减少织物上的恶臭的方法与流程

1.本发明涉及使用含有抗氧化剂的洗涤剂组合物来减少织物上的恶臭的方法以及所述抗氧化剂和所述方法的用途。


背景技术：

2.衣物洗涤方法被设计成除去织物上的污垢。有些污垢可在织物上造成恶臭，并且在某些情况下，这些恶臭甚至在衣物洗涤操作后仍可持续存在。
3.因此，持续需要减少织物上的恶臭的方法。
4.惊讶地发现根据本发明的方法减少了织物上的恶臭。
5.不受理论的约束，据信根据本发明的抗氧化剂与金属离子组合的特定选择的组合通过洗涤在织物上提供减少恶臭的有益效果。


技术实现要素：

6.本发明的第一方面为减少织物上的恶臭的方法，该方法包括以下步骤；
7.a.将织物与洗涤液体组合，其中所述织物包含至少一种恶臭源，并且其中所述洗涤液体包含金属离子源，优选地cu
2+
，并且其中所述洗涤液体是通过将衣物洗涤剂组合物在水中稀释介于100倍和3000倍之间、优选地介于300倍和900倍之间的因子而制备的；
8.b.使用自动洗涤操作、手动洗涤操作或它们的混合操作，优选地使用自动洗涤操作，在所述洗涤液体中洗涤所述织物；
9.c.将所述织物和所述洗涤液体彼此分离；
10.d.将所述织物干燥；
11.其中所述衣物洗涤剂组合物包含按所述衣物洗涤剂组合物的重量计介于0.01％至5％之间的抗氧化剂，其中所述抗氧化剂为烷基化酚。
12.本发明的第二方面为抗氧化剂用于减少织物上恶臭的用途，其中所述织物包含至少一种恶臭源，并且所述抗氧化剂为受阻酚。
13.本发明的第三方面为根据本发明的方法的用途，所述方法用于在洗涤液体中减少织物上的恶臭，并且其中所述织物包含至少一种恶臭源，并且其中所述洗涤液体包含金属离子，优选地cu
2+
。
附图说明
14.图1是根据本发明的水溶性单位剂量制品。
具体实施方式
15.方法
16.本发明涉及减少织物上的恶臭的方法。
17.本发明的上下文中的
‘
恶臭’是织物上不期望或不可取的气味。本领域的技术人员
将意识到与期望的气味相比，什么是不期望的气味。
18.所述方法包括以下步骤：
19.a.将织物与洗涤液体组合，其中所述织物包含至少一种恶臭源，并且其中所述洗涤液体包含金属离子源，优选地cu
2+
，并且其中所述洗涤液体是通过将衣物洗涤剂组合物在水中稀释介于100倍和3000倍之间、优选地介于300倍和900倍之间的因子而制备的。织物可为任何合适的织物。所谓织物优选地是指包含天然或合成纤维网络的纺织物或布料。本领域的技术人员将知道合适的织物。织物可选自棉、聚酯、棉/聚酯共混物、聚酰胺、莱卡、人造丝、或它们的混合物。
20.织物包含至少一种恶臭源。本领域的技术人员将知道合适的恶臭源。恶臭源可包括体垢的化学分解产物。恶臭源可包括体垢或其降解产物，例如，6-甲基-5-庚烷-2-酮、反式-2-庚醛、3-甲基-2-丁烯醛、癸酸、十一酸、十一醛或它们的混合物。
21.本领域的技术人员将知道如何制备该洗涤液体。不受理论的约束，向水中添加衣物洗涤剂组合物将致使衣物洗涤剂组合物溶解并且形成洗涤液体。
22.洗涤液体可在自动洗衣机的转筒内自动形成，或可在手动洗涤操作中制得。
23.衣物洗涤剂组合物可被包含在水溶性单位剂量制品中，其中水溶性单位剂量制品包括水溶性膜。不受理论的约束，将水溶性单位剂量制品添加到水将导致水溶性膜溶解并将衣物洗涤剂组合物释放到水中，从而产生主洗涤液体。当在自动洗衣机的转筒中制得时，传统上将待洗涤的织物和水溶性单位剂量制品添加到该转筒中，并且关闭洗衣机的门。然后洗衣机将水自动添加到转筒中以形成洗涤液体。
24.优选地，洗涤液体包含介于1l和64l之间、优选地介于2l和32l之间、更优选地介于3l和20l之间的水。
25.衣物洗涤剂组合物更详细地描述于下文中。
26.洗涤液体包含金属离子，优选地cu
2+
。金属离子可存在于织物与洗涤液体接触之前的织物上。金属离子可存在于织物组合到洗涤液体之前的织物上的恶臭源中。金属离子可存在于与织物组合时的洗涤液体中。如果存在于洗涤液体中，则金属离子可存在于衣物洗涤剂、水或它们的混合物中。用于制备洗涤液体的水可包含介于10ppb和2,000ppb之间、优选地介于50ppb和1,00ppb之间的金属离子。不受理论的约束，自来水包含介于10ppb和2,000ppb之间、优选地介于50ppb和1,000ppb之间的cu
2+
。恶臭源可以在恶臭源被施加到织物的点处包含金属离子。另选地，恶臭源可被施加到织物(诸如可在织物可与穿着者的皮肤接触的穿着期间发生)和稍后施加的金属离子。
27.优选地，洗涤液体包含0.1ppm至100ppm、优选地0.15ppm至50ppm的抗氧化剂。
28.b.使用自动洗涤操作、手动洗涤操作或它们的混合操作，优选地使用自动洗涤操作，在洗涤液体中洗涤织物。
29.本领域的技术人员将知道如何在自动洗涤操作、手动洗涤操作或它们的混合操作中洗涤织物。
30.优选地，洗涤液体的温度介于5℃和90℃之间、优选介于10℃和60℃之间、更优选介于12℃和45℃之间、最优选介于15℃和40℃之间。
31.优选地，在洗涤液体中洗涤织物花费介于5分钟和50分钟之间、优选介于5分钟和40分钟之间、更优选介于5分钟和30分钟之间、甚至更优选介于5分钟和20分钟之间、最优选
介于6分钟和18分钟之间的时间来完成。
32.优选地，洗涤液体包含介于1kg和20kg之间、优选地介于3kg和15kg之间、最优选地介于5kg和10kg之间的织物。
33.洗涤液体可包含优选在介于0gpg至40gpg之间变化的任何硬度的水。较低硬度的水被称为软水，而较高硬度的水被称为硬水。
34.c.将织物和洗涤液体彼此分离。
35.在织物洗涤后，将织物和洗涤液体彼此分离。此类分离可涉及从洗涤液体中移除织物，或者从织物中排出洗涤液体。在自动洗衣机操作中，优选的是从织物中排出洗涤液体。为避免怀疑，洗涤液体中的一些可在织物与主洗涤液体分离之后保持浸透到织物中，即织物保持湿的。就本发明而言，一旦织物与洗涤液体的主体积分离或洗涤液体的主体积已被排掉，织物和洗涤液体就被认为是彼此分离的，尽管一些残余的洗涤液体可能仍然浸透到织物中。
36.d.漂洗织物
37.所述方法可包括如下附加步骤，该附加步骤包括由可能不含有洗涤剂的液体来漂洗织物。该附加步骤可以用于去除织物中的任何残余的洗涤液体的目的。漂洗步骤期间使用的液体可以是水。另外，所述液体可以是水与一种或多种添加剂(诸如织物软化剂)的组合。
38.e.将织物干燥。
39.所述方法可包括如下附加步骤，该附加步骤包括将织物干燥。本领域的技术人员将会知道合适的方法来干燥织物。织物可以通过任何合适的方式来干燥，包括但不限于：在线上(室内或室外)、在室温下于自动干燥机中、或它们的混合。本领域的技术人员将会知道在什么时候认为织物是干燥的而不是湿的。
40.衣物洗涤剂组合物
41.根据本发明的方法包括稀释衣物洗涤剂组合物的步骤。
42.衣物洗涤剂组合物可为粉末、液体、水溶性单位剂量制品或它们的混合形式，优选包含液体组合物的水溶性单位剂量。
43.固体衣物洗涤剂组合物可包含固体颗粒或者可以是单一均质固体。优选地，固体衣物洗涤剂组合物包含颗粒。这意味着固体衣物洗涤剂组合物包含单独的固体颗粒，与作为单一均质固体的固体不同。所述颗粒可以是自由流动的或者可以被压实，优选是自由流动的。
44.术语“液体衣物洗涤剂组合物”是指包含能够润湿和处理织物的液体的任何衣物洗涤剂组合物，并且包括但不限于液体、凝胶、糊剂、分散体等。液体组合物可包括适当细分形式的固体或气体，但液体组合物不包括总体上为非流体的形式，诸如粉末、片剂或颗粒剂。
45.水溶性单位剂量制品更详细地描述于下文中。
46.衣物洗涤剂组合物包含按衣物洗涤剂组合物的重量计介于0.001％和5％之间、更优选地0.01％至1％、最优选地0.025％至0.5％的烷基化酚或受阻酚抗氧化剂。抗氧化剂更详细地描述于下文中。
47.衣物洗涤剂组合物优选地包含非皂表面活性剂。更优选地，非皂表面活性剂选自
非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、或它们的混合物。衣物洗涤剂组合物优选地包含按衣物洗涤剂组合物的重量计介于10％和60％之间、更优选地介于20％和55％之间的非皂表面活性剂。
48.优选地，非皂阴离子表面活性剂包含直链烷基苯磺酸盐、烷氧基化烷基硫酸盐、烷基硫酸盐或它们的混合物。优选地，烷基硫酸盐为乙氧基化烷基硫酸盐。
49.优选地，衣物洗涤剂组合物包含按洗涤剂组合物的重量计介于5％和50％之间、优选地介于15％和45％之间、更优选地介于25％和40％之间、最优选地介于30％和40％之间的非皂阴离子表面活性剂。
50.优选地，非皂阴离子表面活性剂包含直链烷基苯磺酸盐和烷氧基化烷基硫酸盐，其中直链烷基苯磺酸盐与烷氧基化烷基硫酸盐的比率、优选直链烷基苯磺酸盐与乙氧基化烷基硫酸盐的重量比为1:2至20:1、优选地1.1:1至15:1、更优选地1.2:1至10:1、甚至更优选地1.3:1至5:1、最优选地1.4:1至3:1。
51.优选地，衣物洗涤剂组合物包含按衣物洗涤剂组合物的重量计介于0％和10％之间、优选地介于0.01％和8％之间、更优选地介于0.1％和6％之间、最优选地介于0.15％和4％之间的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂优选地选自醇烷氧基化物、羰基合成醇烷氧基化物、格尔伯特醇烷氧基化物、烷基酚醇烷氧基化物或它们的混合物。
52.优选地，液体衣物洗涤剂组合物包含按衣物洗涤剂组合物的重量计介于1.5％和20％之间、更优选介于2％和15％之间、甚至更优选介于3％和10％之间、最优选介于4％和8％之间的皂、优选脂肪酸盐、更优选胺中和的脂肪酸盐，其中优选地，胺是链烷醇胺，更优选选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或它们的混合物，更优选单乙醇胺。
53.衣物洗涤剂组合物优选地包含选自包含以下各项的列表的成分：阳离子聚合物、聚酯对苯二甲酸酯、两亲性接枝共聚物、羧甲基纤维素、酶、香料、包封的香料、漂白剂或它们的混合物。不受理论的约束，据信进一步添加这些材料可进一步促进恶臭减少。
54.衣物洗涤剂组合物可包含辅助成分，其中辅助成分选自非水性溶剂、水、调色染料、美学染料、酶、清洁聚合物、助洗剂如脂肪酸、漂白剂、分散剂、染料转移抑制剂聚合物、荧光增白剂、遮光剂、消泡剂或它们的混合物。
55.所述组合物可包含调色染料，有时称为织物遮蔽剂，其在本领域中是熟知的。合适的织物遮蔽剂包括染料、染料-粘土缀合物和颜料。合适的染料包括小分子染料和聚合物染料。合适的小分子染料包括选自以下的小分子染料：属于直接蓝、直接红、直接紫、酸性蓝、酸性红、酸性紫、碱性蓝、碱性紫和碱性红的颜色索引(c.i.)类别的染料、或它们的混合物。优选的染料包括烷氧基化的偶氮噻吩、溶剂紫13、酸性紫50和直接紫9。
56.优选地，所述衣物洗涤剂组合物包含螯合剂，其中所述螯合剂优选地选自膦酸盐、氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂或它们的混合物，更优选地附加螯合剂，所述附加螯合剂选自dtpa(二亚乙基三胺五乙酸)、hedp(羟基乙烷二膦酸)、edds(乙二胺二琥珀酸盐(edds))、dtpmp(二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸))、edtmp(乙二胺四(亚甲基膦酸))、(1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸)、hpno(2-吡啶酚-n-氧化物)、mgda(甲基甘氨酸二乙酸)、glda(谷氨酸-n,n-二乙酸)、edta(乙二胺四乙酸)、它们的任何合适的衍生物、它们的盐、以及它们的混合物。
57.所述液体衣物洗涤剂组合物优选地具有介于6和10之间、更优选地介于6.5和8.9
之间、最优选地介于7和8之间的ph，其中所述液体衣物洗涤剂组合物的ph以在20℃下在软化水中稀释为10％时来测定。
58.水溶性单位剂量制品
59.水溶性单位剂量制品包括水溶性膜和衣物洗涤剂组合物。衣物洗涤剂组合物和水溶性膜更详细地描述于下文中。
60.水溶性单位剂量制品包括水溶性膜，该水溶性膜被成形为使得单位剂量制品包括至少一个由水溶性膜围绕的内部隔室，并且其中衣物洗涤剂组合物存在于所述隔室内。单位剂量制品可包括彼此密封以限定内部隔室的第一水溶性膜和第二水溶性膜。水溶性单位剂量制品被构造成使得衣物洗涤剂组合物在储存期间不漏出隔室。然而，在将水溶性单位剂量制品添加到水中时，水溶性膜溶解并使内部隔室中的内容物释放到洗涤液体中。
61.所述隔室应当被理解为是指单位剂量制品内的密闭内部空间，该密闭内部空间保持洗涤剂组合物。在制造期间，第一水溶性膜可被成形为包括开放隔室，在其中添加洗涤剂组合物。然后在靠近隔室的开口的取向上在第一膜上方覆盖第二水溶性膜。然后沿密封区域将第一膜和第二膜密封在一起。
62.单位剂量制品可包括多于一个隔室，甚至至少两个隔室，或甚至至少三个隔室。隔室可以叠加的取向布置，即一个定位在另一个的顶部上。在这种取向上，单位剂量制品将包括三层膜：顶部、中间和底部。另选地，隔室可以并列取向定位，即，一个紧接另一个取向。隔室可甚至以“轮胎和轮辋”布置取向，即第一隔室靠近第二隔室定位，但第一隔室至少部分地围绕第二隔室，但不完全包封第二隔室。另选地，一个隔室可被完全包封在另一个隔室内。
63.在单位剂量制品包括至少两个隔室的情况下，隔室中的一个可小于另一个隔室。在单位剂量制品包括至少三个隔室的情况下，隔室中的两个可小于第三隔室，并且优选较小的隔室叠置在较大的隔室上。叠置的隔室优选并列取向。
64.在多隔室取向中，根据本发明的衣物洗涤剂组合物可包含在隔室中的至少一个隔室中。其可例如仅包含在一个隔室中，或者可包含在两个隔室中，或甚至包含在三个隔室中。
65.每个隔室可包含相同或不同的组合物。不同的组合物可以全都以相同的形式，或者它们可以以不同的形式。
66.水溶性单位剂量制品可包括至少两个内部隔室，其中液体衣物洗涤剂组合物包含在隔室中的至少一个隔室中，优选地，其中该单位剂量制品包括至少三个隔室，其中该洗涤剂组合物包含在隔室中的至少一个隔室中。
67.图1公开了根据本发明的水溶性单位剂量制品(1)。水溶性单位剂量制品(1)包括在密封区域(4)处密封在一起的第一水溶性膜(2)和第二水溶性膜(3)。衣物洗涤剂组合物(5)包括在水溶性单位剂量制品(1)内。
68.本发明的膜是可溶于或可分散于水中的。水溶性膜优选具有20至150微米，优选35至125微米，甚至更优选50至110微米，最优选约76微米的厚度。
69.优选地，如通过在本文中提出的方法测量的，使用具有20微米最大孔尺寸的玻璃过滤器之后，所述膜具有至少50％，优选至少75％，或甚至至少95％的水溶解度：
70.将5克
±
0.1克的膜材料加入预称重的3l烧杯中并加入2l
±
5ml的蒸馏水。将其在
磁力搅拌器labline(型号1250)或等同物以及5cm磁力搅拌器上(设定为600rpm)于30℃剧烈搅拌30分钟。然后，将该混合物经由具有上述指定孔尺寸(最大20微米)的折叠式定性多孔玻璃过滤器过滤。通过任何常规方法将收集的滤液中的水分干燥，并测定剩余材料的重量(溶解或分散的那部分)。然后，可计算出溶解度或分散度的百分比。
71.优选的膜材料优选为聚合物材料。如本领域所已知的，膜材料可通过例如将聚合物材料浇注、吹塑、挤出或吹塑挤出而获得。
72.适合用作小袋材料的优选的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚亚烷基氧、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和聚羧酸盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然树胶(诸如黄原胶和角叉菜胶)。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，并且最优选选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(hpmc)、以及它们的组合。优选地，小袋材料中的聚合物(例如pva聚合物)的水平为至少60％。聚合物可具有任何重均分子量，优选约1000至1,000,000，更优选约10,000至300,000，还更优选约20,000至150,000。
73.聚合物和/或共聚物的混合物也可用作小袋材料，尤其是聚乙烯醇聚合物和/或共聚物的混合物，尤其是聚乙烯醇均聚物和/或阴离子聚乙烯醇共聚物的混合物，优选选自磺化和羧化的阴离子聚乙烯醇共聚物，尤其是羧化的阴离子聚乙烯醇共聚物。最优选地，水溶性膜包含聚乙烯醇均聚物和羧化阴离子聚乙烯醇共聚物的共混物。
74.优选的膜表现出在冷水(其意指未加热的蒸馏水)中的良好溶解性。优选地，此类膜在24℃，甚至更优选地在10℃的温度下表现出良好地溶解性。所谓的良好溶解性，是指如上所述，在使用具有20微米最大孔尺寸的玻璃过滤器之后，由本文描述的方法测量的，该膜表现出至少50％，优选至少75％，或甚至至少95％的水溶解度。
75.优选的膜为由monosol以贸易参考m8630、m8900、m8779、m8310供应的那些。
76.膜可为不透明的、透明的或半透明的。膜可包括印刷区域。
77.印刷区域可使用标准技术诸如柔性版印刷或喷墨印刷实现。
78.膜可包含厌恶剂，例如苦味剂。合适的苦味剂包括但不限于柚皮甙、蔗糖八乙酸盐、盐酸奎宁、苯甲地那铵或它们的混合物。任意合适水平的厌恶剂可用于膜中。合适的含量包括但不限于1ppm至5000ppm，或甚至100ppm至2500ppm，或甚至250rpm至2000rpm。
79.抗氧化剂
80.织物处理组合物包含抗氧化剂。抗氧化剂为如kirk-othmer(第3卷，第424页)中和ullmann’s encyclopedia(第3卷，第91页)中所述的物质。织物处理组合物包含足以在处理液中提供至少25ppb，优选地至少100ppb、更优选地至少250ppb、甚至更优选地至少500ppb、甚至更优选地至少1000ppb抗氧化剂浓度的抗氧化剂水平。按织物处理组合物的重量计，抗氧化剂水平可为约0.001％至约50％。
81.抗氧化剂可选自由烷基化酚组成的组。
82.烷基化酚可具有通式：
双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基]酯；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸十八烷基酯；2,2
′‑
亚甲基双[6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚；2-(1,1-二甲基乙基)-酚；2,4,6-三(1,1-二甲基乙基)-酚；4,4
′‑
亚甲基双[2,6-双(1,1-二甲基乙基)-酚；4,4
′
,4
”‑
[(2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三基)三(亚甲基)]三[2,6-双(1,1-二甲基乙基)-酚]；n,n
′‑
1,6-己二基双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰胺；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯甲酸十六烷基酯；p-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基膦酸二乙酯；1,3,5-三[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2-[3-[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]酰肼；3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基苯丙酸1,1
′‑
[1,2-乙二基双(氧基-2,1-乙二基)]酯；4-[(二甲基氨基)甲基]-2,6-双(1,1-二甲基乙基)酚；4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-双(1,1-二甲基乙基)酚；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸1,1
′‑
(硫基二-2,1-乙二基)酯；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯甲酸2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯酯；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸1,1
′‑
(1,6-己二基)酯；3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基苯丙酸1,1'-[2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二基双(2,2-二甲基-2,1-乙二基)]酯；3-(1,1-二甲基乙基)-β-[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-4-羟基-β-甲基苯丙酸1,1'-(1,2-乙二基)酯；2-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-2-丁基丙二酸1,3-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸1-[2-[3-[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]乙基]-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯；3,4-二氢-2,5,7,8-四甲基-2-[(4r,8r)-4,8,12-三甲基十三烷基]-(2r)-2h-1-苯并吡喃-6-醇；2,6-二甲基酚；2,3,5-三甲基-1,4-苯二醇；2,4,6-三甲基酚；2,3,6-三甲基酚；4,4'-(1-甲基亚乙基)-双[2,6-二甲基酚]；1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮；4,4
′‑
亚甲基双[2,6-二甲基酚]；以及它们的混合物。
[0092]
在另一方面，用于本文的高度优选的受阻酚还可包括2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基酚、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯甲酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-苯甲酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯甲醇、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)-酚、2-(1,1-二甲基乙基)-4-乙基-酚、2-(1,1-二甲基乙基)-6-甲基-酚、3-(1,1-二甲基乙基)-1,2-苯二醇、2,2
′‑
亚甲基双[6-(1,1-二甲基乙基)-4-乙基酚、2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-乙基酚、4,4
′‑
硫基双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-甲基酚、2-(1,1-二甲基乙基)-4,6-二硝基酚、2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-亚硝基酚、2,2
′‑
硫基双[6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚、2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-(1-甲基丙基)酚、2,2
′‑
亚丁基双[6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚、2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基酚、4,4
′‑
[硫基双(亚甲基)]双[2,6-双(1,1-二甲基乙基)酚、2,2
′‑
亚乙基双[4,6-双(1,1-二甲基乙基)]酚、n,n
′‑
1,3-丙二基双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰胺、3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基苯丙酸甲酯、2-(1,1-二甲基乙基)-4-(1-甲基乙基)酚、2,6-双(1,1-二甲基乙基)-1,4-苯二醇、4,4
′‑
(1-甲基亚乙基)双[2-(1,1-二甲基乙基)酚、4,4
′‑
二硫基双[2,6-双(1,1-二甲基乙基)]酚、二甲基二硫代氨基甲酸[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲酯、2-[[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]硫基]乙酸2-乙基己酯、3-(5-氯-2h苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸甲酯、4-丁基-2,6-双(1,1-二甲基乙基)
酚、2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-(2-丙烯-1-基)酚、亚磷酸2-(1,1-二甲基乙基)-4-[1-[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基双(4-壬基苯基)酯、4,4
′‑
(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二基)双[2,6-双(1,1-二甲基乙基)酚]、3-(5-氯-2h苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸辛酯、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸次氨基三-2,1-乙二酯、4,4'-硫基双[2,6-双(1,1-二甲基乙基)酚、4,4'-(1-甲基亚乙基)双[2,6-双(1,1-二甲基乙基)酚、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸1,1',1
”‑
[(2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2h,4h,6h)-三基)三-2,1-乙二基]酯、2,6-双(1-甲基乙基)酚、2,6-二乙基酚、2-乙基-6-甲基酚、3,3',5,5
′‑
四甲基-[1,1'-联苯基]-4,4'-二醇、3,4-二氢-2,2,5,7,8-五甲基-2h-1-苯并吡喃-6-醇、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(1-甲基环己基)酚、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯基]-4-醇、4-(1,1-二甲基乙基)-2,6-二甲基酚、2,3,4,6-四甲基酚、2,2
′‑
(2-甲基亚丙基)双[4,6-二甲基酚]、以及它们的混合物。
[0093]
优选地，受阻酚选自由以下项组成的组：2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-酚；δ-生育酚；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸的c
1-c
18
直链或支链烷基酯；以及它们的混合物。3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸的c
1-c
18
直链或支链烷基酯的优选示例包括3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯(可以商品名35从美国德克萨斯州阿灵顿的美国拉西格(raschig usa,arlington,texas,united states)商购获得)和3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸十八烷酯(可以商品名ts从德国路德维希港的巴斯夫(basf,ludwigshafen，germany)商购获得)。
[0094]
在优选的非限制性示例中，受阻酚可为2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-酚。
[0095]
制造方法
[0096]
本领域的技术人员将知道如何使用本领域已知的技术制备根据本发明的水溶性单位剂量制品和衣物洗涤剂组合物。
[0097]
用途
[0098]
本发明的另一方面为烷基化酚或受阻酚抗氧化剂用于减少织物上恶臭的用途，其中所述织物包含至少一种恶臭源。
[0099]
洗涤液体包含金属离子，优选地cu
2+
。金属离子可存在于织物与洗涤液体接触之前的织物上。金属离子可存在于织物组合到洗涤液体之前的织物上的恶臭源中。金属离子可存在于与织物组合时的洗涤液体中。如果存在于洗涤液体中，则金属离子可存在于衣物洗涤剂、水或它们的混合物中。恶臭源可以在恶臭源被施加到织物的点处包含金属离子。另选地，恶臭源可被施加到织物和稍后施加的金属离子。
[0100]
优选地，至少一种恶臭源包含金属离子，更优选地cu
2+
。
[0101]
本发明的另一方面为根据本发明的方法的用途，所述方法用于在洗涤液体中减少织物上的恶臭，并且其中所述织物包含至少一种恶臭源，并且其中所述洗涤液体包含金属离子，优选地cu
2+
。
[0102]
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
[0103]
测试方法
[0104]
恶臭减少测试方法
[0105]
使用以下方法来测试组合物的恶臭减少有益效果。
[0106]
a.制备75克恶臭标记物
[0107]
根据表a，将脂肪酸和恶臭标记物添加到100ml带teflon衬里盖的玻璃广口瓶中，并使用涡旋充分混合。
[0108]
表a.恶臭标记物组合物
[0109][0110][0111]
b.制备体垢恶臭组合物
[0112]
将根据表b的特定量的每种材料提供到带teflon衬里盖的200ml玻璃广口瓶中。人造体垢(abs)可通过accurate product development；2028bohlke blvd,fairfield,oh 45014商购获得。
[0113]
表b.体垢恶臭组合物
[0114][0115]
c.制备恶臭测试织物
[0116]
通过将300μl的表b中所述的体垢恶臭组合物施加到脱胶的2
×
5英寸白色涤棉布50/50(pcw50/50)样本上来制备每洗涤负载的十六个恶臭测试织物。将48克待测试的液体洗涤剂(参见例如下文实施例1中的表1)添加到设置为正常循环的duet 9200洗涤器具中；77℉洗涤循环，然后是60℉漂洗循环。使用cincinnati,oh,usa municipal自来水，由于例如铜管道系统的原因，该自来水包含环境水平的铜。将恶臭测试织物在7gpg洗涤水中用3.9kg、50
×
50cm清洁棉和涤棉布压载物洗涤，然后在设置为低的maytag双堆叠滚筒式干燥机中干燥20分钟。将干燥的织物置于聚酯薄膜袋中并密封24小时。
[0117]
d.织物上的恶臭分析检测
[0118]
使用abs/角鲨烯恶臭传感器的恶臭减少通过气相色谱质谱进行定量测定，该气相色谱质谱使用配备有质量选择检测器(5977b)、chemstation定量包和配备有固相微萃取(spme)探针的gerstel多用途取样器的agilent气相色谱仪7890b。6-甲基-5-庚烯-2-酮(cas 110-93-0)、反式-2-庚烯醛(18829-55-5)和3-甲基-2-丁烯醛(107-86-8)的校准标准物通过将已知重量的这些材料溶解于轻质矿物油(cas 8020-83-5)(每种材料均购自sigma aldrich)中来制备。将织物切成均匀的2英寸乘2.5英寸的片并置于10ml顶空钳口小瓶中。
分析前，将小瓶平衡大于12小时。在自动取样器中使用以下设置：80℃温育温度、90min温育时间、vt32-10样品托盘类型、22mm小瓶穿透、20min提取时间、54mm注射穿透和300s解吸时间。对于前分流/无分流入口氦气使用以下设置：分流模式、250℃温度、12psi压力、79.5ml/min总流量、3ml/min隔膜吹扫流量、50:1分流比和22.5min gc运行时间。在烘箱中使用以下设置：40℃初始温度、12℃/min加热程序、250℃温度和5min保持时间。基于每种组分的分配系数(80℃时的k)，计算6-甲基-5-庚烯-2-酮(k＝3353)、反式-2-庚烯醛(k＝3434)和3-甲基-2-丁烯醛(k＝1119)的总nmol/l升数。
[0119]
将这三次测量的这些值(以nmol/l为单位)加在一起，以提供给定测试组的总abs/角鲨烯标记物(nmol/l)。
[0120]
e.恶臭减少氧化产物％计算
[0121]
恶臭减少氧化产物％以百分比提供，其比较了由测试组合物提供的所选恶臭标记物的量与(无-抗氧化剂)参考组合物相比的减少。该值如下测定：
[0122]
氧化产物减少％＝(标记物
ref-标记物
test
)
×
100/标记物
ref
[0123]
标记物
ref
和标记物
test
的值定义如下：
[0124]
标记物
ref
＝用不含抗氧化剂的制剂(例如参考或对照制剂)洗涤的织物的总abs/角鲨烯标记物(nmol/l)
[0125]
标记物
test
＝用含有测试的抗氧化剂的制剂洗涤的织物的总abs/角鲨烯标记物(nmol/l)
[0126]
由于所测得的氧化产物通常被认为是恶臭的，据信由组合物提供的氧化产物的减少％越大，经处理的织物可能具有的恶臭越少。因此，通常优选较大的恶臭减少氧化产物％值。本公开的组合物和方法可提供至少约10％、或至少约20％、或至少约30％、或至少约40％、或至少约50％、或至少约60％、或至少约70％、或至少约80％的恶臭减少氧化产物％值。
[0127]
恶臭减少也可报告为标记物
ref
和标记物
test
之间的差异，从而示出绝对差异(例如δabs/角鲨烯氧化)。
[0128]
确定辛醇/水在ph7下分配系数的对数(log d)的测试方法
[0129]
对于每种抗氧化剂，确定辛醇/水在ph 7.00下分配系数的对数(log d)值。对于已知抗氧化剂在ph 7下的无单位值log d是从chemical abstracts service(cas,columbus,ohio,usa)(如果可用)获得的。cas提供了使用advanced chemistry development(acd/labs)software v11.02(1994-2019acd/labs)计算的值。如果该值未能从cas获得，则使用acd软件(版本14.02(linux)，可从advanced chemistry development inc.,acd/labs,toronto,canada获得)采用针对log d计算的默认log pconsenses和pka经典算法来确定该值。
[0130]
本发明的抗氧化剂在ph 7.00下的log d大于或等于一个或多个受权利要求书保护的值(cv)。如果可从chemical abstracts service(cas,columbus,ohio,usa)获得的信息中未列出所关注抗氧化剂化合物的log d，则其可以使用acd软件来直接计算。
[0131]
如果计算的ph 7下log d值(从cas获得的(如果可用)或用软件计算的)小于cv-0.50，或者未被列出并且使用acd软件经由计算而确定具有小于cv-0.50的ph 7下log d，则不需要测量实验值。如果计算的ph 7下log d值已被列出为等于或大于cv-0.50且小于或等
于cv+0.50，或者未被列出并且使用acd软件经由计算而确定具有等于或大于cv-0.50且小于或等于cv+0.50的ph 7下logd，则必须执行对值的实验确定以达到用于本发明目的的值。在本发明中，辛醇-水分配系数的测定是根据以下而实现的oecd测试号117：分配系数(正辛醇/水)，hplc方法。该方法可从以下获得：oecd ilibrary(https://www.oecd-ilibrary.org/)，经济合作与发展组织的在线文库(oecd)。
[0132]
在填充有含有化学键合到二氧化硅上的长烃链的固相的分析柱上执行反相hplc。化学物质与其烃-水分配系数成比例地保留在柱中，其中首先是亲水性化学物质洗脱和最后是亲脂性化学物质。hplc方法覆盖在0至6范围内的log pow，但是它在特殊情况下可扩展覆盖介于6和10之间的log pow范围。hplc操作模式是等度的。测试物质在柱中以最小可检测量注入。一式两份地确定保留时间。测试物质的分配系数通过在校准图上插入计算的容量因子而获得。对于非常低和非常高的分配系数，外推法是必要的。
[0133]
洗脱液的ph对于可离子化的物质至关重要。出于本发明的目的，当执行oecd 117测试时，需要将洗脱液缓冲到ph 7.00
±
0.05。所获得的值取决于所关注材料的ph 7下log d。
[0134]
实施例
[0135]
下面提供的实施例本质上旨在是例示性的，且不旨在进行限制。
[0136]
实施例1.示例性制剂(重垢型液体衣物洗涤剂)
[0137]
以下重垢型液体衣物洗涤剂组合物可通过本领域普通技术人员已知的传统方式通过混合表1中所列成分来制备。组合物1a为常规优质衣物洗涤剂，其不含有本公开的抗氧化剂。组合物1b至1h是通过添加0.035wt％的所指示的抗氧化剂而由1a制备的。
[0138]
表1.组合物1a至1h中的活性成分的wt％
[0139][0140][0141]
1.具有c11-c12平均脂族碳链长度的直链烷基苯磺酸盐，由stepan(northfield,illinois,usa)供应
[0142]
2.ae9为c12-14醇乙氧基化物，其具有9的平均乙氧基化度，由huntsman(saltlake city,utah,usa)供应
[0143]
3.二亚乙基四胺五乙酸(dtpa)，由dow chemical(midland,michigan,usa)供应；也可以使用由solutia,st louis,missouri,usa供应的羟基乙烷二膦酸(hedp)，或由akzonobel,amsterdam,the netherlands供应的谷氨酸二乙酸四钠(glda)，或由huntsman,the woodlands,texas,us供应的二亚乙基三胺(deta)。
[0144]
4.聚乙烯亚胺(mw＝600)，每个-nh具有20个乙氧基化基团。
[0145]
5.两亲烷氧基化油脂清洁聚合物为聚乙烯亚胺(mw＝600)，其中每个-nh具有24个乙氧基化基团，并且每个-nh具有16个丙氧基化基团。
[0146]
6.蛋白酶可由genencor international(palo alto,california,usa)供应(例如，purafect)或由novozymes(bagsvaerd,denmark)供应(例如，)或由novozymes(bagsvaerd,denmark)供应(例如，)。
[0147]
7.均为novozymes(bagsvaerd,denmark)的产品。
[0148]
8.合适的荧光增白剂为例如ams、cbs-x
[0149]
9.(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，cas 6386-38-5
[0150]
10.3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸1,1
′‑
[2,2-双[[3-[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基]酯，cas 6683-19-8
[0151]
11.n,n
′‑
1,6-己二基双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰胺，cas 23128-74-7
[0152]
12.1,3,5-三[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮，cas 27676-62-6
[0153]
13.α-生育酚(3,4-二氢-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)-2h-1-苯并吡喃-6-醇)，cas 10191-41-0
[0154]
14.色原烷醇(3,4-二氢-2,2,5,7,8-五甲基-2h-1-苯并吡喃-6-醇)，cas 950-99-2
[0155]
15.3,4-二氢-6-羟基-2,5,7,8-四甲基-2h-1-苯并吡喃-2-羧酸，cas 53188-07-1
[0156]
实施例2.通过使用抗氧化剂来控制恶臭
[0157]
为了显示本公开的抗氧化剂的恶臭控制效果，制备根据上表1中的实施例1的各种液体洗涤剂组合物。根据上文提供的测试方法测试组合物的氧化产物减少％。结果示于表2中。
[0158]
表2.在0.035wt％下受阻酚对恶臭标记物形成的影响。
[0159][0160][0161]
结果证明，虽然多种此类结构提供检测到的总氧化标记物的显著减少，但不是所有抗氧化剂都如此。具有可离子化的羧酸基团的1h中抗氧化剂不能显示有益效果。组合物1f和1g具有相对于酚部分具有非常相似的结构的抗氧化剂，但没有在中性ph下易于离子化的基团或其它强增溶基团。组合物1h中使用的抗氧化剂在ph 7下具有-0.93的计算log d值(使用advanced chemistry development(acd/labs)software v11.02计算)，这意味着它几乎为10倍(当水处于ph 7下并且水和辛醇的体积相同时，与辛醇相比更可能处于水中)。采用的其它受阻酚抗氧化剂(包括组合物1f和1g中的那些)在ph 7下具有在3.79至18.83范围内的log d值。鉴于体垢在很大程度上是疏水的，可能理解的是，制剂9h中使用的更高度水溶性材料如3,4-二氢-6-羟基-2,5,7,8-四甲基-2h-1-苯并吡喃-2-羧酸并未提供有益效果—它对分配到疏水性污垢中的驱动力很小，如果其影响该污垢在洗涤后的自氧化事件，则其必须如此。
[0162]
实施例3.cu
2+
对恶臭的影响
[0163]
此实施例证明，在洗涤液中存在铜有意义地影响后续洗涤后自氧化的量，从而导致可检测的恶臭。使用1000ppm可商购获得的tide液体洗涤剂执行标准体垢样本的四次并行洗涤，其中将三种洗涤溶液掺入400、800或1200ppb铜。第四洗涤液没有添加铜并且充当对照组。
[0164]
分析经洗涤和干燥的样本以确定恶臭标记物(3-甲基-2-丁烯醛、反式-2-甲基-庚烯醛和6-甲基-5-庚烯-2-酮)的水平显示，向洗涤液中添加铜导致产生的恶臭标记物水平增加，如下表3所示。
[0165]
表3.在洗涤液中铜离子对恶臭产生的影响。
[0166]
处理添加cu
2+
(ppb)abs/角鲨烯标记物(nmol/l)a062b200120c400162d800163
[0167]
有趣的是，添加超过400ppb的更多铜没有进一步增加检测到的标记物的水平，这指示可能400ppb铜足够最大化存在的污垢的后续自氧化。对于任何给定水平的织物上剩余污垢，合理的是假设存在相应最大量的可由该污垢产生的恶臭标记物。
[0168]
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
[0169]
除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本技术对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
[0170]
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。