii的r1、r2、r3和r4中的一个或多个或式iv的r6、r7和r8具有选自羟基、羰基、酯和醚的含氧基团。在实施方式中，式iii的r1、r2、r3和r4中的一个或多个具有两个或三个含氧基团，或式iv的r6、r7和r8具有一个或两个含氧基团，所述含氧基团选自羟基、羰基、酯和醚、或其组合。
[0078]
在一些实施方式中，在铵盐中，式iii的r1、r2、r3和r4中的一个、两个、三个或四个，或式iv的r6、r7和r8中的一个、两个、三个独立地选自含氧和含碳基团，其为直链或支链c1-c18羟烷基或c6-c18羟芳基、直链或支链c1-c12羟烷基或c6-c12羟芳基、直链或支链c1-c8羟烷基或c6-c8羟芳基、或直链或支链c1-c6羟烷基或c6羟芳基。示例性羟烷基包括羟甲基、1-羟乙基或2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基或3-羟丙基、2-羟异丙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基或4-羟丁基和1-羟基异丁基、2-羟基异丁基或3-羟基异丁基。示例性的基芳基是2-羟基苯基。
[0079]
在铵盐的一些实施方式中，式iii的r1、r2、r3和r4中的一个、两个、三个或四个，或式iv的r6、r7和r8中的一个、两个、三个具有式viii的含氧和含碳基团：
[0080][0081]
其中r
15
、r
16
、r
17
、r
18
和r
19
独立地选自h、c
1-c
18
烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基和-or
20
，其中or
20
与r
15-r
19
中的任一个相同的含义，其中式viii包含至少一个-or
20
基团，并且在一些实施方式中包含一个-or
20
基团，或r
16
和r
17
是彼此键合形成环状烷基或芳基的二价含烃基团，并且其中y是1-3范围内的整数。
[0082]
在一些实施方式中，在铵盐中，式iii的r1、r2、r3和r4中的一个、两个、三个或四个，或式iv的r6、r7和r8中的一个、两个、三个具有式v的含氧和含碳基团：
羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基或4-羟丁基和1-羟基异丁基、2-羟基异丁基或3-羟基异丁基；或者是直链或支链c1-c6烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
[0099]
具有一个羟基和两个羟烷基的铵盐的一些示例性阳离子包括但不限于二(羟乙基)-羟基铵和二(羟丙基)-羟基铵，或者具有一个羟基和两个羟基芳基的阳离子包括n,n-双(2-羟基苯基)羟基铵、n,n-双(4-羟基苯基)羟基铵，如下所示。具有羟基化烷基芳基的铵盐的示例性阳离子是如下所示的二(2-羟基,2-苯乙基)-羟基铵。
[0100][0101]
具有一个羟基和两个烷基的铵盐的一些示例性阳离子包括但不限于二乙基羟胺和二丙基羟胺。具有一个羟基和两个芳基的铵盐的示例性阳离子包括但不限于n,n-二苄基羟基铵，结构如下所示。
[0102][0103]
在一些实施方式中，在铵盐中，式iii的r1、r2、r3和r4中的一个、两个、三个或四个，或式iv的r6、r7和r8中的一个、两个、三个是羟基。
[0104]
在式iii的一些实施方式中，所述含氧和含碳基团选自由以下组成的组：2-苯并噁
唑基、己二酰基、戊二酰基、琥珀酰基、丙二酰基、乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、己酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、对苯二甲酰基、乙氧羰基、羰基和甲酰基。在式iii的一些实施方式中，所述含碳基团是含氮和含碳基团，诸如选自由以下组成的组：l,3,5-sym-三嗪、2-苯并咪唑基、2-吡啶基和2-吡嗪基。在式iii的一些实施方式中，所述含碳和含氧基团是含氮、含氧和含碳基团，诸如选自由以下组成的组：2-嘧啶基和氨基羰基。在式iii的一些实施方式中，所述含碳基团为含氧、含硫和含碳基团，诸如3-巯基丙酰基。
[0105]
在一些实施方式中，铵盐包括如本文所述的式iv的阳离子：
[0106][0107]
并且更具体地是式vi的阳离子：
[0108][0109]
其中r6、r7和r8独立地选自(a)-h、(b)含碳基团、(c)含氧基团、(d)含氧和含碳基团。在一些实施方式中，r6、r7和r8中的至少一个是直链或支链c1-c12烷基、芳基或c1-c12芳烷基。
[0110]
苯二铵盐的一些示例性阳离子包括n,n'-二仲丁基苯二铵、n-仲丁基-n'-苯二铵、n,n'-二苯基苯二铵、n-1,3-二甲基丁基-n'-苯基-对苯二铵和n-1,4-二甲基戊基-n'-苯基-对苯二铵，如下所示。
[0111][0112]
铵盐的阳离子可以任选地参照阳离子中原子的数目和类型来描述。在实施方式中，铵盐的阳离子具有(a)在1-4范围内或优选地1或2的氮原子量，(b)在0-18、1-12或2-10范围内的碳原子量；(c)在0-6、1-4或1-3范围内的氧原子量；(d)在4-40、6-30或8-24范围内的氢原子量；或(a)-(d)的任何组合。
[0113]
在一些优选的实施方式中，铵盐的阳离子具有(a)一个或两个氮原子，(b)在6-12范围的碳原子量；(c)在2-5个范围内的氧原子量；和(d)在16-28范围内的氢原子量。在一些优选的实施方式中，铵盐的阳离子具有(a)一个或两个氮原子和(b)在8-10范围内的碳原子量；(c)在3-4范围内的氧原子量；和(d)在19-25范围内的氢原子量。
[0114]
在其他优选的实施方式中，铵盐的阳离子具有一个氮原子和(a)在2-6范围内的碳原子量；(b)一个、两个氧原子或没有氧原子；和(c)在8-16范围内的氢原子量。在一些优选的实施方式中，铵盐的阳离子具有一个氮原子和(a)在3-5范围内的碳原子量；(b)一个氧原子；和(c)在10-14范围内的氢原子量。
[0115]
在式iii的优选实施方式中，r1、r2、r3和r4中的一个或两个是-h，并且式iv的r6、r7和r8中的一个或两个是-h。
[0116]
铵盐可以任选地基于不同阳离子的混合物，例如根据本文所述的通式iii和/或iv的不同阳离子的混合物。因此，在使用甲基化醌聚合阻滞剂的组合物或方法中，可以存在两种或更多种不同的式iii和/或iv的阳离子物质，形成两种或更多种不同的铵盐。
[0117]
在实施方式中，铵盐包括阴离子，所述阴离子包括羧酸根基团、磺酸根基团、膦酸根基团、硝酸根基团、亚硝酸根基团或其组合。铵盐的其他阴离子包括醛糖酸根、醛酸根、乌洛糖酸根和糖酸的糖醛酸羧酸根。一些优选的阴离子包括羧酸根基团，例如在葡糖酸根中发现的。另一种示例性阴离子是抗坏血酸根。
[0118]
铵盐的阳离子可以是包含所需量的碳原子的有机阴离子。在实施方式中，有机阴离子具有2-18、3-12或4-10范围内的碳原子量。有机阴离子还可以具有所需量的氧原子，例如2、3或4。
[0119]
在实施方式中，铵盐的有机阴离子可以是选自由以下组成的组的含羧酸根阴离子：
[0120]
乙酸根(acetate/ethanoate)；
[0121]
丙酸根(propionate/propanoate)；
[0122]
丁酸根(butyrate/butanoate)、异丁酸根(2-甲基丙酸根)；
[0123]
戊酸根(valerate/pentanoate)、异戊酸根(3-甲基丁酸根)、2-甲基丁酸根、新戊酸根(2,2-二甲基丙酸根)；
[0124]
己酸根(caproate/hexanoate)、2-甲基戊酸根、3-甲基戊酸根、4-甲基戊酸根、2,2-2,2-二甲基丁酸根、2-乙基丁酸根；
[0125]
庚酸根(heptanoate/enanthoate)、2-甲基己酸根、3-甲基己酸根、4-甲基己酸根、5-甲基己酸根、2,2二甲基-戊酸根、2-乙基戊酸根；
[0126]
辛酸根(caprylate/octanoate)、2-甲基庚酸根、3-甲基庚酸根、4-甲基庚酸根、5-甲基庚酸根、6-甲基庚酸根、2,2-二甲基己酸根、2-乙基己酸根(2-乙基己酸根)和2-丙基戊酸根。
[0127]
铵盐可以任选地基于不同阴离子的混合物，例如如本文所述的不同含羧酸根阴离子的混合物。因此，在使用甲基化醌聚合阻滞剂的组合物或方法中，可以存在两种或更多种不同的阴离子物质，形成两种或更多种不同的铵盐。
[0128]
铵盐可以任选地参照摩尔质量来描述，例如摩尔质量限制或摩尔质量范围。铵盐可以具有任何所需的分子质量，例如适合与甲基化醌一起用于抗聚合剂组合物或方法中。
[0129]
在实施方式中，铵盐的摩尔质量小于约1000g/mol、小于900g/mol、小于800g/mol、小于700g/mol、小于600g/mol、小于500g/mol、小于450g/mol、小于400g/mol、小于375g/mol或小于350g/mol。在实施方式中，铵盐的摩尔质量为约120g/mol或更大、约130g/mol或更大、约140g/mol或更大或约150g/mol或更大。本公开的摩尔质量范围可以基于本文所述的任何两个下限和上限(例如，在约120g/mol至约1000g/mol的范围内等)。
[0130]
在其他实施方式中，铵盐的摩尔质量可以大于约1000g/mol。例如，高分子量铵盐可以是聚合铵盐的形式。聚合铵盐(包括聚合季铵盐)是本领域已知的。例如，参见美国专利号2,595,225、4,247,476和美国申请公布号2006/0062753。
[0131]
在一些实践模式中，铵盐是通过使胺反应物化合物与酸反应来形成的。反应导致胺反应化合物的氮原子质子化，从而形成胺阳离子和去质子化酸的阴离子。胺反应物化合
物与酸的反应在溶剂中进行，或以纯形式(即，仅与胺化合物和酸)进行。
[0132]
在一些实践模式中，用于使胺化合物与酸反应的溶剂包括极性非质子溶剂。示例性极性非质子溶剂包括乙酸乙酯、二氯甲烷(dcm)、四氢呋喃(thf)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、丙酮和六甲基磷酸三酰胺(hmpt)。
[0133]
示例性胺反应物化合物具有式vii：nr9r
10r11
，其中r9、r
10
和r
11
独立地选自(a)含碳基团，(b)含氧基团，(c)含氧和含碳基团，在实施方式中，(a)含碳基团可以由碳、氧和氢组成，(b)含氧基团可以由氧和氢组成，(c)含氧和含碳基团可以由碳、氧和氢组成，或(a)-(c)的任何组合。包含氧原子的示例性基团可以包括化学物质，例如羟基、羰基、酯和醚。在实施方式中，r9、r
10
和r
11
中的一个或多个具有选自羟基、羰基、酯和醚的一个含氧基团。在实施方式中，r9、r
10
和r
11
中的一个或多个具有两个或三个选自羟基、羰基、酯和醚或其组合的含氧基团。
[0134]
在一些实施方式中，在胺反应物化合物中，r9、r
10
和r
11
中的一个、两个或三个独立地选自含氧和含碳基团，其为直链或支链c1-c12烷氧基、直链或支链c1-c8烷氧基、或直链或支链c1-c6烷氧基。示例性烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基等)参考式iii的r1、r2、r3和r4基团进行讨论，并且可以用于r9、r
10
和r
11
中的任一个或多个。
[0135]
在一些实施方式中，在胺反应物化合物中，r9、r
10
和r
11
中的一个、两个或三个独立地选自含碳基团，其为直链或支链c1-c12烷基、直链或支链c1-c8烷基、或直链或支链c1-c6烷基。示例性烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等)参考式iii的r1、r2、r3和r4基团进行讨论，并且可以用于r9、r
10
和r
11
中的任一个或多个。
[0136]
在一些实施方式中，在胺反应物化合物中，r9、r
10
和r
11
中的一个、两个或三个是羟基(-oh)。
[0137]
示例性胺反应物化合物包括三烷醇胺(trialkanolamine/trisalkanolamine)，例如三乙醇胺(tea)、三异丙醇胺(tipa)、三丁醇胺、n,n-双(2-羟乙基)-n-(2-羟丙基)胺(deipa)、n,n-双(2-羟丙基)-n-(羟乙基)胺(edipa)、三(2-羟丁基)胺、羟乙基二(羟丙基)胺、羟丙基二(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、羟乙基二(羟-正丁基)胺、羟丁基二(羟丙基)胺及其组合。
[0138]
其他示例性胺反应物化合物包括二烷醇烷基胺(单烷基二烷醇胺)，例如n,n-双(2-羟乙基)乙胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺(mdipa)、n-丙基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺和n-甲基二丙醇胺。
[0139]
其他示例性胺反应物化合物包括二烷基烷醇胺(单烷醇二烷基胺)，例如n,n-二乙基异丙醇胺(二乙基氨基-丙醇)、n,n-二乙基乙醇胺(二乙基氨基乙醇)、n-(2-羟乙基)二甲基胺(二甲基乙醇胺)和二甲基丙醇胺。
[0140]
其他示例性胺反应物化合物包括二烷基羟胺，例如二甲基羟胺、n,n-二乙基羟胺、二丙基羟胺、n,n-二异丙基羟胺、n,n-二丁基羟胺、n,n-二异丁基羟胺、二戊基羟胺、n,n-二己基羟胺和n,n-二(4-甲基戊基)羟胺。
[0141]
其他示例性胺反应物化合物包括二烷醇羟胺，诸如二乙醇羟胺。
[0142]
为了制备包含式iv的阳离子的化合物，示例性胺反应物化合物(例如，其可用于制备基于苯二铵的化合物)包括邻苯二胺和对苯二胺化合物的烷基和/或芳基衍生物，例如n,n'-二甲基-邻-苯二胺、n,n'-二甲基-对-苯二胺、n,n'-二乙基-对-苯二胺、n,n'-二-仲丁
基-对苯二胺；n-甲基-n'-苯基-对苯二胺、n-乙基-n'-苯基-对苯二胺、n-苯基-n'-丙基-对苯二胺、n-丁基-n'-苯基-对-苯二胺、n-苯基-n'-仲丁基-对苯二胺、n-异丙基-n'-苯基-对苯二胺、n-异丁基-n'-苯基-对苯二胺、n-苯基-n'-叔丁基-对苯二胺、n-苯基-n'-n-戊基-对苯二胺、n-苯基-n'-n-己基-对苯二胺、n-(1-甲基己基)-n'-苯基-对苯二胺、n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对-苯二胺和n-(1,4-二甲基戊基)-n'-苯基-对苯二胺。
[0143]
铵盐可以通过使胺反应物化合物与有机酸(例如单官能羧酸)反应来制备。示例性单官能羧酸包括乙酸、丙酸(丙酸酯)；丁酸、异丁酸；戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、新戊酸；癸酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-2,2-二甲基丁酸、2-乙基丁酸；庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2-二甲基戊酸、2-乙基戊酸；辛酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸和6-甲基庚酸。可以与胺反应物化合物反应的其他酸包括如本文所述的二酸(双官能酸)。
[0144]
铵盐可以通过使胺反应物化合物与单官能酸以等摩尔或大约等摩尔量反应来形成。或者，如果酸是双官能酸，例如二羧酸，则胺反应物可以与二酸以2∶1的摩尔比反应。示例性二酸包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
[0145]
在一些实践模式中，铵盐是通过使胺反应物和酸在溶剂或溶剂混合物的存在下反应来形成的。可用于使胺化合物与酸反应的溶剂包括极性非质子溶剂。示例性极性非质子溶剂包括乙酸乙酯、二氯甲烷(dcm)、四氢呋喃(thf)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、丙酮和六甲基磷酸三酰胺(hmpt)及其组合。可用于使胺化合物与酸反应的其他溶剂包括非质子溶剂，例如非质子烃基溶剂。示例性非极性非质子溶剂包括甲苯、环己烷、己烷、庚烷、二甲苯和四氯化碳。
[0146]
胺反应物化合物和酸可以所需浓度存在于溶剂中，所述浓度被选择以优化两种组分的反应。在示例性实践模式中，胺反应物化合物和酸一起按重量计存在于基于溶剂的反应组合物中的量的范围为约5％(wt)至约50％(wt)或约15％(wt)至约40％(wt)。反应可以在所需温度下在搅拌下进行，例如通过使用磁力搅拌器来促进。
[0147]
在所需反应时间和铵盐形成之后，反应组合物可能表现出粘度增加。然后可以使用低压(例如，通过真空)，任选地加热除去溶剂。根据所用胺反应物化合物和酸的类型，在除去溶剂后，铵盐可以具有固体的性质或(离子)液体的性质。
[0148]
在实施方式中，铵盐在室温范围内或在室温和铵盐与醌法组合用于抑制含有单体的组合物中的单体聚合的温度之间的温度下可以是离子液体的形式。在实施方式中，预计本公开的铵盐具有非常高的沸点，并且因此预期在单体加工过程中在高温条件下(例如，大于300℃或大于400℃)保持液体状态。在某些情况下，确定铵盐是否为离子液体是在室温(约25℃)下确定的。
[0149]
本公开还提供了包含甲基化醌和铵盐的组合物。
[0150]
在一些实施方式中，甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐(具有一种或多种任选组分)存在于具有溶剂或溶剂组合的组合物中。可以选择溶剂或溶剂组合，以使甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐中的一种或多种可溶于该溶剂或溶剂组合中。如果铵盐在环境条件下是液体，则可以选择可混溶的溶剂。在实施方式中，如果铵盐是液体，则其也可以用作溶剂，并且可以用于至少部分地使甲基化醌聚合阻滞剂溶剂化。
[0151]
有用的溶剂包括任何溶剂，其中甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐(和任选的抑制剂)的组合可溶解或可以稳定地悬浮。在一些实施方式中，溶剂或溶剂组合可以选自水溶性或与水混溶的溶剂，例如基于乙二醇的溶剂，和疏水或烃溶剂，例如芳族溶剂、链烷溶剂，或两者的混合物。
[0152]
示例性二醇溶剂包括但不限于c
1-c8二醇，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇和三乙二醇；这类二醇的醚，如二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液体聚乙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚，和低分子量聚丙二醇等，以及其组合。可以使用并可以从dow获得商业溶剂，例如butyl carbitol和butyl cellosolve
tm
，其主要包含butyl carbitol
tm
，其主要由乙二醇单丁醚组成。
[0153]
其它示范性疏水性或烃溶剂包括：重芳烃石脑油、甲苯、乙苯、异构己烷、苯、二甲苯，例如邻二甲苯、对二甲苯或间二甲苯，及其中两种或更多种的混合物。
[0154]
在一些实施方式中，溶剂选自乙二醇和芳烃石脑油及其组合。
[0155]
在溶剂或溶剂组合中，可以以一种或多种方式描述甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐(具有一种或多种任选组分，诸如聚合抑制剂)的量，诸如通过这些组分在组合物中的固体百分比(wt)或通过在组合物中的摩尔量来描述。
[0156]
可以使用任何期望的方法来制备本公开的组合物。例如，使用者可以制备(诸如商业制备)甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐(具有一种或多种任选组分)以及任选的溶剂，然后将其合并和储存、或者添加在一起(诸如在使用程序的某个点处)。
[0157]
铵盐在与甲基化醌阻滞剂组合使用时可以提高该阻滞剂的抗聚合剂功效。例如，与单独使用阻滞剂或单独使用铵盐相比，使用铵盐与甲基化醌阻滞剂的组合可以更大程度地抑制单体的聚合。
[0158]
组合物中甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的量可以以各种方式描述，例如以组合物中每种组分的重量百分比(％wt.)或化合物的摩尔量来描述。这些化合物也可以在重量比或在组合物中相对于彼此的量的方面进行描述。
[0159]
在一些实施方式中，在组合物中，甲基化醌聚合阻滞剂的量(以％wt.或摩尔量测量)存在的量大于铵盐的量。例如，甲基化醌聚合阻滞剂的量可以比组合物中铵盐的量(％wt.或摩尔量)大约1.5倍、大约2倍、大约2.5倍、大约3倍、大约3.5倍、大约4倍、大约4.5倍或大约5倍。作为另一个实例，甲基化醌聚合阻滞剂的量是在比组合物中铵盐的量(％wt.或摩尔量)大约1.5倍至约1000倍、1.5倍至约250倍、1.5倍至约100倍、或约1.5倍至约50倍、或约1.5倍至约25倍、或约1.5倍至约15倍或更大量的范围内。
[0160]
组合物中甲基化醌和铵盐的量可以任选地以彼此的摩尔比来描述。在实施方式中，甲基化醌和铵盐存在的摩尔比范围为大于1:1至约1000:1、大于1:1至约250:1、大于1:1至约100:1、大于1:1至约50:1、大于1:1至约25:1、大于1:1至约20:1或大于1:1至约15:1。
[0161]
可以制备具有预定量的甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的组合物，使得当将该组合物添加到单体组合物或能够形成单体的组合物中时，甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐均以工作浓度处于单体组合物中。本文描述了甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的各种工作范围。
[0162]
任选地，聚合抑制剂，例如能够形成稳定的氮氧自由基的聚合抑制剂可以少量与甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐一起使用，或者可以完全从组合物中排除。
[0163]
在存在可聚合单体的情况下，“聚合抑制剂”抑制了在诱导时间内由这些单体形成聚合物。在诱导时间过去之后，聚合物的形成以与不存在聚合抑制剂时形成的速率基本相同的速率发生。
[0164]“聚合阻滞剂”——诸如本文公开的甲基化醌化合物——不表现出诱导时间，而是一旦被添加到可聚合单体组合物中则相对于其在没有物质组合物的情况下形成的速率降低形成聚合物的速率。
[0165]
与聚合阻滞剂相反，聚合抑制剂通常被迅速消耗。聚合阻滞剂虽然会减慢聚合反应的速度，但通常不如聚合抑制剂有效。然而，聚合阻滞剂通常不如聚合抑制剂消耗得那么快。
[0166]
聚合抑制剂和聚合阻滞剂通常被认为是“抗聚合剂”，其是可以抑制或减少由一种或多种可自由基聚合的化合物形成聚合物的化合物。
[0167]
可以少量使用、或从组合物中完全排除并具有n至o键的示例性聚合抑制剂包括含有硝基氧、氧化胺、羟胺、硝基、亚硝基和硝酮的化合物。例如，在包含可聚合单体、甲基化醌和铵盐的组合物中，含硝酰基基团的抗聚合剂存在的量可以任选地小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于2.5ppm、小于2ppm、小于1.5ppm、小于1ppm、小于0.75ppm或小于0.5ppm，或可以一起从组合物中排除。
[0168]
例如，在包含可聚合单体和含氮和氧的芳族抗聚合剂的组合物中，含硝酰基基团的抗聚合剂可以任选地以小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于2.5ppm、小于2ppm、小于1.5ppm、小于1ppm、小于0.75ppm或小于0.5ppm的量存在。
[0169]
可以少量使用或者可以完全从组合物中排除的示例性含硝基氧聚合抑制剂包括但不限于：2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(tempo)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(htmpo)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(otempo)、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(tempoh)、1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(htmpoh)和1-羟基-4-氧代-2,2,6,6四甲基哌啶(otempoh)、n,n-二乙基羟胺和n-异丙基羟胺、二叔丁基硝基氧基、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-正丙氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-正丁氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-叔丁氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-仲丁氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基)哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基乙酰氧基)哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丁酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-2-乙基己酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基辛酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-月桂酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基4-叔丁基苯甲酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-烯丙氧基-哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(n-丁基甲酰胺基)哌啶、n-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己内酰胺、n-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-十二烷基琥珀酰亚胺、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2,3-二羟基丙氧基)哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-羟基-4-氧杂戊氧基)哌啶及其混合物。(参见例如美国专利第9,266,797号)。这些化合物中的任一种可以以非常低的量(小于50ppm、25ppm、10ppm等，如本文所述)存在于可聚合单体组合物中，或可从组合物中完全排除。
[0170]
可以少量使用或可以完全从组合物中排除的其他示例性含硝基氧的聚合抑制剂
包括双-硝基氧和三-硝基氧聚合抑制剂，例如双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)对苯二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二酸酯、n,n'-双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺、2,4,6-三-[n-丁基-n-(1-氧基-2,266-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪、2,4,6-三-[n-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪、4,4'-亚乙基双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-3)-酮)以及其混合物。(参见例如美国专利第9,266,797号)。这些化合物中的任一种可以以非常低的量(小于50ppm、25ppm、10ppm等，如本文所述)存在于可聚合单体组合物中，或可从组合物中完全排除。
[0171]
任选地，包含本公开的甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的组合物还可以包含：为伯胺的稳定剂化合物，例如r1nh2，其中r1是4
–
24、6
–
24或8
–
24个碳的直链、支链或环状烷基；或为仲胺的稳定剂，例如r2nhr3，其中r2和r3独立地选自1
–
23个碳原子的直链、支链或环状烷基，条件是r2和r3中碳原子的总数在4
–
24、6
–
24或8
–
24个碳的范围内，如美国专利公布第2020/0017610号(masere等人)中所公开。
[0172]
抑制含单体的组合物中的单体聚合的方法可以通过以下操作来进行：向包含可聚合单体的组合物中添加甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的组分(具有一种或多种任选的组分)。甲基化醌可以与铵盐同时、在铵盐添加之前、或在铵盐添加之后、或其任何组合时添加到单体组合物中。可以进行添加甲基化醌和铵盐的方式，以在处理过程中的任一个或多个时间点提供这些化合物在单体组合物中的所需浓度。
[0173]
甲基化醌聚合阻滞剂抑制了可聚合单体的聚合，并且铵盐的存在提高了甲基化醌聚合阻滞剂的功效。
[0174]
经受聚合阻滞的可聚合单体可以包括乙烯基或烯键式不饱和基团。例如，可以将甲基化醌和铵盐的组分添加到包括一种或多种以下可聚合单体的组合物中：丙烯醛、丙烯酸、丙烯腈、烷基化苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、异戊二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯和乙烯基吡啶。
[0175]
可聚合单体可以存在于化合物的粗混合物、化合物的半精制混合物或化合物的全精制混合物中。例如，可以将甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的组分添加到包含可聚合单体的工艺流中。在方法中，可以在加工步骤(例如蒸馏)之前、之中或之后(或其组合)添加所述组分，其中，组合物中的化合物彼此分离。所述组分可以在加工系统中的任何一个或多个阶段抑制单体的聚合，并且因此减少或防止装备结垢。
[0176]
替代地，可以将甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的组分添加到包含能够形成可聚合单体的化合物(例如，单体前体)的工艺流中。例如，在包含能够形成作为不希望有的副产物的可聚合单体的化合物的组合物中，甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的存在可以抑制单体的聚合(如果其确实形成副产物)，并且因此可以减少或防止装备结垢。
[0177]
在一些实践模式中，将甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐引入含单体的组合物中，以在组合物中提供所需量的每种试剂。甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐可以被同时引入，例如从组
分混合的组合物中引入，或者可以依次或以重叠的方式单独地递送或部分组合。将组分最终引入含单体的组合物中可以提供所需浓度的甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐。
[0178]
例如，在0.05至50000ppm范围的可聚合单体浓度下，可以引入甲基化醌聚合阻滞剂以提供范围为125至250ppm的量的阻滞剂，并且可以引入铵盐以提供范围为5至25ppm的量的铵盐。并且作为另一个实例，可以引入甲基化醌聚合阻滞剂以提供范围为150至225ppm的量的阻滞剂，并且可以引入铵盐以提供范围为12至20ppm的量的铵盐。
[0179]
在一些实践模式中，甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐任选地与聚合抑制剂例如含硝基氧的聚合抑制剂(例如htempo等)(优选以少量使用)一起用于工艺中，或含硝基氧的聚合抑制剂可以完全从工艺中去除。例如，在一些实践模式中，在添加甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐之前，将聚合抑制剂添加到可聚合单体组合物(例如工艺流)中。可以在一段时间内添加聚合抑制剂，然后可以在该时间段之后(即依次地)添加甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐，或者可以重叠地将聚合抑制剂、甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐添加到可聚合单体组合物中。在其他实践方式中，可以将聚合抑制剂、甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐同时添加到可聚合单体组合物中。使用甲基化醌和铵盐可以显着降低单体组合物中聚合抑制剂的量。
[0180]
术语“结垢”是指这样的聚合物、预聚物、低聚物和/或其他材料的形成，其在装备的操作条件下不溶于流和/或从流中沉淀出来并沉积在装备上。进而，通过铵盐增强的甲基化醌聚合阻滞剂可以被称为“抗结垢剂”，因为其防止或减少了这种形成。
[0181]
任选地，可以相对于不包含铵盐的组合物描述本公开的组合物抑制聚合的能力。铵盐的影响可以通过以下操作来了解：在存在包含甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的组合物、具有阻滞剂但不具有铵盐的组合物(对照)的情况下，测量聚合物(例如，聚苯乙烯)在单体(例如，苯乙烯)组合物中随时间的形成。例如，与具有甲基化醌聚合阻滞剂但不具有铵盐的组合物相比，在相同条件下，具有甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的本公开的组合物将单体的聚合抑制提高超过约1.2倍、超过约1.4倍、超过约1.4倍、超过约1.5倍、超过约2倍、超过约3倍、超过约4倍、超过约5倍、超过约6倍、超过约7倍、超过约8倍、超过约9倍，并且在一些情况下甚至超过约10倍。
[0182]
参考示例性甲基化醌(qmcinn、qmph)和示例性铵盐(tipa-2-eh、diha-2-eh)的组合和本文所述的实验研究，与仅具有甲基化醌的组合物相比，所述组合提供了改进的抗聚合剂活性，并且甚至与含硝基的抗聚合剂dnbp相比提供了改进的抗聚合剂活性。在抗聚合剂测试期间的整个过程中都可以看到所述改进。
[0183]
在大多数测试时间点，与单独使用qmcinn相比，所述组合提供了改善的抗聚合剂活性，并且随着时间的推移，这种改善变得更加明显，其中qmcinn和tipa-2-eh组合在最后一个时间点(120分钟)显示出相对于qmcinn改善超过六倍，即使qmcinn以较低浓度使用。在大多数测量时间点，qmcinn和tipa-2-eh组合的表现也优于含硝基的抗聚合剂dnbp。
[0184]
甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的组分(和任何其他任选组分)可以与包含可聚合单体的组合物和与工艺相关联且可能会因单体聚合而结垢的“工艺装备”结合使用，所述工艺装备诸如反应器、反应器床、管道、阀门、蒸馏塔、塔盘、冷凝器、热交换器、压缩机、风扇、叶轮、泵、再循环器、中间冷却器、传感器等。该术语还包括这些组分的集合，其中，多个一个的组分是“系统”的一部分。
[0185]
在一种优选的使用方法中，将本公开的具有甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的组合物
和溶剂(例如，二醇)一起用于涉及蒸馏塔的工艺中，所述蒸馏塔用于分离和纯化乙烯基单体，例如苯乙烯。例如，在本领域已知的工艺中，可以使乙苯进行催化脱氢反应，从而引起苯乙烯的形成。包含苯乙烯的反应产物还包含其它化合物，例如芳族化合物(如甲苯和苯)，未反应的乙苯和其它材料(例如聚合物)。通常使用一个或多个蒸馏塔将化合物的这种混合物分馏。通常，使用热量来帮助分离蒸馏塔中的组分。蒸馏后，可以将分馏的组分分离成具有较高纯度的纯产物流。任选地，在用于分离和纯化乙烯基单体的蒸馏塔中，甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐与聚合抑制剂(诸如含硝基氧聚合抑制剂(如htempo等))一起使用。
[0186]
包含甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的组合物可以引入到从反应床引导到蒸馏塔的料流中，或者可以直接添加到蒸馏塔中。可以在加热单体组合物之前或在蒸馏塔中加热单体组合物的同时添加组合物。在实施方式中，铵盐的沸点高于经受蒸馏塔的所需化合物或馏出物(例如，单体，如苯乙烯)的沸点，并且在蒸馏过程中，所需化合物由于温度差而与铵盐分离。在实施方式中，感兴趣的化合物和铵盐之间的沸点差为约10℃或更高、约15℃或更高、约20℃或更高、约25℃或更高、约30℃或更高、约35℃或更高、约40℃或更高、约45℃或更高或约50℃或更高。
[0187]
替代地，或除了在蒸馏过程中添加含有甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的组合物之外，还可以将组合物任选地或进一步地添加到蒸馏流出物流(例如纯化的苯乙烯物流)中。任选地，含硝基氧聚合抑制剂(例如，htempo等)可以在甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐之前或与其一起添加到蒸馏流出物流中。
[0188]
甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐，以及任选地与一种或多种其他组分一起，可以与任何可以包含不饱和单体的“烃工艺流”一起使用，以便在运输和储存过程中稳定料流。在某些实践模式中，甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的组分可以与“石油产品”结合使用，所述石油产品是指从地下储层中获得的任何烃类产品、任何衍生自地下储层的产品、或其任何混合物。可聚合单体存在于石油产品中或者可以化学衍生自石油产品。石油产品的非限制性实例包括但不限于原油、蒸馏后的原油、原油馏分、重油或沥青、加氢油、精炼油、石油产品加工(如热解、加氢处理或相分离)的副产物，或这些中的两种或更多种的混合物。液体石油产品是在20℃下基本上为液体的石油产品。
[0189]
甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的组分可以添加到或可以存在于“石油工艺流”中，所述石油工艺流是指设置于石油工艺装备内并与其内表面流体接触的任何石油产品。
[0190]
石油工艺流可以包括一种或多种可聚合单体，或能够形成作为副产物的一种或多种可聚合单体。工艺流可以是基本上静态的，例如置于沉降器(分离器)或储存容器内持续选定的接触时间，如长达两年的石油产品。工艺流可以是基本上动态的，例如在产品从第一位置运输到第二位置期间置于管内的液体石油产品。在一些实施方式中，该工艺流包括与石油加工有关的一种或多种其它组分；这些组分没有特别限制。
[0191]
术语“石油工艺装备”或“石油工艺设备”是指具有包括金属的内表面的人造物品，其中一种或多种石油产品在如上下文进一步确定的任何时间段和任何温度下与金属流体接触。石油工艺装备包括用于从地下储层中取除石油产品，用于将一种或多种石油产品从第一位置输送到第二位置，或用于分开、精炼、处理、分离、蒸馏、反应、计量、加热、冷却或容纳一种或多种石油产品的物品。
[0192]
在实施方式中，包括甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的组合物在约20℃至400℃，例如
约100℃至400℃、或约100℃至350℃、或约100℃至300℃、或约100℃至250℃、或约100℃至200℃、或约100℃至150℃的温度下在加工流或其他含可聚合单体的组合物中是热稳定的并具有阻滞剂活性。
[0193]
在实施方式中，可以以分批、连续或半连续的方式将包含甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的组合物引入到具有可聚合单体的组合物(例如液体石油工艺流)中。在一些实施方式中，手动引入甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐(和任何其他任选的组分)；并且在其他实施方式中，其引入是自动化的。在实施方式中，在选定的时间单位内引入的甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的量随相关工艺流的可变组成而变化。这种剂量可变性可以手动进行：通过工艺装备内表面的定期测试，然后基于测试结果上调或下调组合物的量；或者自动进行：通过监测石油工艺装备内部的一个或多个条件并且发出需要将更多组合物施加到工艺流中的信号。
[0194]
在一些实施方式中，将甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐添加到石油产品中，所述石油产品是原油、还原的原油、重油、沥青、焦化装料、加氢处理剂流入物、加氢处理剂流出物、闪蒸的原油、轻循环油或者柴油或石脑油精制流。在实施方式中，将化合物添加到石油工艺装备中，所述石油工艺装备通常与原油、蒸馏后的原油、原油馏分、重油、沥青、焦化装料、闪蒸原油、轻质循环油或者柴油或石脑油精制流中的一种或多种的采集、加工、运输或储存相关，包括用于将工艺装备物品流体连接在一起以便于加工置于其中的工艺流的管道和相关基础设施。
[0195]
包含用甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐以及任何其他任选组分处理过的含可聚合单体组合物的装备可以减少或消除装备内表面的结垢。在实施方式中，按照与相同时间段内未经处理的组合物中的固体保留相比，经处理的组合物中的固体保留的相对增加来测量结垢。在实施方式中，按照相对于工艺装备与相应的未经处理的工艺流的选定接触时间段，由相关工艺装备物品中经处理的工艺流的相同接触时间段产生的沉淀物重量或体积的相对减小来测量结垢。换句话说，结垢的减少是与在选定时间段内从未经处理的工艺流中沉积或沉淀的固体的重量或体积相比，在相同时间段内从与经处理的工艺流接触的工艺装备上沉积或沉淀的固体的测量重量或体积的相对减少。
[0196]
甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐还可以在运输和储存期间在初级分馏工艺、轻馏分分馏、非芳香族卤代乙烯基分馏与稳定化、工艺气体压缩、稀释蒸汽系统、碱处理塔、淬水塔、淬水分离器(裂解汽油)、丁二烯提取、丙烷脱氢、柴油和汽油燃料稳定化、烯烃复分解、苯乙烯纯化、羟基烃纯化、乙烯基单体的稳定化中抑制不必要的聚合和工艺装备的结垢，或者延迟包含烯键式不饱和物质的树脂和组合物的聚合。
[0197]
可以在工艺中的任何给定时间点和一个或多个位置处添加甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐。例如，可以直接在中间冷却器或压缩机处或在中间冷却器或压缩机的上游添加这种组合物。可以根据需要将甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐连续地或间断地添加到工艺装备中，以防止或减少结垢。
[0198]
可以通过任何合适的方法将甲基化醌阻滞剂和铵盐引入所需系统中。例如，可以将其以纯净或稀释溶液的形式添加。在一些实施方式中，包含甲基化醌聚合阻滞剂和铵盐的组合物可以作为溶液、乳液或分散剂施加，即喷射、滴注、倾倒或注入系统内的期望开口中或者工艺装备或工艺冷凝物上。在一些实施方式中，该组合物可以与洗油或调温水一起添加。
[0199]
将该组合物引入工艺装备后，可以观察到与不添加该组合物的工艺装备相比，经处理的工艺装备在装备上的沉积更少。结垢或的减少或防止可以通过任何已知的方法或测试来评估。在一些实施方式中，可以通过测量带有和不带有抗污剂组合物的样品胶凝所需的时间来减少或防止结垢。有关更多详细信息，请参见实验部分。
[0200]
实施例1：qmcinn的抗聚合剂活性(比较)
[0201]
为了测试抗聚合剂化合物抑制从苯乙烯单体溶液中形成聚苯乙烯的能力，在使用苯乙烯制备0.679mmolal的7-肉桂基甲基化醌(qmcinn；2,6-二叔丁基-4-(3-苯基烯丙基)环己基-2,5-二烯酮；美国专利号9,957,209)和苯乙烯的溶液之前恰好通过除去4-叔丁基邻苯二酚(tbc)来新鲜制备无稳定剂苯乙烯。在10ml的等分试样中，将溶液转移到二十四个压力管中。除去溶液中的溶解氧后，使用带有含氟弹性体(fetfe)o形环的ptfe螺旋盖盖住试管。将所有管放入到预热至120℃的加热块中。以20分钟的时间间隔从加热块中拉出四个反应管。为了淬灭聚合，将四个管立即置于冰浴中，然后立即用甲苯稀释反应混合物。使用专有方法确定反应混合物中聚苯乙烯产物的浓度。该方法用于测试甲基化醌qmcinn(实施例1)和qmph(实施例2)、含硝基的抗聚合剂dnbp(实施例3)、qmcinn与铵盐tipa-2-eh的组合(实施例9)；qmph和铵盐diha-2-eh的组合(实施例10)；以及qmph和铵盐tipa 2-eh的组合(实施例11)的抗聚合剂活性，即。不含任何铵盐的qmcinn的抗聚合剂活性如表1所示。
[0202]
实施例2：qmph的抗聚合剂活性(比较)
[0203]
7-苯基甲基化醌(qmph；2,6-二-叔丁基-4-亚苄基-环己-2,5-二烯酮；美国申请公开号2006/0163539)的抗聚合剂活性根据实施例1中所述的方法在0.679mmolal的浓度下与苯乙烯一起进行测试。不含任何铵盐的qmcinn的抗聚合剂活性如表2和表3所示。
[0204]
实施例3：dnbp的抗聚合剂活性(比较)
[0205]
根据实施例1中所述的方法，在新鲜制备的苯乙烯中以0.679mmol的浓度测试含硝基的抗聚合剂2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚(dnbp)的抗聚合剂活性。dnbp的抗聚合剂活性如表1-3所示。。
[0206]
实施例4：三异丙基乙酸铵离子液体(tipa-ac)的合成
[0207]
使用以下方法制备铵盐三异丙基乙酸铵(tipa-ac)。将30.543g(151.7mmol)三异丙醇胺(tipa；95％w/w)的液体溶液和8.73ml(151.7mmol)的浓乙酸(99.6％w/w)添加到100g甲苯中。将反应混合物在环境温度下搅拌，直到tipa溶解在溶液中，所述溶液变得不透明。停止混合并使其沉降后，形成双液体。使用真空除去甲苯，留下呈琥珀色的粘性液体。
[0208]
实施例5：乙基己酸三异丙基铵离子液体(tipa-eh)的合成
[0209]
使用以下方法制备铵盐乙基己酸三异丙基铵(tipa-eh)。在环境温度下将19.411g(96.41mmol)三异丙醇胺(tipa；95％w/w)和15.4ml(14.04g；96.41mmol)2-乙基己酸的液体溶液添加到300g甲苯中。
[0210]
实施例6：三乙基乙酸铵(tea-ac)离子液体
[0211]
使用以下方法制备铵盐乙酸三乙铵(tea-ac)。在环境温度下，将7.836g(77.44mmol)三乙胺(tea)的液体溶液和77.44mmol的乙酸添加到300g甲苯中。
[0212]
实施例7：n,n-2-乙基己酸二乙基羟基铵离子液体(deha-2-eh)的合成
[0213]
使用以下方法制备铵盐n,n-2-乙基己酸二乙基羟基铵(deha-2-eh)。将29.090g(319.8mmol)的二乙基羟胺(deha)的液体溶液和46.586g(319.8mmol)的2-乙基己酸添加到
300g甲苯中。将反应物在甲苯中混合10分钟，并且然后除去甲苯，得到黄色透明液体。
[0214]
实施例8：2-乙基己酸二(羟丙基)羟铵离子液体(dhpha-2-eh)的合成
[0215]
使用以下方法制备铵盐2-乙基己酸二(羟丙基)羟铵离子液体(dhpha-2-eh)。在环境温度下将3.418g(25.149mmol)的二(羟丙基)-羟胺(deha)的液体溶液和3.627g(25.149mmol)的2-乙基己酸添加到300g甲苯中
[0216]
实施例9：qmcinn和2-乙基己酸三异丙醇铵盐离子液体的组合物
[0217]
使用实施例1中描述的方法在无稳定剂的苯乙烯存在下测定以0.611mmolal(浓度从0.679mmolal降低了90％)使用的qmcinn(参见实施例1)和0.0679mmolal的tipa-2-eh(实施例5；以11％mmolal浓度的qmcinn使用)的组合的抗聚合剂活性。所述组合以及单独使用的qmcinn和dnbp的抗聚合剂活性数据如表1所示。
[0218]
在大多数测试时间点，与单独使用qmcinn相比，qmcinn和tipa-2-eh的组合显示出改善的抗聚合剂活性，并且随着时间的推移，这种改善变得更加明显，其中qmcinn和tipa-2-eh组合在最后一个时间点(120分钟)显示出相对于qmcinn改善超过六倍，即使qmcinn以较低浓度使用。在大多数测量时间点，qmcinn和tipa-2-eh组合的表现也优于含硝基的抗聚合剂dnbp。
[0219]
表1
[0220][0221]
实施例10：qmph和n,n-2-乙基己酸二乙基羟基铵离子液体的组合物
[0222]
使用实施例1中描述的方法在无稳定剂的苯乙烯存在下测定0.611mmolal的qmph和0.0679的2-乙基己酸n,n-二乙基羟铵离子液体(diha-2-eh)的组合的抗聚合剂活性。所述组合以及单独使用的qmph和dnbp的抗聚合剂活性数据如表2所示。
[0223]
在所有测试时间点，与单独使用的qmph相比，qmph和diha-2-eh的组合显示出改善的抗聚合剂活性，并且在早期时间点(20分钟)显示出相对于qmph改善超过十倍，即使qmph以较低浓度用于组合中。qmph和diha-2-eh组合也显示出与含硝基的抗聚合剂dnbp相当的抗聚合剂活性。
[0224]
表2
[0225][0226]
实施例11：qmph和2-乙基己酸三异丙醇铵离子液体的组成
[0227]
使用实施例1中描述的方法在无稳定剂的苯乙烯存在下测定0.611mmol的qmph和0.0679 2-乙基己酸n,n-三异丙醇铵(tipa 2-eh)离子液体的组合的抗聚合剂活性。所述组合以及单独使用的qmph和dnbp的抗聚合剂活性数据如表3所示。
[0228]
在所有测试时间点，与单独使用的qmph相比，qmph和tipa 2-eh的组合显示出抗聚合剂活性改善，范围为比单独使用的qmph的抗聚合剂活性大约1.3倍至约4倍，即使qmph以较低浓度用于组合中。qmph和tipa 2-eh组合也在早期时间点显示出与含硝基的抗聚合剂dnbp相当的抗聚合剂活性。
[0229]
表3
[0230]