机械增强的聚烯烃复合材料1.相关申请的交叉引用2.本技术要求于2019年9月5日提交的新加坡专利申请第10201908206u号的优先权的权益，其内容通过引用方式整体并入本文以用于所有目的。
技术领域：
：3.本发明的各种实施方案涉及机械增强的聚烯烃复合材料和制备该机械增强的聚烯烃复合材料的方法，以及该机械增强的聚烯烃复合材料的应用。
背景技术：
：：4.聚烯烃诸如聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)可能已在许多应用中广泛用作普通塑料。为了扩大聚烯烃的应用范围，可能需要改善它们的机械强度和热稳定性。将聚烯烃制造成聚烯烃复合材料可能是提高聚烯烃性能的传统方法之一。例如，许多类型的填充剂和纳米填充剂可用于性能增强。然而，其中一个挑战可能是难以在填充剂和聚烯烃之间形成强界面相互作用，其中填充剂通常可能是极性性质的，而聚烯烃通常是非极性的。此外，填充剂还需要充分分散在整个基质中。传统上，改性pp，诸如酸酐接枝pp(例如马来酸酐接枝聚丙烯，缩写为mpp)，可用于增强pp的极性，以提高与填充剂和/或其他组分的相容性。然而，这种方法往往得不到令人满意的结果，因为，例如mpp和其余基质组分之间的相互作用往往局限于次级相互作用，诸如氢键。5.因此，仍然需要改进的聚烯烃复合材料和制备该聚烯烃复合材料的方法，以解决或至少缓解上述问题中的一个或多个问题。技术实现要素：6.在第一方面，提供了一种聚烯烃复合材料，所述聚烯烃复合材料包含基质和填充剂，所述基质包含聚烯烃、具有接枝于其上的部分的聚合物和可聚合连接剂，并且所述填充剂布置在所述基质内，其中接枝于所述聚合物上的部分通过化学键与所述可聚合连接剂共价键合。7.在第二方面，提供了一种提供聚烯烃复合材料的方法，所述聚烯烃复合材料包含基质和填充剂，所述基质包含聚烯烃、具有接枝于其上的部分的聚合物和可聚合连接剂，并且所述填充剂布置在所述基质内，其中接枝于所述聚合物上的部分通过化学键与所述可聚合连接剂共价键合，所述方法包括(i)将聚烯烃、具有接枝于其上的部分的聚合物、可聚合连接剂和填充剂混合；(ii)熔融步骤(i)的混合物；以及(iii)捏合步骤(ii)的混合物。8.在第三方面，提供了一种通过如第二方面中所定义的方法提供的聚烯烃复合材料。9.在第四方面，提供了一种如第一方面或第三方面中所定义的聚烯烃复合材料在运输工具、基础设施、消费品和/或建筑中的应用。附图说明10.当结合非限制性实施例和附图考虑本发明时，参考具体实施方式将得到更好的理解，在附图中：11.图1为根据本公开的聚烯烃复合材料的红外(ir)光谱。12.图2为示出了根据本公开和对比实施例的聚烯烃复合材料以及它们的机械性能的比较表。13.图3a为示出了在pp中包含5wt％mpp和20wt％玻璃纤维(gf)的对比实施例在机械测试后获得的pp复合材料的形态的场发射扫描电子显微镜(fesem)显微照片。比例尺表示10μm的长度。14.图3b为示出了在pp中包含10wt％mpp和20wt％gf的对比实施例在机械测试后获得的pp复合材料的形态的fesem显微照片。比例尺表示10μm的长度。15.图3c为示出了在pp中包含10wt％mpp、20wt％gf和5wt％环氧树脂的本发明实施例在机械测试后获得的pp复合材料的形态的fesem显微照片。比例尺表示10μm的长度。16.图3d为示出了在pp中包含10wt％mpp、20wt％gf和10wt％环氧树脂的一个实施例在机械测试后获得的pp复合材料的形态的fesem显微照片。比例尺表示10μm的长度。具体实施方式17.本文公开的各种实施方案涉及机械增强的聚烯烃复合材料。在其最广泛的意义上，本公开的聚烯烃复合材料可包含基质。所述基质可包含聚烯烃、具有接枝于其上的部分的聚合物和可聚合连接剂。接枝于所述聚合物上的部分可通过化学键与可聚合连接剂共价键合。此外，填充剂可布置在所述基质内。18.因此，在第一方面，提供了一种基质和一种填充剂，所述基质包含聚烯烃、具有接枝于其上的部分的聚合物和可聚合连接剂，并且所述填充剂布置在所述基质内，其中接枝于所述聚合物上的部分通过化学键与所述可聚合连接剂共价键合。19.有利地，具有接枝于其上的部分的聚合物和可聚合连接剂(两者通过共价键连接)的组合提供了基质内聚烯烃与填充剂之间的强键合界面，同时保持了填充剂在聚烯烃复合材料内的高度分散。强键合界面通过具有接枝于其上的部分的聚合物与可聚合连接剂之间的共价键呈现，其中每一个可分别与聚烯烃和填充剂具有强相互作用。特别地，聚烯烃可与具有接枝于其上的部分的聚合物具有强疏水性相互作用，并且可聚合连接剂可与填充剂具有强亲水性相互作用，甚至形成共价键。因此，尽管聚烯烃和填充剂之间的极性不同，但具有接枝于其上的部分的聚合物和可聚合连接剂通过它们的共价键使聚烯烃与填充剂结合。使用具有接枝于其上的部分的聚合物和可聚合连接剂建立的这种连接使得聚烯烃复合材料的聚烯烃与填充剂之间具有提高的相容性，进而显著增强机械强度和韧性。20.使用具有接枝于其上的部分的聚合物和可聚合连接剂(其中接枝于所述聚合物上的部分通过化学键与所述可聚合连接剂共价键合)，因此，与现有技术相比具有优势，其中使用改性pp，诸如酸酐接枝pp(例如mpp)，以增强pp的极性，因为，这些技术仅依赖于次级相互作用来实现各种组分之间的兼容性。组合使用具有接枝于其上的部分的聚合物和可聚合连接剂(其中接枝于所述聚合物上的部分与所述可聚合连接剂共价键合以使聚烯烃与填充剂相容)提供了协同效应。不仅观察到聚烯烃复合材料的机械增强程度高，而且还观察到填充剂在基质内的分散是足够令人满意的。这种协同效应可基于具有接枝于其上的部分的聚合物与可聚合连接剂之间的共价相互作用，该可聚合连接剂用于形成克服基本上非极性的聚烯烃与基本上极性的填充剂之间的极性差异的桥。换而言之，具有接枝于其上的部分的聚合物与可聚合连接剂共价键合以形成有利地弥合聚烯烃和填充剂的极性的显著差异的部分，以便使基质内的聚烯烃粘附到填充剂。21.在各种实施方案中，聚烯烃可与具有接枝于其上的部分的聚合物发生疏水性相互作用。然而，聚烯烃不与具有接枝于其上的部分的聚合物、可聚合连接剂和填充剂发生化学反应。换而言之，聚烯烃可不与任何其他组分形成共价键。通常，聚烯烃是非极性或疏水性材料。聚烯烃可以是未取代的聚烯烃，例如，聚烯烃可以是未取代的聚烯烃，其仅包括由聚烯烃的单体聚合形成的聚合物主链，而不具有任何接枝于其上的另外的部分。22.根据各种实施方案，聚烯烃可选自c2-20亚烷基、c4-20烷基二烯、c6-20烷基三烯、c3-20环亚烷基、c4-20环烷基二烯、c5-20环烷基三烯、c8-20苯基亚烷基及它们的组合的聚合物或无规共聚物或嵌段共聚物。在各种实施方案中，聚烯烃可选自乙烯、丙烯、1-戊烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、二环戊二烯和三元乙丙橡胶的聚合物或无规共聚物或嵌段共聚物。在某些实施方案中，聚烯烃可以是聚乙烯。在某些实施方案中，聚烯烃可以是聚丙烯，该聚丙烯任选地与塑性体和/或弹性体组合，该塑性体和/或弹性体任选地选自乙烯-α-烯烃共聚物。在一个非限制性示例中，聚烯烃为聚丙烯。有利地，包含聚丙烯的聚烯烃复合材料可具有替代工程塑料的潜力。23.在本发明的上下文中，单独或组合使用的术语“亚烷基”是指具有一个碳-碳双键的脂族烃。亚烷基可以是直链或支链的。在某些实施方案中，亚烷基包含2-20个碳原子，诸如2-18个、2-12个或2-6个碳原子。“c2-20亚烷基”是指仅包含2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子、10个碳原子、11个碳原子、12个碳原子、13个碳原子、14个碳原子、15个碳原子、16个碳原子、17个碳原子、18个碳原子、19个碳原子或20个碳原子的烯基。亚烷基的示例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、1,4-丁二烯基、戊烯基、己烯基、4-甲基己-1-烯基、4-乙基-2-甲基己-1-烯基等。24.如本文所用，术语“直链”是指不具有分支点的碳原子主链中的每条链。术语“支链”是指连接有一条或多条侧链的原子的链。支化通过取代基(例如氢原子)被共价键合的取代基或部分(例如烷基)置换而发生。25.在各种实施方案中，聚烯烃可具有约5g/10min至约100g/10min、任选地约10g/10min至约90g/10min、任选地约15g/10min至约80g/10min、任选地约20g/10min至约70g/10min、任选地约25g/10min至约60g/10min、任选地约30g/10min至约80g/10min、任选地约20g/10min至约50g/10min等的熔体流动速率，其中该熔体流动速率可在230℃的温度、2.16kg的重量下测量。熔体流动速率的此类范围有利地适于聚烯烃复合材料的进一步加工(例如，注射、拉挤成型和层压)。26.根据各种实施方案，聚烯烃可基于聚烯烃复合材料的总重量以约30wt％至约95wt％、或约40wt％至约95wt％、或约50wt％至约95wt％、或约50wt％至约90wt％、或约50wt％至约80wt％、或约50wt％至约70wt％等的重量百分比范围存在。27.由于聚烯烃是未取代的，因此，它可以是基本上非极性或非极性的。由于大多数填充剂材料具有极性性质，因此，可能难以实现基质组分(尤其是非极性聚烯烃)与填充剂之间的良好相互作用。28.一方面，本公开通过在基质上(包括在本文中定义为具有接枝于其上的部分的聚合物)的聚合物解决了这种限制。有利地，由于接枝于聚合物上的部分的存在，增强了与聚烯烃、可聚合连接剂和填充剂的相互作用，从而提高了强度并使得填充剂在聚烯烃复合材料的基质中更好地分散。进一步有利地，具有接枝于其上的部分的聚合物可具有基本上非极性的聚合物主链和基本上极性的接枝于其中的部分。因此，它可充当增容剂以增强基质内聚烯烃与其余极性更大的组分，特别是可聚合连接剂之间的极性和非极性相互作用。29.在某些实施方案中，具有接枝于其上的部分的聚合物可以是具有接枝于其上的部分的另外的聚烯烃。有利地，当具有接枝于其上的部分的聚合物为另外的聚烯烃时，聚烯烃和具有接枝于其上的部分的另外的聚烯烃之间的疏水性相互作用可特别强，因为，聚烯烃和另外的聚烯烃两者可具有大致相等的极性。更强的疏水性相互作用可使得两种材料通过次级相互作用产生更强的粘附。30.在某些实施方案中，另外的聚烯烃可选自c2-20亚烷基、c4-20烷基二烯、c6-20烷基三烯、c3-20环亚烷基、c4-20环烷基二烯、c5-20环烷基三烯、c8-20苯基亚烷基及它们的组合的聚合物或无规共聚物或嵌段共聚物。在各种实施方案中，另外的聚烯烃可选自乙烯、丙烯、1-戊烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、二环戊二烯和三元乙丙橡胶的聚合物或无规共聚物或嵌段共聚物。31.在某些实施方案中，另外的聚烯烃可以是聚丙烯。有利地，当聚烯烃和另外的聚烯烃都为聚丙烯时，聚丙烯与具有接枝于其上的部分的另外的聚丙烯之间的疏水性相互作用可特别强，因为聚丙烯和另外的聚丙烯两者可具有近似相等的极性。这种更强的疏水性相互作用可使得两种材料通过次级相互作用产生更强的粘附。32.根据各种实施方案，具有接枝于其上的部分的聚合物基于聚烯烃复合材料的总重量以至多约50wt％、或约0.1wt％至约50wt％、或约0.001wt％至约30wt％、或约0.1wt％至约40wt％、或约0.1wt％至约20wt％、或至多约10wt％、或约0.1wt％至约10wt％、或约3wt％至约15wt％、或约4wt％至约10wt％、或约5wt％、或约10wt％等的重量百分比范围存在。具有接枝于其上的部分的聚合物的此类重量百分比范围提高了具有接枝于其上的部分的聚合物与可聚合连接剂之间的反应性。33.根据各种实施方案，接枝于聚合物上的部分可包含与可聚合连接剂形成化学键的–coo-基团。这种官能团可存在于例如酯、酸酐和内酯中。–coo-基团通常是指双键与一个氧原子连接且单键与第二个氧原子连接的碳原子。这种官能团可以是各种化学反应，例如酸的酯化反应、先前酯的再酯化反应或酸酐与环氧化物形成酯键的开环反应的结果。34.聚合物的包含–coo-基团的部分可衍生自酸酐。因此，具有接枝于其上的部分的聚合物的前体可以是酸酐接枝聚合物。因此，在一些实施方案中，包含–coo-基团的部分可以是选自马来酸酐、琥珀酸酐、柠康酐、内-双环[2,2,1]-1,4,5,6,7,7-六氯-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、内-双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐及它们的组合的酸酐。作为一个示例，包含–coo-基团的部分可衍生自马来酸酐。因此，在一个非限制性示例中，具有接枝于其上的部分的聚合物可以是马来酸酐接枝聚丙烯。[0035]根据各种实施方案，具有接枝于其上的部分的聚合物还可包含选自羟基、羧酸、羧酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸单酯、马来酸二酯及它们的组合的官能团。[0036]聚烯烃复合材料还包含可聚合连接剂。在此上下文中，“可聚合连接剂”是指进一步包含与具有接枝于其上的部分的聚合物共价键合的官能团的单体、低聚物或聚合物或它们的任何组合。有利地，可聚合连接剂可具有基本上极性的化学性质，其与填充剂产生强亲水性相互作用(由于填充剂的高极性)。该强亲水性相互作用进而使得两种材料产生更强的粘附。更有利地，由于与具有接枝于其上的部分的聚合物形成共价键，可聚合连接剂充当连接元件，将具有接枝于其上的部分的聚合物，进一步地为聚烯烃，与填充剂连接以使填充剂充分分散在基质内。可聚合连接剂的极性化学性质可归因于可聚合连接剂的极性组分，诸如醚键、苯环或它们的组合。[0037]根据各种实施方案，可聚合连接剂可以是可聚合环氧连接剂。在此上下文中，“可聚合环氧连接剂”是指与具有接枝于其上的部分的聚合物共价键合的官能团衍生自环氧化物的单体、低聚物或聚合物或它们的任何组合。因此，环氧化物可能已经发生开环反应以形成可聚合环氧连接剂。[0038]根据各种实施方案，可聚合连接剂可衍生自可聚合树脂，该可聚合树脂任选地选自含环氧基的单体、含环氧基的低聚物、含环氧基的聚合物及它们的组合。[0039]根据各种实施方案，可聚合树脂可选自双酚a环氧树脂、双酚s环氧树脂、双酚k环氧树脂、双酚f环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、无环环氧树脂、杂环环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂、脂族环氧树脂及它们的组合。[0040]根据各种实施方案，可聚合树脂可通过芳族、脂族或脂环族羧酸与含环氧化物的前体之间的反应获得。[0041]根据各种实施方案，可聚合树脂可选自缩水甘油醚环氧树脂，其通过邻烯丙基苯酚酚醛清漆与含环氧化物的前体之间的反应获得，或通过在双酚a的相对于羟基的邻位具有烯丙基的二烯丙基双酚化合物与含环氧化物的前体之间的反应获得，或通过三羟基甲烷与含环氧化物的前体之间的反应获得。[0042]根据各种实施方案，可聚合树脂可通过苯酚衍生物与含环氧化物的前体之间的反应获得，其中该苯酚衍生物可选自双酚、间苯二酚、二羟基萘、三羟基萘、二羟基二苯基芴、四羟基苯基乙烷、酚醛清漆、二环戊二烯的缩合物、苯酚及它们的组合。[0043]根据各种实施方案，可聚合树脂可通过胺与含环氧化物的前体之间的反应获得，其中该胺可选自四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、氨基甲酚、二甲苯二胺及它们的组合。根据各种实施方案，该含环氧化物的前体可选自表氯醇、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧苯乙烷、环氧环己烷、苯基缩水甘油醚及它们的组合。[0044]根据各种实施方案，可聚合树脂可包含螺环。[0045]根据各种实施方案，可聚合连接剂可基于聚烯烃复合材料的总重量以至多约50wt％、或约0.1wt％至约50wt％、或至多约10wt％、或约0.1wt％至约10wt％等的重量百分比范围存在。[0046]根据各种实施方案，化学键可以是酯键。酯键可例如通过酸酐与环氧化物之间的反应，或通过酸与醇之间的反应，或例如不同的酯与醇之间的反应形成。[0047]填充剂分散在基质中。根据本公开的术语“填充剂”是指可用于强化聚烯烃复合材料并且具有约0.1μm至约10,000μm的最大尺寸的任何材料。术语“最大尺寸”是指填充剂的尺寸，如通过其在任何方向上的最大尺寸来测量的。在各种实施方案中，填充剂以离散形式存在并分散在基质中。在各种实施方案中，填充剂可具有约0.1μm至约1000μm、或约0.1μm至约800μm、或约0.1μm至约500μm、或约0.1μm至约100μm、或约1μm至约1000μm、或约1μm至约100μm、或约100μm至约800μm、或约200μm至约700μm、或约300μm、或约650μm等的尺寸。填充剂的此类尺寸可用于影响聚烯烃复合材料的机械性能。[0048]填充剂可基于聚烯烃复合材料的总重量以至多约90wt％、至多约70wt％、至多约50wt％、至多约30wt％、至多约20wt％、至多约10wt％、或约0.1wt％至约90wt％、或约1wt％至约70wt％、或约5wt％至约30wt％、或约10wt％至约20wt％、或约10wt％至约30wt％、或约10wt％至约50wt％、或约1wt％至约60wt％、或约0.1wt％至约40wt％、或约0.1wt％至约30wt％、或约5wt％至约10wt％等的重量百分比范围存在。填充剂的重量百分比范围可用于影响聚烯烃复合材料的机械性能。[0049]根据某些实施方案，填充剂的材料可选自微填充剂、高度分散的纳米填充剂及它们的组合。微填充剂可选自粘土、玻璃、碳、纤维素及它们的组合。[0050]在某些实施方案中，微填充剂的材料可以是玻璃。微填充剂可以玻璃粗纱、玻璃短切原丝、玻璃磨碎纤维或它们的组合的形式存在。[0051]在某些实施方案中，高度分散的纳米填充剂的材料可以是粘土。特别地，高度分散的纳米填充剂的材料可选自无机硅酸盐、铝硅酸盐、颗粒状金属氧化物和氢氧化物、阴离子和阳离子层状金属氧化物和氢氧化物、蒙脱石(mmt)、高岭石、地开石、埃洛石、珍珠陶土、绿脱石、贝得石、皂石、伊利石、黑云母、锂云母、金云母、绿脆云母、海泡石、铁锂云母、多硅白云母、云母、层状金属氧化物、层状金属氢氧化物、绿坡缕石(at)及它们的组合。[0052]在某些实施方案中，无机硅酸盐可以是硅酸钙。[0053]粘土可包含由至少一个氧原子和至少一种金属组成的层状和/或颗粒状金属氧化物。层状和/或颗粒状金属氧化物可选自sio2、tio2、zno、cao、al2o3、fe2o3及它们的组合。[0054]填充剂可用有机硅烷进行表面处理。有利地，通过用有机硅烷表面对填充剂进行表面处理，可促进填充剂与可聚合连接剂之间的氢键和/或共价键形成。一方面，用有机硅烷改性填充剂可使填充剂的表面更疏水，从而增强与基质的组分的相互作用并提高对包含在基质中的聚烯烃的亲和力。另选地或另外地，用有机硅烷进行的表面处理可用于使表面处理的填充剂与可聚合连接剂共价键合。在有机硅烷存在并与可聚合连接剂共价连接的情况下，可形成通过可聚合连接剂从填充剂伸展到具有接枝于其上的部分的聚合物的“共价桥”，从而进一步机械地增强填充剂与基质之间的界面，产生更高的韧性。[0055]有机硅烷可包含选自辛基、胺、乙烯基、羟基、巯基及它们的组合的活性官能团。有机硅烷可选自氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(n,n-二甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(n,n-二乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(n,n-二丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(n,n-二甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(n,n-二乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(n,n-二丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(n-甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(n-乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(n,n-二甲基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(n,n-二乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(n,n-二丁基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(n-甲基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及它们的组合。[0056]根据各种实施方案，有机硅烷可基于填充剂的重量以约0.1wt％至约5wt％、或约0.2wt％至约4wt％、或约0.3wt％至约3wt％、或约0.5wt％至约2wt％等的重量百分比范围存在。[0057]在某些实施方案中，聚烯烃复合材料还可包含选自抗氧化剂、紫外线吸收剂及它们的组合的稳定剂。稳定剂可包括受阻酚、亚磷酸酯、硫醚、二苯甲酮、苯并三唑及它们的组合。抗氧化剂可基于聚烯烃复合材料的总重量以约0.01wt％至约1.0wt％、或约0.05wt％至约0.9wt％、或约0.1wt％至约0.8wt％、或约0.2wt％至约0.6wt％等的重量百分比范围存在。此类重量百分比范围有利地减少了聚合物复合材料在加工过程中的降解。[0058]聚烯烃复合材料还可包含选自增滑剂、抗静电剂、颜料及它们的组合的添加剂。颜料可选自无机颜料、有机颜料或它们的组合。[0059]聚烯烃复合材料还可包含苯乙烯基聚合物。苯乙烯基聚合物也可称为次生相聚合物树脂。苯乙烯基聚合物可选自聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈树脂及它们的组合。[0060]在第二方面，提供了一种提供聚烯烃复合材料的方法，所述聚烯烃复合材料包含基质和填充剂，所述基质包含聚烯烃、具有接枝于其上的部分的聚合物和可聚合连接剂，并且所述填充剂布置在所述基质内，其中接枝于所述聚合物上的部分通过化学键与所述可聚合连接剂共价键合。所述方法可包括(i)将聚烯烃、酸酐接枝聚合物、可聚合树脂和填充剂混合；(ii)熔融步骤(i)的混合物；以及(iii)捏合步骤(ii)的混合物。针对第一方面的聚烯烃复合材料所述的实施方案和优点可类似地适用于第二方面的方案，反之亦然。由于上文已经描述了各种实施方案和优点，并且本文中展示了示例，因此，为了简洁起见，尽可能不再对它们进行赘述。[0061]该方法的混合步骤i)(其中聚烯烃、酸酐接枝聚合物、可聚合树脂和填充剂混合形成混合物)可包括在混合机或鼓式滚筒中混合聚烯烃、酸酐接枝聚合物、可聚合树脂和填充剂。[0062]上述熔融和捏合步骤ii)和iii)(其中聚烯烃、酸酐接枝聚合物、可聚合树脂和填充剂的混合物熔融以形成熔融混合物，并分别捏合熔融混合物)可包括在混合机、至少一个辊、双螺杆挤出机或它们的组合中物理搅拌混合物。有利地，熔融步骤(i)的混合物可包括任选地在约120℃至约250℃的温度下、或任选地在约120℃至约190℃的温度下、或任选地在约190℃至约250℃的温度下等，在接枝于聚合物上的酸酐与可聚合树脂之间形成化学键。在可聚合树脂在熔融步骤之后添加的情况下，组分可能不具有足够的活化能来参与反应。因此，在这些情况下，不可能形成共价键。[0063]在可聚合树脂可包含环氧化物的实施方案中，熔融步骤(i)的混合物可包括在接枝于聚合物上的酸酐与可聚合树脂的环氧化物之间形成酯键。[0064]在第三方面，提供了一种由如上所述的方法提供的聚烯烃复合材料。针对第一方面的聚烯烃复合材料和第二方面的方法所述的实施方案和优点可类似地适用于第三方面的聚烯烃复合材料，反之亦然。由于上文已经描述了各种实施方案和优点，并且本文中展示了示例，因此，为了简洁起见，尽可能不再对它们进行赘述。[0065]在第四方面，提供了一种如本文所述的聚烯烃复合材料在运输工具、基础设施、消费品和/或建筑中的应用。在运输工具中的应用可选自航空航天、汽车、火车及它们的组合。在基础设施中的应用可选自管道、罐及其它们的组合。在消费品中的应用可选自包装、体育用品、电子产品及它们的组合。针对第一方面和第三方面的聚烯烃复合材料以及第二方面的方法所述的实施方案和优点可类似地适用于第四方面的聚烯烃复合材料的应用，反之亦然。由于上文已经描述了各种实施方案和优点，并且本文中展示了示例，因此，为了简洁起见，尽可能不再对它们进行赘述。[0066]本公开涉及具有改进的机械性能的聚烯烃复合材料，该改进的机械性能最大限度地减少了上述问题。本公开的聚烯烃复合材料用填充剂强化，这些填充剂可与基质的组分中的一种或一些组分化学键合。[0067]本文中示例性描述的发明可在不存在本文未具体公开的任何要素或多个要素、限制或多个限制的情况下适当地实施。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应作广义和不受限制的理解。另外，本文所采用的术语和表达被用作描述性术语而非限制性术语，并且在使用这些术语和表达时，无意排除所示和所述特征或其部分的任何等同形式，但是应当认识到，在所要求保护的本发明的范围内可进行各种修改。因此，应当理解，尽管本发明已通过优选实施方案和任选特征具体公开，但是本领域技术人员可对本文公开的其中实施的发明进行修改和改变，并且此类修改和改变被认为是在本发明的范围内。[0068]如本文所用，“约”是指其涉及±10％的数值。[0069]在下文中，将参考附图更全面地描述本公开，在附图中示出了本发明的示例性实施方案。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应理解为局限于本文中所阐述的示例性实施方案。相反，提供这些实施方案是为了使本公开透彻且完整，并且将本发明的范围充分地向本领域技术人员传达。在附图中，为了清楚起见，层和区域的长度和尺寸可能被放大。[0070]实施例部分[0071]根据本公开制备的包含含有聚烯烃、具有接枝于其上的部分的聚合物、可聚合连接剂的基质和分散在该基质中的填充剂的聚合物复合材料使得填充剂在基质中高度分散，并提供填充剂与基质组分的良好相容性。该目的是通过酸酐接枝聚合物与可聚合树脂之间的化学反应实现。酸酐接枝聚合物与可聚合树脂之间的原位固化反应在混合机中在典型的配混条件下发生。例如，在2分钟内制备本公开中公开的聚烯烃复合材料。[0072]在本公开的一个示例中，通过挤出机将聚烯烃、mpp、可聚合树脂和填充剂配混在一起，从而得到机械性能与未添加可聚合树脂的对照复合材料的机械性能相比提高的聚烯烃复合材料。这也不同于传统的聚合物复合材料，在传统的聚合物复合材料中，可聚合环氧树脂是在熔融其余组分之后才添加的，因此，在马来酸酐改性聚烯烃与连接剂之间缺乏共价键。[0073]材料：可用于本公开的组合物中的聚烯烃包括广泛的聚烯烃，即，低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中高密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物及它们的混合物。这些聚烯烃优选在230℃、2.16kg下具有5-50的mfr。[0074]接枝于聚烯烃链上的极性官能团包括例如酸酐和酯，诸如马来酸酐、柠康酐、内-双环[2,2,1]-1,4,5,6,7,7-六氯-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、内-双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和马来酸酯(单酯和二酯)。优选地，马来酸酐可以是接枝的。改性聚烯烃可优选以0.001wt％-30wt％、优选4wt％-10wt％的量添加到聚烯烃混合物中。[0075]对于大尺寸填充剂，本公开中所用的玻璃纤维可以是通常用于树脂强化的玻璃粗纱、玻璃短切原丝或玻璃磨碎纤维。它们可优选用例如有机硅烷进行表面处理以提高对树脂的亲和力，和/或用抗冲改性剂进行表面处理以增强抗冲击性。[0076]本公开中所用的金属氧化物纳米填充剂包括：例如天然产物，诸如蒙脱石(mmt)、高岭石、地开石、埃洛石和珍珠陶土、绿脱石、贝得石、皂石、伊利石、黑云母、锂云母、金云母、绿脆云母、海泡石、铁锂云母、多硅白云母、云母、层状双氢氧化物(ldh)或绿坡缕石(at)，和/或由至少一个氧原子和一种其他元素组成的金属氧化物，诸如sio2、tio2、zno、cao、al2o3、fe2o3，和/或它们的混合物。[0077]方法：本公开的组合物可通过使用亨舍尔混合机或鼓式滚筒将聚烯烃、酸酐接枝聚合物、可聚合树脂和填充剂混合，然后使用班伯里混合机、辊、双螺杆挤出机等熔融并捏合混合物来制备。然而，本公开不限于这些方法。本公开的组合物可掺入稳定剂诸如抗氧化剂和紫外线吸收剂，以及添加剂诸如增滑剂、抗静电剂和颜料。本公开的组合物在注塑时具有优异的可塑性和可脱模性，并且它也可用于挤出成型。[0078]表征：使用philipscm300在300kv下拍摄高分辨率透射电子显微镜(hrtem)显微照片。在室温下使用金刚石刀将厚度为约100nm的样品切片并收集在200目铜网上。[0079]使用场发射扫描电子显微镜(fesem)jeol-6700f在200kv下使用大物镜孔径以高分辨率模式拍摄fesem显微照片。[0080]机械性能：根据astm标准d790-96通过3点弯曲试验测定挠曲模量。注塑样品具有60×10×1mm3的试样尺寸。在25.4mm的跨度长度下以1mm/min的十字头速度进行测试。[0081]根据astmd638-03对注塑样品进行拉伸试验。类型v的尺寸为63.5×3.14×3.2mm3。使用instron5569table万能试验机以1mm/min的拉伸速度进行测试。[0082]实施例1[0083]将聚丙烯(暹罗化工)与马来酸酐接枝聚丙烯(普立万)混合，重量占总混合物重量的5％-10％。此外，pp混合物还含有占总混合物重量20％的长短切玻璃纤维和约5％-10％的环氧树脂。[0084]实施例2[0085]将聚丙烯(暹罗化工)与马来酸酐接枝聚丙烯(普立万)混合，重量占总混合物重量的5％-10％。此外，pp混合物还含有占总混合物重量5％的改性粘土和约5％-10％环氧树脂。[0086]对比实施例1[0087]将聚丙烯(暹罗化工)与马来酸酐接枝聚丙烯(普立万)混合，重量占总混合物重量的5％。此外，pp混合物还含有占总混合物重量20％的长短切玻璃纤维。[0088]对比实施例2[0089]将聚丙烯(暹罗化工)与马来酸酐接枝聚丙烯(普立万)混合，重量占总混合物重量的5％。此外，pp混合物还含有占总混合物重量5％的改性粘土。[0090]在一个示例中，玻璃纤维用有机硅烷进行表面处理。从图1中可以看出，玻璃表面的有机硅烷可通过氢键或共价键与可聚合连接剂键合。利用ir光谱初步证实了共价键的存在。在界面区域的光谱显示了几个未识别的峰(即，在984、1071、1219、1535和1735处)，意味着玻璃纤维与基质之间存在化学键。[0091]图2中的一组结果显示了pp和pp复合材料的机械性能。在pp中添加玻璃纤维或改性粘土可增强pp的机械性能。mpp的添加可增强玻璃填充剂与pp基质之间的界面相互作用，从而使机械性能提高。然而，基于本研究中发现的结果，仅使用mpp可能不足以增强填充剂-基质的相互作用。图3a和图3b清楚地示出了gf与基质的其余组分之间的弱相互作用，如填充剂表面与基质之间的明显间隙所示。[0092]研究发现，玻璃纤维与基质之间的表面相互作用可通过使用可聚合连接剂作为mpp与填充剂之间的桥而增强。玻璃表面上的有机硅烷可通过氢键与可聚合连接剂键合，或者在可聚合树脂含有环氧化物的情况下，通过共价键与可聚合连接剂键合。[0093]图3c和图3d清楚地示出了填充剂与玻璃纤维表面之间的强相互作用；树脂涂覆在玻璃纤维表面，使纤维之间无间隙，机械强度得以显著提高。纤维与基质之间的相互作用可能是由于环氧基团与mpp的酸酐基团之间的反应以及玻璃纤维表面上的活性官能团与环氧基团之间的反应(compositeparta，2014年，第67卷，第212页)。使用纳米填充剂可预期出现相同的现象。[0094]虽然，已经参照本公开的示例性实施例具体示出并描述了本公开，但是，本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离由以下权利要求限定的本公开的精神和范围的情况下，可以对其进行各种形式和细节上的改变。当前第1页12当前第1页12