有机离子导电聚合物凝胶弹性体及其制备方法

1.本发明涉及一种有机离子导电聚合物凝胶弹性体及其制备方法。


背景技术：

2.近来电子信息元件的飞速发展促进了便携式信息通信和智能设备的普及。预计未来的电子系统将从简单的便携型发展为可以附着在人体上或甚至是可以插入人体内部的形式。
3.特别是近来，对具有可弯曲、可拉伸且可以附着到诸如人体皮肤、身体或关节部位等弯曲部分的具有伸缩性的导电体的关注日益增加。
4.水凝胶是由一个或多个单体组成的交联结合的网状高分子聚合物。这种水凝胶是由亲水性聚合物链通过物理或化学交联工序制备的，并且大部分会遇水溶胀，但不溶于水。
5.水凝胶的机械特性与生物组织非常相似，而且它的水分含量高，因此具有优异的扩散特性，被广泛用于如隐形眼镜、药物传递介质、隔膜、粘合剂等软组织替代物质等领域。
6.并且，水凝胶作为一种防止生物高分子(即，细胞或蛋白质)附着的物质，被积极用于组织工程和生物传感器的开发。
7.导电水凝胶是将导电高分子物质分散在能够进行各种交联的水合高分子基体中的物质，是在实施将蛋白质等生物衍生物质与各种装置结合的混合装置时所需的关键材料之一。
8.尤其，导电水凝胶具有固有的伸缩性、人体适宜性及导电性，因此可以用作可粘合到身体部位的可伸缩柔性元件的电极物质。
9.但是，由于水作为溶剂使用，因此长时间暴露在大气中时，会出现因水的蒸发而从凝胶状变为硬质固体状的问题。
10.此外，在电性上，由于施加电压时会发生离子随电压移动的离子导电现象，并且超过一定电压的情况下会发生水的电分解，因此存在产生电化学(electrochemical)电流的问题。因而很难形成均匀的导电，而且部分水凝胶可能因化学反应而被损坏。


技术实现要素：

11.要解决的问题
12.本发明实施例提供一种有机离子导电聚合物凝胶弹性体，其可以通过对物理交联的高分子基体进行增塑来限制其结晶性从而具有透明性，并且可具有优异的伸缩性、弹性、可挠性和尺寸稳定性。
13.本发明实施例提供一种有机离子导电聚合物凝胶弹性体，其可以通过增塑溶剂将离子导电掺杂剂均匀地分散在高分子基体中，从而具有优异的离子导电性。
14.本发明实施例提供一种有机离子导电聚合物凝胶弹性体，其包含高沸点且非亲水性的增塑溶剂及离子导电掺杂剂，因此不会吸收水分而能够长期保持有机离子导电聚合物凝胶弹性体的形状，并且能够解决以往的包含水作为溶剂的有机离子导电聚合物凝胶弹性
体中存在的问题。
15.本发明实施例提供一种有机离子导电聚合物凝胶弹性体的制备方法，其可以通过混合高分子、增塑溶剂及离子导电掺杂剂后使其干燥的简单工序来制备一种具有物理交联且透明性、伸缩性、可挠性、尺寸稳定性、离子导电性优异的有机离子导电聚合物凝胶弹性体。
16.解决问题的方案
17.本发明的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的特征在于，包含：高分子基体；增塑溶剂，浸渍在上述高分子基体中，将上述高分子基体增塑成凝胶(gel)状；以及离子导电掺杂剂，被上述增塑溶剂离子化，分散在上述高分子基体中，其中，上述增塑溶剂及上述离子导电掺杂剂具有高沸点及非亲水性。
18.根据本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体，上述高分子基体可以具有物理交联。
19.根据本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体，在25℃下上述增塑溶剂的蒸汽压可以为0.00001mmhg至10mmhg。
20.根据本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体，上述增塑溶剂可以为选自由包含己二酸二丁酯(dibutyl adipate)及己二酸二乙酯(diethyl adipate)的己二酸酯(adipate)类物质、包含乙酰柠檬酸三丁酯(acetyl tributyl citrate)的柠檬酸酯(citrate)类物质、包含邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate)的邻苯二甲酸酯(phthalates)类物质、包含癸二酸二丁酯(dibutyl sebacate)的癸二酸酯(sebacate)类物质、壬二酸酯(azelates)类物质、苯甲酸酯(benzoates)类物质、偏苯三酸酯(trimellitates)类物质、磷酸盐(phosphates)类物质组成的组中的至少一种。
21.根据本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体，上述离子导电掺杂剂可以为包含有机阳离子及有机或无机阴离子的非亲水性离子性液体。
22.根据本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体，上述离子导电掺杂剂可以包含1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲磺酰基)亚胺([emim][tfsi]，1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide)、1-丁基-3-甲基咪唑啉双(三氟-甲磺酰基)亚胺([bmim][tfsi]，1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide)、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(五氟乙磺酰基)亚胺([emim][pfesi]，1-ethyl-3-methylimidazolium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide)、1-丁基-3-甲基咪唑啉双(五氟乙磺酰基)亚胺([bmim][tfsi]，1-butyl-3-methylimidazolium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide)、1-乙基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺([emp][tfsi]，1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺([bmp][tfsi]，1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、三己基(十四烷基)甲磺酸膦(trihexyl(tetradecyl)phosphonium methanesulfonate)、三己基(十四烷基)十二烷基苯磺酸膦(trihexyl(tetradecyl)phosphonium dodecylbenzenesulfonate)、三己基(十四烷基)氯化膦(trihexyl(tetradecyl)phosphonium chloride)、甲磺酸四丁基膦(tetrabutyl phosphonium methanesulfonate)中的至少一种。
[0023]
根据本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体，上述高分子基体可以包含
test)结果的图。
[0037]
图8为示出本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的杨氏模量(young's modulus)和韧性(toughness)结果的图。
[0038]
图9为分析本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的弹性及机械滞后现象(elasticity and mechanical hysteresis)的图。
[0039]
图10为示出本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的反复拉伸循环试验(tensile cyclic test)结果的图。
[0040]
图11为根据本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的应变导致的电阻变化的图。
[0041]
图12为分析本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的应变性能(strain performance)的长期稳定性(long-term stability)的图。
[0042]
图13为观察并示出本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体在各种湿度(humidity)条件下的计量系数(gauge factor，gf)变化的图。
[0043]
图14为观察并示出本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体在各种温度(temperature)条件下的计量系数(gauge factor，gf)变化的图。
[0044]
图15为观察并示出本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体在各种压力条件下的电阻变化的图。
[0045]
图16为分析本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的蒸发(evaporation)试验的图。
具体实施方式
[0046]
以下，将参照附图和附图中记载的内容详细说明本发明实施例，但本发明不受这些实施例的限制或限定。
[0047]
本说明书中使用的术语是用于说明实施例，而不是用于限制本发明。在本说明书中，除非另有说明，否则单数表达也包括复数。说明书中使用的“包含(comprises)”和/或“包括(comprising)”不排除所涉及的结构要素、步骤还可存在或添加一个或多个其他结构要素、步骤。
[0048]
本说明书中使用的“实施例”、“示例”、“方面”、“例示”等词不可被解释为所述的任意样态(aspect)或设计比其他样态或设计良好或具有优点。
[0049]
并且，术语
‘
或’并非意味着排他性逻辑(
‘
exclusive or’)，而是包含性逻辑(
‘
inclusive or’)。即，除非另有说明或在上下文中明确指出，否则
‘
x使用a或b’的表达意味着所包含的自然序列(natural inclusive permutations)中的任何一个。
[0050]
并且，除非另有说明或在上下文中明确指出是单数形式，否则本说明书及发明要求保护范围中使用的单数表达(“a”或“an”)一般应被解释为意味着“一个以上”。
[0051]
以下说明中使用的术语选择了相关的技术领域中一般且普遍的术语，但根据技术的发展和/或变化、惯例、技术人员的偏好等可能会存在其他术语。因此，以下说明中使用的术语不能被理解为限定技术思想，而应被理解为用于说明实施例的示例性术语。
[0052]
并且，在特定情况下也存在由申请人任意选定的术语，在这种情况下，将在相应的说明部分记载其详细的含义。因此，在以下的说明中使用的术语不能仅仅以一个术语的名
称来理解，而应基于术语的含义和说明书全文中的内容来理解。
[0053]
除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术及科学术语)可以作为本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义使用。此外，对常用词典中定义的术语，除非有明确的特殊定义，否则不得理想或过度解释。
[0054]
另一方面，在本发明的说明中，如果判断出对相关已知功能或结构的具体说明可能非必要地混淆本发明的主旨时，将省略对其的详细说明。而且，本说明书中所使用的术语(terminology)是用于恰当地表达本发明实施例而使用的术语，它们可以根据使用人员、操作人员的意图或本发明所属领域的惯例而有所不同。因此，这些术语应基于说明书全文的内容来下定义。
[0055]
图1为本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的具体形态的示意图。
[0056]
参照图1，根据本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体100包含：高分子基体110；增塑溶剂120，浸渍在高分子基体110中，将高分子基体110增塑成凝胶(gel)状；以及离子导电掺杂剂130，被增塑溶剂120离子化，分散在高分子基体110中。
[0057]
高分子基体110可以具有高分子随机排列或根据一定的规则排列的形状。
[0058]
根据实施例，高分子基体110可以被增塑溶剂120增塑成非常有流动性的状态，并且具有被增塑的高分子基体110链相互物理缠结的(physical entanglement)物理交联结构。
[0059]
根据实施例，上述物理交联可以意味着高分子基体110被增塑，使尺寸极小的晶体物理连接无定形的晶体。
[0060]
虽然在图1中示出了高分子基体110构成多边形单体的情况，但这只是为了便于理解，高分子基体110的结构不限于此。
[0061]
根据实施例，上述物理交联的高分子基体110可以具有如氢键、高分子的自组装、晶体形成等热力学可逆结构。
[0062]
高分子基体110可以使用各种高分子来实现物理交联，例如可以包含聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚氯乙烯(polyvinylchloride，pvc)、聚偏二氯乙烯(pvdc)，聚(丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯胺、聚乙酸乙烯酯、聚(乙酸乙酯)、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈(pan)、聚己内酯(pcl)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、苯乙烯-丙烯酸酯、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(copolymer)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯亚胺、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚胺、聚氨酯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚噻吩、聚乙炔、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚甲基苯乙烯、聚氯苯乙烯、聚苯乙烯磺酸盐、聚苯乙烯磺酰氟、三聚氰胺甲醛树脂、尼龙、环氧树脂、聚乳酸、聚氧乙烯(peo)、聚二甲基硅氧烷、cytoptm、聚(苯乙烯-丙烯腈共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)、聚(二甲基硅氧烷-聚氧乙烯共聚物)、聚(乙基-醋酸乙烯酯共聚物)、聚(乳酸-乙醇酸共聚物)、硅树脂、纤维素中的至少一种，但不限于上述物质。
[0063]
尤其，聚氯乙烯(pvc)可以根据增塑溶剂120的链长及增塑溶剂120的种类改变本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体100的结构和物理化学特性，因此应用范围非常广泛，适合用作高分子基体110中包含的物质。
[0064]
并且，当高分子基体110中包含嵌段共聚物时，可通过改变嵌段共聚物的链长、嵌段共聚物的种类等来优化本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体100的结构和物理化学特性。
[0065]
高分子基体110中包含的嵌段共聚物由对增塑溶剂120或离子导电掺杂剂130的溶解度较低的嵌段(以下称为嵌段a)和对增塑溶剂120或离子导电掺杂剂130的溶解度较高的嵌段(以下称为嵌段b)组成，在离子导电掺杂剂130中相分离的嵌段a可以形成三维结构体的物理交联点，嵌段b可以连接这些物理交联点。
[0066]
但是，当上述嵌段b连接物理交联点时，高分子基体110中包含的部分化学交联点会结晶，从而导致高分子基体110变得不透明。
[0067]
因此，本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体100可通过包含对物理交联的高分子基体110进行增塑的增塑溶剂120和赋予离子导电性的离子导电掺杂剂130而具有充分的伸缩性、弹性及尺寸稳定性。
[0068]
增塑溶剂120针对高分子基体110的结晶化性质，对高分子基体110进行增塑以形成物理交联。
[0069]
并且，增塑溶剂120可以起到使离子导电掺杂剂130易溶解并分散在高分子基体110的溶剂的作用。
[0070]
增塑溶剂120由高沸点且非亲水性的物质组成，因此能够使本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体100不受外部水分的影响。
[0071]
具体地，增塑溶剂120可以为在25℃下具有比水显著低的蒸汽压的非亲水性有机溶剂，其挥发性非常低，因此能够长时间保持本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体100的弹性和可挠性。
[0072]
根据实施例，增塑溶剂120可以在25℃下具有0.00001mmhg至10mmhg的蒸汽压。
[0073]
当增塑溶剂120的蒸汽压低于0.00001mmhg时，增塑溶剂120的粘性非常强而流动性下降，会显著降低本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体100的伸缩性和可挠性；当蒸汽压超过10mmhg时，增塑溶剂120容易气化，导致本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体100容易固化。
[0074]
根据实施例，增塑溶剂120可以为沸点为150℃至400℃、熔点为-150℃至0℃的非亲水性有机溶剂，由于物质的沸点和熔点之差越显著，增塑溶剂120的可用范围越广，因此优选使用高沸点且非亲水性的有机溶剂。
[0075]
例如，增塑溶剂120可以为选自由包含己二酸二丁酯(dibutyl adipate)及己二酸二乙酯(diethyl adipate)的己二酸酯(adipate)类物质、包含乙酰柠檬酸三丁酯(acetyl tributyl citrate)的柠檬酸酯(citrate)类物质、包含邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate)的邻苯二甲酸酯(phthalates)类物质、包含癸二酸二丁酯(dibutyl sebacate)的癸二酸酯(sebacate)类物质、壬二酸酯(azelates)类物质、苯甲酸酯(benzoates)类物质、偏苯三酸酯(trimellitates)类物质、磷酸盐(phosphates)类物质组成的组中的至少一种，或选自由三聚酸酯类物质、脂肪族二元酸酯类物质、环氧类物质、rin酸酯类物质、脂肪族酯类物质、含氯类物质、聚酯物质组成的组中的至少一种，但不限于上述物质。
[0076]
以往有机离子导电聚合物凝胶弹性体100中作为增塑溶剂120使用的乙二醇(ethylene glycol，eg)的熔点为-13℃，沸点为596℃，虽然熔点和沸点之差显著，但在20℃
下具有0.06mmhg的蒸汽压，存在挥发性较高的问题。
[0077]
并且，以往的增塑溶剂120兼具亲水性和非亲水性，不与水分离。
[0078]
尤其，己二酸二丁酯的熔点为-32℃，沸点为305℃，熔点和沸点之差显著，所以不仅可用领域广，且在25℃下具有0.001mmhg的极低蒸汽压而挥发性极低，因此优选用作增塑溶剂120。
[0079]
并且，由于增塑溶剂120的分子尺寸非常大，降低了高分子基体110的玻璃化转变温度，从而可以提升本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的离子导电率。
[0080]
离子导电掺杂剂130可以为包含有机阳离子及有机或无机阴离子的非亲水性离子性液体且为熔融盐的形式。
[0081]
即，离子导电掺杂剂130优选使用非挥发性且阻燃的离子性液体来代替常用的碳酸酯类有机溶剂。
[0082]
离子导电掺杂剂130为非亲水性离子性液体，蒸汽压小到可以忽略不计，因此非挥发性优异。
[0083]
并且，离子导电掺杂剂130可以为具有300℃以上的热分解温度的非亲水性离子性液体，并且可以具有优异的热稳定性。
[0084]
并且，作为非亲水性离子性液体的离子导电掺杂剂130具有与水溶性电解质相似的非常高的离子导电率(～1ms/cm)和比电容(～10μf/cm2)以及较宽的电化学稳定性窗口(4v至7v)，因此可以表现出优异的特性。
[0085]
根据实施例，离子导电掺杂剂130可以包含1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲磺酰基)亚胺([emim][tfsi]，1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide)、1-丁基-3-甲基咪唑啉双(三氟-甲磺酰基)亚胺([bmim][tfsi]，(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide)、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(五氟乙磺酰基)亚胺([emim][pfesi]，1-ethyl-3-methylimidazolium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide)、1-丁基-3-甲基咪唑啉双(五氟乙磺酰基)亚胺([bmim][tfsi]，1-butyl-3-methylimidazolium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide)、1-乙基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺([emp][tfsi]，(1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺([bmp][tfsi]，(1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、三己基(十四烷基)甲磺酸膦(trihexyl(tetradecyl)phosphonium methanesulfonate)、三己基(十四烷基)十二烷基苯磺酸膦(trihexyl(tetradecyl)phosphonium dodecylbenzenesulfonate)、三己基(十四烷基)十二烷基苯磺酸膦(trihexyl(tetradecyl)phosphonium chloride)、甲磺酸四丁基膦(tetrabutyl phosphonium methanesulfonate)中的至少一种，但不限于此。
[0086]
尤其，[emim][tfsi]由包含亲油性的[emim]的有机阳离子和亲油性的双(三氟甲磺酰基)亚胺(bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide)有机阴离子组成，由于其分子体积大、分子结构不对称，干扰了有机阳离子和有机阴离子的相互作用，并且可以通过抑制高分子基体110晶格中的增塑溶剂120分子的规则排列来降低增塑溶剂120的熔点，适合用作离子导电掺杂剂130。
[0087]
当离子导电掺杂剂130的聚阳离子(polycation)包含如pf
6-的大尺寸且高极化性
(polarizability)的阴离子时，它可以不溶于水，而溶于有机溶剂。
[0088]
例如，当离子导电掺杂剂130的阳离子为聚(1-乙烯基-3-乙基咪唑)(poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium))时，对增塑溶剂120的溶解度会根据阴离子的种类而不同。
[0089]
当离子导电掺杂剂130包含如br-的卤素阴离子时，高分子的阳离子与br-之间的静电引力较强，只能溶于极性非常大的溶剂中。
[0090]
但是，当离子导电掺杂剂130含有如bf
4-或pf
6-的氟且与球形阴离子结合时，则不溶于水但可以易溶于丙酮，但仍不溶于如四氢呋喃(thf)、乙酸乙酯(etac，ethylacetate)等有机溶剂。
[0091]
并且，当离子导电掺杂剂130与如双(三氟甲基砜)亚胺(cf3so2)2n-(bis(trifluoromethylsulfone)imide(cf3so2)2n-)、双(五氟乙基砜)亚胺(bis(pentafluoroethylsulfone)imide)、(cf3cf2so2)2n-等易表现出极化性的不对称阴离子结合时，它可以易溶于如丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯等有机溶剂。
[0092]
当离子导电掺杂剂130包含三氟甲磺酸(triflate，cf3so
3-)离子时，由于其本身具有很强的极性，因此不溶于水，但易溶于醇，也可以溶于丙酮。
[0093]
由于这种离子导电掺杂剂130具有很强的非亲水性，因此可以易溶于非亲水性增塑溶剂120，从而在高分子基体110内均匀地分散为阳离子和阴离子。
[0094]
即，离子导电掺杂剂130以离子的形式均匀地分散在高分子基体110内，因此可以提升本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体100的离子导电性。
[0095]
并且，离子导电掺杂剂130为非亲水性离子性液体，因此包含其的本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体100能够不受外部水分的影响。
[0096]
本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体100可以以45∶45∶10至3.33∶96.6699∶0.0001的重量比包含高分子基体110、增塑溶剂120及离子导电掺杂剂130。
[0097]
具体地，可以将增塑溶剂120及离子导电掺杂剂130以1∶99至50∶50的重量比混合来将离子导电掺杂剂130加入至增塑溶剂120中。
[0098]
当加入至增塑溶剂120的离子导电掺杂剂130的含量大于上述重量比时，本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体100可能不透明，存在无法维持形态而无法自立的问题。
[0099]
并且，当加入至增塑溶剂120的离子导电掺杂剂130的含量小于上述重量比时，则高分子基体110增塑不充分，可能会降低本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体100的伸缩性。
[0100]
并且，高分子基体110及加入离子导电掺杂剂130的增塑溶剂120可以以1∶0.01至1∶1的重量比混合，使得加入离子导电掺杂剂130的增塑溶剂120浸渍在高分子基体110内，从而使离子导电掺杂剂130可以分散在高分子基体110内。
[0101]
本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体100可通过对物理交联的高分子基体110进行增塑来限制其结晶性从而具有透明性，并且具有优异的伸缩性、弹性、可挠性和尺寸稳定性。
[0102]
并且，本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体100可以通过增塑溶剂120将离子导电掺杂剂130均匀地分散在高分子基体110中，从而具有优异的离子导电性。
[0103]
并且，本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体100包含非亲水性增塑溶
剂120及离子导电掺杂剂130，因此不会吸收水分而能够长期保持有机离子导电聚合物凝胶弹性体100的形状。
[0104]
以下，将参照图2说明本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的制备方法。
[0105]
图2为本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的制备方法的流程图。
[0106]
参照图2，本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的制备方法包括以下步骤：步骤s110，将高分子、增塑溶剂及离子导电掺杂剂添加至良溶剂来制备有机离子导电聚合物溶液；以及步骤s120，通过干燥上述有机离子导电聚合物溶液来制备包含由上述高分子形成的高分子基体的有机离子导电聚合物凝胶弹性体。
[0107]
此时，本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的制备方法包括上述有机离子导电聚合物凝胶弹性体的结构要素，因此省略重复说明。
[0108]
在步骤s110中，良溶剂需要能够溶解上述高分子、上述增塑溶剂及上述离子导电掺杂剂，并且由于在常温大气压条件下蒸汽压非常高，因此可具有快速挥发的性质。
[0109]
因此，通过步骤s110可以制备均匀混合上述高分子、上述增塑溶剂及上述离子导电掺杂剂的有机离子导电聚合物凝胶弹性体。
[0110]
根据实施例，上述良溶剂可以为四氢呋喃(thf，tetrahydrofurane)，但不限于上述物质。
[0111]
在步骤s110中，高分子作为高分子基体的原料的物质，可以通过高分子的物理交联来形成上述高分子基体。
[0112]
高分子基体被增塑溶剂增塑成非常有流动性的状态，被增塑的高分子基体链相互物理缠结(physical entanglement)，从而使增塑溶剂浸渍在物理缠结的高分子基体内。
[0113]
离子导电掺杂剂为溶于蒸汽压非常低的增塑溶剂中的状态，随着蒸汽压比增塑溶剂大的良溶剂挥发而分散在增塑溶剂中。
[0114]
结果，高分子基体因增塑溶剂而形成物理交联，从而使加入离子导电掺杂剂的增塑溶剂置于物理交联的高分子基体中。
[0115]
根据实施例，高分子可以包含聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚氯乙烯(polyvinylchloride，pvc)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚(丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯胺、聚乙酸乙烯酯、聚(乙酸乙酯)、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈(pan)、聚己内酯(pcl)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、苯乙烯-丙烯酸酯、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(copolymer)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯亚胺、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚胺、聚氨酯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚噻吩、聚乙炔、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚甲基苯乙烯、聚氯苯乙烯、聚苯乙烯磺酸盐、聚苯乙烯磺酰氟、三聚氰胺甲醛树脂、尼龙、环氧树脂、聚乳酸、聚氧乙烯(peo)、聚二甲基硅氧烷、cytoptm、聚(苯乙烯-丙烯腈共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)、聚(二甲基硅氧烷-聚氧乙烯共聚物)、聚(乙基-醋酸乙烯酯共聚物)、聚(乳酸-乙醇酸共聚物)、硅树脂、纤维素中的至少一种，但不限于上述物质。
[0116]
并且，步骤s110的增塑溶剂为非亲水性，它将高分子基体增塑为凝胶状，离子导电
掺杂剂为非亲水性，被上述增塑溶剂离子化，分散在通过高分子物理交联形成的高分子基体中。已在图1的说明中对上述增塑溶剂及离子导电掺杂剂进行详细的说明，因此将省略重复说明。
[0117]
上述有机离子导电聚合物溶液可以以1∶1∶0.01至1∶20∶20的重量比包含上述高分子、上述增塑溶剂及上述离子导电掺杂剂。
[0118]
如果高分子的量太少，则无法充分形成高分子基体物理缠结而成的物理交联，可能导致所制备的导电聚合物导电体成形或成膜的体积或尺寸不足。
[0119]
并且，如果高分子的量太多，则凝胶化过程不充分，可能降低所制备的导电聚合物导电体的透明性、伸缩性及可挠性。
[0120]
如果增塑溶剂的量太少，则高分子基体无法充分增塑，可能会降低所制备的导电聚合物导电体的伸缩性及可挠性。
[0121]
并且，如果增塑溶剂的量太多，则高分子基体被过度增塑，可能导致导电聚合物导电体无法维持形状。
[0122]
在步骤s120中，通过干燥导电聚合物溶液来制备导电聚合物导电体，可以将导电聚合物溶液注入具有特定形状的模具中，以使导电聚合物导电体具有特定的形状。
[0123]
因此，在步骤s120中可以制备物理交联的导电聚合物导电体。
[0124]
以下，在根据离子导电掺杂剂的含量通过各种实施例制备本发明的有机离子导电聚合物凝胶弹性体后，对特性和效果进行评价。
[0125]
制备例
[0126]
制备例1：
[0127]
将1g的市售pvc粉末(购自科学聚合物产品股份有限公司(scientific polymer prodeucts,inc.))和20ml的四氢呋喃(thf)(购自韩国大正化学&金属公司)混合来制备pvc粉末溶于四氢呋喃中的pvc溶液。
[0128]
在上述pvc溶液中分别添加9g的己二酸二丁酯(购自东京化学工业公司(tokyo chemical industry))和0.01g的[emim][tfsi](购自西格玛奥德里奇公司)来制备pvc溶液、己二酸二丁酯、[emim][tfsi]的重量比为1∶9∶0.03的有机离子导电聚合物溶液。
[0129]
将上述有机离子导电聚合物溶液在常温下搅拌4小时，然后在常温下干燥48小时以除去四氢呋喃来制备有机离子导电聚合物凝胶弹性体。
[0130]
制备例2：
[0131]
除了制备pvc溶液、己二酸二丁酯、[emim][tfsi]的重量比为1∶9∶0.08的有机离子导电聚合物溶液以外，采用与上述制备例1相同的方法制备有机离子导电聚合物凝胶弹性体。
[0132]
制备例3：
[0133]
除了制备pvc溶液、己二酸二丁酯、[emim][tfsi]的重量比为1∶9∶0.4的有机离子导电聚合物溶液以外，采用与上述制备例1相同的方法制备有机离子导电聚合物凝胶弹性体。
[0134]
制备例4：
[0135]
除了制备pvc溶液、己二酸二丁酯、[emim][tfsi]的重量比为1∶9∶0.8的有机离子导电聚合物溶液以外，采用与上述制备例1相同的方法制备有机离子导电聚合物凝胶弹性
体。
[0136]
制备例5：
[0137]
除了制备pvc溶液、己二酸二丁酯、[emim][tfsi]的重量比为1∶9∶1.2的有机离子导电聚合物溶液以外，采用与上述制备例1相同的方法制备有机离子导电聚合物凝胶弹性体。
[0138]
制备例6：
[0139]
除了制备pvc溶液、己二酸二丁酯、[emim][tfsi]的重量比为1∶9∶1.6的有机离子导电聚合物溶液以外，采用与上述制备例1相同的方法制备有机离子导电聚合物凝胶弹性体。
[0140]
对比例
[0141]
除了制备pvc溶液、己二酸二丁酯、[emim][tfsi]的重量比为1∶9∶0的有机离子导电聚合物溶液(未添加[emim][tfsi])以外，采用与上述制备例1相同的方法制备有机离子导电聚合物凝胶弹性体。
[0142]
特性评价
[0143]
图3为示出本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的相对于电压的电流变化的图。
[0144]
参照图3，可以看出作为离子导电掺杂剂的[emim][tfsi]的含量最高的上述制备例6的相对于电压的电流变化为非线性，作为离子导电掺杂剂的[emim][tfsi]的含量最低的上述制备例1的相对于电压的电流变化为线性。
[0145]
即，作为离子性液体的离子导电掺杂剂的含量越低，离子导电掺杂剂则实质上不介入有机离子导电聚合物凝胶弹性体的导电，而是由电子的运动来导电的法拉第传导(faradaic conduction)主导有机离子导电聚合物凝胶弹性体的导电。
[0146]
并且，作为离子性液体的离子导电掺杂剂的含量越高，有机离子导电聚合物凝胶弹性体的相对于电压的电流变化越急剧且呈非线性，由此可知有机离子导电聚合物凝胶弹性体的电容特性得到了提高。
[0147]
图4为示出本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的电阻随应变变化的图。
[0148]
参照图4，可以看到上述制备例1至上述制备例6的有机离子导电聚合物凝胶弹性体表现出高达200％的应变(strain)的电阻变化。
[0149]
因此可知，本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体即使受到应变也能维持导电性，因此具有优异的伸缩性、弹性、尺寸稳定性及可挠性。
[0150]
图5为示出本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的电阻随时间变化的图。
[0151]
图5示出了在制备上述制备例1至制备例6的有机离子导电聚合物凝胶弹性体之后，在常温条件下测量有机离子导电聚合物凝胶弹性体的电阻随放置时间的变化。
[0152]
参照图5，可以看出当上述制备例1至制备例6的有机离子导电聚合物凝胶弹性体在常温条件下放置经过24小时后，增塑溶剂的重量变化仅在约0.1％以内。
[0153]
并且，可以看出将上述制备例1至制备例6有机离子导电聚合物凝胶弹性体在常温条件下放置经过21天后，增塑溶剂重量的变化约为0.1％以内。
[0154]
以往的水凝胶的电阻随着其中含有的水分蒸发而增加，但上述制备例1至制备例6的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的电阻即使过了一段时间也几乎没有任何变化，这是因为其使用了高沸点、非挥发性及非亲水性增塑溶剂及离子导电掺杂剂。
[0155]
因此可知，本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的增塑溶剂为非挥发性，能够长时间增塑高分子基体，并将离子导电掺杂剂均匀地分散在高分子基体内，因此具有优异的耐用性。
[0156]
图6为对本发明制备例3的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的耐水性评价图。在图6的a部分中准备有机离子导电聚合物凝胶弹性体100后，在50％的相对湿度(rh)和24℃的温度条件下，将20g的重物10悬挂在有机离子导电聚合物凝胶弹性体100的末端之后，可以确认到有机离子导电聚合物凝胶弹性体100出现150％的应变(strain)(图6的b部分)，然后观察了在90％的相对湿度和22℃的温度条件下放置24小时(h)(图6的c部分)和在30％的相对湿度和30℃的温度条件下放置24小时后的有机离子导电聚合物凝胶弹性体100的形状和长度变化。如图6所示，本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的形状和长度几乎没有变化，因此可以确认本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体不受湿度变化及温度变化的影响。
[0157]
图7为示出制备例3至制备例6、对比例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的拉伸试验(tensile test)结果的图，如图7所示，制备例3至制备例6、对比例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体在280％至320％应变时观察到断裂点(fracture point)，最大拉伸应力(maximum tensile stresses)范围为35kpa至46kpa。对比例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体在所有应变程度(strain level)下均表现出最大的应力，但制备例3至制备例6的有机离子导电聚合物凝胶弹性体在所有应变程度下均表现出比对比例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体更小的应力。在0％至100％的应变下的应力-应变(stress-strain，s-s)曲线中，制备例3至制备例6的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的曲线呈线性(linear)。
[0158]
图8为示出从图7的应力-应变曲线根据离子导电掺杂剂含量算出的杨氏模量和韧性结果的图。对比例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的平均杨氏模量为9.52kpa,制备例3至制备例6的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的平均杨氏模量分别为7.28kpa(制备例3)、5.96kpa(制备例4)、7.09kpa(制备例5)、7.19kpa(制备例6)。韧性显示出与杨氏模量相似的值，制备例3至制备例6的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的平均韧性为30kj/m3至50kj/m3。
[0159]
图9为通过执行反复的应力-应变试验来分析本发明制备例3的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的弹性及机械滞后现象的图。如图9所示，在可逆性20％至100％的应变下，在延伸(elongation)和收缩(contraction)之间观察到线性移动。如图9的插图中所示，在60％的应变下放大的应力-应变曲线呈明显的线性规律，尤其是延伸和收缩几乎相同，几乎没有滞后现象。
[0160]
图10为示出本发明制备例3的另一有机离子导电聚合物凝胶弹性体的反复拉伸循环试验结果的图，参照图10可以确认，在循环进行30次200％的应变的拉伸循环试验后仍然保持其弹性。200％的应变下的应力(stress)为35.01kpa(第一次循环(1
st cylcle))至27.77kpa(第30次循环(30
th cycle))，因此可以确认，在大程度的应变下仍然能够保持反复拉伸弹性模量。
[0161]
图11为本发明制备例3的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的应变导致的电阻变化
的图，参照图11，以三角波形(triangular waveform)施加应变，每个三角波形的周期为9.4秒(s)，施加电压为0.5v，应变程度范围(strain level range)为20％至200％。测得的电阻变化(δr/r0)是对相对于初始电阻(r0)的电阻变化程度(δr)进行归一化的值。参照图11，制备例3的有机离子导电聚合物凝胶弹性体在不同的应变程度(20％、60％、120％、160％及200％)下7次循环(cycle)过程中表现出稳定的性能。
[0162]
图12为分析本发明制备例3的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的应变性能的长期稳定性的图，参照图12，6000次以上循环测量了电阻变化(δr/r0)，可以确认到电阻变化(δr/r0)稳定且保持规定电阻变化。在放大的插图中电阻变化(δr/r0)范围为0.2至2.0。
[0163]
图13及图14为观察并示出本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体在各种湿度及温度条件下的由以下数学式1表示的计量系数(gauge factor，gf)变化的图。
[0164]
数学式1：
[0165][0166]
在上述数学式1中，
[0167]
r0为初始电阻，
[0168]
δr为相对于初始电阻(r0)的电阻变化程度，
[0169]
strain为应变率。
[0170]
参照图13，在100％的应变程度及20％、40％、60％及80％湿度条件下本发明制备例2至制备例5的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的计量系数变化微小，即使增加本发明制备例1至制备例6的离子导电掺杂剂([emim][tfsi])的含量比(0.03至1.6)，计量系数的标准差(standard deviation)的变化微小，都为0.25以下的水平，因此可以确认，本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体部不受湿度的影响。
[0171]
参照图14，在100％的应变程度及24℃至47℃的温度变化下计量系数的标准差微小，都为0.15以下的水平，未观察到本发明制备例2至制备例5的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的计量系数有很大的变化。
[0172]
图15为观察并示出本发明制备例6的有机离子导电聚合物凝胶弹性体在各种压力条件下的电阻变化的图，参照图15，在制备例6的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的表面施加20kpa至150kpa的压力时，未观察到根据压力出现明显的电阻变化(δr/r0)，电阻变化(δr/r0)的值为0.1以下。因此可以确认，本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体甚少受外部压力的影响。
[0173]
为分析本发明制备例1至制备例5及对比例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的蒸发(evaporation)试验，在21℃至24℃的温度和19％至50％的相对湿度下，每天分别测量每个有机离子导电聚合物凝胶弹性体的重量，其结果如图16所示。另一方面，制备聚乙烯醇(pva)水凝胶作为对照组。
[0174]
参照图16，本发明制备例及对比例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的重量和体积无关于离子导电掺杂剂的含量保持稳定，可以确认制备例3的有机离子导电聚合物凝胶弹性体在经过21天后也能够保持外形。与此相反，聚乙烯醇的水凝胶的体积在一天之后显著减小。本发明实施例的有机离子导电聚合物凝胶弹性体的这种不蒸发性(non-evaporable)是源于己二酸二丁酯(dba)的非挥发性(non-volatile)。
[0175]
如上所述，虽然参照有限的实施例和附图说明了本发明，但本发明不限于上述实施例，本发明所属领域的普通技术人员可根据这些记载进行各种修改和变形。因此，本发明的范围不应限于所说明的实施例，而应由所附发明要求保护范围以及等同于发明要求保护范围的事项来定义。